DE2144273B2 - Verfahren zur Herstellung eines Pfropfpolymerisates und Verwendung desselben in Formmassen auf Polyvinylchlorid-Basis - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Pfropfpolymerisates und Verwendung desselben in Formmassen auf Polyvinylchlorid-BasisInfo
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Description
55
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Hercllung
eines Pfrnpfpolymensates und dessen Vor-'cndung
in Formmassen auf Polyvinylchlorid-Basis,
olyvinylchlorid wild in großem Umfang in Fornilassi.-n
eingesetzt, insbesondere, weil die daraus heresteilten
Formlinge «ine außero, deutlich hohe Lichturchlässigkeit
aufweisen und eine hohe Korrosionseständigkcit zeigen, während doch die Herstcllunusosten
niedrig sind. Ein Nachteil bestellt jedoch darm, aß derartige Formlinge keine ausreichende Schlagfestigkeit haben. Man nat daher bereits versucht, die
Schlagfestigkeit solcher Polyvinylchloridharze zu verbessern, indem man den Formmassen Mischpolymerisate
aus Styrol und Butadien oder Pfropfpolymerisate auf der Basis solcher Styrol-Butadien-Mischpolymerisate
zusetzte, wobei Methylmethacrylat und Styrol auf diese Mischpolymerisate aufgepfropft wurden. Auf
diese Weise ließ sich die Lichtdurchlässig^ it und die Schlagfestigkeit der aus solchen Formina:-- hergestellten
Formlinge verbessern. Dabei hat 0^11 jedoch
gezeigt, daß die Wirksamkeit der den Formmassen zugesetzten Pfropfpolymerisate wesentlich davon abhängt,
in welcher Weise die auszupfropfenden monomeren Verbindungen zusammengesetzt sind und wie
das Pfropf"erfahren selbst durchgeführt wird. Es sind daher bereits die verschiedensten Verfahren zum Aufpfropfen
von insbesondere Methylmethacrylat und Styrol beschrieben worden.
Aus der US-PS 3 287 443 ist die Herstellung von Gemischen aus Polyvinylchlorid und einem Pfropfpolymerisat
bekannt, wobei eine wäßrige Dispersion von Polymerisatteilchen aus z. B. einem Mischpolymerisat
aus mindestens 70 Gewichtsprozent Butadien-1,3 und bis zu 30 Gewichtsprozent einer damit
mischpolymerisierbarcn monoäthylenisch ungesättigten
Verbindung, wie Styrol, verwendet wird. Wenigstens 80 Gewichtsprozent der Teilchen weisen einen
Durchmesser von 0,02 bis 0,2 μ auf. In der wäßrigen Dispersion wird bei einem pH-Wert von 4,0 bis 9,5
ein Monomerengemisch polymerisiert, wobei das Monomerengemisch 80 bis 30 Teile ausmacht. Dieses
Monomerengemisch soll aus 10 bis 50 Gewichtsprozent Acrylnitril, 30 bis 80 Gewichtsprozent einer
vinylaromatischen KohlcnwasserstofTverbindung und 10 bis 45 Gewichtsprozent Methylmethacrylat bestehen.
Das Endprodukt soll nun 10 bis 40 Gewichtsteile des vorstehend erhaltenen Pfropfpolymerisats
und 90 bis 60 Gewichtsteile Polyvinylchlorid enthalten, das entweder ein Homopolymerisat oder ein
Mischpolymerisat mit mindestens 70 Gewichtsprozent Vinylchlorid und bis zu 30 Gewichtsprozent eines
damit niischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren sein kann.
1 ine Weiterentwicklung dieses bekannten Verfahrens ist in der FR-PS 1 475 829 beschrieben, wobei
auf einen Butadien-Styrol-Latex in Gegenwart von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen Formaldehyd-sulfoxylat und
unter 3 Gewichtsteilen eines Peroxids nacheinander Methylmeihacrylat und eine vinylaromatisch^ Verbindung
aufgepfropft werden.
