DE60034792T2 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren Download PDF

Info

Publication number
DE60034792T2
DE60034792T2 DE60034792T DE60034792T DE60034792T2 DE 60034792 T2 DE60034792 T2 DE 60034792T2 DE 60034792 T DE60034792 T DE 60034792T DE 60034792 T DE60034792 T DE 60034792T DE 60034792 T2 DE60034792 T2 DE 60034792T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
palladium
metal
carrier
alkali
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE60034792T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60034792D1 (de
Inventor
Shien-Chang Taipei Chen
Yuh-Lih Kaohsiung Jong
Fu-Shen Kaohsiung Lin
Pi-Fwu Kaohsiung Jang
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dairen Chemical Corp
Original Assignee
Dairen Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=8173376&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DE60034792(T2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Dairen Chemical Corp filed Critical Dairen Chemical Corp
Publication of DE60034792D1 publication Critical patent/DE60034792D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE60034792T2 publication Critical patent/DE60034792T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8946—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Bereich der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, welcher Edelmetalle als Hauptkomponente und weitere Metalle als Katalyse-Promotoren zusammen mit einer Alkali- oder Erdalkalimetall-Verbindung, getragen auf der äußeren Oberfläche eines Trägers, umfasst, und außerdem die Verwendung eines Katalysators, welcher gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, zur Erzeugung von Alkenylacetaten durch die Reaktion von Olefinen, Essigsäure und Sauerstoff in Dampfphase.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Die industrielle Herstellung von Alkenylacetaten durch die Reaktion von Olefinen, Sauerstoff und Essigsäure in einer Dampfphase wurde bisher in Gegenwart eines heterogenen Katalysators, welcher Edelmetalle, Metalle als Katalyse-Promotoren zusammen mit einer Alkali- oder Erdalkalimetall-Verbindung, getragen auf der äußeren Oberfläche eines Trägers, umfasst. Dieses Herstellungsverfahren ist seit langem bekannt. Der entscheidende Punkt dieses Verfahrens, die gleichmäßige Verteilung der Metallkomponenten auf der Oberfläche eines Trägers zur Erzielung einer hohen Ausbeute, wurde ebenfalls hinreichend diskutiert und untersucht, meistens auf der Grundlage einer Veränderung der Art oder des Verhältnisses der Metallverbindungen in der Zusammensetzung. Jedoch besteht, unabhängig von der Veränderung der Metallzusammensetzung oder ihrer Struktur, die Grundstruktur aller Katalysatoren zur Herstellung von Alkenylacetaten im Wesentlichen aus einem Katalysator mit "Eggshell"-Form, der durch Imprägnieren eines Trägers mit dem Palladium-Metall, einem Metall zur Unterstützung der Katalyse und einer Alkali- oder Erdalkalimetall-Verbindung hergestellt wird, wobei es sich bei dem Metall zur Unterstützung der Katalyse bevorzugt um Gold und Kupfer handelt, und wobei die Alkali- oder Erdalkalimetall-Verbindung bevorzugt eine Kaliumverbindung ist ( USP 3939199 , EP 0361484 und USP 4668819 ).
  • Zuvor wurde der Katalysator, der zur Herstellung von Vinylacetat verwendet wurde, durch Imprägnieren des gesamten Trägers mit Palladium, Gold und ähnlichen Edelmetallen hergestellt ( USP 3725680 , 3743607); der Katalysator, der zur Herstellung von Allylacetat verwendet wurde, wurde durch Imprägnieren des gesamten Trägers mit Palladium, Kupfer und ähnlichen Edelmetallen hergestellt ( USP 3917676 ). Das bedeutet, dass die aktiven Edelmetalle auf der inneren und äußeren Oberfläche eines Trägers getragen wurden. Bei Herstellung eines Katalysators auf diese Weise stellte sich jedoch heraus, dass in der tatsächlichen Reaktion die Reaktanden kaum effizient in die inneren Bereiche des Trägers diffundieren konnten, so dass innen gelegene aktive Palladium- und Gold- oder Kupfermetalle nicht ausreichend nutzbar gemacht werden konnten. Um diesen Nachteil zu beheben, wurden bei dem Herstellungsverfahren des Katalysators zur Erzeugung von Alkenylacetaten anstatt den gesamten Träger mit einem Palladiummetall und einem Metall zur Unterstützung der Katalyse zu imprägnieren, diese gleichmäßig auf die Oberfläche eines Trägers aufgebracht. Das heißt, das Palladiummetall und das Metall zur Unterstützung der Katalyse, die gleichmäßig auf der Oberfläche eines Trägers verteilt waren, waren auf einem getragenen Katalysator mit "Eggshell"-Form aufgebildet ( USP 4087622 ). Das Herstellungsverfahren bestand darin, dass der Träger zunächst mit den aktiven metallischen Materialien imprägniert wurde, und anschließend diese Metallsalze durch ihr Eintauchen in eine Lösung, enthaltend Alkali- oder Erdalkalimetall-Salz(e), ausgefällt wurden ( USP 4048096 , USP 3775342 ).
