Wamiverfonnbare Mischung
Die vorliegende Erfindung betrifft harte harzhaltige Mischungen zum Warmgiessen, Bxtrudieren, Warmver- formen und anderen Formverfahren in der Wärme. Die Mischungen haben verbesserte physikalische Eigenschaften und können leichter verarbeitet werden. Die Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zum Verformen dieser Mischungen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf durch Giessen, Extrudieren und anderweitig warmverformbare Mischungen, die Polymere des Vinylchlorids und Aethylens enthalten, d. h. Polymere, die durch Polymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart von Aethylen entstehen und als Vinylchlorid - Aethy- len - Copolymere bezeichnet werden.
Die Erfindung betrifft weiterhin starre Formkörper, die durch Verformen der harzhaltigen Mischungen in der Wärme erhalten werden.
Steife bzw. harte Harzzusamtnensetzungen werden in den ASTM-VorschriSten B 883 als Kunststoffe bezeichnet, die eine Steifheit oder einen scheinbaren Elastizitätsmodul von mehr als 7000 kg/cm2 bei 23 "C aufweisen, und zwar im Testverfahren gemäss dem ASTM-Test D 747. Vinylchlorid-Homopolymere sind im allgemeinen starre Materialien, die durch Beständigkeit gegen chemische Einflüsse charakterisiert sind; sie werden in der chemischen Verfahrensindustrie wie auch in anderen Industriezweigen verbreitet angewandt.
Weichmacherfreie, starre Polyvinylchloridharze besitzen Eigenschaften, die andere, billige und handelsübliche Kunststoffe im allgemeinen nicht erreichen, z.
1. Ausgezeichnete Beständigkeit gegen Wasser, Säu ren, Alkali, Salze, organische Chemikalien und äussere, die Alterung begünstigende Einflüsse.
2. Geringe Datnpfdurchlässigkeit für Wasser, Sauer stoff und zahlreiche leichtflüchtige organische Verbin dungen.
3. Hochgradige Durchsichtigkeit und Glanz.
4. Hohen Modulus und Festigkeit.
5. Nichtentflammbarkeit.
6. Gute elektrische Eigenschaften.
Harzzusammensetzungen mit starren Vinylchlorid
Homopolymeren sind jedoch schwer zu vergiessen, zu extrudieren oder in üblichen Anlagen anderweitig zu verarbeiten; die Fliesseigenschaften sind schlecht, ebenso die Stabilität unter dynamischen Verfahrensbe- dingungen. Letztere Eigenschaft geht teilweise auf den hohen Schmelzpunkt der Homopolymeren sowie ihre hohe Viskosität bei Temperaturen oberhalb des Erwei chungspunktes und in dem Bereich, der für die genannten
Arbeitsgänge in Frage kommt, zurück. Ferner neigen die Homopolymeren zur Zersetzung oder zum thermischen
Abbau, ehe sie eine genügend niedrige Viskosität errei chen, die die für zahlreiche Verarbeitungen notwendigen
Fliesseigenschaften mit sich bringt.
Die technische Anwendung von starren Polyvinyl chlorid-Harzzusammensetzungen war daher begrenzt und/oder gelegentlich ausgeschlossen wegen der bei der Verarbeitung auftretenden Schwierigkeiten, d. h. beim Extrudieren oder Vergiessen der Endprodlukte mit den erwünschten Eigenschaften. Das nahe Beieinanderliegen von Glasübergangstemperatur (unterhalb welcher die Fliessfähigkeit vernachlässigbar ist) und der Tempera tur, bei welcher das Harz instabil wird (Verfärbung und
Zersetzung), verlangt nicht nur genaue und sorgfältige Kontrolle der Verfahrensbedingungen, sondern macht auch einige Arbeitsweisen, insbesondere den Spritzguss, für die Praxis sowohl aus wirtschaftlichen wie auch aus technischen Gründen unmölgich.
Versuche zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Polyvinylchlorid gingen dahin, sogenannte äussere Weichmacher einzusetzen, wie Dioctylphthalat, oder sogenannte Polymischungen mit Butadien-acrylnitril oder Acrylatpolymeren oder ähnlichen Komponenten zu versuchen; ferner wurde Polyvinylchlorid unter solchen Bedingungen polymerisiert, dass Polymere mit niedrigem Molekulargewicht resultierten. Diese Massnahmen erwiesen sich jedoch im allgemein unbefriedigend, da erzielte Verbesserungen häufig durch übermässigen Verlust an erwünschten physikalischen Eigenschaften der Polymere, wie z. B. deren Steifheit oder Härte, Schlagfestigkeit, Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit oder dergleichen erkauft wurden; in anderen Fällen wurden die so erhaltenen Produkte vom wirtschaftlichen Standpunkt aus uninteressant.
Beispielsweise werden im Falle niedrig-molekularer Polyvinylharze die Festigkeit und Schalgzähigkeit wesentlich schlechter; ferner wird -die Wärmebeständigkeit problematisch. Bei de Verwendung äusserer Weichmacher führen bereits niedrige Konzentrationen zu geringeren Festigkeiten und herabgesetzter Zähigkeit. Polyge maische mit Butadien-Acrylnitril- Kautschuk oder Acrylpolymeren oder dergleichen führen nicht zu klaren harten Kunststoffen, sind teuer und darüber hinaus mit herabgesetzter Wetterbeständigkeit und chemischer Beständigkeit verbunden; ferner ist die Nichtentflammbar- keit nicht mehr gewährleistet.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass beim Versuch zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Polyvinylchlorid-Zusammensetzungen die resultierenden Produkte weniger günstig ausfallen.
Es wurde ferner bereits vorgeschlagen, Vinylchlorid mit verschiedenen Co-Monomeren zu copolymerisieren, wie z. B. mit Vinylacetat, Dioctylfumarat, Octylacrylat und dergl.; auch auf diesem Wege wurden jedoch nicht gleichzeitig gewünschte Verarbeituflgseigenschaften und gewünschte Produkteigenschaften erzielt. Copolvrnere mit Vinvlacetat oder Dialkylfumarat sind im Handel erhältlich; diese Copolymeren sind jedoch weniger temperaturbeständig, dimensionsbeständig und chemisch beständig als Polyvinylchloridharze, und sie enthalten ferner eine teurere Harzkomnonente.
Es wurde nun gefunden dass Vinvlchlorid-Polymere mit verbesserten physikalischen Eigenschaften sowie verbesserter Verarbeitbarkeit, aus denen Harzzusammensetzungen zur Herstellung harter Produkte erhalten werden, hergestellt werden können durch Polymerisation von Vinv]chlorid mit geringen Mengen Aethylen. Diese Vinylchlorid-Aethylen-Copolvmeren können - für alle Zwecke eingesetzt werden für die biisher Vinylchlorid Homopolvmere verwendet wurden; sie eignen sich ferner in Fällen, bei denen bisher diese Polymeren ausgeschlossen waren, z. B. für bestimmte Extrudierverfahren und Spritzgussverfahren, wie auch für Blasform-Verfah- ren.
Die warmverformbare Mischung vorliegender Erfin dung enthält ein starres Vinylchlorid-Aethylen-Copolymer mit einem Aethvlengehalt von 2 bis 10 Gew.O/o, welches einen dvnamischen Verarbeitbarkeitswert von mindestens 150 besitzt. und 1.0 bis 10 Gew.O/o eines als
Stabilisator und Schmiermittel wirkenden Stoffes.
Gemäss vorliegender Erfindung werden die vorste hend erwähnten Schwierigkeiten bei der Herstellung harter Harzzusammensetzungen, die die erwünschte dynamische Verarbeitbarkeit sowie eine geeignete thermische Beständigkeit aufweisen, vermieden; die so erhaltenen Produkte eignen sich zur Herstellung von starren Fornikörpern unter dem Einfluss von Wärme, ohne dabei eine thermische Zersetzung zu erleiden; gleichzeitig entstehen Produkte, die tatsächlich steif bzw.
hart sind.
Es wurde somit eine Gruppe von Vinylchlorid Aethylen-Copolymeren gefunden, die die Herstellung harter Harzzusammensetzungen erlauben, welche verbesserte Verarbeitbarkeit und verbesserte Schlagzähigkeit aufweisen, gleichzeitig ihre Dimensionsstabilität und andere erwünschten Eigenschaften des unmodifizierten Polyvinylchlorid-Harzes beibehalten. Diese Vinylchlorid-Aethylen-Copolymeren enthalten höchstens 10 Gew.O/o Aethylen, mindestens jedoch 2 Gew.O/o Aethylen, und vorzugsweise 3 bis 8 Gew. /o; besonders vorteilhafte Eigenschaften zeigen Vinylchlori d-Aethylen- Copolymere mit 5 bis 8 Gew.O/o Aethylen.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Vinylchlorid-Aethyl en-CopoT lymere besitzen in der Regel ein durchschnittliches Molekulargewicht, angegeben als Grundviskosität, von 0,5 bis etwa 1,5 dl/g, vorzugsweise von 0,6 bis 1,1 dl/g, bei einer Schmelzflussgeschwindigkeit von mindestens 0,5 dg/Min. und einem scheinbaren Elastizitätsmodul von mindestens 7000 kg/cm2 bei einer Temperatur zwischen 40 und 75 OC. Generell beträgt die Fliessgeschwindigkeit höchstens etwa 500 dg/Min., vorzugsweise zumeist etwa 250 dg/Min.; die Copolymere mit einem Aethylengehalt von 5 bis 8 O/o und einer Grundviskosität von 0,6 bis 1,1 dl/g besitzen zweckmässig eine Fliessge schwindirkeit von etwa 1 bis etwa 150 dg/Min.