Die hiermit erzielten Verbesserungen haben jedoch noch nicht vollständig befriedigen können, und zwar
aus den folgenden Gründen:
Um eine hohe Lichtdurchlässigkeit zu erreichen, soll das in den Polyvinylchloridformmassen enthaltene
Pfropfpolymerisat einen Brechungsindex haben, der möglichst nahe demjenigen des Polyvinylchloridhiiiv.es
liegt. Außerdem sollen die Teilchen des Pfropfpolymerisates einen möglichst kleinen Durchmesser
aufweisen, verglichen mit den Wellenlängen des sichtbaren Lichtes. Aber auch wenn die vorstehend
genannten Bedingungen befriedigi sind, so wird dadurch allein die Lichtdurchlässigkeit der aus
einer solchen Formmasse hergestellten Formlinge noch nicht automatisch gewährleistet, insbesondere,
wenn diese mittels des Blasverfahrens, durch Extrudieren oder Spritzpressen hergestellt werden. Vielmehr
hat sich gezeigt, daß gerade die Oberfläche
•olcher Formlinge sehr dicht mit den betreffenden Der wesentliche Schritt des erfindungsgemäßen
monomeren Verbindungen gepfropft sein muß, um zu Verfahrens besteht also in einer Vorbehandlung des
'ermeiden, dafo wolkige oder trübe Formlinge gebil- Styrol-Butadien-Mischpolymerisates in Form eines
4et werden. Dies trifft insbesondere dann zu, wenn Latex mit möglichst kleinen Teilchen in der Wärme
jer Verformungsprozeß bei hohen Temperaturen 5 mit einem Anteil des aufzupfropfenden Mehylmethdurchgeführt
wird. Beispielsweise ergibt sich daraus acrylats. Erst im Anschluß an diese Vorbehandn
der Praxis ein besonders ernsthaftes Problem, wenn lungsstufe wird dann die eigentliche Pfropfpolymeri-Flaschen
im Blasverfahren aus einer Formmasse her- sation durchgeführt. Auf diese Weise wird als Endestellt
werden sollen, welche außer dem Polyvinyl- produkt ein Pfropfpolymerisat erhalten, welches auschloridharz
noch ein Pfropfpolymerisat enthalten. 10 gezeichnete Eigenschaften aufweist und bei Venven-Dieses
trübe Aussehen der Formlinge rührt von der dung in einer Polyvinylchlorid-Formmasse den darrauhen
Oberfläche derselben her, da die Rauhigkeiten aus "hergestellten 'Formungen eine erhöhte Licht-Hes
an sich lichtdurchlässigen Materials eine Licht- durchlässigkeit und eine ausgezeichnete Schlagfestigtreuung
an der Oberfläche bewirken. Daher können keit verleiht. Vorzugsweise enthalten derartige Formpfropfpolymerisate
mit rauher Oberfläche nur für 15 massen 5 bis 30 Gewichtsprozent des erfindungs-Verformungsverfahren
verwendet werden, die sich bei gemäß hergestellten Pfropfpolymerisates und 95 bis
niedrigen Temperaturen durchführen lassen, aber bei- 70 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid,
«nielsweise nicht für das Blasverfahren. Andererseits Die erfindungsgemäße Vorbehandlungsstufe hat
kann aber eine gute Schlagfestigkeit in derartigen offensichtlich die Wirkung, daß bei dem anschhe-Formmassen
auf" Polyvinylchlorid-Basis nur dann 20 ßenden Aufpfropfverfahren die Pfropfsteilen auf
erhalten werden, wenn das betreffende Pfropfpoly- dem Mischpolymerisat sehr dicht liegen, so daß dann
merisat gut mit dem Polyvinylchlorid verträglich und
mischbar ist und wenn die Teilchen des PfropfpoK-merisatcs, die in der Polyvinylchlorid-Matrix disper
giert sind, eine ausreichende Mindestgröße aufweisen. 25
mischbar ist und wenn die Teilchen des PfropfpoK-merisatcs, die in der Polyvinylchlorid-Matrix disper
giert sind, eine ausreichende Mindestgröße aufweisen. 25
Aus den vorstehenden Darlegungen ergibt sich, daß eine ausreichende Schlagfestigkeit und eine ausreichende
Lichidurchlässigkeit bei derartigen Formmassen auf Polyvinylchloridbasis miteinander nicht
veifrägliche Eigenschaften darstellen, da sie ganz 30 fahren.
unterschiedliche Bedingungen erfordern. Denn ein- Es wird angenommen, daß das monomere Methylmal
sollen die Teilchen des Pfropfpoh merisates im methacrylat, gegebenenfalls zusammen mit mono-Veraleich
zu den Wellenlängen des sichtbaren Lichtes mercm Acrylnitril, welche in Wasser nur wenig
möglichst klein sein und andererseits sollen sie eine löslich sind, die Art der im Latex vorliegenden
ausreichende Größe für die Sicherstellung der 35 Emulsion beeinflussen und insbesondere zu einer
Schlagfestigkeit aufweisen. gewissen Instabilität Anlaß geben, so daß sich die
Auf°abe der Erfindung ist es, die vorstehend er- Latexteilchen agglomerieren. Wenn dann die Pfropfwähnten
Nachteile und Schwierigkeiten zu beheber. polymerisation in einem solchen agglomerierten Latex
und ein Pfropfpolymerisal zur Verfügung zu stellen, durchgeführt wird, so erfolgt ein Aufpfropfen derart,
welches sich gut in Formmassen auf Polyvinylchlorid- 40 daß die Pfropfstellen sehr dicht beieinanderliegen,
basis einarbeiten läßt und den daraus hergestellten Auf diese Weise werden bei der anschließenden Ver-Er,rinlinpen
sowohl eine hohe Lichtdurchlässinkeit als arbeitung in Formmassen Formlinge mit einer außerordentlich
glatten Oberfläche erhalten, selbst wenn die eigentliche Verformung bei Temperaturen von
45 beispielsweise 170 bis 200 '"C durchgeführt wird.
Um festzustellen, in welchem Ausmaß ein mittels des Blasverfahrens hergestellter Formling eine glatte
oder rauhe Oberfläche aufweist, wurden Messungen unter Verwendung eines Strömungsmessers mittels
bei der Herstellung der Formlinge aus entsprechenden Formmassen auch die Oberfläche derselben sehr
dicht gepfropft ist.