  • Des Weiteren ist die Verwendung eines speziellen Trägers bei der Herstellung des Katalysators mit Palladium oder anderen Metallen als Katalyse-Promotoren zusammen mit einer Alkali- oder Erdalkalimetall-Verbindung bekannt. Dieser Träger wurde vor der Imprägnierung mit Säuren gewaschen und nach der Imprägnierung mit Basen behandelt ( EP-A-0519435 ).
  • Da das Palladium und das Metall zur Unterstützung der Katalyse während der Imprägnierung nicht homogen vorliegen, was zu einer nicht homogenen Verteilung auf der Oberfläche eines Trägers führte, waren eine Vielzahl von Studien auf dieses Problem gerichtet ( USP 4087622 , USP 3822308 und Britisches Patent 1521652 ). Im Ergebnis wurde bei der Herstellung des Katalysators zur Erzeugung von Alkenylacetaten der Katalysator im Wesentlichen durch Imprägnieren der Oberfläche eines Trägers mit "Eggshell"-Form mit Palladium und einem Metall zur Unterstützung der Katalyse zusammen mit einer Alkali- oder Erdalkalimetall-Verbindung hergestellt. Das Herstellungsverfahren umfasste im Allgemeinen folgende Schritte: (1) Ein Träger wurde mit einer wässrigen Lösung löslicher Palladium-Ionen und Metall-Ionen zur Unterstützung der Katalyse imprägniert; (2) der imprägnierte Träger wurde in eine Alkali-Lösung eingetaucht, so dass die löslichen Palladium-Ionen und Metall-Ionen zur Unterstützung der Katalyse auf der Oberflächenschicht des Trägers ausgefällt und in unlösliches Palladium und Metall zur Unterstützung der Katalyse im oxidativen Zustand umgebildet wurden; (3) der behandelte Träger wurde mit Wasser gewaschen, um lösliche Ionen, die während der Ausfällung erzeugt wurden, zu entfernen; (4) das Palladium und das Metall zur Unterstützung der Katalyse im oxidativen Zustand, getragen auf dem behandelten Träger, wurden dann in den metallischen Zustand reduziert; (5) der in (4) reduzierte Träger wurde mit einer Lösung aus einer Alkali- oder Erdalkalimetall-Verbindung imprägniert, und (6) der in (5) imprägnierte Träger wurde getrocknet. Von diesen Schritten wurde gewöhnlich der Reduktionsschritt (4) durch ein Reduktionsverfahren bewirkt, welches flüssige Re duktionsmittel in einer Flüssigphase verwendete. Jedoch ist auf Grund der nicht homogenen Natur des Palladiums und des Metalls als Katalyse-Promotor auf der Oberfläche des Trägers der durch dieses Verfahren hergestellte Katalysator im Allgemeinen unbefriedigend.
  • Um das obige Problem zu lösen, wird in dem Verfahren zur Herstellung des Katalysators zur Erzeugung von Alkenylacetaten gemäß der vorliegenden Erfindung der konventionelle Reduktionsprozess, welcher flüssige Reduktionsmittel in Flüssigphase verwendet, durch einen Reduktionsprozess ersetzt, welcher gasförmige Reduktionsmittel in einer Gasphase verwendet, wobei der Feuchtigkeitsgehalt in dem Reduktionssystem reguliert wird. Im Ergebnis besitzt der durch das vorliegende Verfahren hergestellte Katalysator, welcher Palladium und ein Metall als Katalyse-Promotor zusammen mit einer Alkali- und/oder Erdalkalimetall-Verbindung getragen auf einem Träger umfasst, einen großen Metall-Oberflächenbereich und weist hohe katalytische Aktivität auf, wodurch die katalytische Effizienz und die Lebensdauer dieses heterogenen Katalysators verbessert werden.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, welcher ein Edelmetall und ein Metall als Katalyse-Promotor zusammen mit einer Alkali- oder Erdalkalimetall-Verbindung, getragen auf der äußeren Oberfläche eines Trägers, umfasst. Das Herstellungsverfahren umfasst das Imprägnieren des Trägers mit einer Lösung, enthaltend ein Edelmetall im oxidativen Zustand als Haupt-Katalysator und ein Metall im oxidativen Zustand als Katalyse-Promotor, die Reduktion der Metalle vom oxidativen Zustand in einen metallischen Zustand in Gasphase mit einem gasförmigen Reduktionsmittel bei bestimmter Temperatur, bestimmtem Druck, bestimmter Feuchtigkeit und Gaskonzentration, anschließendes Imprägnieren des reduzierten Trägers mit einer Lösung einer Alkali- oder Erdalkalimetall-Verbindung, wie in Anspruch 1 definiert. Der Metallkomponenten tragende Katalysator, der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wird, besitzt einen großen Oberflächenbereich und weist eine hohe katalytische Aktivität auf, was zu einer erhöhten katalytischen Effizienz und Lebensdauer dieses heterogenen Katalysators führt. Der in dem vorliegenden Verfahren hergestellte Katalysator ist geeignet zur Erzeugung von Alkenylacetaten durch die Reaktion von Olefinen, Essigsäure und Sauerstoff in Dampfphase.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, welcher ein Edelmetall als Hauptkomponente und weitere Metalle als Katalyse-Promotoren zusammen mit einer Alkali- oder Erdalkalimetall-Verbindung umfasst, die sämtlich auf der äußeren Oberfläche eines Trägers getragen werden. Beispiele für einen geeigneten Träger sind Aluminiumoxid, Silikagel, Siliziumdioxid, aktiver Kohlenstoff, Siliziumcarbid, Diatomeenerde, Bimsstein und Ähnliches, wobei davon Siliziumoxid bevorzugt ist. Ein Beispiel für das Edelmetall ist Palladium; zu Beispielen für das Metall als Katalyse-Promotor zählen Gold, Kupfer, Molybdän, Cadmium und Magnesium, wobei davon Gold und Kupfer bevorzugt sind. Zu Beispielen für Alkali- oder Erdalkalimetall-Verbindungen zählen Hydroxide, Acetate, Nitrate und Bicarbonate von Kalium, Natrium, Cäsium, Magnesium, Barium und Ähnlichem, wobei davon Kaliumsalze bevorzugt sind, und Kaliumacetat noch bevorzugter ist.
