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Verfahren zur Regenerierung des bei der Herstellung von Wasserstoffperoxyd
über organische Verbindungen verwendeten Raney-Nickels Die Herstellung von Wasserstoffperoxyd
nach dem Anthrachinon-Verfahren geschieht bekanntlich durch im Kreislauf aufeinanderfolgende
Hydrierung und Oxydation eines Alkylanthrachinons oder einer anderen Anthrachinon-Verbindung
in einer mit Wasser nicht mischbaren Arbeitslösung. Das hierbei nach der Oxydationsstufe
gebildete Wasserstoffperoxyd wird mit Wasser extrahiert.
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Für die Hydrierung benötigt man bei diesem Verfahren gewöhnlich einen
der bekannten Metall-Hydrierungskatalysatoren, wie Palladium, Platin oder Raney-Nickel.
Dabei ist es bei der Verwendung von Palladium oder Platin als Katalysatoren sehr
vorteilhaft, diese vorher auf Trägermaterialien, wie Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd,
Calciumphosphat oder Aktivkohle, aufzubringen, um einen besseren Wirkungsgrad zu
erzielen. Dagegen wird der Raney-Nickel-Katalysator allgemein direkt eingesetzt.
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Nach der Bildung des betreffenden Hydrochinons und Abtrennung des
Hydrierungskatalysators gelangt die Lösung zur Oxydationsstufe, wo mit Luft oder
Sauerstoff unter Rückbildung des Chinons oxydiert wird. Diese Reaktion kann ohne
Katalysator durchgeführt werden. Anschließend extrahiert man das gebildete Wasserstoffperoxyd
mit Wasser und führt die Arbeitslösung der Hydrierungsstufe wieder zu.
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Im Laufe des kontinuierlich durchgeführten Prozesses nimmt die Aktivität
des Hydrierungskatalysators allmählich ab, so daß fortwährend neuer Katalysator
hinzugefügt werden muß. Da sich auf diese Weise große Mengen an inaktivem, nicht
gebrauchsfähigem Katalysator ansammeln können, ist es vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt
nicht tragbar, auf eine Regenerierung dieses Materials zu verzichten.
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Für die Reaktivierung eines Hydrierungskatalysators sind schon mehrere
Verfahren vorgeschlagen worden. So ist bekannt, daß man einen Palladium-oder Platin-Katalysator,
wie er beim Anthrachinon-Verfahren zur Anwendung gelangt, mit einer oxydierend wirkenden
Substanz in neutraler oder auch alkalischer, wäßriger Lösung behandelt. Weiterhin
läßt sich ein verbrauchter Palladium- oder Raney-Nickel-Katalysator durch eine Behandlung
mit einer nicht oxydierenden, wäßrigen, alkalischen Lösung, wie Natronlauge, bei
erhöhter Temperatur wieder reaktivieren. Auch eine verdünnte Lösung eines Alkalihydroxyds
in Wasser oder Alkohol in Gegenwart von Wasserstoff und bei einer Temperatur zwischen
40 und 150"C wirkt bei Raney-Nickel regenerierend, wobei nachträglich der Katalysator
mit Wasser gewaschen wird. Ein anderes Verfahren reaktiviert den Katalysator im
Hydriergefäß dadurch, daß periodisch der Druck des Wasserstoffs, der mit der flüssigen
Phase in Berührung steht, vermindert und ein inertes Gas durch die den Katalysator
enthaltende Flüssigkeit geleitet oder mit dem Katalysator in Berührung gebracht
wird, während der Wasserstoffdruck vermindert ist.
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Bei der Verwendung von Raney-Nickel als Hydrierungskatalysator bei
der Herstellung von Wasserstoffperoxyd über organische Verbindungen können die bekannten
Verfahren zur Regenerierung des verbrauchten Katalysators nicht befriedigen, weil
hauptsächlich nur eine ungenügende Wirkung erzielt wird, die Reaktivierung nur recht
kurze Zeit anhält und die weitere spezielle Aufarbeitung zu einem Katalysator, der
die Bildung unerwünschter Nebenprodukte nicht katalysiert, Zeit und Kosten verursacht.
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Es wurde nun gefunden, daß das erschöpfte oder inaktive Raney-Nickel
ohne die genannten Erscheinungen in einfacher Weise dadurch praktisch vollständig
regeneriert werden kann, daß der Katalysator mit einer alkoholischen Lösung einer
Carbonsäure behandelt wird. Ein besonderer Vorteil ist es, daß dieser regenerierte
Katalysator nicht die Eigenschaft besitzt, beim Anthrachinon-Verfahren unerwünschte,
katalytisch zu stark hydrierte Produkte zu erzeugen. Durch diese Behandlung wird
auch eine Aktivität des Katalysators wieder erreicht, die mit der der ursprünglich
beim ersten Einsatz vorhandenen vergleichbar ist.