Die" Vorteile bei einer Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Pfropfpolymerisate werden"
insbesondere bei Verformungsverfahren deutlich, die bei hohen Temperaturen durchgeführt werden,
wie bei dem vorstehend erwähnten Blasver-
Formlingen sowohl
auch eine ausreichende Schlagfestigkeit verleiht.
Diese Aufgabe wird durch ein spezielles Verfahren zur Herstellung des Pfropfpolymerisates gelöst.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Pfropfpolymerisates aus monomeren! Methylmethacrylat
und Styrol sowie gegebenenfalls Acrylnitril und aus einem Styrol-Butadicn-Mischpolymeri-
sat, wobei das Endprodukt aus 30 bis 60 Gewichts- 5" solcher, ein Pfropfpolymerisat enthaltenden Formprozent
Styrol-Butadien-Mischpolymerisat mit einem massen durchgeführt, wobei die Vcrformungstempe-Styrolgehalt
unter 50 Gewichtsprozent und aus 40 ratur, ausgehend von 170 C. mit einer Geschwindigbis
70Gewichtsprozent Monomerkomponemc besteht, keit von 3 C pro Minute erhöht wurde und die
welche zu 30 bis 70 Gewichtsprozent aus Methyl- Formmasse unter einem Druck von 30 bis 40 kg/cm2
methacrylat, zu 70 bis 30 Gewichtsprozent aus Styrol 55 cxtrudiert wurde. Die Messung der Oberflächenrau-
und gegebenenfalls bis zu ?0 Gewichtsprozent aus higkeit erfolgte jeweils in Abständen von 5 Minuten.
Acrylnitril, ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Auf diese Weise läßt sich diejenige Temperatur fest-
1 -:■—·-- -'— -r„:i„u„„ -,,,„,;„ stellen, bei der die Oberfläche des so hergestellten
Formlines rauh wird. Jc höher diese Temperatur des
60 Rauhwerdens liegt, bei desto höheren Temperaturen
kann auch eine Formmasse auf Foiyvinylchknidbasis
vcrforml werden, ohne daß die Gefahr besteht.
Formlinge \\m trübem Aussehen und nicht aiiMci-
vcimui .~ --- eilender Schlagfestigkeit /u erhalten. Mittels des erAnteil
des Methylmethacrylats und das Styrol sowie 65 nndungsgemäßen Verfahrens hergestellte Pfropfeinen
üblichen Polymerisationsinitiator zugibt und polymerisate weisen in den meisten Fällen eine
das gebildete Pfropfpolymerisat in an sich bekannter Temperatur des Rauhuerdens von mindestens
Weise koaguliert, abtrennt und reinigt. I1K) C und in vielen Fällen von 220 bis 24O'J C
Latex des Mischpolymerisates, dessen Teilchen zu mindestens 80 Gewichtsprozent einen Durchmesser unter
0 15 μ aufweisen, mit 15 bis 85 Gewichtsprozent des aufzupfropfenden Methvlmethaerylals eine halbe bis
7 Stunden lang bei eine; Temperatur von oO bis
950C unter Rühren vorbehandelt, anschließend im Verlauf von mindestens 2 Stunden den restliehen
auf. Infolgedessen lassen sich Formmassen, welche solche Pfropfpolymerisate enthalten, auch bei hohen
Temperaturen verformen, und man erhält trotzdem Formlinge mit ausgezeichneten Eigenschaften bezüglich
der Lichtdurchlässipkeit und der Schlagfestigkeit.
Im Gegensatz hierzu wird bei den bekannten Aufpfropfverfahren
die Pfropfpolymerisation derart durchgeführt, daß der Latex des Mischpolymerisates
in Anwesenheit des Polymerisationsinitiators mit dem aufzupfropfenden monomeren Methylmethacrylat,
Styrol und gegebenenfalls Acrylnitril gemischt wird, wodurch dann ohne eine Vorbehandlung sofort der
Aufpfropfvorgang in Gang kommt. Auf diese Weise werden jedoch nur Pfropfpolymerisate erhalten, die
eine Temperatur des Rauhwerdens von weniger als
175° C aufweisen. Selbst wenn man dabei die Verfahrensbedingungen so sorgfäl'ig auswählt, daß Endprodukte
mit einer Temperatur des Rauhwerdens von 200 ' C gebildet werden, so zeigen doch Formmassen
auf Polyvinylchloridbasis, denen man solche Pfropfpolymerisate zusetzt, keine ausreichende
Schlagfestigkeit.
Nachstehend werden die einzelnen, im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens angewendeten
Maßnahmen näher erläutert, und es wird auf ihre Bedeutung für die Herstellung eines Pfropfpolymerisates
mit glatter Oberfläche näher eingegangen werden.
(1) Das als Ausgangsmaterial für die Pfropfpolymerisation
eingesetzte Styrol-Butadien-Mischpolymerisat soll einen Styrolgehalt unter 50 Gewichtsprozent
aufweisen. Diese zulässige Obergrenze für den Styrolgehalt ist insofern von Bedeutung, als sonst
das Pfropfpolymerisat keine ausreichende Elastizität aufweist und dadurch die Schlagfestigkeit der Formlinge
aus Formmassen, welche Polyvinylchlorid zusammen mit dem Pfropfpolymerisat enthalten, nicht
in ausreichender Weise verbessert wird. Vorzugsweise werden bei dem Verfahren der Erfindung Styrol-Butadien-Mischpolymerisate
mit einem Styrolgehalt von 10 bis 45 Gewichtsprozent eingesetzt.