  • Das entscheidende Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass bei der Herstellung des Katalysators zur Erzeugung von Alkenylacetaten das konventionelle Reduktionsverfahren, welches flüssige Reduktionsmittel in Flüssigphase verwendet, durch ein Reduktionsver fahren ersetzt wird, welches gasförmige Reduktionsmittel verwendet, wobei der Feuchtigkeitsgehalt in dem Reduktionssystem reguliert wird, um die Reduktion der Metalle im oxidativen Zustand durchzuführen. Nach der Behandlung mit einer Alkalilösung zur Überführung des Edelmetalls und des Metalls zur Unterstützung der Katalyse vom oxidativen Zustand (welche nach der Imprägnierung auf den Träger getragen werden) in einen Hydroxid-Zustand, werden diese mit geeigneten gasförmigen Reduktionsmitteln unter spezifischen reduktiven Bedingungen reduziert und in einen metallischen Zustand überführt.
  • Der hierin erfindungsgemäß verwendete Ausdruck "oxidativer Zustand" bezeichnet ein Metall im kationischen Zustand, beispielsweise bedeutet Palladium im oxidativen Zustand Pd2+.
  • In dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren wird, nachdem die Metallkomponenten auf der Oberflächenschicht eines Trägers mittels eines bestens bekannten konventionellen Verfahrens aufgebracht wurden, der bis dahin nicht reduzierte Katalysator in einem Reaktor platziert und ein gasförmiges Reduktionsmittel unter geeigneten Reduktionsbedingungen in Gasphase verwendet, um die Metalle vom oxidativen Zustand in einen metallischen Zustand zu überführen. Ein Beispiel für das in der vorliegenden Erfindung verwendete gasförmige Reduktionsmittel ist Wasserstoff. In dem Reduktionsprozess wird bevorzugt das gasförmige Reduktionsmittel mit einem inerten Gas (wie beispielsweise Stickstoffgas) verdünnt. Der prozentuale Anteil des Volumens des Reduktionsmittels nach der Verdünnung liegt im Bereich von 0,05 bis 75 %, bevorzugt beträgt er 5 bis 30 % Die Menge des verwendeten Reduktionsmittels ist abhängig von den Mengen des Edelmetalls, des Metalls zur Unterstützung der Katalyse und dem Feuchtigkeitsgehalt der Reduktionsbedingungen; die verwendeten Äquivalente des Reduktionsmittels sollten im Allgemeinen wenigstens das 1- bis 1,5-fache der Äquivalente betragen, die zur Reduktion des Katalysators erforderlich sind; gegebenenfalls kann mehr Reduktionsmittel verwendet werden. Die Reduktionstemperatur beträgt üblicherweise 100 bis 300°C, bevorzugt 150 bis 250°C. Der Reduktionsdruck liegt gewöhnlich zwischen 0 und 5 kg/cm2 (Manometerdruck), bevorzugt zwischen 1,5 und 3,5 kg/cm2 (Manometerdruck). Der Feuchtigkeitsgehalt wird auf 50 bis 5000 ppm eingestellt, bevorzugt liegt er im Bereich von 50 bis 2000 ppm. Die Regulierung des Feuchtigkeitsgehalts wird durch periodisches Durchspülen des Reduktionssystems mit Stickstoff zur Entfernung des während der Reduktion erzeugten Wasserdampfs bewirkt. Durch die Regulierung des Feuchtigkeitsgehalts während der Reaktion werden die im oxidativen Zustand vorliegenden Metalle vollständiger reduziert.
  • Nach dem Reduktionsprozess wird der reduzierte Katalysator mit deionisiertem Wasser gewaschen, bis die Chlorid-Ionen vollständig entfernt sind, und anschließend getrocknet. Nach dem Trocknen wird er mit einer wässrigen Lösung, enthaltend eine Alkali- oder Erdalkalimetall-Verbindung, imprägniert. Schließlich wird der Katalysator bei einer Temperatur von 80 bis 150°C getrocknet, bis der Wassergehalt 0 bis 6 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 3 Gew.-%, beträgt.