Die Grundviskosität, zuweilen auch intrinsische Vis kosität.genannte, angegeben in dl/g, wird in konventioneller Weise bestimmt durch Extrapolierung der reduzierten Viskositäten auf unendliche Verdünnung bei verschiedenen Konzentrationen des Polymers in Cyclohexanon. siehe ASTM, Dl 243-60, Methode A, jedoch bei 25 OC gemessen. Der Gewichtsanteil Aethylen in den Copolymeren wird durch Chloranalyse bestimmt und mit dem Volumenanteil in Verbindung gebracht durch Bestimmung des spezifischen Gewichts (ASTM D79260T) an Standardproben mit 3 Gew.O/o eines organischen Zinnmercaptid-Stabilisators ( Advastab T-3 60 ) pro 100 Gew. Teilen Copolymer.
Die Fliessgeschwindigkeit wird bestimmt gemäss ASTM D1238-57T, Bedingung F, für das Copolymer in der Standardzusammensetzung. Der scheinbare Elastizitätsmodul wird gemäss ASTM D1043-61T bestimmt, und die Ergebnisse werden als Tf in "C angegeben, wobei letzteres die Temperatur ist, die einem scheinbaren Elastizitätsmodul von 9450 kg/cm2 entspricht. Wie bekannt, entspricht der Tr-Wert, angegeben als scheinbarer Elastizitätsmo- dul, etwa der Temperatur, bei der Verformung ein tritt.
Die thermische Beständigkeit kann auf verschiedene Weise bestimmt werden. Gemäss einem ersten Verfahren wird eine Probe des Harzes in Form einer gewalzten Folie mit 3 Gewichtsteilen eines organischen Zinn Mercaptid-Stabilisators ( Advastab T-360 ) in einem Ofen bei 204 "C gehalten, und die Zeit, nach welcher die Harzprobe sich schwarz verfärbt, wird notiert. Die Farbänderung erfolgt relativ plötzlich, und es treten keine merklichen Farbübergänge auf. Gemäss einem zweiten Verfahren wird die Stabilität bestimmt, indem man eine l-Gew.-O/oige Lösung des Copolymers in Cyclo- hexanon bei 155 C am Rückfluss in Stickstoffatmosphäre während 1,5 Stunden kocht.
Die optische Dichte der Lösung in einer 1-Zentimeter-Spektrazelle wird aann bei 460 Millimikron in einem UV-Spektrometer gemessen. Die optische Dichte der Lösung ist ein direktes Mass der Chlorwasserstoffabspaltung, die während dem Erhitzen des Polymers auftritt; niedrige optische Dichte zeigt ein Polymer mit grosser thermischer Beständigkeit an, während umgekehrt bei grosser optischer Dichte ein Polymer mit geringer Wärmebeständigkeit vorliegt.
Die vorliegenden Vinylchlorid-Aethylen-Copolymere weisen im allgemeinen eine Relation Zusammensetzung: Schmelzfluss auf, die im wesentlichen in den Bereich fällt, der durch die Punkte A, B, C und D von Fig. 1 begrenzt ist. Copolymere mit dem bevorzugten Aethylengehalt von etwa 5 bis 8 0/0 können ferne charakterisiert werden durch eine Relation Zusammen setzung : Schmelzfluss, die in den Bereich fällt, welcher durch die Punkte A', B', C' und D' von Fig. 1 begrenzt ist; ferner fallen Copolymere, die die beste Kombination aus intrinsischer Viskosität und Schmelzflusseigenschaf-ten aufweisen, und die ferner Iden zuletzt genannten Aethylengehalt besitzen, in den Bereich, der durch die Punkte A", B", C" und D" begrenzt ist.
Die Bezugnah me auf den scheinbaren Elastizitätsmodul von mindestens 7000 kg/cmS bei Temperaturen zwischen 40 und 75 C dient zur Charkaterisierung der Copolymere als harte Harzmaterialien gemäss den Standard-Definitionen, wodurch diese von nicht-harten bzw. -steifen Harzmaterialien unterschieden werden.
In Fig. 1 werden Zusammensetzungen mit gleicher Schmelz -fliessgeschwindigkeit als Funktion der intrinsischen Viskosität und des Aethylengehaltes (Gew.O/o) im Copolymer angezeigt. Die Fliessgeschwindigkeiten bei 0 o/o Aethylen entsprechen den mit Vinylchlorid Homopolymeren erhältlichen Werten. Durch geeignete Wahl von intrinsischer Viskosität und Aethylengehalt können Copolimere mit bestimmter Fliessgeschwindigkeit hergestellt werden, die optimale Verarbeitbarkeit und optimale physikalische Eigenschaften liefern. Die Schmelz -fliessgeschwindigkeit wird gemäss ASTM D1238-57T, Bedingung F, bestimmt. Diese Daten wurden durch Computer analysiert, wobei man folgende, Beziehung fand: log FR = 3,957 - (5,079n) (1 + 0,082E) (FR = Fliessgeschwindigkeit in dg/Min.
n = intrinsische Viskosität in dl/g.
E = Gewichtsprozent Aethylen).
Aus Fig. 1 kann ersehen werden, dass die erfindungsgemäss erhältlichen Copolymere entweder mit Fliessgeschwindigkeiten entsprechend den Vinylchloridhomopolymeren, jedoch bei höherer intrinsischer Viskosität, hergestellt werden können, wobei Schlagzähigkeit und andere physikalische Eigenschaften entsprechend verbessert sind, oder mit intrinsischen Viskositäten entsprechend den Vinylchlorid-Homopolymeren, unter wesentlicher Verbesserung der Fliessgeschwindigkeit und der Verarbeitungseigenschaften, oder mit mittlerer intrinsischer Viskosität bei gleichzeitiger Verbesserung der Fliessgeschwindigkeit, der Verarbeitbarkeit und der physikalischen Eigenschaften.
Bei dem oben beschriebenen Stabilitätstest, der in einem Ofen durchgeführt wird, zeigte es sich, dass Vinylchlorid-Vinylacetat- Copolymere weniger als 15 Minuten bei 204 C bis zur Schwarzfärbung brauchen, während die erfindungsgemäss erhältlichen Vinylchlorid-Aethylen-Copolymere in der Regel 30 bis 35 Minuten beständig sind.
Bei der Bestimmung der thermischen Stabilität gemäss dem an zweiter Stelle genannten Verfahren, bei welchem niedrige optische Dichte gute Beständigkeit und geringe Chlorwasserstoffabspaltung in siedendem Cyclohexanon angibt, wurden folgende Ergebnisse mit Vinylchlorid-Aethylen- Copolymeren, in Vergleich zu bekannten Vinylchlorid-Homopolymeren erzielt:
: Harz Aethylen Intrins.Viskosität Optische (Gew. (dl-/g-) Dichte "Geon 103EP" - 0,93 0,85 xx) flvygen 85" - 0,83 0,87 xx) "Bakelite QYSA" - 0,63 1,05 xx) VC-E Copolymer 4,7 0,79 0,37 VC-E-Copolymer x) 4,9 0,96 0,38 VC-E Copolymer x) 7,5 0,59 ,33 VC-E Copolymer x) 4,6 0,81 0,34 x) VC-E = Vinylchlorid-A hylen xx) Vergleichswerte
Als Gruppe zeigen die Vinylchlorid-Aethylen-Copolymere charakteristische optische Dichten unterhalb 0,6, und gewöhnlich unterhalb 0,4.
Die erfindungsgemäss vorhandenen Vinylchlorid Aethylen-Copolymere können ferner durch ihr dynamisches Verhalten im üblichen Brabender-Plastograph charakterisiert werden. Das Gerät ist in Kunststoffe , Bd.
54, S. 169-177 (März 1964) beschrieben; es stellt an sich einen verkleinerten Banbury-Mischer dar. Bei der Bestimmung der dynamischen Eigenschaften der Vinylchlorid-Aethylen- Copolymere wird der Brabender Plastograph (60 ml-Schale) bei feststehender Schalentemperatur von 185 0C und 63 Umdrehungen pro Minute betrieben; um Standard-Geschwindigkeitenflder Sigma-Mischarme von 63 und 95 Umdrehungen pro Minute zu gewährleisten. Die Testprobe besteht aus einem Harz, das mit 3 O/o des Stabilisators Mark 292 (Alkylzinnthioglycolat) und 0,5 O/o Mineralöl als Gleitmittel versetzt ist.
