DE69608528T2

DE69608528T2 - Verfahren zur Aktivierung oder Regenerierung eines Katalysators der zur Herstellung von Wasserstoffperoxid eingesetzt wird

Info

Publication number: DE69608528T2
Application number: DE69608528T
Authority: DE
Inventors: Mats Nystroem; Mikael Siverstroem
Original assignee: Eka Chemicals AB
Current assignee: Nouryon Pulp and Performance Chemicals AB
Priority date: 1995-12-04
Filing date: 1996-11-18
Publication date: 2001-01-18
Anticipated expiration: 2016-11-19
Also published as: NO965069D0; PT778085E; EP0778085B1; NO314169B1; CA2191687A1; EP0778085A1; NO965069L; DE69608528D1; SE9504327D0; CA2191687C; ATE193227T1; US5985235A; JP3408937B2; ES2145969T3; JPH09173872A

Description

VERFAHREN ZUR BEHANDLUNG EINES KATALYSATORS

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aktivierung eines Katalysators, der zur Hydrierung von Anthrachinonen oder Derivaten davon bei der Herstellung von Wasserstoffperoxid verwendet wird.
Das weitverbreitetste Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid ist das Anthrachinonverfahren. In diesem Verfahren werden alkylierte Anthrachinone, die in geeigneten organischen Lösungsmitteln, einer sogenannten Arbeitslösung, gelöst sind, in Gegenwart eines Katalysators mit Wasserstoff behandelt, um die entsprechenden Hydrochinone zu erzeugen. Die Hydrochinone werden dann mit Sauerstoff (gewöhnlich Luft) unter gleichzeitiger Erzeugung von Wasserstoffperoxid, das mit Wasser extrahiert wird, zu Chinonen oxidiert, während die Chinone mit der Arbeitslösung zum Hydrierungsschritt zurückgeführt werden.
Die Hydrierung ist der wichtigste Schritt in der modernen Wasserstoffperoxidherstellung, und verschiedene Verfahren, diesen Schritt effizient durchzuführen, sind in der Literatur beschrieben. Zum Beispiel offenbart das US-Patent 4,428,923 die Verwendung eines in der Arbeitslösung suspendierten Katalysators, das US-Patent 3,009,782 offenbart die Verwendung eines festen Bettes aus Katalysatorpartikeln, die US-Patente 4,552,748 und 5,063,043 offenbaren die Verwendung eines monolithischen Festbettkatalysators, und das US-Patent 5,071,634 offenbart die Verwendung eines mit Katalysator überzogenen statischen Mischers.
Es ist gefunden worden, dass die Aktivität des Hydrierungskatalysators nach einiger Zeit des Betriebs abnimmt.
EP-A-670182 offenbart die Reaktivierung eines Hydrierungskatalysators durch Behandlung mit oxidierter Arbeitslösung.
Derwent Abstract WPI Acc. Nr. 72-75387T/47, Abstract von JP-A-47023386 offenbart ein Verfahren zur Regenerierung eines Hydrierungskatalysators durch Behandlung mit einer wässrigen Lösung einer Verbindung, ausgewählt aus Hydroxiden, Carbonaten und einem Silikat eines Alkalimetals und Ammoniak.
US-A-3,901,822 offenbart die Regenerierung eines Edelmetallkatalysators durch eine anfängliche Behandlung mit einem polaren organischen Lösungsmittel und eine anschließende Behandlung mit einer wässrigen Ammoniumhydroxidlösung bei einem basischen pH-Wert.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Aktivierung eines Hydrierungskatalysators für die Wasserstoffperoxidherstellung bereitzustellen. Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Erhalten eines aktivierten Katalysators mit nur einer geringen Desaktivierungsrate bereitzustellen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aktivierung eines Katalysators zur Hydrierung von Anthrachinonen oder Derivaten davon, verwendet zur Herstellung von Wasserstoffperoxid, das den Schritt der Behandlung des Katalysators mit einer Säure umfasst. Die Säure ist aus Mineralsäuren, wie Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder phosphoriger Säure, Halogenwasserstoffsäuren, z. B. Salzsäure oder Perchlorsäure, oder aus Sulfonsäuren oder Oxalsäure ausgewählt. Die Konzentration der Säure beträgt vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 18 mol/l, am stärksten bevorzugt etwa 0,8 bis etwa 9 mol/l. Bevorzugte Säuren sind Salpetersäure, Orthophosphorsäure und Schwefelsäure. Es ist besonders bevorzugt, Salpetersäure in einer Konzentration von etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 40 Gew.-%, Orthophosphorsäure in einer Konzentration von etwa 2 bis etwa 85 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 50 Gew.-%, oder Schwefelsäure in einer Konzentration von etwa 0,5 bis etwa 98 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 60 Gew.-%, zu verwenden.