(2) Der Latex soll so aufgebaut sein, daß mindestens 80 Gewichtsprozent der Mischpolymerisatteilchen
einen Durchmesser von weniger als 0,15 μ aufweisen. Wenn diese Bedingung nicht eingehalten
wird, weisen die Formlinge aus den betreffenden Formmassen eine unzureichende Lichtdurchlässigkeit
auf.
(3) Das bei der Pfropfpolymerisation erhaltene Endprodukt soll derart zusammengesetzt sein, daß
es zu 30 bis 60 Gewichtsprozent aus dem Styrol-Butadien-Mischpolymerisat
und zu 40 bis 70 Gewichtsprozent aus den aufgepfropften Monomerkomponenten besteht. Falls der Anteil an dem Mischpolymerisat
in dem Endprodukt unterhalb 30 Gewichtsprozent liegt, wird die Schlagfestigkeit der aus
den Pfropfpolymerisaten hergestellten Formlinge nicht ausreichend verbessert. Falls dagegen der Anteil
an dem SlyroJ-Buiudien-MischpoIymerisat im
Endprodukt mehr als 60 Gewichtsprozent beträgt, ist die Menge der Pfropfstellen zu klein, und die Mischbarkeit
mit dem Polyvinylchloridharz verschlechtert sich, wodurch dann die aus einer solchen Formmasse
hergestellten Formlinge eine unzureichende Schlagfestigkeit, eine zu geringe Lichtdurchlässigkeil und
eine zu geringe Wetterbeständigkeit aufweisen.
(4) Auch die Zusammensetzung des aufzupfropfenden Monomerengemisches ist im Rahmen der Erfindung von großer Bedeutung. Wenn die Menge an
Methylmethacrylat in dem Monomerengemisch unterhalb 30 Gewichtsprozent liegt, so erhält man ein
Pfropfpolymerisat, dessen Brechungsindex sich zu weitgehend von dem Brechungsindex des Polyvinylchloridharzes
unterscheidet. Die aus einer solchen Formmasse hergestellten Formlinge weisen dann eine
schlechte Lichtdurchlässigkeit auf. Die gleichen
ίο Schwierigkeiten treten auf, wenn der Gehalt des
Methylmethacrylats im Monomerengemisch 70 Gewichtsprozent übersteigt, wobei dann zusätzlich auch
noch die Schlagfestigkeit außerordentlich ungünstig beeinflußt wird. Das Monomerengemjsch kann bis
zu 20 Gewichtsprozent Acrylnitril enthalten. Auch diese Grenze ist von Bedeutung, weil durch einen zu
hohen aufgepfropften Acrylnitrilgehalt Formlinge erhalten werden, insbesondere mittels des Blasprozesses,
welche eine deutliche Verfärbung zeigen und deren Wetterbeständigkeit zu gering ist. Demgemäß
müssen die Anteile der einzelnen Monomerkomponenten in dem aufzupfropfenden Monomergemisch
sorgfältig ausgewählt werden.
(5) Die Vorbehandlung des Mischpolymerisat-Latex soll mit einer solchen Menge des aufzupfropfenden
monomeren Methylmethacrylats durchgeführt werden, welche 15 bis 85 Gewichtsprozent dieses
Anteils entspricht. Falls auch Acrylnitril aufgepfropft werden soll, so kann während der Vorbehandlung
auch ein Anteil oder sogar die Gesamtmenge des monomeren Acrylnitril anwesend sein.
Die vorstehend genannte Obergrenze von 85 Gewichtsprozent des aufzupfropfenden Methylmethacrylats
ist von Bedeutung in bezug auf die Schlagfestigkeit und Lichtdurchlässigkeit der unter Verwendung
solcher Pfropfpolymerisate hergestellten Formlinge. Es dürfen aber auch nicht weniger als
15% Methylmethacrylat für die Vorbehandlung eingesetzt werden, weil sonst Formlinge mit unzureichender
Schlagfestigkeit erhalten werden und außerdem die Temperatur des Rauhwerdens zu niedrig
liegt, wodurch dann mittels des Blasverfahrens hergestellte Formlinge wiederum keine ausreichende
Lichtdurchlässigkeit haben.
Vorzugsweise wird die Vorbehandlung des Latex mit 25 bis 65 Gewichtsprozent des aufzupfropfenden
monomeren Methylmethacrylats durchgeführt. Durch Mitverwendung von monomerem Acrylnitril während
der Vorbehandlung läßt sich die Schlagfestigkeit der Formlinge noch weiter verbessern.
(6) Die Vorbehandlung des Latex mit dem monomeren Methylmethacrylat und gegebenenfalls
Acrylnitril soll mindestens Vz Stunde lang und höchstens 7 Stunden lang durchgeführt werden. Behandlungszeiten
von weniger als 1It Stunde ergeben nicht
die gewünschte Wirkung bezüglich der Temperatur des Rauhwerdens und damit bezüglich der Lichtdurchlässigkeit
der Formlinge. Andererseits werden aber auch nur verschlechterte Ergebnisse erhalten,
wenn man die Vorbehandlungsdauer auf über 7 Stunden ausdehnt, da dann die Lichtdurchlässigkeit
trotz einer hohen Temperatur des Rauhwerdens wieder abnimmt, so daß Formlinge von trübem
Aussehen erhalten werden, obwohl die Schlagfestigkeit an sich ausreichend hoch ist.
