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Verfahren zur Herstellung eines auf einem Trägermaterial niedergeschlagenen
Palladiumkatalysators für die Reduktionsstufe bei der Herstellung von Wasserstoffperoxyd
über alkylierte oder arylierte Anthrachinhydrone oder Anthrahydro chinone Gemäß
einem bekannten Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffsuperoxyd werden alkylierte
oder arylierte Anthrachinone in einem Lösungsmittel mittels Wasserstoff in Anwesenheit
eines Nickelkatalysators zunächst zu den entsprechenden Anthrachinhydronen bzw.
-hydrochinonen reduziert und diese Verbindungen anschließend mittels Sauerstoff
wieder zu den ursprünglichen Anthrachinonen oxydiert, wobei gleichzeitig Wasserstoffperoxyd
gebildet wird.
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Nach der Entfernung des letzteren aus der Reaktionsmischung kann das
zurückgewonnene Ausgangsmaterial dem Verfahren im Kreislauf wieder zugeführt werden.
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Da die Nickelkatalysatoren verschiedene Nachteile aufweisen, z. B.
fördern sie die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, ist bereits empfohlen
worden, an ihrer Stelle einen Katalysator zu verwenden, der aus metallischem Palladium
besteht, welches aus aktiviertem Aluminiumoxyd der y-Modifikation niedergeschlagen
ist. In der betreffenden britischen Patentschrift 686 574 wird besonderer Wert auf
die Tatsache gelegt, daß das Trägermaterial einen Gehalt von mindestens 75 Gewichtsprozent
an Al203 enthält und möglichst geringe Mengen von SiO2 als Verunreinigung aufweist.
Mit diesen Katalysatoren werden an sich recht gute Ergebnisse erzielt, doch ist
das als Trägermaterial eingesetzte aktive Al2 Es relativ teuer und daher für den
großtechnischen Betrieb ungünstig. Außerdem wäre eine noch etwas größere Katalysatoraktivität
erwünscht, um zu wirklich befriedigenden H2 02-Akusbeuten zu kommen.
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Erfindungsgemäß hat sich nun gezeigt, daß man die handelsüblichen,
sehr viel billigeren Si 02-Al2 03-Gemische auch als Trägermaterial verwenden kann,
wenn das Aufbringen des benötigten Palladiums in ganz bestimmter Weise erfolgt.
Diese neue Möglichkeit der Katalysatorherstellung ist um so überraschender, als
in der genannten britischen Patentschrift Vergleichsversuche mit einem Trägermaterial
aus beispielsweise 90°/oSiO2 und 10°/oAl203 beschrieben werden, bei denen die Katalysatoraktivität
nur etwa ein Drittel von derjenigen beträgt, welche die dort besonders empfohlenen
Palladiumkatalysatoren auf sehr reinem aktivem Aluminiumoxyd zeigen. Außerdem sind
derartige Katalysatoren nicht sehr abriebfest und zeigen daher eine relativ kurze
Lebensdauer. Gemäß der Arbeitsweise der brtischen Patentschrift werden die SO2-haltigen
Trägermassen zunächst mit einer alkalischen Formaldehydlösung behandelt und dann
mit einer heißen Pd-Salzlösung in Berührung gebracht, wodurch das Pd sofort als
Metall niedergeschlagen wird. Der so erhaltenen Suspension wird dann nochmals eine
Mischung aus Formaldehyd und Bicarbonat
zugesetzt und die Aufschlämmung bei 1()ob
C eine Zeitlang digeriert.
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Die neue Arbeitsweise gemäß der Erfindung besteht nun darin, daß
man das als Trägermaterial bestimmte Gemisch aus Si 02 und Al2 Es in einer wäßrigen
Palladiumsalzlösung suspendiert, dann davon abfiltriert, wäscht und trochnet und
erst dann das adsorbierte Palladiumsalz direkt auf dem Träger zum Metall reduziert.
Als Palladiumsalz eignen sich besonders gut das Chlorid und das Nitrat, wobei wegen
ihrer guten Löslichkeit auch Komplexsalze von der Art des Natriumchlorpalladits
in Frage kommen.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erwindung kann das bereits
mit einer Pd-Verbindung behandelte Trägermaterial nach dem ersten Trocknen mit einem
kaustischen Alkali wie wäßriger Na 0 H behandelt und anschließend wiederum gewaschen
und getrocknet werden, worauf man die Masse ein zweites Mal in der Mutterlauge suspendiert,
um weitere Mengen der Pd-Verbindung absorbieren zu lassen.