Der Katalysator wird vorzugsweise mehr als etwa 5 Minuten, am stärksten bevorzugt mehr als 30 Minuten mit einer Säure in Kontakt gebracht. Es gibt keine kritische obere Grenze, aber normalerweise wird durch Behandlung von mehr als etwa 24 Stunden kein Vorteil erlangt. Die Temperatur wird geeigneterweise unter dem Siedepunkt bei Normaldruck, vorzugsweise bei etwa 10 bis etwa 35ºC gehalten. Der Katalysator wird vorzugsweise mit einer Säure in zwei oder mehr getrennten Schritten behandelt. In jedem Schritt wird der Katalysator vorzugsweise mit der Säure für etwa 5 bis etwa 600 Minuten, am stärksten bevorzugt für etwa 20 bis etwa 200 Minuten in Kontakt gebracht.
Am stärksten bevorzugt wird der Katalysator zuerst mit einem vorzugsweise unpolaren organischen Lösungsmittel und dann mit einer Säure in einem oder mehreren Schritten, vorzugsweise ohne einen Trocknungsschritt oder einen Waschschritt dazwischen, behandelt. Das organische Lösungsmittel kann zum Beispiel aus aromatischen, aliphatischen oder naphthenischen Kohlenwasserstoffen oder Gemischen davon ausgewählt werden. Speziellere Beispiele von verwendbaren organischen Lösungsmitteln schließen zum Beispiel Benzol, alkylierte oder polyalkylierte Benzole, wie tert-Butylbenzol oder Trimethylbenzol, alkyliertes Toluol oder Naphthalin, wie tert-Butyltoluol oder Methylnaphthalin, oder Gemische davon ein. Das verbrauchte organische Lösungsmittel kann verwendet werden, um einen Teil der Arbeitslösung bei der Herstellung von Wasserstoffperoxid zu bilden. Vorzugsweise wird der Katalysator mit dem organischen Lösungsmittel mehr als etwa 5 Minuten, am stärksten bevorzugt mehr als etwa 30 Minuten in Kontakt gebracht. Es gibt keine kritische obere Grenze, aber normalerweise wird durch Behandlung von mehr als etwa 24 Stunden kein Vorteil erlangt. Die Temperatur wird geeigneterweise unter dem Siedepunkt bei Normaldruck, vorzugsweise bei etwa 10 bis etwa 35ºC, gehalten. Normalerweise ist es ausreichend, mit dem organischen Lösungsmittel in einem Schritt zu behandeln, aber zwei oder mehrere Schritte sind möglich. Geeigneterweise folgen auf die letzte Säurebehandlung ein oder mehrere Waschschritte mit Wasser.
Die verschiedenen Behandlungsschritte können zum Beispiel durch Eintauchen des Katalysators in Behälter, die die entsprechenden Flüssigkeiten enthalten, oder dadurch, dass man die Flüssigkeit zum Fließen durch den Hydrierungsreaktor bringt, in dem der Katalysator angebracht ist, durchgeführt werden.
Der Katalysator kann jedes aktive Material umfassen, das üblicherweise für den Hydrierungsschritt im Anthrachinonverfahren verwendet wird, zum Beispiel Nickel, insbesondere Raney-Nickel, oder Edelmetalle, wie Palladium, Platin, Rhodium oder Ruthenium, oder Gemische davon. Die Erfindung ist besonders vorteilhaft, wenn das katalytisch aktive Material mit einem Träger verbunden ist. Geeignete Trägermaterialien sind Siliciumdioxid, Silikat, Aluminiumoxid, Aktivkohle, Carbonate von Erdalkalimetallen, wie Magnesium, Calcium, Barium oder Strontium, Oxide von Magnesium, Aluminium, Titan oder Zirkonium, oder Carbide von Magnesium, Silicium, Aluminium, Titan oder Zirkonium. Bevorzugte Trägermaterialien sind Siliciumdioxid und Aluminiumoxid. Der Träger kann einzelne Teilchen bilden oder auf einer monolithischen Stützstruktur angeordnet sein, die zum Beispiel im Wesentlichen parallele mit Katalysator überzogene Kanäle oder einen mit Katalysator überzogenen statischen Mischer bilden kann. Solch eine Stützstruktur kann zum Beispiel aus keramischen, metallischen oder polymeren Materialien oder Glasfaser hergestellt sein.
Das Verfahren der Aktivierung nach der Erfindung kann an einem neuen Katalysator oder an einem Katalysator, der verwendet worden ist und dadurch einen unbefriedigenden Teil seiner ursprünglichen Aktivität verloren hat, was normalerweise nach etwa 3 bis 24 Monaten Betrieb auftritt, durchgeführt werden. Es ist gefunden worden, dass nicht nur die Aktivität des gebrauchten Katalysators wiederhergestellt wird, sondern der behandelte Katalysator zeigt auch eine deutlich geringere Tendenz, seine Aktivität zu verlieren, wenn er wieder in Betrieb genommen wird.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid nach dem Anthrachinon-Verfahren, das abwechselnde Oxidation und Hydrierung von Anthrachinonen oder Derivaten davon in einer Arbeitslösung aus organischen Lösungsmitteln in Gegenwart eines Katalysators umfasst, wobei das Verfahren einen Schritt der Aktivierung des Hydrierungskatalysators durch Behandlung mit einer Säure, wie vorstehend beschrieben, umfasst.