Die Ergebnisse werden als Drehmoment in Gramm Meter gegen die Zeit in Minuten dargestellt. Der Versuch wird solange fortgesetzt, bis die gestrichelte Linie sich definitiv nach oben richtet, woraus eine Zersetzung zu entnehmen ist. Die bis zu beginnender Zersetzung benötigte Zeit ist ein Mass für die thermische Beständigkeit unter dynamischen Bedingungen, d. h.
gibt die dynamische Wärmebeständigkeit an. Wird die Zeit in Sekunden dividiert durch das Drehmoment in Kilogramm-Meter bei der Zersetzung, und dieses Produkt multipliziert mit dem Quadrat der intrinsischen Viskosität, so erhält man einen numerischen Wert, der als dynamischer Verarbeitbarkeitsindex bezeichnet werden kann.
Verschiedene Vinylchlorid-Aethylen-Copolymere gemäss vorliegender Erfindung mit intrinsischen Visko sitäten bis zu etwa 0,9, handelsübliches Vinylchlorid Copolymer und handelsübliches Vinylchlorid-Homopo Polymer wurden in einem Brabender-Plastograph gemäss vorstehendem Test untersucht. Folgende Ergebnisse wurden erzielt: Probe Harz Intrins.
Co-monomer
Viskosität Typ Gew.% (dl/g)
A "neon 103EP" x) 0,93 keines
B VC-E Copolymer xx) 0,88 Aethylen 8,7
C VC-E Copolymer xx) 0,64 Aethylen 7,7 D VC-E Copolymer xx) -0,67 Aethylen 2,7
E Bakelit VYHH" x) 0,52 Vinylacetat 13,0 x) Vergleichswerte xx) VC-E = Vinylchlorid-Aethylen
Die Ergebnisse sind in Fig. 2 wiedergegeben, in welcher das Drehmoment in Grammeter (proportional der Schmelzviskosität) als Funktion der Zeit (proportional der dynamischen Stabilität) wiedergegeben ist. Die vier Vinylchlorid-Aethylen- Copolymere zeigen wesentlich verbesserte Verarbeitbarkeit im Vergleich mit den handelsüblichen Harzen A und E, die Extremwerte von niedrigem und hohem Schmelzfluss darstellen.
Aus Fig 2 und den Werten für die intrinsische Viskosität in vorstehender Tabelle ist zu entnehmen, dass die Zusatz mensetzungen A, B, C, D und E dynamische Verarbeitbarkeitsindices von 130, 165, 415, 270 und 125 besitzen.
Der Dynamische Verarbeitbarkeitsindex der meisten erfindungsgemäss vorhandenen Copolymere beträgt mindestens 150.
Die erfindungsgemäss vorhandenen Vinvlchlorid Aethylen- Copolymere vereinigen in Form formbarer Zusammensetzungen ausgezeichnete Verarbeitbarkeit (hoher Schmelzfluss von gewöhnlich dem 10- bis 100fachen Wert von Polyvinylchloridharzen mit gleichem Molekulargewicht) und verbesserte Schlagzähigkeit (gewöhnlich mindestens 50 O/o höher als Polyvinylchloridharze mit -gleicher Schmelzflussgeschwindigkeit).
Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit, Durchsichtigkeit, Nichtentflammbarkeit, elektrische Eigenschaften und dergleichen sind mit den entsprechenden Eigenschaften der Polyvinylchlortdharze vergleichbar oder ihnen überlegen. Formbare Harzzusammensetzungen die die vorstehend charkterisierten Vinylchlorid Aethylen- Copolymere enthalten, können mit Erfolg verwendet werden zur Herstellung starrer Gebilde wie Behältern aller Art. Rohren, elektrischen Leitungen, Strukturelementen, Verpackungsfolien sowie weiteren gegossenen und extrudierten Produkten. Derartige formbare Gemische aus den erfindungsgemäss vorhandenen Vinylchlorid-Aethylen-Copolymeren können z. B. als Pellets, Pulver, Granulate oder dergleichen vorliegen.
Die neuen Copolymere gemäss vorliegender Erfindung vereinigen in unerwarteter Weise erwünschte Fliesseigenschaften mit erwünschter Wärmbeständit- keit. Diese Copolymere besitzen somit sehr gute dvnamische Verarbeitbarkeitswerte, sodass sie zum Giessen, Extrudieren und dergleichen verwendet werden können, bei welchen Verfahren die üblichen Vinylchlorid-Polymere ungeeignet sind. Wegen ihrer guten Wärmebeständigkeit können diese Vinylchlorid-Aethylen- Copolymere bei höheren Temperaturen verarbeitet werden bei gleichzeitig niedrigerer Schmelzviskosität, verglichen mit den konventionellen Copolymeren. Während verschiedene Vinylchlorid-Copolymere wie z. B.
Copolymere mit Vinylacetat, Dioctylfumarat, Octylacrylat oder dergleichen hohe Schmelzflusscharakteristiken zeigen, sind diese konventionellen Polymere gleichzeitig weniger thermisch beständig als die Vinylchlorid-Aethylen- Copolymere und daher weniger gut verarbeitbar.
Zur Verwendung in harten Harzzusammensetzungen werden die Vinylchlorid-Aethylen- Copolymere zweckmässigerweise mit Stabilisatoren und Gleitmitteln versetzt; ferner kann man Füllstoffe, Pigmente und Harzadditive zur Modifizierung zugeben. tJbliche Zusatzmit- tel der in der der Polymertechnik bekannten Art, insbesondere die für Vinylharze geeigneten Zusätze, sind auch hier angebracht.
Beispielsweise eignen sich als Stabilisatoren die Ibekannten Alkylzinnthioglykolate ( Thermolite 31 ), Dioctylzinndilaurat, basisches Bleikarbonat, Metallphenolate, wie Zink-, Blei- oder Zinnphenolat, und Barium-n-nonylphenolat, Fettsäureseifen des Bleis, Cadmiums, Bariums, Kalziums, Magnesiums und Zinks, Cadmiumbenzoat, Triphenylphosphit, Mono-octyldiphenyl-phosphit, Di-(epoxiäthyl)-benzol, epoxydierte fette Öle, Manganpyrophosphit und dergleichen. Diese Stoffe können allein oder im Gemisch eingesetzt werden. Die Wirkung verschiedener Stabilisatoren in solchen Polymeren ist bekannt und beispielsweise in Polymer Processes von Schildknecht, S.
542-548 beschrieben. Im allgemeinen können beliebi ge der für Polyvinylchlorid bekannten Stabilisatoren verwendet werden.
Ebenso können übliche Gleitmittel wie Mineralöle, Fettsäuren, synthetische Wachse vom Typ Fettsäureamide und Ester, Octylstearat und Calciumstearat, verwen det werden. Polymergleitmittel werden bei Schildknecht, S. 685 ff. beschrieben. Die Stabilisatoren oder Inhibitoren und Gleitmittel werden in variierenden Mengen eingesetzt, wie die zitierte Literaturstelle angibt, und zwar je nach der Art des entsprechenden Zusatzmittels.
Biespieisweise werden Stabilisatoren allgemein in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.01o des Copolymers verwendet, jedoch ist ein übergeordnetes Kriterium die Verwendung der möglichst kleinen, die gewünschte Stabilisierung bereits bewirkenden Menge. Die gleichen Erwägungen treffen bei der Verwendung von Gleitmitteln zu. Im allgemeinen setzt man Gleitmittel in Mengen von 0,1 bis
1 Gew.O/o oder mehr des Copolymer ein. Gemäss vorliegender Erfindung werden Vinylchlorid-Aethylen- Copolymere mit 0,1 bis 10 Gew. /o von Gleitmittel plus
Stabilisator verwendet.
Alle zur Färbung von Polyvinylchlorid verwendba ren Pigmente können auch hier verwendet werden, z. B.
Russ, Titandioxyd, Phthalocyanine und dergleichen, je nach der im Endprodukt gewünschten Färbung.
Als Füllstoffe kommen sowohl faserige wie auch nicht-feserige Produkte in Frage. Faserige Füllstoffe sind z. B. Asbest, Glasfasern, Baumwolle, Rayon, Nylon und Mineralwollen. Asbest ist der meist gebrachte faserige Füllstoff. Geeignete nichtfaserige anorganische
Füllstoffe sind sämtliche, üblicherweise in der Kunst stoffindustrie zur Anwendung gelangenden Materialien.
Zu diesen gehören z. B. Calciumkarbonat, Calciumsul fat, Calciumsilikat, Bariumkarbonat, Bariumsulfat, Kieselsäure, Tonerde, Kaolin, Fullererde und Magnesiumsilikat, sowie Pigmente wie Titandioxyd, Bleichromat, und Eisenoxyd. Die faserigen Füllstoffe können in Mengen von bis zu 200 Teilen, die nicht faserigen Füllstoffe in Mengen bis zu etwa 300 Teilen pro 100 Gew. Teilen des Vinylchlorid-Copolymers eingesetzt werden.
Bei der Herstellung steifer Produkte werden Weichmach er gewöhnlich nicht verwendet, können jedoch gelegentlich auch hier zum Einsatz gelangen. Den erfindungsgemässen Zusammensetzungen können sämtliche, für Vinylchloridharze geeignete Weichmacher zugegeben werden. Zu diesen gehören z. B. Dioctylphthalat, Dibutylsebazat, Tricresylphosphat und dergleichen.