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Durch die Eigenart des regenerierten Katalysators, keine zu stark
hydrierten Produkte zu erzeugen, fallen auch diesbezügliche Nachbehandlungen des
Katalysators weg. Ebenso kommt die zeitraubende und kostspielige Entwässerung des
Katalysators in Wegfall, da von vornherein nur in organischen Lösungsmitteln gearbeitet
wird.
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Die Arbeitstemperatur richtet sich nach der Art der zur Anwendung
gelangenden Carbonsäure und kann beispielsweise bei einer niederen Carbonsäure Zimmertemperatur
sein, während bei längerkettigen Carbonsäuren eine erhöhte Temperatur von etwa 50"C
vorzuziehen ist.
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Auch die Behandlungsdauer des Katalysators steht in gewisser Beziehung
zu der Art der Carbonsäure, doch ist eine Zeit von 1 bis 3 Stunden in fast allen
Fällen ausreichend. Die günstigsten Konzentrationen der Carbonsäure in der Alkohollösung
liegen zwischen 10 bis 50°/0.
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Von allen Carbonsäuren eignet sich besonders gut die Essigsäure.
Sie wird am besten in Form einer 30°/0igen alkoholischen Lösung eingesetzt, in der
das erschöpfte Raney-Nickel 1 bis 2 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 20
und 50"C gerührt wird. Es hat sich auch gezeigt, daß ein kleiner Wassergehalt in
der organischen Lösung günstig wirkt, wobei man etwa 8 bis 100/o Wasser hinzufügt.
Nach der Behandlung wäscht man den Katalysator mit Alkohol aus und kann ihn dann
direkt wieder einsetzen.
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Gute Ergebnisse ließen sich nicht nur mit Essigsäure, sondern auch
mit anderen Carbonsäuren erzielen, beispielsweise mit Propionsäure, Buttersäure,
Capronsäure, Caprinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ö1-säure, Milchsäure, Malonsäure,
Bernsteinsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Brenztraubensäure,
Benzoesäure usw. Als weniger geeignet erwiesen sich die Ameisensäure und Oxalsäure.
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Die Durchführung der Regenerierung geschieht vorteilhaft in einer
inerten Atmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff, um einen Zutritt von Sauerstoff
zu verhindern. Der regenerierte Katalysator muß meistens zunächst noch Wasserstoff
aufnehmen, ehe er seine volle Aktivität erlangt, so daß man die Behandlung vorzugsweise
auch in einer Wasserstoffatmosphäre vornimmt.
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Beispiel 1 50 g eines erschöpften Raney-Nickel-Katalysators, der
bei dem Anthrachinon-Verfahren zur Herstellung von H202 angefallen war, wurden zu
einer Lösung von 140 ml Methanol, 60 ml Eisessig und 20 ml Wasser hinzugefügt. Unter
einer Stickstoffatmosphäre wurde 1 Stunde lang bei 25° C gerührt, anschließend die
Flüssigkeit entfernt und dreimal mit wenig Methanol gewaschen, bis die letzte Waschflüssigkeit
farblos erschien. Dieser regenerierte Katalysator konnte unter Methanol gelassen
oder in irgendeiner anderen inerten Flüssigkeit, wie Benzol, aufgenommen werden.
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Die Prüfung auf die Hydrieraktivität des Katalysators wurde in einer
Lösung aus 500 ml Trimethylbenzol und 400 ml Octylalkohol vorgenommen, in der 30
g 2-Äthylanthrachinon gelöst waren. 800 g dieser Lösung wurden in einen 2-1-Kolben
eingefüllt, 15 g des regenerierten Katalysators hinzugefügt und die Luft in dem
Kolben durch Wasserstoff ersetzt. Unter einem konstanten Wasserstoffdruck von 1
atü wurde kräftig gerührt und das absorbierte Gasvolumen gemessen.
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Nach Einstellung auf die volle Aktivität des Katalysators ergab sich
ein Wert von 1490 ml Wasserstoff/20 Minuten. Dagegen wurde bei Einsatz der gleichen
Menge des nicht regenerierten Katalysators für die Aufnahme von 1490 ml Wasserstoff
eine Zeit von 230 Minuten benötigt. Die ursprüngliche Aktivität des Katalysators
beim ersten Einsatz, bezogen auf 15 g, betrug 1760 ml Wasserstoff/20 Minuten.