  • Der in der vorliegenden Erfindung hergestellte, Metallkomponenten tragende Katalysator ist geeignet zur Erzeugung von Alkenylacetaten durch die Reaktion von Olefinen, Essigsäure und Sauerstoff in Dampfphase. Zu den olefinischen Verbindungen zählen Ethylen, Propylen, Isobutylen und Ähnliches. Beispielsweise kann der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Katalysator verwendet werden, um in Gegenwart von Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff in Dampfphase Vinylacetat herzustellen. Der in diesem Herstellungsprozess verwendete Katalysator umfasst Palladium, Gold und eine Alkali- oder Erdalkalimetall-Verbindung (wobei eine Kaliumverbindung bevorzugt ist). Des Weiteren kann der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Katalysator verwendet werden, um in Gegenwart von Propylen, Essigsäure und Sauerstoff in Dampfphase Allylacetat herzustellen. Der in diesem Herstellungsprozess verwendete Katalysator umfasst Palladium, Kupfer (des Weiteren können Barium und Blei zugegeben werden) und eine Alkali- oder Erdalkalimetall-Verbindung (wobei eine Kaliumverbindung bevorzugt ist).
  • Eine bestimmte Menge des obigen hergestellten Katalysators zur Erzeugung von Alkenylacetaten wird in einer Reaktionskammer mit einem inneren Durchmesser von 20 mm und einer Länge von 2,0 m platziert. Unter einem spezifischen Druck am Eingang der Reaktionskammer werden die Reaktionsgase in die Reaktionskammer eingeführt, wobei die Reaktionstemperatur gemäß der Aktivität des Katalysators eingestellt wird. Diese Reaktionsgase umfassen 30 bis 45 Volumen-% Olefin, 30 bis 50 Volumen-% Stickstoffgas, 5 bis 15 Volumen-% Essigsäure und 3 bis 7 Volumen-% Sauerstoff. Die Ausbeute an Alkenylacetat wird durch Analyse der Zusammensetzung am Ausgang der Reaktionskammer über eine bestimmte Zeit analysiert.
  • Im Allgemeinen erfolgt die Auswahl eines Katalysators in der Industrie auf Grundlage der katalytischen Aktivität. Die katalytische Aktivität kann im Allgemeinen anhand folgender Formel berechnet werden:
  • Aktivität eines Katalysators:
    Figure 00080001
  • Selektivität eines Katalysators:
    Figure 00080002
  • Figure 00090001
  • Da der Oberflächenbereich der Metalle in dem gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysator höher ist im Vergleich zu dem von Katalysatoren, die durch den Reduktionsprozess unter Verwendung von flüssigen Reduktionsmitteln hergestellt wurden, ist die Effizienz des Katalysators in der vorliegenden Erfindung höher. Die Bewertung der katalytischen Aktivität bestätigte, dass bei Verwendung des Katalysators zur Erzeugung von Alkenylacetaten der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Katalysator nicht nur eine höhere Aktivität der Gesamtreaktion von Olefinen, Essigsäure und Sauerstoff bereitstellt, sondern ebenso eine verlängerte Lebensdauer besitzt. Das bedeutet, dass im Vergleich zu konventionellen Katalysatoren der Katalysator der vorliegenden Erfindung bei konstant bleibenden Bedingungen der synthetischen Reaktion (wie beispielsweise Druck, Temperatur, Sauerstoff-Konzentration) eine höhere Ausbeute an Alkenylacetaten pro Einheitsvolumen des Katalysators in dem Reaktor und pro Einheitszeit ergeben kann. Des Weiteren kann – bei gleich bleibender Produktionsausbeute – nicht nur die Reaktionstemperatur herabgesetzt werden, sondern ebenso die Selektivität der Reaktion erhöht werden, was zu weniger Erzeugung von Kohlendioxid und weniger Produktverlust während des Entfernens des Kohlendioxids führt, wodurch der Verbrauch an Rohmaterial pro Einheit geringer ist.
  • Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele weiter beschrieben, wodurch der Umfang der vorliegenden Erfindung jedoch in keiner Weise eingeschränkt wird.
  • Beispiel 1
  • Bei dem in diesem Beispiel verwendeten Träger handelt es sich um einen porösen Träger aus Aluminiumoxid/Siliziumdioxid mit einem äußeren Durchmesser von 5 mm, der von SUD-CHEMIE AG bezogen wurde. Dieser Träger besitzt einen Oberflächenbereich von 100 bis 120 m2/g, ein Porenvolumen von 0,7 bis 0,9 ml/g und eine Füllkonstante von 600 g/l. Der Metallkomponenten tragende Katalysator wurde gemäß den folgenden Schritten hergestellt:
  • Schritt 1): 2,2 kg einer wässrigen Na2PdCl4-Lösung, enthaltend 15 Gew.-% Palladium, wurden zu 0,5 kg einer wässrigen HAuCl4-Lösung, enthaltend 30 Gew.-% Gold, gegeben. Die Mischung wurde dann mit deionisiertem Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 37,2 Liter verdünnt. 100 Liter des Aluminiumoxid-/Siliziumdioxid-Trägers wurden in einem Imprägnierungstank mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 24 Umdrehungen pro Minute platziert. Die Mischung wurde schnell über 10 Minuten zugegeben.