Die verwendbare Menge an Weichmacher hängt von der erstrebten Steifheit und Härte ab.
Ausser den oben genannten Komponenten können andere Harzadditive wie Streckmittel, Lösungsmittel, Bindemittel und dergleichen in den bei Polyvinylchloridharzen üblichen Mengen zugesetzt werden.
Es ist gelegentlich erwünscht, das Vinylchlorid Aethylen- Copolymer mit anderen harzartigen Materialien zu formulieren, durch welche das Copolymer modifiziert wird. Für diese Zwecke geeignete Harzmaterialien sind z. B. Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat Copolymere und andere Vinylchlorid-Copolymere, chlorierte Polyolefine, chloriertes Polyvinylchlorid und chlorierte Vinylchlorid-Copolymere, AcrylnitrilwButadien- Styrol-Polymere, Acrylnitril Butadien- Copolymere, Alkylacrylat-Methacrylat- Copolymere wie Polymere, die Aethylacrylat und Methylmethacrylat enthalten, Vinylacetat-Aethylen- Copolymere und chlorierte Paraffinwachse. Die modifizierenden Harze können in variierenden Mengen verwendet werden, werden jedoch gewöhnlich in relativ geringen Mengen eingesetzt, z.
B. in die Gewichtsmenge des Vinylchlorids-Copolymers unterschreitender Menge, vorzugsweise in Mengen von weniger als 50 Gew.0/o -des Vinylchlorid-Copolymers, und speziell bevorzugt in Mengen von 10 bis 25 /o.
Die formbaren Harzzusammensetzungen, die aus den vorstehend charakterisierten Vinylchlorid-Aethylen Copolymeren erhalten werden können, sind daher z. B.
definiert durch einen Gehalt von etwa 50,0 bis 99,9 Gew. /o Vinylchlorid-Aethylen- Copolymer, etwa 0,1 bis 10,0 Gew.O/o Stabilisator plus Gleitmittel, und etwa 0 bis 49,9 Gew.O/o Polymer-Modifiziermittel. Die modifizierenden Mittel werden zweckmässig aus den folgenden Gruppen ausgewählt: (a) Vinylchlorid-Polymere, (b) chlorierte Vinylchloridpolymere, (c) chlorierte Paraffinwachse, (d) chlorierte Polyolefine, (e) Acrylnitril-Butadien- Styrol-Copolymere, (f) Acrylnitril-Butadien- Copolymere, (g) Alkylacrylat-Methacrylat- Copolymere und (h) Vinylacetat-Aethylen-Copolymere.
Wie bereits erwähnt, werden die erfindungsgemässen Harzzusammensetzungen, beispielsweise Guss- oder Extrudiermassen, die Vinylchlorid-Aethylen- Copolymere mit den oben angegebenen Charakteristiken enthalten, in der Praxis gewöhnlich in üblicher Teilchenform eingesetzt, z. B. in Form von Pellets, Pulvern, Granulaten oder dergleichen. Ferner können bei der Bildung solcher Harzzusammensetzungen die Komponenten, die mit dem Vinylchlorid-Aethylen Copolymer vereinigt werden, einem oder mehreren Zwecken dienen.
Beispielsweise ist es bekannt, dass verschiedene Stabilisatoren merkliche Gleitmitteieigenschaften aufweisen.
oder dass sogenannte Gleitmittel gleichzeitig wirksame Stabilisatoren sind. Calciumstearat ist beispielsweise ein Aldditiv, das sowohl als Gleitmittel wie auch als Stabili sator, jedoch als relativ schwacher Stabilisator, wirkt.
Wenn also festgestellt wird, dass die Zusammensetzungen Vinylchlorid-Aethylen- Copolymer, Stabilisator und Gleitmittel enthalten, so ist darunter zu verste- hen, dass ein einziges Additiv sowohl als Stabilisator wie als Gleitmittel dienen kann, so dass zwei verschiedene Additive nicht stets benötigt werden. Das Gleiche gilt für die weiter genannten Additive. Ein modifizierendes Harz kann somit auch als Weichmacher dienen, während ein Füllstoff gleichzeitig als Pigment fungieren kann, und dergleichen.
In allen Fällen besitzt das Vinylchlorid-Aethylen Copolymer die vorstehend genannten Eigenschaften hinsichtlich Aethylengehalt und dynamischen Verarbeitbarkeitsindex.
Die erfindungsgemäss anwesenden Vinylchlorid Aethylen-Copolymere werden zweckmässigerweise hergestellt durch ein Verfahren, das die Verwendung hoher Drucke oder hoher Temperaturen überflüssig macht und daher in relativ billigen, üblichen Polymerisationsanlagen hergestellt werden kann. Im kanadischen Patent No. 674 142 wird ein Verfahren zur Herstellung von.
Vinylchlorid-Aethylen-Copolymeren mit sehr geringem Aethylengehalt von weniger als 5 O/o beschrieben. Das Verfahren gemäss diesem Patent ist gekennzeichnel durch die Verwendung extrem hoher Drucke, beispielsweise von mindestens 1400 at, so dass spezielle, teure Anlagen zu seiner Durchführung benötigt werden. Es wurde gefunden, dass überraschenderweise die vorliegenden Copolymeren bei relativ niedrigen Drucken von z. B. 7 bis 70 kg/cm2 hergestellt werden können und dass es nicht notwendig ist, -die Polymerisationstemperatur zu erhöhen. Temperaturen von 5 bis 95 "C werden zweckmässigerweise angewandt, und die besonders bevorzugten Temperaturen liegen zwischen 20 undl 75 "C.
Ein Verfahren zur Herstellung dieser Copolymere isl.
in der schweiz. Patentschrift Nr. 461 812 der Anmelderin beschrieben und beansprucht.
Während die zur Herstellung dieser Copolymere angewandten Temperaturen gewöhnlich zwischen 2Q und 75 "C liegen, wie bei der Homopolymerisation von Vinylchlorid, ist das Molekulargewicht (gemessen dadurch die intrinsische Viskosität) der bei den niedrigen Reaktionstemperaturen bereiteten Vinylchlorid-Aethylen Copolymere merklich niedriger als das Molekulargewicht der Vinylchlorid-Homopolymere oder beispielsweise von Vinylchlorid-Vinylacetat- Copolymeren, die bei der gleichen Temperatur gebildet werden. In Fig. 3 ist die Relation zwischen intrinsischer Viskosität von Vinylchlorid-Homopolymeren und Vinylchlorid-Aethylen- Copolymeren, hergestellt im chargenweisen Verfahren, und der Reaktionstemperatur, bei der die Herstellung erfolgte, wiedergegeben.
Die Kurve A von Fig. 3 zeigt das Verhältnis von intrinsischer Viskosität zur Reaktionstemperatur bei Vinylchlorid-Homopolymeren, hergestellt mit 020/0 Lauroylperoxyd als Katalysator.
Die Kurven B, C, D und E zeigen die typische Relation bei verschiedenen chargenweisen Copolymerisierungen von Vinylchlorid und Aethylen bei verschiedenen Verhältnissen von Aethvlen zu Gesamt-Monomerbeschikkung zum System. Gemäss Kurve B wurden die Copolymeren hergestellt aus 95 /0 Vinylchlorid und 5 0/0 AethyIen, und die Polymerisation erfolgte mit etwa 0,35 O/o Lauroylperoxyd bei einem Verhältnis Wasser: Gesamtmonomer von 3 bis 3,5. Bei Kurven C-E waren die Polymerisationsbedingungen wie bei Kurve B, jedoch wurde das Verhältnis von Vinylchlorid : Aethylen variiert.
Die Copolymeren, deren Herstellung in Kurve C wiedergegeben ist, wurden aus 92 O/o Vinylchlorid und
8 O/o Aethylen, gemäss Kurve D aus 89 O/o Vinylchlorid und 110/o Aethylen und gemäss Kurve E aus 79 O/o
Vinylchlorid und 21 O/o Aethylen hergestellt.
Aus Fig. 3 ist ferner zu ersehen, dass das Molekulargewicht der Vinylchlorid-Aethylen- Copolymere durch die zugesetzte Aethylenmenge beeinflusst wird. Es wur de gefunden, dass es zur Herstellung von Vinylchlorid Aethylen- Copolymeren mit hoher intrinsischer Viskosität notwendig ist, die Copolymeren bei niedrigeren Temperaturen als den zur Herstellung von Vinylchlorid Homopolymeren mit äquivalentem Molekulargewicht üblichen Temperaturen herzustellen.
Die Reaktivität der Katalysatoren variiert, wie bekannt, und zur Sicherstellung brauchbarer Reaktionszeiten werden die aktiveren Katalysatoren, wie tert. Butylperoxypivalat, bei niedrigeren Temperaturen eingesetzt, während die weniger aktiven Katalysatoren wie Lauroylperoxyd bei höheren Temperaturen zur Verwendung gelangen können.