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Diese Alkalibehandlung kann so lange wiederholt werden, bis der gesamte
Gehalt an Pd-Salz in der Mutterlauge von dem Trägermaterial aufgenommen worden ist.
Erst nach dem letzten Auswaschen und Trocknen wird dann die Pd-Verbindung zum Metall
reduziert.
Auf diese Weise kann der Palladiumgehalt des fertigen Katalysators stark erhöht
werden, was sich günstig auf seine Wirksamkeit auswirkt. Die Reduktion der Pd-Verbindung
auf der Trägermasse kann mittels Wasserstoff durchgeführt werden.
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Vorzugsweise enthält der Träger 80 bis 95 ovo Si °2 und 5 bis 20°/o
Al2 03 und vorteilhaft verwendet man einen handelsüblichen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Träger
mit 850/o SiO2 und. 150/o Al203 in der Form eines Gels. Es können aber auch Träger
mit anderen Verhältnissen zwischen Ski02 und Al203 verwendet werden, z. B. ein Träger,
der 400/oSiO2, 400/oAl2C und 200/0 Wasser enthält.
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Als Beispiel für die Herstellung des Katalysatormaterials wurden
10 g Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd in einer Palladiumnitratlösung suspendiert, die
0,2 g Palladium enthielt. Die Suspension wurde gerührt, bis die Adsorption vollständig
war. Das Katalysatormaterial wurde dann durch Dekantieren mit Wasser gewaschen,
bei 1200 C getrocknet und die adsorbierte Verbindung in Wasserstoff zu metallischem
Palladium reduziert.
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Diese erfindungsgemäß hergestellten Palladiumkatalysatoren haben
sich bei der erwähnten Herstellung von Wasserstoffperoxyd aus alkylierten oder arylierten
Anthrachinonen in der Reduktionsstufe als sehr vorteilhaft erwiesen, und sie übertreffen
an Wirksamkeit sogar die in der britischen Patentschrift 686 574 so sehr empfohlenen
Katalysatoren aus metallischem Pd auf aktivem y-Aluminiumoxyd, wie sich aus einigen
der folgenden Beispiele ergibt.
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Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können auch auf einfache und
zweckmäßige Weise reaktiviert werden, was im Beispiel 4 näher erläutert ist.
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Beispiel 1 Ein Palladiumkatalysator auf Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd
als Trägermaterial wurde in der oben beschriebenen Weise hergestellt unter Anwendung
einer Palladiumnitratlösung und Reduktion der Palladiumverbindung mit Wasserstoff
zum Metall vor der Verwendung. Der Katalysator, der 2,30/,po Pd enthielt, wurde
in einem Hydrierungsgefäß in einer Lösung suspendiert, die 100 g 2-Athylanthrachinon
in einem Lösungsmittelgemisch aus gleichen Raumteilen Benzol und Methylcyclohexanolacetat
enthielt, wobei die Katalysatorkonzentration 10 g je Liter betrug. Die Bildungsgeschwindigkeit
des 2 - Äthylanthrahydrochinons wurde bestimmt und das Ergebnis als itquivalentgeschwindigkeit
der Bildung von Wasserstoffperoxyd je Gramm Katalysator pro Stunde gewertet.
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Mit einem in der oben beschriebenen Weise hergestellten Katalysator
ergaben sich 5,5 g Wasserstoffperoxyd je Gramm Katalysator pro Stunde. Bei Anwendung
eines Palladiumkatalysators auf aktiviertem Aluminiumoxyd gemäß der britischen Patentschrift
686 574 betrug das entsprechende Ergebnis nur 2,5 g Waserstoffperoxyd je Gramm Katalysator
pro Stunde.
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Beispiel 2 In der oben beschriebenen Weise hergestelltes Katalysatormaterial
wurde mit Wasserstoff in situ in einer Lösung von 100 g 2-Athylanthrachinon pro
Liter eines Gemisches aus gleichen Raumteilen Benzol und Methylcyclohexanolacetat
reduziert. Dieser Katalysator besaß eine sehr große Aktivität; die Bildungsgeschwindigkeit
von 2-Athylanthrahydrochinon und damit die Aquivalentgeschwindigkeit der Wasserstoffperoxydbildung
betrug unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 4,6 g je Stunde.