(7) Die Vorbehandlung des Mischpolymerisat-Latex mit dem monomeren Methylmethacrylat und
gegebenenfalls monomeren Δι:ί n
Temperatur von mindestens 60° C durchgeführt werden. Bei niedrigeren Temperaturen werden
Pfropfpolymerisate erhalten, deren Temperatur des Rauhwerdens zu niedrig liegt, so daß sich mittels
bei hohen Temperaturen durchgeführten Verformungsverfahren, wie des Blasverfahrens, keine ausreichend
lichtdurchlässigen Formlinge mehr herstellen lassen. Andererseits darf die Vorbehandlungstemperatur
aber auch nicht über 95° C liegen, weil sonst eine zu starke Koagulation der Latexteilchen
und damit eine Verfärbung des Pfropfpolymerisats auftritt und außerdem Hochdruckvorrichtungen für
die Durchführung dieser Vorbehandlung benötigt würden, da eine Temperatur oberhalb 95 ' C zu nahe
an der Siedetemperatur des Wassers liegt, welches üblicherweise als Reaktionsmedium für die Pfropfpolymerisation
dient. Aus verfahrenstechnischen Gründen werden daher Vorbchandlungstemperaturen
im Bereich von 70 bis 85° C bevorzugt.
(8) Die eigentliche Pfropfpolymerisation wird derart durchgeführt, daß im Anschluß an die Vorbehandlung
die restlichen Anteile des monomeren Methylmcthacrylats, des Acrylnitril und das gesamte
monomere Styrol zu dem Latex zugesetzt werden, und zwar im Verlauf von mindestens
2 Stunden, wobei außerdem in dieser Verfahrensstufe ein Polymerisationsinitialor mitverwendet wird.
Diese Monomeren können entweder allein oder als Gemisch zugesetzt werden. Die Zugabe muß jedoch
so erfolgen, daß der Zusatz erst nach mindestens 2 Stunden beendet ist, denn wenn diese Zeil nicht
eingehalten wird, dann wird eine unvollständige Aufpfropfung erzielt, so daß die Oberfläche des Endproduktes
keine ausreichend dichten Pfropfstcllen aufweist und demgemäß die Temperatur des Rauhwerdens
zu niedrig liegt. Außerdem haben unter Verwendung solcher Formmassen hergestellte Formlinge
keine ausreichende Schlagfestigkeit, und die Lichtdurchlässigkeit wird beeinträchtigt, insbesondere,
wenn die Formlinge mittels des Blasverfahrens hergestellt werden.
Der für diese Verfahrensstufe benötigte Polymerisationsinitiator
kann entweder insgesamt zu Beginn der Pfropfpolymerisation zugesetzt werden, oder er
kann auch ebenso wie die restlichen Monomeren erst im Veriauf der Polymerisation zugesetzt werden,
oder man kann diese beiden möglichen Arbeitsweisen auch kombinieren.
Außerdem können für Emulsionspolymerisationen übliche Maßnahmen angewendet werden, z. B. Zusatz
von Alkali und/oder eines Elektrolyten sowie eines Reglers für das Molekulargewicht.
(9) Die Formmassen auf Polyvinylchloridbasis, in denen die erfindungsgemäß hergestellten Pfropfpolymerisate
mitverwendet werden, enthalten 5 bis 30 Gewichtsteile dieser Pfropfpolymerisate und 70 bis
95 Gewichtsteile Polyvinylchloridharz. Falls der Anteil an dem Pfropfpolymerisat in solchen Formmassen
weniger als 5 Gewichtsprozent beträgt, weisen die daraus hergestellten Formlinge keine ausreichende
Schlagfestigkeit auf. Andererseits wird die Schlagfestigkeit der Formlinge aber auch dann beeinträchtigt,
wenn der Anteil an dem Pffepfpolymerisat mehr als 30 Gewichtsprozent in der Formmasse
beträgt, und außerdem wird durch einen so hohen Anteil an Pfropfpolymerisat auch die Lichtdurchlässigkeit
und die Wetterbeständigkeit beeinträchtigt.
Bei dem Polyvinylchloridharz in den betreffenden Formmassen kann es sich um Homopolymere des
Vinylchlorids oder um Mischpolymerisate handeln, welche Vinylchlorideinheiten als Hauptbestandteil
enthalten. Außerdem können derartige Formmassen Stabilisatoren, Schmiermittel und UV-Licht absorbierende
Verbindungen enthalten.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Ein Reaktionskessel wird mit 200 Gewichtsteilen eines Latex beschickt, der 22,5 Gewichtsprozent
eines festen Mischpolymerisates enthält, das zu 76,5 Gewichtsprozent aus Butadien und zu 23,5 Gewichtspiozent
aus Styrol besteht. 92 Gewichtsprozent der Latexteilchen weisen einen Durchmesser von weniger
als 0,15 μ auf. Außerdem werden in den Reaktionskessel 2 Gewichisteile einer Harzseife und
7,5 Gewichtsteile monomeres Meihylmethacrylat eingetragen. Man rührt den Kesselinhalt 3 Stunden
lang unter einer Stickstoffatmosphäre bei 80° C. Anschließend
setzt man 0,15 Gewichisteile Formaldehydsulfoxylat-Natriumsalz (nachstehend als SFS abgekürzt)
hinzu, und im Verlauf von 5 Stunden werden außerdem in kleinen Anteilen kontinuierlich
insgesamt 22,5 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 25 Gewichtsteile Styrol und 0,4 Gewichtsleile Diisopropylbenzol-hydroperoxid
(nachstehend abgekürzt als DlPBH) eingetragen, wobei die Temperatur des
Polymerisationsgemisches auf 80° C gehalten wird. Nach Beendigung der Aufpfropfreaktion werden
noch 3 Teile Di-tcrt.-butyl-p-cresol (nachstehend abgekürzt
als BHT) in Form einer Emulsion zugesetzt.