  • Schritt 2): Es wurde Heißluft durchgeleitet, um den Träger zu trocknen, bis die verbleibende Feuchtigkeit weniger als 4 % betrug. Die Temperatur der Heißluft betrug weniger als 120°C.
  • Schritt 3): Etwa 60 kg einer 28 Gew.-%igen NaOH-Lösung wurden zu dem getrockneten Katalysator gegeben. Die Eintauchdauer betrug über 20 Stunden. Das anfänglich lösliche Palladiumchlorid und Gold wurden in unlösliche Palladiumhydroxide und Gold überführt.
  • Schritt 4): Nach dem Trocknen wurde der imprägnierte Katalysatorträger in einem Reduktionsreaktor platziert, in dem die Temperatur bei 165°C und der Druck bei 2 kg/cm2 (Manometerdruck) reguliert wurden. Die reduzierenden Gase wurden mit einer Fließgeschwindigkeit von 15 cm/Sekunde in den Reak tor geleitet, wobei das Verhältnis der reduzierenden Gase Wasserstoff und Stickstoff in der Zusammensetzung 1:3 betrug. Der Feuchtigkeitsgehalt der Reduktionsbedingung wurde durch das periodische Durchspülen des Reduktionssystems mit Stickstoffgas bei 800 + 200 ppm reguliert. Palladium und Gold in oxidativem Zustand wurden zu Palladium und Gold in metallischem Zustand reduziert.
  • Schritt 5): Zur Entfernung der Chlorid-Ionen wurde der obige Katalysator mit einer Menge von 15 bis 16 Litern deionisiertem Wasser pro Liter Katalysator gewaschen, bis der Katalysator frei von Chlorid-Ionen war.
  • Schritt 6): Der Katalysatorträger wurde wie in Schritt 2) getrocknet.
  • Schritt 7): Eine entsprechende Menge an Kaliumacetat wurde zu dem getrockneten Katalysatorträger gegeben, so dass jeder Liter des Katalysators 30 g Kaliumacetat enthielt.
  • Schritt 8): Der Katalysatorträger wurde wie in Schritt 2) gewaschen.
  • Nach den obigen Schritten wurde ein Katalysator, enthaltend 3,3 g/Liter Palladium, 1,5 g/Liter Gold und 30 g/Liter Kaliumacetat, erhalten, wobei das gesamte Palladium und Gold auf der Oberfläche des Trägers gut verteilt waren; der Oberflächenbereich der Metalle wurde bestimmt, die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • Neunhundert Milliliter des so erhaltenen Katalysators wurden in eine Reaktionskammer mit einem inneren Durchmesser von 20 mm und einer Länge von 2,0 m geladen. Unter einem Druck von 8 kg/cm2 (Manometerdruck) am Eingang des Reaktors wurde die gasförmige Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 140°C in den Reaktor eingeführt. Die gasförmige Mischung bestand aus 41 Volumen-% Ethylen, 43 Volumen-% Stickstoffgas, 10 Volumen-% Essigsäure und 6 Volumen-% Sauerstoff. Während die Zusammensetzung am Ausgang über eine be stimmte Zeit analysiert wurde, wurden die Aktivität und die Selektivität des Katalysators berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • Bei der Berechnung der Aktivität und der Selektivität des Katalysators wurde das Rohprodukt am Ausgang des Reaktors mit eiskaltem Wasser abgekühlt und die Zusammensetzung durch Shimadzu-Gas-Chromatographie analysiert. Die Fließgeschwindigkeit der Gase wurde durch das Shinagawa-Trockengas-Messgerät bestimmt, und der Oberflächenbereich der Metalle wurde gemäß dem Verfahren von ChemiSorp (ASTM D3908) bestimmt.
  • Beispiel 2
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass 2,2 kg einer wässrigen Na2PdCl4-Lösung, enthaltend 18 Gew.-% Palladium, und 0,5 kg einer wässrigen HAuCl4-Lösung, enthaltend 36 Gew.-% Gold, verwendet wurden. Der resultierende Katalysator enthielt 4,0 g/Liter Palladium, 1,8 g/Liter Gold und 30 g/Liter Kaliumacetat, wobei das gesamte Palladium und Gold gut auf der Oberfläche des Trägers verteilt waren.
  • Der Katalysator wurde durch die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 bewertet; diese Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • Beispiel 3
  • Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass 2,2 kg einer wässrigen Na2PdCl4-Lösung, enthaltend 22,5 Gew.-% Palladium, und 0,5 kg einer wässrigen HAuCl4-Lösung, enthaltend 45 Gew.-% Gold, verwendet wurden. Der resultierende Katalysator enthielt 5,0 g/Liter Palladium, 2,25 g/Liter Gold und 30 g/Liter Kaliumacetat, wobei das gesamte Palladium und Gold gut auf der Oberfläche des Trägers verteilt waren.