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Beispiel 3 Es wurde eine Lösung hergestellt, die 70 g 2-Athylanthrachinon
je Liter eines Gemisches aus gleichen Raumteilen Methylcyclohexanolacetat und einem
handelsübl ichen, aromatischen Lösungsmittel enthielt.
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Letzteres bestand zu etwa 20°/o aus paraffinschen Verbindungen und
die aromatische Fraktion bestand aus etwa 6201o 1,3,5-Trimethylbenzol und 38°/o
1,2,4-Trimethylbenzol. Diese Lösung wurde durch eine Hydriervorrichtung, deren Inhalt
111 betrug, mit einer Geschwindigkeit von 30,5 1 je Stunde hindurchgeleitet.
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Wasserstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von 60 ccm pro Sekunde
hindurchgeleitet. Der verwendete Hydrierungskatalysator wurde in der oben beschriehenen
Weise unter Verwendung einer salpetersauren Pd-Salzlösung und eines Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gemisches
von einer Korngröße entsprechend Sieböffnungen von 0,152 bis 0,066 mm hergestellt.
Das Trägermaterial enthielt ursprünglich etwa 74e/o Sir,, 140/o Al2O3 und 12°/oH2O.
Der fertige Katalysator enthielt 2,3 0/o Palladium.
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Zu Beginn des Versuchs wurde der Katalysator der Lösung in dem Hydriergefäß
in einer Menge zugesetzt, die eine durchschnittliche Konzentration von 2,7 g pro
Liter ergab. Die Reduktion des adsorbierten Palladiums zum Metall wurde in dem Hydriergefäß
selbst durchgeführt. In dem Maß, wie die Wirksamkeit des Katalysators abnahm, wurden
weitere Mengen Katalysator in das Hydriergefäß gegeben, so daß die mittlere Konzentration
an 2-Athylanthrachinhydron in der das Hydriergefäß verlassenden Reaktionslösung
auf 52,3 g pro Liter gehalten wurde, entsprechend einer Wasserstoffperoxydkonzentration
von 3,8 g pro Liter nach Oxydation der Lösung.
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Der Katalysator wurde in dem Hydriergefäß zurückgehalten, indem die
hydrierte Lösung durch ein grobes Filter abgezogen wurde, welches einem Lochdurchmesser
von 0,043 mm entsprach. Nach weiterer Filtration zwecks Entfernung von etwa vorhandenem
katalytisch aktivem Staub wurde die Lösung durch Hindurchblasen von Luft autoxydiert,
wobei sich das Chinon unter gleichzeitiger Bildung von Wasserstoffperoxyd zurückbildete.
Das Wasserstoffperoxyd wurde aus der Lösung extrahiert, indem man diese im Gegenstrom
zu einem Wasserstrom durch eine übliche Plattenkolonne fließen ließ. Es wurden über
97°/o des Wasserstoffperoxyds extrahiert, und die durchschnittliche Konzentration
in dem wäßrigen Extrakt betrug 161 g pro Liter. Nach teilweisem Entwässern der Lösung
wurde diese in das Hydriergefäß zurückgeführt.
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Das Verfahren wurde nach 595 Stunden abgebrochen, nachdem eine Gesamtmenge
von 400 g Katalysator in das Hydriergefäß eingeführt worden war und die durchschnittliche
Konzentration 36,4 g pro Liter betrug. Während dieser Zeit wurden insgesamt 62,6
kg Wasserstoffperoxyd, berechnet als 10(P/oiges H2 02, aus der organischen Lösung
extrahiert. Bei einem ähnlichen Versuch unter Anwendung von 20/0 Palladium auf aktiviertem
Aluminiumoxyd als Katalysator gemäß der britischen Patentschrift 686 574 wurden
nur 25,4kg Wasserstoffperoxyd aus der organischen Lösung extrahiert.
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Beispiel 4 Ein dem im Beispiel 3 beschriebenen entsprechender Katalysator,
der im Verlauf des Wasserstoffperoxydverfahrens entaktiviert worden war, wurde durch
Trocknen von Lösungsmitteln befreit. Er wurde dann zweimal mit einer wäßrigen Lösung,
die 40 g Na OH
je Liter enthielt, behandelt, wobei auf 100 g des
Katalysators 150 ccm Lösung angewendet wurden. Der Katalysator wurde dann durch
Waschen mit Wasser von Alkali befreit, bis der pH-Wert des Waschwassers 7 betrug,
und bei 1200 C getrocknet.