Die Hydrierung wird geeigneterweise bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 100ºC, vorzugsweise von etwa 40 bis etwa 70ºC, und bei einem Druck von etwa 10 bis etwa 1500 kPa, vorzugsweise von etwa 200 bis etwa 600 kPa durchgeführt. Es werden vorzugsweise alkylierte Anthrachinone, wie 2-Alkyl-9,10-anthrachinone verwendet. Beispiele für verwendbare Alkylanthrachinone sind 2-Ethylanthrachinon, 2-tert-Butylanthrachinon, 2-Hexenylanthrachinon, eutektische Gemische von Alkylanthrachinonen, Gemische von 2- Amylanthrachinonen, und deren Tetrahydroderivate. Die Arbeitslösung umfasst geeigneterweise ein oder mehrere Chinonlösungsmittel und ein oder mehrere Hydrochinonlösungsmittel. Geeignete Chinonlösungsmittel können aromatische, aliphatische oder naphthenische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Benzol, alkylierte oder polyalkylierte Benzole, wie tert-Butylbenzol oder Trimethylbenzol, alkyliertes Toluol oder Naphthalin, wie tert-Butyltoluol oder Methylnaphthalin, einschließen. Geeignete Hydrochinonlösungsmittel können Alkylphosphate, Alkylphosphonate, Nonylalkohole, Alkylcyclohexanolester, N,N- Dialkylcarbonamide, Tetraalkylharnstoffe und N-Alkyl-2-pyrrolidone einschließen. Besonders bevorzugte Hydrochinonlösungsmittel sind in den US-Patenten 4,800,073 und 4,800,074 beschrieben und schließen alkylsubstituierte Caprolactame und cyclische Harnstoffderivate, wie N,N'-dialkylsubstituierten Alkylenharnstoff ein.
Im Hinblick auf geeignete und bevorzugte Katalysatoren wird auf die vorstehende Beschreibung des Aktivierungsverfahrens verwiesen.
Weitere Einzelheiten zur Wasserstoffperoxidherstellung als solcher erscheinen in den hier zitierten Patenten, insbesondere US-A-4,552,748 und US-A-4,800,074.
Die Erfindung wird weiter durch das nachstehende Beispiel beschrieben. Wenn nichts anderes festgelegt wird, beziehen sich alle Gehalte und Prozentangaben auf das Gewicht.
BEISPIEL 1: Ein monolithischer Palladiumkatalysator auf einem Siliciumdioxidträger, der zur Hydrierung von Alkylanthrachinon bei der Herstellung von Wasserstoffperoxid verwendet worden war und parallele Kanäle hat, wurde in Teile mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Länge von 200 mm geschnitten. Die Katalysatoren wurden mit unterschiedlichen Verfahren durch Eintauchen der Teile in Behälter, die die entsprechenden Flüssigkeiten bei Raumtemperatur enthielten, aktiviert. Shellsol® bezieht sich auf ein Lösungsmittel, das im wesentlichen aus C&sub4;-Alkylbenzolderivaten besteht.
A (die Erfindung): Der gebrauchte Katalysator wurde gemäß der nachstehenden Abfolge behandelt:
48 Stunden Shellsol®
3 Stunden 15 Vol-% Schwefelsäure
3 Stunden 15 Vol-% Schwefelsäure
Waschen in entionisiertem Wasser
B (die Erfindung): Der gebrauchte Katalysator wurde gemäß der nachstehenden Abfolge behandelt:
48 Stunden Shellsol®
3 Stunden 15 Vol-% Salpetersäure
3 Stunden 15 Vol-% Salpetersäure
Waschen in entionisiertem Wasser
C (die Erfindung): Der gebrauchte Katalysator wurde gemäß der nachstehenden Abfolge behandelt:
48 Stunden Shellsol®
1 Stunde Aceton
2 Stunden Trocknen
3 Stunden 30 Vol-% Orthophosphorsäure
3 Stunden 30 Vol-% Orthophosphorsäure
Waschen in entionisiertem Wasser
D (Vergleich): Der gebrauchte Katalysator wurde gemäß der nachstehenden Abfolge behandelt:
48 Stunden Shellsol®
1 Stunde Aceton
2 Stunden Trocknen
3 Stunden 5 Gew.-% wässrige Natriumhydroxidlösung
3 Stunden 5 Gew.-% wässrige Natriumhydroxidlösung
Waschen in entionisiertem Wasser
E (Vergleich): Der gebrauchte Katalysator wurde gemäß der nachstehenden Abfolge behandelt:
48 Stunden Shellsol®
1 Stunde Aceton
2 Stunden Trocknen
3 Stunden Ammoniak (wässrige Lösung mit pH 10)
3 Stunden Wasser
3 Stunden Wasser
Waschen in entionisiertem Wasser
F (die Erfindung): Nicht gebrauchter Katalysator wurde gemäß der nachstehenden Abfolge behandelt:
48 Stunden Shellsol®
1 Stunde 15 Vol-% Salpetersäure
1 Stunde 15 Vol-% Salpetersäure
Waschen in Wasser
G (Bezug): Der gebrauchte Katalysator wurde überhaupt nicht behandelt.
H (Bezug): Nicht gebrauchter Katalysator wurde überhaupt nicht behandelt.
Die Aktivität jedes Katalysatorstücks wurde in einem 0,2-Liter Hydrierreaktor geprüft. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt, in der die Aktivität jeder Probe als Prozentsatz der Aktivität des unbehandelten Stücks des nicht gebrauchten Katalysators H nach der entsprechenden Einsatzzeit ausgedrückt wird.
Die Experimente zeigen, dass insbesondere die Aktivität nach 14 Tagen Betrieb für die gemäß der Erfindung behandelten Katalysatoren A, B, C und F besser war.