  • Dieser Katalysator wurde durch die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 bewertet; die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • Beispiel 4
  • Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass 2,2 kg einer wässrigen Na2PdCl4-Lösung, enthaltend 30 Gew.-% Palladium, und 0,5 kg einer wässrigen HAuCl4-Lösung, enthaltend 60 Gew.-% Gold, verwendet wurden. Der resultierende Katalysator enthielt 6,6 g/Liter Palladium, 3,0 g/Liter Gold und 30 g/Liter Kaliumacetat, wobei das gesamte Palladium und Gold gut auf der Oberfläche des Trägers verteilt waren.
  • Dieser Katalysator wurde durch die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 bewertet; die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei der Katalysator aus 2,2 kg einer wässrigen Na2PdCl4-Lösung, enthaltend 15 Gew.-% Palladium, und 0,5 kg einer wässrigen HAuCl4-Lösung, enthaltend 30 Gew.-% Gold, hergestellt wurde, mit dem Unterschied, dass Schritt 4) folgendermaßen abgeändert wurde: Der imprägnierte poröse 5-mm-Träger wurde nach Schritt 3) in 50 Liter einer wässrigen Lösung, enthaltend 5 % N2H4, geschüttet und für 4 Stunden darin belassen, so dass das auf dem Träger abgeschiedene oxidative Palladium und Gold zu Palladium und Gold im metallischen Zustand reduziert wurden. Danach wurden die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt; der Träger wurde gewaschen, es wurde Kaliumacetat zugegeben und der Katalysatorträger getrocknet.
  • Dieser Katalysator wurde durch die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 bewertet; die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Der Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass 2,2 kg einer wässrigen Na2PdCl4-Lösung, enthaltend 18 Gew.-% Palladium, und 0,5 kg einer wässrigen HAuCl4-Lösung, enthaltend 36 Gew.-% Gold, verwendet wurden.
  • Dieser Katalysator wurde durch die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 bewertet; die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Der Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass 2,2 kg einer wässrigen Na2PdCl4-Lösung, enthaltend 22,5 Gew.-% Palladium, und 0,5 kg einer wässrigen HAuCl4-Lösung, enthaltend 45 Gew.-% Gold, verwendet wurden.
  • Dieser Katalysator wurde durch die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 bewertet; die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Der Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass 2,2 kg einer wässrigen Na2PdCl4-Lösung, enthaltend 30 Gew.-% Palladium, und 0,5 kg einer wässrigen HAuCl4-Lösung, enthaltend 60 Gew.-% Gold, verwendet wurden.
  • Dieser Katalysator wurde durch die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 bewertet; die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • Vergleichbeispiel 5
  • Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass der Feuchtigkeitsgehalt der Reduktionsbedingung in Beispiel 1 nicht reguliert wurde und über 5000 ppm lag. Es wurde in Vergleichsbeispiel 5 ein Katalysator erhalten, der 3,3 g/Liter Palladium, 1,5 g/Liter Gold und 30 g/Liter Kaliumacetat enthielt, wobei das gesamte Palladium und Gold gut auf der Oberfläche des Träger verteilt waren.
  • Dieser Katalysator wurde durch die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 bewertet; die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • Beispiel 5
  • Es wurde ein Katalysator auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass 2,2 kg einer wässrigen Na2PdCl4-Lösung, enthaltend 15 Gew.-% Palladium, und 0,5 kg einer wässrigen CuCl2-Lösung, enthaltend 14,6 Gew.-% Kupfer, verwendet wurden.
  • Nach den obigen Schritten enthielt der resultierende Katalysator 3,3 g/Liter Palladium, 0,34 g/Liter Kupfer und 30 g/Liter Kaliumacetat, wobei das gesamte Palladium und Kupfer gut auf der Oberfläche des Trägers verteilt waren.
  • Sechshundert Milliliter des so erhaltenen Katalysators wurden in eine Reaktionskammer mit einem inneren Durchmesser von 20 mm und einer Länge von 2,0 m geladen. Unter einem Druck von 7,0 kg/cm2 (Manometerdruck) am Eingang des Reaktors wurde die gasförmige Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 148°C in den Reaktor eingeführt. Die gasförmige Mischung bestand aus 29 Volumen-% Propylen, 44 Volumen-% Stickstoffgas, 6,7 Volumen-% Essigsäure, 13,5 Volumen-% Dampf und 6,5 Volumen-% Sauerstoff. Während die Zusammensetzung am Ausgang über eine bestimmte Zeit analysiert wurde, wurden gemäß den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 die Aktivität und die Selektivität des Katalysators berechnet; außerdem wurde der Oberflächenbereich der Metalle bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • Beispiel 6
  • Es wurde ein Katalysator auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass 2,2 kg einer wässrigen Na2PdCl4-Löung, enthaltend 15 Gew.-% Palladium, und 0,5 kg einer wässrigen CuCl2-Löung, enthaltend 6,0 Gew.-% Kupfer, verwendet wurden.