Nach Entleeren des Reaktionskcsscls wird dci Latex
durch Zusatz von Schwefelsäure koaguliert, das Koagulat
wird mit Wasser gewaschen, entwässert und getrocknet. Man u hält so das Pfropf polymerisat A
in Form eines Pulvers.
Zu Vergleichszwceken wird ein weiteres Pfropfpolymerisat
B nach einem bisher üblichen Verfahren hergestellt: 200 Gewichistcilc des vorstehend angegebenen
Latex werden mit 2 Gcwichtsteilen Harzseifc vermischt, und diese Mischung wird auf 80° C
erhitzt. Dann setzt man im Verlauf von 5 Stunden kontinuierlich 0.15 Gewichtsteile SFS. anschließend
30 Gewichsteile Methylmethacrylat. 25 Gewichtsteile Styrol und 0.4 Gewichtsteile DlPBH hinzu. Nach
Beendigung der Reaktion setzt man noch 3 Gewichtsteile BHT als Emulsion hinzu und arbeitei
dann das Reaktionsgemisch in der vorstehend beschriebenen Weise auf. Man erhält so das Pfropfpolymerisat
B gleichfalls in Pulverform. Die Eigen schäften dieser beiden Pfropfpolymerisate werdet
bezüglich ihres Verhaltens in Formmassen auf Poly vinylchloridbasis geprüft. Die dabei erhaltenen Er
gebnisse sind in der nachstehenden Tabelle ange geben.
Eine Mischung aus 200 Gewichisteilen des ii Beispiel 1 verwendeten Latex, 2,0 Gewichtsteile
Harzseife und 15 Gewichtsteilen Methylmethacryl; wird 3 Stunden lang unter Rühren bei 8O0C i
einem Reaktionskessel vorbehandelt. Anschließer setzt man 0,15 Gewichtsteile SFS sowie im Verlai
von 5 Stunden kontinuierlich insgesamt 15 Gewicht
509 507/3
9 10
teile Methylmethacrylat, 25 Gewichtsteile Styrol und misch gemäß der Arbeitsweise vom Beispiel 1 aufge-0,4
Gewichtsteile DIPBH hinzu. Das Reaklionspro- arbeitet. Man erhält so das Pfropfpolymerisat G.
dukt wird nach Beendigung der Polymerisationsreaktion gemäß der Arbeitsweise vom Beispiel 1 B e i s ρ i e 1 7
aufgearbeitet, und man erhält so das Pfropfpolyme- 5
risat C. Gemäß der Arbeitsweise vom Beispiel 2, wobei
jedoch die Vorbehandlung 3 Stunden lang bei einer
Beispiel 3 Temperatur von 70° C durchgeführt wird, erhält
man das Pfropfpolymerisat H. Zu Vergleichszwecken
Eine Mischung aus 200 Gewichtsteilen des im Bei- to wird gemäß der Arbeitsweise vom Beispiel 2 auch
spiel 1 beschriebenen Latex, 2,0 Gewichtsteilen noch ein Pfropfpolymerisat I hergestellt, wobei je-Harzseife
und 20 Gewichtsteilen Methylmethacrylat doch die Vorbehandlung 3 Stunden lang bei einer
wird 3 Stunden lang bei 80° C unter Rühren in Temperatur von nur 50° C durchgeführt wird.
einem Reaktionskessel vorbehandelt. Anschließend Des weiteren sind Vergleichsversuche durchgesetzt
man 0,15 Gewichtsteile SFS, dann im Verlauf 15 führt worden, wobei in der Vormischstufe entweder
von weiteren 4 Stunden kontinuierlich insgesamt die Gewichtsmenge des Methylmethacrylats (K) oder
10 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 25 Gewichts- die Vormischtemperatur (L) oder die Vormischzeit
teile Styrol und 0,4 Gewichtsteile DIPBH hinzu. (M) nicht den erfindungsgemäßen Kriterien entspre-Nach
Beendigung der Pfropfpolymerisation wird die chen.
Reaktionsmischung gemäß der Arbeitsweise vom 20 Das Pfropfpolymerisat K entspricht dem Beispiel 1,
Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält so das Pfropf- jedoch mit der Ausnahme, daß nur 4,0 Gewichtspropolymerisat
D. zent Methylmethacrylat (= 13,3 Gewichtsprozent der
Gesamtmenge) bei der Vormischstufe zugegeben Beispiel 4 worden sind.