Es wurde ferner gefunden, dass Änderungen des Verfahrens, die die relativen Konzentrationen an Comonomeren, wie sie beim einfachen chargenweisen Verfahren festgestellt werden, ebenso das Molekulargewicht des resultierenden Copolymers verändern. Verzögerte Zufuhr des einen oder anderen Comonomers, Entfernung von Teilen des einen oder andern oder beider Comonomere während des Reaktionscycklus, Anderung der Reaktorfüllung, Änderung des Verhältnisses Wasser : Monomer und dergleichen, beeinflussen das Molekulargewicht wie auch die anderen Eigenschaften des Polymers. Es wurde gefunden, dass im allgemeinen jede Veränderung, die zur Erhöhung der Aethylenkonzentration in der flüssigen Monomerphase des Polymerisationssystems führt, eine Herabsetzung des Molekulargewichts im Copolymer zur Folge hat.
Umgekehrt erfolgt bei Herabsetzen der Aethylenkonzentration in der flüssigen Monomerphase eine Erhöhung des Molekulargewichts im Copolymer.
Das am besten geeignete Verfahren zur Herstellung der Vinylchlorid-Aethylen-Copolymere besteht in der Suspensionspolymerisation, wobei die Monomeren in wässrigem System unter ständigem Rühren in Gegenwart geeigneter Suspensions- und oberflächenaktiver Mittel kopolymerisiert werden, wobei der pH-Wert vorteilhafterweise zwischen 3 und 11 gehalten wird.
Doch können auch andere Verfahren wie Emulsionspolymerisation, Lösungspolymerisation oder Blockpolymerisation bei der Herstellung der Copolymeren zur Anwendung gelangen.
Als Suspendiermittel kann man solche, die bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid verwendbar sind, einsetzen. Geeignete Suspendiermittel sind z. B.
Polyvinylalkohol, Methylcellulose, z. B. das Handelsprodukt Methocel , Gelatine, Magnesiumcarbonat, Guar Gummi, Kieselsäure, Magnesiumlaurylsulfat und Magnesiumsilikat. Es wurde gefunden, dass mit Polyvinylalkohol oder Methylcellulose als 'Suspendiermittel besonders gute Ergebnisse erzielt werden. Wird Polyvinylalkohol als Suspendiermittel eingesetzt, so empfiehlt sich die Verwendung eines teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohols, - z. B. eines zu 80 bis 90 O/o hydrolysierten Polyvinylalkohols, der Lösungen mittlerer Viskosität, beispielsweise von 30 bis 50 cP in 4 0/obiger wässri ger Lösung bei 20 "C bildet. Handelsüibliche Produkte dieser Art sind z. B. Elvanol 50-42 , Gelvatol 20-90 und Vinol 540 .
Sowohl Elvanol 50-42 wie auch Gelvatol 20-90 sind Polyvinylalkohole mittlerer Viskosität mit Viskositäten von 35 bis 40 cP in 4 0/obiger wässriger Lösung bei 20 "C; sie sind zu 86 O/o bis 89 O/o hydrolysiert. Vinol 540 ist ein Polyvinylalkohol mit einer Viskosität von etwa 40 cP in 4 0/obiger wässriger Lösung von 20 "C, Hydrolysengrad 87 bis 89 O/o.
Geeignete Katalysatoren sind tdie organischen Peroxyde wie Lauroylperoxyd, tert.-Butylperoxypivalat, Diisopropyl-peroxydicarbonat, 2,4-Dichlorbenzylperoxyd, und Benzoylperoxyd, sowie die anorganischen Peroxyverbindungen wie Kaliumpersulfat, oder die Azonitrilkatalysatoren, siehe z. B. U.S. Patent No. 2471 959, beispielsweise Azowbisisobutyronitril, das gewöhnlich als AZN abgekürzt wird. Ferner geeignet sind die bekannten Redox-Katalysatorsysteme, beispielsweise beschrieben in Fundamental Principles of Polymerization von G.F. D'Alelio (John Wiley and Sons, Inc., New York, 1952) S. 333 ff.
Ferner geeignet ist die Verwendung wasserlöslicher Promotoren wie Natriumbi- sulfit, zusammen mit einem öllöslichen, freie Radikale hildenden Kataivsator.
Die Menge an Suspendiermittel kann erheblich variieren, jedoch werden meist Mengen von 0,01 bis 0,5 Gew.O/o, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren im wässrigen System, und vorzugsweise 0,05 bis 0.2Gew.O/o eingesetzt. Ebenso kann die Katalysatormenge variieren, wobei jedoch beste Ergebnisse erhalten werden, wenn der Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 10,0 Gew. /o, bezogen auf die Monomeren, und vorzugsweise von 0,1 bis 1.0 Gew.0/o vorliegt.
Das wässrige Polyolerisationssystem enthält ferner vorteilhafterweise ein Netzmittel in Mengen von 0,001 bis 1,0 Gew.O/o der Monomeren, vorzugsweise in Mengen von 0,005 bis 0,05 Gew.O/o. Beliebige Netzmittel, die gewöhnlich bei der Suspensionspolymerisation eingesetzt werden, können verwendet werden; bevorzugt wird Natrium-di-octyl- sulfosuccinat, das unter dem Handelsnamen Aerosol-OT erhältlich ist.
Um den pH-Wert der Suspension im Bereich von 3,0 bis 11,0 zu halten, gibt man zweckmässigerweise ein alkalisches Pufferungsmittel zu. Beliebige, mit Polyvinylalkohol verträgliche alkalische Materialien können als Puffer verwendet werden, wobei solche Mengen geeignet sind, die den obigen pH-Bereich aufrecht erhalten.
Natriumbicarbonat stellt eine bevorzugte Puffersubstanz dar, da es mit Polyvinylaikohol verträglich und billig ist.
Die Menge an Natriumbicarbonat liegt gewöhnlich bei etwa 0,01 bis 0,5 Gew.O/o, bezogen auf die Monomeren.
Auch andere Puffer wie Dinatriumphosphat, Natrium acetat und dergleichen können verwendet werden. Werden verbesserte elektrische Eigenschaften des Produkts angestrebt, so bevorzugt man einen metallfreien Puffer wie Ammoniumlbicarbonat.
Die Wassermenge wird so gewählt, dass die verschiedenen Komponenten in geeigneter Form im System vorliegen und das resultierende Copolymere in Suspension gehalten wird. Das Verhältnis von Wasser
Gesamtmonomer liegt gewöhnlich bei etwa 1 : 1 bis zu etwa 4: 1.
Bei der Durchführung der Polymerisation wird in der Regel zunächst eine Lösung von Suspendiermittel und Netzmittel bereitet. Zu diesem Zweck löst man das
Netzmittel in der zur Lösung erforderlichen Wasser menge, worauf anschliessendldas Suspendiermittel unter heftigem Rühren zugegeben wird. Obgleich nicht unbedingt erforderlich, werden die genannten Arbeiten zweckmässigerweise bei etwas erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 75 C, durchgeführt, worauf die so erhaltene Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt wird.
Diese Lösung wird dann mit der zur Beschickung in das Polymerisationsgefäss benötigten Wassermenge verdünnt, und der Puffer wird in der Lösung gelöst.
Bei chargenweisem Arbeiten wird die Gesamtlösung sodann einem Polymerisationsgefäss, beispielsweise einem Autoklaven, zugeführt, worauf die Lösung mit dem Katalysator versetzt wird. Der Autoklav wird verschlossen und nacheinander mit Stickstoff und dann mit dampfförmigem Vinylchlorid gespült. Sodann wird mit dem Rühren des Reaktorinhalts begonnen, und Vinylchloridmonomer und Aethylenmonomer werden eingeführt, wobei das Vinylchloridmonomer in flüssiger Form und das Aethylenmonomer in Gasform zugegeben werden. Das Polymerisationssystem wird dann auf die Reaktionstemperatur, beispielsweise 59 0C gebracht, wobei das Gemisch ständig in Bewegung gehalten wird; die Reaktion wird solange fortgeführt, bis die gewünschte Polymerisation eingetreten ist.
Die Reaktionszeit hängt selbstverständlich von den Gefäss abmessungen und den Volumina an Reaktionsteilnehmern ab, liegt jedoch gewöhnlich bei 5 bis 10 Stunden.
Das gasförmige Aethylenmonomer wird zweckmässi gerweise durch Wiegen oder nach der sogenannten aDruckabfall -Methode zugemessen, d. h. eine vorange hende Eichung mittels eines Druchflussmessers bestimmt den Druckabfall, welcher einem bekannten Gasvolumen äquivalent ist. Das Vinylchlorid kann gesamthaft zu Beginn der Reaktion zugegeben werden, kann jedoch auch portionsweise im Verlauf der Umsetzung zugeführt werden, wobei die Zugabegeschwindigkeit von flüssigem
Monomer so gesteuert wird, dass stets freies Vinylchloridmonomer im Reaktionsgefäss vorliegt.
Das Verhältnis zwischen Aethylenmonomer und
Vinylchloridmonomer wird so gewählt, dass das resul tierende Copolymer einen Aethylengehalt von 2 bis 10 ovo aufweist. Im allgemeinen liegen beim vorstehend beschriebenen Polymerisationsverfahren die Verhältniszahlen zwischen Aethylen und Vinylchlorid so, dass
Aethylen in mindestens 100 O/aigem Überschuss, bezo gen auf das Verhältnis der zwei Monomeren im fertigen
Copolymer, vorliegt; die Polymerisation wird fortgesetzt, bis der grösste Teil des eingesetzten Vinylchlorids, d. h.
etwa 85 bis 95 O/o, reagiert hat.