  • Dieser Katalysator wurde durch die gleichen Verfahren wie in Beispiel 5 bewertet; die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • Beispiel 7
  • Es wurde ein Katalysator auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass 2,2 kg einer wässrigen Na2PdCl4-Löung, enthaltend 22,5 Gew.-% Palladium, und 0,5 kg einer wässrigen CuCl2-Löung, enthaltend 14,6 Gew.-% Kupfer, verwendet wurden.
  • Dieser Katalysator wurde durch die gleichen Verfahren wie in Beispiel 5 bewertet; die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • Es wurde ein Katalysator auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass 2,2 kg einer wässrigen Na2PdCl4-Löung, enthaltend 15 Gew.-% Palladium, und 0,5 kg einer wässrigen CuCl2-Löung, enthaltend 14,6 Gew.-% Kupfer, verwendet wurden.
  • Dieser Katalysator wurde durch die gleichen Verfahren wie in Beispiel 5 bewertet; die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • Vergleichsbeispiel 7
  • Es wurde ein Katalysator auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass 2,2 kg einer wässrigen Na2PdCl4-Löung, enthaltend 15 Gew.-% Palladium, und 0,5 kg einer wässrigen CuCl2-Löung, enthaltend 6,0 Gew.-% Kupfer, verwendet wurden.
  • Dieser Katalysator wurde durch die gleichen Verfahren wie in Beispiel 5 bewertet; die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • Vergleichsbeispiel 8
  • Es wurde ein Katalysator auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass 2,2 kg einer wässrigen Na2PdCl4-Löung, enthaltend 22,5 Gew.-% Palladium, und 0,5 kg einer wässrigen CuCl2-Löung, enthaltend 14,6 Gew.-% Kupfer, verwendet wurden.
  • Dieser Katalysator wurde durch die gleichen Verfahren wie in Beispiel 5 bewertet; die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • Vergleichsbeispiel 9
  • Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass anstelle von Wasserstoff Ethylen als gasförmiges Reduktionsmittel in dem Reduktionsprozess verwendet wurde.
  • Dieser Katalysator wurde durch die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 bewertet; die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • Vergleichsbeispiel 10
  • Beispiel 5 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass der Feuchtigkeitsgehalt der Reduktionsbedingung in Beispiel 5 nicht reguliert wurde und über 5000 ppm lag. In Vergleichsbeispiel 10 enthielt der resultierende Katalysator 3,3 g/Liter Palladium, 0,34 g/Liter Kupfer und 30 g/Liter Kaliumacetat, wobei das gesamte Palladium und Kupfer gut auf der Oberfläche des Trägers verteilt waren.
  • Dieser Katalysator wurde durch die gleichen Verfahren wie in Beispiel 5 bewertet; die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle 1
    Aktivität (g/Liter/Std.) Selektivität (%) Oberflächenbereich der Metalle (m2/g Metall)
    Beispiel 1 401 95,4 138
    Beispiel 2 456 95,7 143
    Beispiel 3 632 94,8 123
    Beispiel 4 785 95,4 117
    Vergleichsbeispiel 1 327 95,5 123
    Vergleichsbeispiel 2 380 95,6 122
    Vergleichsbeispiel 3 440 94,1 102
    Vergleichsbeispiel 4 537 92,6 101
    Vergleichsbeispiel 5 365 94,3 118
    Beispiel 5 609 97,5 120
    Beispiel 6 554 97,0 127
    Beispiel 7 689 97,3 125
    Vergleichsbeispiel 6 547 96,4 105
    Vergleichsbeispiel 7 497 96,0 109
    Vergleichsbeispiel 8 612 96,7 109
    Vergleichsbeispiel 9 306 96,2 101
    Vergleichsbeispiel 10 502 95,5 98

Claims (6)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, umfassend die Schritte: (a) Imprägnieren der Oberfläche eines Katalysator-Trägermaterials mit einer Lösung, enthaltend ein Edelmetall im oxidativen Zustand und ein Metall im oxidativen Zustand zur Unterstützung der Katalyse, wobei das oxidative Metall zur Unterstützung der Katalyse ausgewählt ist aus Gold, Kupfer, Molybdän, Cadmium und Magnesium; (b) Reduzieren der Metalle vom oxidativen Zustand in einen metallischen Zustand in Gasphase mit gasförmigem Reduktionsmittel, wobei der Feuchtigkeitsgehalt durch periodisches Durchspülen des Reduktionssystems mit Stickstoff zur Entfernung des während der Reduktion produzierten Wasserdampfs im Bereich von 50 bis 5000 ppm reguliert wird, wobei das gasförmige Reduktionsmittel Wasserstoff ist; (c) Waschen des behandelten Trägers mit deionisiertem Wasser zur Entfernung löslicher Ionen; (d) Trocknen des Katalysators; (e) Imprägnieren des reduzierten Katalysators mit einer Lösung einer Alkali- oder Erdalkalimetall-Verbindung; und (f) Trocknen des Katalysators bei 80 bis 150°C bis der Wassergehalt zwischen 0 und 6 % beträgt.