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Beispiel 2 Wie im Beispiel 1 wurden 50 g eines gebrauchten und zum
großen Teil erschöpften Raney-Nickels zu einer Lösung von 140 ml Methanol, 60 ml
Eisessig und 20 ml Wasser hinzugefügt, diese Suspension jedoch 1 Stunde lang bei
dauerndem Rühren und unter Stickstoff auf 400 C gehalten. Nach der Aufarbeitung
konnte die Aktivität von 15 g Katalysator in der im Beispiel 1 genannten Testlösung
zu 1380 ml absorbiertemWasserstoff/15 Minuten gemessen werden. Für die Absorption
des gleichen Volumens Wasserstoff benötigte das Raney-Nickel vor der Regenerierung
100 Minuten. Die ursprüngliche Aktivität betrug bei einem Einsatz von 15 g Katalysator
in der Testlösung 1360 ml Wasserstoff/15 Minuten.
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Beispiel 3 In eine Lösung von 47 ml Methanol, 20 ml Eisessig und
6 ml Wasser wurden 50 g eines erschöpften Raney-Nickel-Katalysators eingetragen.
Unter Stickstoff wurde die Suspension bei einer Temperatur von 40"C 2 Stunden lang
gerührt und anschließend wie im Beispiel 1 weiterverfahren. Es ergab sich eine Hydrieraktivität
des Katalysators zu 1580 ml Wasserstoff/ 30 Minuten, bezogen auf 15 g. Der erschöpfte
Katalysator dagegen hatte nur eine Aktivität von 1560 ml Wasserstoff/128 Minuten
zu verzeichnen.
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Bei allen drei Beispielen konnte keine bzw. nur eine sehr geringfügige
Bildung von 2-Äthyltetrahydroanthrachinon in der Testlösung beobachtet werden.
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Das Verhältnis der Hydrierungsgeschwindigkeit des aromatischen Kerns
zu derjenigen der Chinongruppen im Falle einer beobachteten Kernhydrierung lag immer
unterhalb von 1:150.
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Beispiel 4 Ein Raney-Nickel-Katalysator, der bei der Herstellung
von Wasserstoffperoxyd nach dem Alkylanthrachinon-Verfahren längere Zeit verwendet
worden war und dessen Aktivität gemäß der Testlösung nach Beispiel 1 nur noch 1000
ml Wasserstoff/115 Minuten betrug, wurde einer Behandlung mit Propionsäure unterzogen.
Hierzu wurden etwa 50 g des Katalysators in 100 ml einer 350i0igen Lösung von Propionsäure
in Äthanol, dem 5 Gewichtsprozent Wasser hinzugefügt worden waren, eingetragen und
bei Abwesenheit von Luftsauerstoff 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 40"C
gerührt. Anschließend wurde abdekantiert, mit Äthanol gewaschen und die Aktivität
mittels der genannten Testlösung gemessen. Die Wasserstoffaufnahme betrug 1000 ml
Wasserstoff/25 Minuten, bezogen auf 15 g Katalysator.
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Beispiel 5 50 g des im Beispiel 4 genannten erschöpften Katalysators
wurden zu 200 ml einer 100/0eigen Lösung von
Maleinsäure in Cyclohexanol
hinzugefügt und unter Rühren 1 Stunde lang unter Stickstoff bei 400 behandelt. Nach
dem Abdekantieren und Waschen des Katalysators mit Alkohol wurde eine Aktivität
von 1000 ml Wasserstoff/35 Minuten gemessen.
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Beispiel 6 In 150 ml einer 20°/Oigen Lösung von Benzoesäure in Methanol
wurden 50 g des im Beispiel 4 genannten erschöpften Raney-Nickel-Katalysators eingerührt.
Die Suspension wurde unter Stickstoff 2 Stunden lang bei 400 belassen und danach
wie oben aufgearbeitet.
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Während die Aktivität des eingesetzten Raney-Nickels 1000 ml Wasserstoff/115
Minuten betrug, lag sie nach der Behandlung bei 1000 ml Wasserstoff/36 Minuten,
bezogen auf 15 g Katalysator.
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Beispiel 7 50 g des im Beispiel 4 genannten erschöpften Raney-Nickels
wurden unter Rühren im Stickstoffstrom zu 200 ml einer 15°/Oigen Lösung von Weinsäure
in i-Propanol hinzugefügt und 2 Stunden lang bei 30"C unter Rühren belassen. Nach
der Aufarbeitung des
Katalysators betrug die Aktivität 1000 ml Wasserstoff/31 Minuten,
bezogen auf 15 g Raney-Nickel.