In den folgenden Beispielen sind alle Teile auf das
Gewicht bezogen, falls keine andern Angaben gemacht werden.
Physikalische Eigenschaften der Vinylchlorid-Aethy len- Copolymere oder wider formbaren Harzgemische, die die ersteren enthalten, welche nachstehend angeführt werden und nicht durch Beschreibung der Testmethode identifiziert werden, wurden auf konventionelle Weise bestimmt.
Beispiel 1
Ein 1901 fassender Autoklav aus nicht rostendem
Stahl wurde als Reaktionsgefäss verwendet. Die Rüh rung erfolgte mit einem axiale Strömung hervorrufen den Rührer mit vier Schaufeln in Kombination mit Prallwänden. Die Rührgeschwindigkeit betrug 200 Um drehungen pro Minute.
Vinylshlorid und Aethylenmonomere vom Reinheitsgrad #chemich rein# (CP) wurden verwendet. Das Vinylchloridmonomer wurde vor der Verwendung destilliert, während das Aethylen, das einen niedrigen Sauerstoffgehalt besass, ohne vorgehende Reinigung verwendet iwurde.
Das Polymerisationsgemisch bestand aus folgenden Bestandteilen:
Menge % der Gesamt (Gewichtsteile) monomeren Wasser 308 350 Vinylchlorid 78,25 89 Aethylen 9,75 11 Lauroylperoxyd 0,286 0,326 Methylcellulose ('Methocel 90 HG 100 cP'µ) 0,069 0,078 Natium-di-octylsulSo- succinat ("Aerosol-OT" 75 % ige 0,0119 0,0090 wässrige Lösung Natriumbicarbonat (Puffer) 0,035 0,04
Eine Lösung aus Suspendier- und Netzmittel wurde wie folgt hergestellt:
0,0115 Gew.Teile Aerosol-OT wurden mit 6,6 Teilen entionisiertem Wasser verdünnt und unter Rühren auf 80 C erwärmt, worauf portionsweise das Methocel der heftig gerührten Lösung zugegeben wurde. Dieldabei resultierende trübe Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei sie sichiklärte. Dann wurde das Natriumbicarbonat zugegeben, und darnach wurde mit 1,10 Teilen entionisiertem Wasser nachgespült, um vollständige Überführung der Lösung aus dem Herstellungsgefäss in das Aufbewahrungsgefäss sicherzustellen.
Das Reaktionsgefäss wurde darnach mit entionisiertem Wasser, Katalysator und dem wässrigen Suspendiermittel, Netzmittel, Puffer und 3,20 Teilen entionisiertem Wasser beschickt. Dann wurde der Reaktor verschlossen und nacheinander mit Stickstoff und dampfförmigem Vinylchlorid durchspült. Sodann wurde destilliertes Vinylchlorid in flüssiger Form zugesetzt, worauf die Rührung einsetzte; darnach wurde mit dem gasförmigen Aethylen beschickt. Man liess den Druck auf 10,5 bis 14 kg/cm2 abfallen, ehe mit'dem Erhitzen begonnen wurde. Die Temperatur wurde sodann im Verlauf von
80 Minuten auf 68 C gebracht, und man liess 4 bis 5
Stunden bei 25 bis 35 kg/cmê reagieren. Dann wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf maximal
46 0C herabgesetzt, und überschüssige Monomeren wur den abgelassen.
Das Produkt wurde zentrifugiert und in einem unter Vakuum befindlichen Trommeltrockner bei einer Manteltemperatur von 85 0C (55 0C Harztemperatur) und 68,5 mm Hg während etwa 3 Stunden getrocknet. Das in ca. 85 % iger Ausbeute (bezogen auf die Gesamtmonomeren) erhaltene Produkt bestand aus einem feinen, weissen, freifliessenden Pulver mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,02 %; es enthielt etwa 4,7 % Aethylen und 95,3 Gewichts-% Vinylchlorid und besass eine intrinsische Viskosität von etwa 0,60.
Unter Anwendung entsprechender Verfahren wurden andere Vinylchlorid-Aethylen- Copolymere durch Variation der Gewichtsmenge Aethylen, der Reaktionstemperatur, des Katalysators oder des Puffers hergestellt.
Typische Daten dieser Copolymeren und konventioneuer Vinylchlorid-Homopolymere oder Copolymere, jeweils mit 3 Gew. % #T-360-Stabilisator#(Zinnmercap- tid) hergestellt, sind in Tabelle I wiedergegeben, Tabelle I zeigt jeweils die Menge an Aethylen odeer einem anderen Comonomeren, angegeben in Gewichtsprozent.
Die Beispiele 2 und 9 wurden mit tert.-Butyl-peroxypivalat (unter dem Handelsnamen LuftDerson 11 erhältlich) als Katalysator durchgeführt; in Beispiel 11 wurde Ammoniumchlorid als Puffer verwendet. Folgende Abkürzungen werden in der Tabelle verwendet:
E = Aethylen; VAc = Vinylacetat; DOF Dioctylfumarat; VC = Vinylchlorid.
T a b e l l e I Harz Geon Blacar Vygen Bsp. Bsp. Bsp. Bsp. Bsp. Bsp.
sO3EP H315/65 85 QYSA VYNS VYHN 2 3 4 5 6 7 Comonomer - DOF - - VAc VAc E E E E E E Comonomer-Menge Gew.% - 15 - - 10 13 4,3 2,7 3,5 3,1 8,7 4,0 Intrinsiche Viskosität 0,96 0,88 0,83 0,63 0,63 0,52 1,16 0,98 0,92 0,89 0,88 0,86 Schmelzflussgeschwindigkeit dg/Min. 0,07 9,5 0,22 4,3 26,5 152 0,7 0,7 1,0 2,8 13,3 9,6 Izod-kerbschkagzähig Keit cm kg/cm, Mittelw. 5,45 3,27 4,90 2,75 2,75 1,15 7,65 8,18 5,45 8,75 4,36 5,45 CM kg/cm, Max. - 3,81 - - 3,27 1,63 9,25 10,9 7,65 9,25 6,0 6,55 Therm,Stabilität, Min. #5 bei 204 C bis schwarz 40 15 35 35 15 15 45 40 35 35 35 30 Tf, C 78 51 76 73 69 64 66 49 65 66 49 62 T a b e l l e 1 (Forts.) Bsp. Bsp. Bsp. Bsp. Bsp. Bsp. Bsp. Bsp. Bsp. Bsp.
8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 E E E E E E E E E E
3,8 4,6 5,2 4,0 3,9 5,5 7,8 7,7 4,7 7,4
0,81 0,81 0,78 0,74 0,76 0,77 0,69 0,64 0,60 0,59
6,5 13,8 18,2 3,2 9,1 29,7 65,6 128 70,4 197
6,0 3,81 6,55 5,45 4,36 2,17 2,17 2,17 2,17 1,63
7,1 4,36 7,65 6,0 6,55 3,27 4,36 2,75 4,36 2,17 30 35 35 35 25 25 30 30 35 30 66 63 61 66 63 57 60 51 60 51 Verschiedene in Tabelle I aufgeführte Harze wurden bezüglich der thermischen Beständigkeit nach der Methode der optischen Dichte getestet, wobei folgende Werte erhalten wurden: "Vygen 85" . 0,87; "QYSA" - 1,05;
Beispiel 6 : 0,013; Beispiel 9 - 0,34.
Beispiel 18
Das folgende Beispiel illustriert die Verwendung eines Azonitril-Katalysators.
Ein mit Mantel versehener Autoklav mit 3,78 1 Inhalt wurde als Reaktionsgefäss verwendet. In dieses Gefäss wurde ein Thermoelement und ein Propellerrührer mit einer Schaufel eingeführt. Die Rührgeschwindigkeit,be- trug etwa 890 Umdrehungen pro Minute.
Vinylchlorid- und Aethylen-Monomere vom Reinheitsgrad CP wurden verwendet. Das Vinylchlorid Monomer wurde vor der Verwendung destilliert, das Aethylenmonomer wurde ohne weitere Reinigung eingesetzt.
Das Polymerisationsgemisch bestand aus folgenden Komponenten:
Menge % der Gesamt (Gewichtsteile) monomeren Wasser 1800 - Vinylchlorid 600 90 Aethylen 66 10 AZN ) 0,96 0,144 Methylcellulose 1,0 0,15 (Methocel 90 HG 100 cp") Natrium-di-octylsulfosuccinat 0,10 0,15 ("Aerosol-OT", O, 7 5gOi gs wässrige Lösung) Natriumbicarbonat (Puffer 0,125 0 s 019
EMI11.1
Eine Lösung von Suspendiermittel und Netzmittel wurde wie folgt hergestellt: Aerosol-OT wurde in 900 Teilen destilliertem Wasser (ca. 75 C) unter Rühren gelöst, worauf portionsweise das Methocel der heftig gerührten Lösung zugegeben wurde. Die dabei resultierende trübe Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei sie sich klärte.