  2. Verfahren zur gemäß Anspruch 1, wobei die Temperatur während des Verfahrens im Bereich von 100 bis 300°C liegt.
  3. Verfahren gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Druck während des Verfahrens im Bereich von 0 bis 5 kg/cm2 (Manometerdruck) liegt.
  4. Verfahren gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Edelmetall im oxidativen Zustand Palladium ist.
  5. Verfahren gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Alkali- oder Erdalkalimetall-Verbindung ausgewählt ist aus Hydroxiden, Acetaten, Nitraten und Bicarbonaten von Kalium, Natrium, Cäsium, Magnesium und Barium.
  6. Verfahren gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Katalysator-Trägermaterial ausgewählt ist aus Aluminiumoxid, Silikagel, Siliziumdioxid, aktivem Kohlenstoff, Siliziumcarbid, Diatomeenerde und Bimsstein.
DE60034792T 2000-11-09 2000-11-09 Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren Expired - Lifetime DE60034792T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP00309956A EP1205246B1 (de) 2000-11-09 2000-11-09 Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60034792D1 DE60034792D1 (de) 2007-06-21
DE60034792T2 true DE60034792T2 (de) 2008-01-17

Family

ID=8173376

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60034792T Expired - Lifetime DE60034792T2 (de) 2000-11-09 2000-11-09 Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren

Country Status (4)

Country Link
EP (2) EP1205246B1 (de)
AT (1) ATE361784T1 (de)
DE (1) DE60034792T2 (de)
ES (1) ES2286987T3 (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY139952A (en) 2001-03-30 2009-11-30 Shell Int Research A process for preparing a catalyst, the catalyst and a use of the catalyst
JP4421201B2 (ja) 2002-03-27 2010-02-24 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 触媒を調製する方法、触媒、および触媒の使用
WO2011104170A1 (en) * 2010-02-24 2011-09-01 Evonik Degussa Gmbh Thermally and mechanically stable precious metal-loaded catalysts
CN103394359A (zh) * 2013-07-26 2013-11-20 中国计量学院 一种用于氢催化燃烧的复合催化剂及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4120492A1 (de) * 1991-06-21 1992-12-24 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von vinylacetat
CA2135021A1 (en) * 1993-11-19 1995-05-20 David J. Gulliver Process for the preparation of catalysts for use in the production of vinyl acetate
US5665667A (en) * 1994-06-02 1997-09-09 The Standard Oil Company Process for the preparation of vinyl acetate catalyst
US5691267A (en) * 1996-04-16 1997-11-25 Hoechst Celanese Corporation Two step gold addition method for preparing a vinyl acetate catalyst
DE19754992C2 (de) * 1997-12-11 2000-03-23 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysator, Verfahren zur Herstellung des Katalysators und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat unter Einsatz des Katalysators
SG87005A1 (en) * 1998-07-28 2002-03-19 Dairen Chemical Corp Preparation process of catalyst for producing alkenyl acetates and catalyst prepared by this process

Also Published As

Publication number Publication date
DE60034792D1 (de) 2007-06-21
EP1792652A1 (de) 2007-06-06
ES2286987T3 (es) 2007-12-16
ATE361784T1 (de) 2007-06-15
EP1205246A1 (de) 2002-05-15
EP1205246B1 (de) 2007-05-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE941428C (de) Verfahren zur Herstellung von ª‡,ª‰-ungesaettigten Carbonsaeurenitrilen
DE68907164T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Allylacetat.
DE4323981C1 (de) Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat
DE4323978C1 (de) Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat
EP1189694B1 (de) Katalysatoren für die gasphasenoxidation von ethylen und essigsäure zu vinylacetat, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE3803900A1 (de) Verfahren zur herstellung von vinylacetat
DE1244766B (de) Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
EP1198291A1 (de) Katalysator und verfahren zur herstellung von vinylacetat
DE3011717A1 (de) Verfahren zur herstellung eines silber-traegerkatalysators
EP0017725B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Silberkatalysatoren für die Herstellung von Ethylenoxid
DE3310752A1 (de) Silber-traegerkatalysator, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung zur dampfphasenoxidation von ethylen
DD247388A5 (de) Verfahren zur herstellung von silberhaltigen katalysatoren
EP0922491A2 (de) Katalysator auf der Basis von Pd, Au und Alkalimetall(e), seine Herstellung und seine Verwendung in der Herstellung von Vinylacetat
DE69912585T2 (de) Verfahren zur herstellung eines katalysators für die bereitung von vinylacetat
EP0922490B1 (de) Katalysator, Verfahren zur Herstellung des Katalysators und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat unter Einsatz des Katalysators
DE1793474C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
DE19755023C2 (de) Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
DE60034792T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren
US6303536B1 (en) Process of preparing catalyst for producing alkenyl acetates
DE1793362B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
DE60021051T2 (de) Katalysator zur Herstellung von Allylacetat
DE19755022C2 (de) Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
EP0101008B1 (de) Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit von gebrauchten Silber-Trägerkatalysatoren
EP0975578B1 (de) Herstellung von aromatischen aminen mittels neuer hydrierkatalysatoren
DE1230784B (de) Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat

Legal Events

Date Code Title Description
8363 Opposition against the patent