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Eine Lösung, die aus 50 g 2-Athylanthrachinon pro Liter eines Gemisches
aus gleichen Raumteilen Benzol und Methylcyclohexanolacetat bestand, wurde durch
ein Hydriergefäß von 2,6 1 Gehalt mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5,4 1 pro
Stunde hindurchgeführt, autoxydiert und, wie im Beispiel 3 beschrieben, mit Wasser
extrahiert, bevor sie in das Hydriergefäß zurückgeleitet wurde. 5 g des in der oben
beschriebenen Weise behandelten Katalysators wurden in das Hydriergefäß gegeben
und die Hydrierung durchgeführt, bis der Katalysator vollständig entaktiviert war.
Das Gesamtgewicht des während dieses Prozesses gebildeten Wasserstoffperoxvds betrug
450 g. Bei einem ähnlichen Versuch bildete die gleiche Menge eines nicht benutzten
frischen Katalysators 355 g Wasserstoffperoxyd. Es ist ersichtlich, daß diese Behandlung
mindestens zu einer vollständigen Reaktivierung des verwendeten Katalysators führt.
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Andere Methoden zur Reaktivierung des Katalysators, wie das Abbrennen
in einem Luftstrom bei 2500 C oder die Behandlung mit alkalischen oxydierenden Mitteln
in einer wäßrigen Lösung bei PH 9 können ebenfalls verwendet werden. Sie können
sogar der oben beschriebenen Reaktivierung mit Ätzalkali überlegen sein, da bei
einem hohen pH-Wert das Trägermaterial angegriffen und insbesondere das Siliciumdioxyd
gelöst werden kann.
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Beispiel 5 10 g Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, entsprechend einer
Teilchengröße zwischen 0,152 und 0,066 mm wurden 5 Minuten in 50 ccm einer Lösung
suspendiert, die 0,2 g Palladium als PdC12 und 0,1 ccm konzentrierte Salzsäure enthielt.
Der gebildete Schlamm wurde abfiltriert, mit 10 ccm Wasser gewaschen und trockengesaugt.
Dann wurde so viel Natriumhydroxydlösung (Konzentration 10 g pro Liter) zugesetzt,
bis sich ein beständiges PH von 10 ergab. Der feste Stoff wurde gewaschen, bis der
pH-Wert 8 betrug und dann trockengesaugt. Die restliche Palladiumlösung wurde wiederum
zu dem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd hinzugesetzt und gerührt, bis das l'alladiumsalz
vollständig adsorbiert war. Der erhaltene Katalysator wurde bei 1200 C getrocknet.
Bei einer Prüfung wie im Beispiel 1 betrug die Bildungsgeschwindigkeit von 2-Äthylanthrahydrochinon
als Aquivalentgeschwindigkeit für die Bildung des Wasserstoffperoxyds 4,15 g pro
Stunde.
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Beispiel 6 10 g Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd (entsprechend einer
Teilchengröße von 0,152 bis 0,066 mm) wurden mit 20 ccm einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung
(2 g pro Liter) behandelt, trockengesaugt und bis zu einem pH-Wert von 8 gewaschen.
Der Träger wurde dann in 50 ccm einer Lösung suspendiert, die 0,2 g Palladium als
Natriumchlorpalladit enthielt, bis keine Adsorption von Palladiumchlorid mehr festzustellen
war. Der Schlamm wurde filtriert, mit 10 ccm Wasser gewaschen und trockengesaugt.
Es wurde dann so viel wäßrige Natriumhydroxydlösung (lOg pro Liter) zugesetzt, daß
sich ein dauernder pH-Wert von 9 ergab. Der feste Stoff wurde gewaschen bis zu einem
pH-Wert von 8 und trockengesaugt. Die nicht adsorbierte Natriumchlorpalladitlösung
wurde wiederum zu dem Katalysator zugesetzt und gerührt, bis sie farblos war. Der
Katalysator wurde dann trockengesaugt und so viel einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung
(10 g pro Liter) zugesetzt, daß sich ein dauernder p11-Wert von 9 ergab. Der erhaltene
Katalysator wurde bis zu einem pH-Wert von 7 gewaschen, trockengesaugt und bei 1200
C getrocknet. Bei der Prüfung, wie im Beispiel 1 beschrieben, betrug die Bildungsgeschwindigkeit
von 2-Äthylanthrahydrochinon 3,3 g pro Stunde.