Dann wurde die Lösung mit weiteren 900 Teilen Wasser verdünnt, worauf das Natriumbicarbonat zugegeben wurde.
Das Reaktionsgefäss wurde sodann mit der Suspendiermittel, Netzmittel und Puffer enthaltenden Lösung beschickt. Der Katalysator (AZN ) wurde direkt vor dem Verschliessen des Autoklaven zugegeben. Dann wurde verschlossen und mit Stickstoff gespült. Es wurde mit dem Rühren begonnen, worauf destilliertes Vinylchloridmonomer als Flüssigkeit eingeführt wurde; darnach folgte die Beschickung mit gasförmigem Aethylen.
Der Reaktor war bei vollständiger Beschickung zu etwa 60 /0 gefüllt. Die Reaktionsteilnehmer wurden sodann im Verlauf von 30 bis 45 Minuten auf eine Reaktionstemperatur von 56 OC gebracht und 12 Stunden lang bei einem Druck von 21 tbis 23 kg/cm2 umgesetzt. Dann wurde die Temperatur auf etwa 30 "C herabgesetzt, und überschüssige Monomere wurden abgelassen. Das Produkt wurde auf einer Nutsche gesammelt, 23 Stunden lang an der Luft getrocknet und dann im Vakuum bei 50 C ca. 12 Stunden lang getrocknet.
Das mit 90 obiger Ausbeute (bezogen auf die gesamten Monomeren) erhaltene Produkt war ein feines, weisses, freifliessendes Pulver mit einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 0,3 0/o; es enthielt etwa 4,7 O/o Aethylen und 95,3 O/o Vinylchlorid und besass eine intrinsische Viskosität von etwa 0,88.
Mit einer Standardzusammensetzung, enthaltend 3 O/o T-360 -Sta!bilisator, wurden folgende Eigenschaften erhalten:
Schmelzflussgeschwindigkeit dg/min. = 5,2 Izod-Schlagzähigkeit = 5,45
Tf, C = 62
Beispiel 19
Das folgende Beispiel illustriert die Verwendung eines Redox-Katalysators nach dem erfindungsgemässen Verfahren.
Ein mit Mantel versehener Autoklav aus nicht rostendem Stahl mit 3,78 1 Inhalt wurde als Reaktions gefäss verwendet; als Kopf wurde ein Thermoelement und ein Propellerrührer mit einer Schaufel eingeführt.
Die Rührgeschwindigkeit betrug etwa 890 Umdrehungen/Minute.
Als Ausgangsmaterialien wurde Vinylchlorid und Aethylen vom Reinheitsgrad CP verwendet. Das Vi nylchlorid-rhlonomer wurde vor der Verwendung destil liert, das Aethylen-Monomer wurde ohne weitere Reinigung eingesetzt.
Das Polymerisationsgemisch bestand aus folgenden Komponenten:
Menge fo der Gesamt (Gewichtsteile) monomeren
Wasser 1800 -
Vinylchlorid 400 74 Aethylen 140 26 K2S208 2,7 0,50 NaHSO 0,53 0,10
3 Methylcellulose 1,0 0,19 ("Methocel 90 HG lOOcP") Natrium-di-octylsulfo succinat 0,10 0,019 ("Aerosol-OT", 0 > 75ige wäsarige Lösung) K3P04 (Puffer) 0,20 0,038
Eine Lösung aus Suspendiermittel und Netzmittel wurde wie folgt bereitet: Aerosol-OT wurde in 900 Teilen destilliertem Wasser (ca. 75 C) unter Rühren gelöst, worauf portionsweise das Methocel der heftig gerührten Lösung zugegeben wurde. Die resultierende trübe Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei Klärung eintrat.
Dann wurde mit weiteren 900 Teilen Wasser verdünnt, worauf die Zugabe des Kaliumphosphats erfolgte.
Das Reaktionsgefäss wurde mit dieser Lösung beschickt, worauf direkt vor dem Verschliessen des Autoklaven die Redoxkatalysatorkomponenten (K2S908 und NaHSOs) zugegeben wurden. Der verschlossene Reaktor wurde mit Stickstoff durchspült. Darnach wurden 134 Teile destilliertes Vinylchloridmonomer in Form einer Flüssigkeit zugegeben, worauf mit dem gasförmigen Aethylen unter einen Druck von 28 kg/cm2 (98 Teile) gesetzt wurde. Während der AethyIenzufuhr wurde mit dem Rühren begonnen. Der Reaktor war nach vollständiger Beschickung zu etwa 50 % gefüllt.
Im Verlauf von wenige Minuten wurde die Temperatur auf 30 C gebracht. Dann wurden zwei weitere Zugaben von je 133 Teilen Vinylchlorid nach zwei und vier Stunden gemacht. Die Polymerisation lief 12 Stunden lang bei konstantem Aethylendruck von 28 bis 29 kg/cm2. Überschüssige Monomere wurden sodann abgelassen und das Produkt wurde auf einer Nutsche gesammelt, zunächst an ider Luft und dann im Vakuum bei 500C während ca. 24 Stunden getrocknet. Die Ausbeute betrug ca. 87 0h (bezogen auf die gesamten Monomeren). Das Produkt war ein feines, weisses, freifliessendes Pulver mit einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 0,3 0/o: es enthielt 8,1 0/0 Aethylen und 91,9% Vinylchlorid und besass eine intrinsische Viskosität von etwa 1,0.
Eine Standardzusammensetzung mit 3 % T-360 Stabilisator besass folgende Eigenschaften:
Schmelzflussgeschwindigkeit dg/min. = 2,0 Tf, C = 49
Thermische Stabilität
Min. bis schwarz bei 204 C = 35
Wie bereits erwähnt, können die neuen Copolymere gegebenenfalls mit anderen Polymeren gemischt werden, wobei man die Eigenschaften variieren kann. Die folgenden Beispiele illustrieren typisdhe Polymermischungen.
Beispiel 20
Dieses Beispiel illustriert die Verwendung eines Alkylacrylat-Methacrylatharzes, wie z. B. des unter dem Handelsnamen Acryioid KM228 erhältlichen Harzes, zur Modifizierung. Dieses Polymer wurde mit einem Vinylchlorid-Aethylen-Copolymer in verschiedenen Mengenverhältnissen gemischt, und die Produkte wurden mit vergleichbaren Mischungen aus Acryloidharz mit handelsüblichem Polvvinylchlorid-Homopolymer ( OYSA ) verglichen. Das Vinvldhlorid- Aethylen-Co Dolvmer besass eine intrinsive Viskosität von 0,80, eine Schmelzflussgeschwindigkeit von 13,3 dg/min. und es enthielt 5,1 Gew. /o Aethylen.
Das QYSA -Harz besass eine intrinsische Viskosität von 0,63 und eine Schmelzflussgeschwindigkeit von 4,6 dg/min. Copolymer- und Homopolymer-Gemische wurden in jedem Fall mit 0,5 Teilen Stearinsäure pro 100 Teilen Harz und 5 Teilen eines handelsüblichen -Stabilisators pro 100 Teilen Harz, z. B. eines Calcium-, Magnesium-, oder Zinksalzes einer Fettsäure ( Argus Mark 35 und Argus QED ) gemischt. Die modifizierten Harze und die verschiedenen Gemische wurden bezüglich der Izod Kerbschlagzähigkeit bei 23 C getestet. Zur Herstellung der Testproben wurden die Gemische auf einem Zwei walzensbuhl bei 168 C behandelt und bei der gleichen Temperatur verpresst. Folgende Ergebnisse wurden erzielt: "Acryloid KM228" Izos-Schlagfes,tigkeit, cm kg/cm Tl. pro 100 T1.
H,arz "QYSA"-Gemisch E-VC-Co polymer- ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ gemisc eh
0 4,90 8,18
14 9,25 108
18 12,8 115
22 16,5 118
27 21,8*) 124 *) Ca. 33 Teile Acryloid pro 100 Teile Harz wurden benötigt, um 109 cm kg/cm zu erzielen.
Die folgenden Beispiele illustrieren Gemische typischer Vinylchlorid-Aethylen- Copolymere mit anderen modifizierten Harzen. In folgenden Tabellen werden Gemische aus Vinylchlorid-Aethylen- Copolymer mit 6 Gew.% Aethylen und einer intrinsischen Viskosität von 0,85 sowie Polyvinylchlorid-Homopolymer ( Vygen 85 ) mit einer intrinsischen Viskosität von 0,83, einer Schmelzfllussgeschwindigkeit von 0,2 dg/min. und einem Tf- Wert bei 75 C wiedergegeben. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.
Tabelle II
Beispiel Beispiel Beispiel
21 22 23 Vinylchlorid-Aethylen Copoymer 100 90 75 "Vygen 85" -- 10 25 "Advastab T-360" (Stabilisator) 3 3 3 Tf: C 56,0 57,4 59,
0 Schmelzflussgeschwindigkeit dg/min. 20,2 15,2 12,0
Weitere Gemische wurden aus Vinylchlorid-Aethylen- Copolymer mit 4,7 Gew.% Aethylen und einer intrinsischen Viskosität von 0,84, einem Acrylnitril Butadien- Styrol-Copolymer (Handelsname Blendex 101 ) und einem chlorierten Polyäthylen (Handelsname Plaskon 101 ), hergestellt.