25 Das Pfropfpolymerisat L ist entsprechend dem
Eine Mischung aus 200 Gcwichtsteilen des im Beispiel 1 hergestellt worden, jedoch bei einer Vor-Beispiel
1 beschriebenen Latex, 2,0 Gewichtstcilen mischtemperatur von nur 50° C.
Harzseifi- und 15 Gewichtstcilen Methylmethacrylat Das Pfropfpolymerisat M ist entsprechend dem
wird 5 Stunden lang bei 8O0C unter Rühren in Beispiel 1 hergestellt worden, jedoch hat die Voreinem
Reaktionskessel vorbehandelt. Anschließend 3° mischzeit nur 12 Minuten betragen,
setzt man 0,15 Gewichtsteile SFS sowie im Verlauf Des weiteren ist ein Pfropfpolymerisat zu Ver-
von weiteren 5 Stunden insgesamt 15 Gewichtsteile glcichszwecken herangezogen worden, das entspre-Methylmethacrylat,
25 Gewichtsteile Styrol und chend der Vorschrift des Beispiels 1 der US-PS 0,4 Gewichtsteile DIPBH hinzu. Nach Beendigung 3 287 443 hergestellt worden ist.
der Pfropfpolymerisation wird das Rcaktionsgemisch 35 Die insgesamt in den Ausführungsbeispielen hergemäß
der Arbeitsweise vom Beispiel 1 aufgearbeitet. gestellten Pfropfpolymerisate werden bezüglich ihrer
Man erhält so das Pfropfpolymerisat E. Eigenschaften bei der Verwendung in Formmassen
auf Polyvinylchloridbasis geprüft. Hierfür werden
. . . s jeweils 15 Gewichtsteile des betreffenden Pfropfte
C1S P'el ->
"° polymers innig mit 100 Gewichtstcilen Polyvinyl-
chloridhar7 mit einem Polymerisationsgrad von 700 sowie mit 3 Gcwichlstcilcn eines Epoxy-Stabilisators.
Eine Mischung aus 200 Gewichtstcilen des im sowie mit 3 Gcwichlstcilcn eines Epoxy-
Beispiel 1 beschriebenen Latex. 2,0 Gewichtstcilen 2 Gewichtstcilen calciumhaltiger. zinkhaltiger und
Harzseife und 15 Gewichtstcilen Methylmethacrylat magnesiumhaltiecr organischer Stabilisatoren und
wird IV2 Stunden lang bei 8O0C unter Rühren in 45 1 Gewichtsteil eines Phosphorsäureester-Stabilisators
einem Reaktionskessel vorbehandelt. Dann setzt vermischt.
man 0,15 Gewichtsteile SFS sowie im Verlauf von Aus den in der Tabelle zusammengestellten Meß-
weitcren 5 Stunden insgesamt 15 Gewichtsteile Mc- crgcbnisscn ergibt sich eindeutig daß^die crfindungsthylmethacrylat.
25 Gewichtsteile Styrol und 0,4 Ge- gemäß hergestellten Pfropfpolymerisate den Formwichtsteile
DTPBH hinzu. Nach Beendigung der 50 massen bzw. den daraus hergestellten Formungen
Polymerisationsreaktion wird das Reaktionsgemisch eine höhere Temperatur des Rauhwerdens verleihen,
gemäß der Arbeitsweise vom Beispiel 1 aufgearbei- Demgemäß werden Formlinge mit ausgezeichnetei
tet. Man erhält so das Pfropfpolymerisat F. glatter Oberfläche erhalten, die eine sehr hohe Licht-
durchlässigkeit aufweisen. Die Formmassen könner 55 daher auch bei hohen Temperaturen von etw£
Beispiel 6 200' C, beispielsweise mittels eines Blasverfahrens
verformt werden. Selbstverständlich können abei auch die entsprechenden Verformungen bei Tem
200 Gewichtsteile des im Beispiel 1 beschriebenen peraturen unterhalb 170! C erfolgen ohne daß da
Latex, 2,0 Gewichtsteile Harzseife, 15 Gewichtsteile 60 durch die Qualität der Formlinge beeinträchtigt wird
Methylmethacrylat und 2 Gewichtsteile Acrylnitril Diese Tatsache ist insofern von Bedeutung, all
werden 3 Stunden lang bei 80° C unter Ruhren in Formmassen, welche die erfinduneseemäß hergestell
einem Reaktionskessel vorbehandelt. Anschließend ten Pfropfpolymerisate enthalten in einem weite!
setzt man 0,15 Gewichtsteile SFS sowie im Verlauf Bereich bezüglich der Arbeitsbedingungen verform
von weiteren 5 Stunden insgesamt 13 Gewichtsteile 65 werden können, so daß die unterschiedlichsten Ver
Methylmethacrylat. 25 Gewichtsteile Styrol und formungsverfahren immer zu Formungen mit ausge
0,4 Gewichtsteile DTPBH hinzu. Nach Beendigung zeichneten Eigenschaften bezüglich der Schlagfestig
der Polymerisationsreaktion wird das Reaktionsge- keit und der Lichtdurchlässiokeit führen
11 12
Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in der Tabelle zusammengefaßt:
Pfropf polymerisat |
Temperatur des Rauh werdens ') |
Schlag zähigkeit nach Izod 2) |
Gesaml- licht- durch- lässig- keit3) |
Trü bung4) |
0C | kg-cm/cm2 | 0Zo | °/o | |
ASTM- | ||||
Melhode | D 256-56 | D 1003-61 | D1003-61 | |
A | 195 | 39,5 | 66,8 | 5,1 |
B*) | <175 | 24,0 | 61,2 | 4,9 |
C | 225 | 71,4 | 63,7 | 5,6 |
D | 230 | 42,3 | 60,8 | 6,0 |
E | 230 | 72,5 | 60,5 | 6,0 |
F | 200 | 56,0 | 63,6 | 5,6 |
G | 220 | 82.2 | 61,0 | 5,2 |
H | 205 | 52,0 | 62,0 | 5,0 |
I*) | <175 | |||
Polyvinyl | ||||
chlorid *) | 3,0 | 65,50 | 3,5 | |
K*) | 175 | 26,2 | 67,2 | 5,4 |
L*) | 175 | 27.1 | 65,3 | 4,9 |
M*) | 175 | 29,4 | 63,9 | 4.9 |
N*) | 175 | 22,5 | 66,0 | 5.0 |
*) Zum Vergleich.
') Für die Bestimmung der Temperatur des Rauhwerdens
wird die betreffende Formmasse unter einem Druck von 30 bis 40 kg/cm2, beginnend mit einer Temperatur
von 17O0C und mit einer Temperatursteigerung von 3° C je Minute ausgepreßt, und dann wird die Oberfläche
des so gebildeten Formlings laufend mittels eines Strömungsmessers geprüft. Auf diese Weise kann festgestellt
werden, wann bzw. bei welcher Temperatur auf der Oberfläche Rauhigkeiten auftreten.
!) Die Messung erfolgt an einer Probefolie, welche hergestellt
worden ist, indem man zunächst die Formmasse S Minuten lang bei einer Walzentemperatur von
170:C knetet und sie anschließend 25 Minuten lang bei einer Pressentemperatur von 170° C verformt.
3) Die Messung erfolgt an einer Folienprobe, welche hergestellt
worden ist, indem man die Formmasse zunächst 8 Minuten lang bei einer Walzcntemperatur von 170° C
knetet und sie dann 15 Minuten lang bei einer Pressentemperatur von 170' C verformt. Für die Messung
selbst wird ein Trübungsmesser verwendet.
4) Die Probe wird in gleicher Weise, wie unter (3) beschrieben
ist. hergestellt.
Die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle bestäti- wird. Dies ergibt sich insbesondere aus einem Vcr-
gen auch, daß die Schlagfestigkeit der Formlinge gleich der Werte für das Pfropfpolymerisat B mit
durch die Mitverwendung der erfindungsgemäß her- den Werten für die anderen erfindungsgemäßen
gestellten Pfropfpolymerisate sehr günstig beeinflußt 45 Pfropfpolymerisate A bis H.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung eines Pfropfpolymerisats
aus monomerem Methylmethacrylat und Styrol sowie gegebenenfalls Acrylnitril und aus
einem Styrol-Butadien-Mischpolymerisat, wobei das Endprodukt aus 30 bis 60 Gewichtsprozent
Styrol-Butadien-Mischpolymerisat mit einem Sty- ίο rolgehalt unter 50 Gewichtsprozent und aus 40
bis 70 Gewichtsprozent Monomerkomponenten besteht, welche zu 30 bis 70 Gewichtsprozent aus
Methylmethacrylat, zu 70 bis 30 Gewichtsprozent aus Styrol und gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozent
aus Acrylnitril bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Latex des Mischpolymerisats, dessen Teilchen zu mindestens
80 Gewichtsprozent einen Durchmesser unter 0,15 μ aufweisen, mit 15 bis 85 Gewichtsprozent
des aufzupfropfenden Methylmethacrylats '/2 bis 7 Stunden lang bei einer Temperatur von 60 bis
95° C unter Rühren vorbehandelt, anschließend im Verlauf von mindestens 2 Stunden den restlichen
Anteil des Methylmethacrylais und das Styrol sowie einen üblichen Polymerisationsinitiator
zugibt und das gebildete Pfropfpoiymerisat in an sich bekannter Weise koaguliert, abtrennt und
reinigt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Pfropfpolymerisat Acrylnitril enthält, dadurch gekennzeichnet,
daß man mindestens einen Teil des aufzupfropfenden Acrylnitril bei der thermischen
Vorbehandlung einsetzt und das restliche Acrylnitril mit den restlichen Komponenten zugibt.
3. Verfahren mich Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Styrol-Butadien-Mischpolymerisat
mit einem Styrolgehalt von 10 bis 45 Gewichtsprozent als Ausgangsmaterial verwendet
wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Latex des Mischpolymerisats
mit 25 bis 65 Gewichtsprozent des aufzupfropfenden monomeren Methylmelhacrylats vorbehandelt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlung bei einer
Temperatur von 70 bis 85° C durchgeführt wird.
6. Verwendung der gemäß Verfahren nach Anspruch 1 bis 5 hergestellten Pfropfpolymerisate in
Formmassen aus Polyvinylchloridbasis.
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