Diese Gemische und ihre Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle III wiedergegeben (alle Teile beziehen sich auf das Gewicht:
Tabelle III
Beispiele
24 25 26 27 28 29 30 Vinyl chl ori d-Ae thy- len-Copolymer 100 100 100 100 100 100 100 "Blendex 101" -- 6 11 16 -- -- - "Plaskon 101" -- -- -- -- 6 11 16 "Advastab T-3601, 3 3 3 3 3 3 3 Tf, cc 61,3 62,0 61,0 63,0 61,3 60,0 58,0 Schmelzflussgeschwindigkeit dg/min. 9,6 7,7 7,5 7,7 6,2 5,1 5,0 Thermische Stabilität, Minuten bei 2040C bis schwarz 30 35 35 40 30 25 25
Zur Illustrierung der Verarbeitungseigenschaften der neuen Copolymeren beim Giessen und Extrudieren wurden folgende Gemische für den Spritzguss'hergestellt:
:
Zwei Vinylchlorid-Aethylen-Copolymer-Gemische wurden zur Herstellung eines Kunststoffrührers von etwa 8,9 cm Durchmesser mit sechs Schaufeln herge- stellt. Eine Form mit vier Cavitäten in einer Ankerwerk Schneckenpressmaschine wurde verwendet, wobei erfahrungsgemäss unmodifiziertes PVC-Homopolymer aus QYSA -Harz (intrinsische Viskosität = 0,63; Schmelzflussgeschwindigkeit = 4,3 dg/-min) unzureichend war. Statt dessen wurde eine handelsübliche, mit Acrylharz modifizierte Zusammensetzung verwendet.
Dieses Gemisch, das in der nachfolgenden Tabelle IV näher gekennzeichnet ist, wurde trocken in einem bikonischen Mischer gemischt, in 3 mm extrudiert und vermahlen, um eine pelletisierte Beschickung für die Presse zu erhalten. Die mit Acrylharz modifizierten Standard- und Copolymergemische besassen niedrige Schmelzfussgeschwindigkeiten, jedoch können diese Werte nur bei niedrigen Schergeschwindigkeiten unter etwa 10 Sekunden -1 mit den Fliessgeschwindigkeiten nicht modifizierter harter Harze verglichen werden.
Tabelle IV Beispiele
31*) 32 33 "QYSA°'-Homopolymer 100 -- - Vinylchlorid-Aethylen-CoVEymer -- 100 100 "Thermolite 31" 3,8 3 3,8 Mineralöl 1,2 1 1,2 "Acryloid KM-227" 19,0 -- 19,0 Calciumstearat 2,5 -- 2,5 Harz, intrinsische Viskosität 0,63 0,78 0,98 Harz, Gew.% Aethylen -- 4,7 2,7 Schemelzfllussgeschwindigkeit dg/min. 15,2 36,1 2,5 *) Vergleichswert
Beispiel 34
Zum Blasformen wurde ein Gemisch wie in Beispiel 32 beschrieben hergestellt, unter Verwendung eines Vinylchlorid-Aethylen- Copolymers mit 3,1Gew.O/o Aethylen und einer intrinsischen Viskosität von 0,83, 3 Teilen Thermolite 31 pro 100 Teilen Harz und 1 Teil Mineralöl pro 100 Teilen Harz.
Dieses Gemisch hatte eine Extrusionsfliessgeschwindigkeit von 13,3 dg/min., und wurde auf einer Kautex V8 -Blasform behandelt.
Der Extruder besass einen Durchmesser von 4,05 cm, ein Verhältnis 20/1 von Länge/Durchmesser der Schnecke und war für PVC entwickelt. Es wurde mit 30 Umdrehungen pro Minute bei Temperaturen von 152 bis 171 C am Zylinder und von 166 C an der Form gearbeitet. Bei einem 15-Sekunden-Cyklus mit einer Formschliesskraft von 1,54 Tonnen wurden Flaschen von 120 ml Inhalt mit Erfolg geblasen.
Für eine weitere Versuchsserie wurden Vinylchlorid Aethylen- Copolymere mit 5,1 Gew.O/o Aethylen und einer intrinsischen Viskosität von 0,80 verwendet, und zwar zum Spritzguss mit einer Ankerwerk-Schnecken- presse unter Verwendung einer standardisierten ASTM Testschablone mit 4 Cavitäten: (1) Platte mit 5,08 cm Durchmesser; (2) Zugstab (3 mm x 18 mm x 215 mm insgesamt); (3) Schlagstab (12,5 mm x 12,5 mm x 63 mm); und (4) Stab zur Bestimmung der Wärmeabweichung (3 mm x 12,5 mm x 125 mm).
Das Testgemisch ist in Tabelle V beschrieben.
Tabelle V
Beispiele
35 36 37 Vinylchlorid-Aethylen-Copolymer-harz 100 100 100 "Advastab T-360" (Stabilisator) 3 -- - "Thermolite 31" (Stabilisator) -- 3,4 - "Argus QED" (Stabilisator) -- -- 2,5 "Argus Mark 35" (Stabilisator) -- -- 2,5 Calciumstearat -- 2,0 - "Advawax 280" 0,8 -- - 2 -- 9,0 8,4 Acryloid KM-227" -- 10,0 - Schmelzflussgeschwindigkeit dg/min. 19,8 17,0 23,7 Folgende Eigenschaften werden ermittelt:
Tabelle VI
Beispiele
38 39 40 Spez.
Gewicht bei 230C 1,370 1,390 1,433 Tf, C 57 56 6 Izod-Kerbschla,gfestigkeit * cm k v cm 4,90 109 12,0 Fliessspannung, kg/cm2' 525 448 454 Zugfestigkeit, kg/cm2 375 370 396 Dehnung, kg/cm2 6,3 7,7 6,65- Biegefestigkeit, k,g/cm2 885 750 830 Biegemodul, bei 5 % Dehnung, kg/cm 3150 2950 3230 Flies-Spannung unter Druck, kg/cm 725 650 670 Dehung unter Druck, % 4,9 4,8 4,9 *) QYSA -Homopolymer mit 19 Teilen KM277 pro 100 Teilen Harz besitzt eine Schlagfestigkeit von 112 cm kg/cm; bei 10 Teilen KM227 pro 100 Teilen Harz ist die Izod-Festigkeit niedrig.
Bei den oben beschriebenen Untersuchungen und ähnlichen Tests wurde festgestellt, dass bei Gemischen aus Vinylchlorid-Aethylen- Copolymeren gemäss vorliegender Erfindung und Acrylharzen wie Acryloid wesentlich geringere Mengen an modifizierendem Harz benötigt werden, um eine hohe Izod-Kerbschlagfestigkeit zu erzielen, als bei konventionellem Polyvinylchlorid.
Der kritische Wert ist daher bei den neuen Copolymeren wesentlich niedriger als bei üblichen Polyvinylchloriden, welche relativ grosse Mengen an modifizierendem Harz benötigen.
Beispiel 41
Eine weitere Zusammensetzung wurde getestet beim Spritzguss eines starren Behälters mit 1,14 1. Inhalt (durchschnittliche Wanddicke 1.25 mm). Das Vinvlchlo rid-Cooolymer besass eine intrinsische Viskosität von
0,6, einen Aethylengehalt von 7.5 Gew.o/o und eine
Schmelzflussgeschwindigkeit von 200 dg/min.
Gewichtsteile Vinylchlorid-Aethylen-Copolyimer 100 Argus QED 2 Argus Mark 35 2 Calciumcarbonat 20 TiG2 2
Beispiel 42
Es wurde mit einer Kolben-Spritzmaschine gearbeitet, wobei festgestelit wurde, dass nur Zusammensetzungen mit hoher Schmelzflussgeschwindigkeit mit Erfolg ohne Zersetzung bearbeitet werden konnten. Eine typische, mit Vorteil anwendbare Pressmasse, enthaltend ein Vinylchlorid-Aethylen- Copolymer mit hoher Schmelzflussgeschwindigkeit bestand aus folgendem: 100 Gew.
Teile Vinyllllclhlorid-Aethylen-Copolymer mit 4,7 Gew.% Aethylen, einer intrinsischen Viskosität von 0,60 und einer Schmelzflussgeschwindigkeit von 70,4 dg/min., 7,5 Gew. Teilen basischem weissem Bleicarbonat und 2 Gew.Teile Calciumstearat.
Beispiel 43
Die Vinvlchlorid-Aethylen-Copolymere eignen sich ferner zur Extrusion, einschliesslich Extrusion von Folien. Eine Extrudiermasse bestand aus 2 Gew.Teilen eines organischen Zinnmercaptidstabilisators und 100 Gew.Teilen eines Vinylchlorid-Aethylen-Copolymers mit 7,4 Gew.O/o Aethylen, einer intrinsischen Viskosität von 0,59 und einer Schmelzflussgeschwindigkeit von 197; diese Zusammensetzung wurde zu einer Folie extrudiert, wobei sie auf eine polierte Walze aufgegossen wurde; man erhielt eine klare Folie von Dicken bis hinunter zu etwa 0,025 mm.