Claims

1. Verfahren zur Aktivierung eines Katalysators zur Hydrierung von Anthrachinonen oder Derivaten davon, verwendet zur Herstellung von Wasserstoffperoxid, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren den Schritt des Behandelns des Katalysators mit einer Säure, ausgewählt aus Mineralsäuren, Sulfonsäuren oder Oxalsäure, umfasst.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mit einer Säure, ausgewählt aus Mineralsäuren oder Sulfonsäuren, behandelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mit Salpetersäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure behandelt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator für mehr als etwa 5 Minuten mit der Säure in Kontakt gebracht wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator zuerst mit einem organischen Lösungsmittel und dann mit einer Säure behandelt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel aus aromatischen, aliphatischen oder naphthenischen Kohlenwasserstoffen oder Gemischen davon ausgewählt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Waschen mit Wasser der Säurebehandlung folgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein aktives Material umfasst, ausgewählt aus Palladium, Platin, Rhodium oder Ruthenium oder Gemischen davon.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytisch aktive Material an einen Träger gebunden ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der aktivierte Katalysator zur Hydrierung von Anthrachinonen oder Derivaten davon zur Herstellung von Wasserstoffperoxid verwendet wird und dabei einen unbefriedigenden Teil seiner ursprünglichen Aktivität verloren hat.

11. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid nach dem Anthrachinon-Verfahren, welches abwechselnde Oxidation und Hydrierung von Anthrachinonen oder Derivaten davon in einer Arbeitslösung von organischen Lösungsmitteln in der Gegenwart eines Katalysators umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Methode die Aktivierung des Hydrierungskatalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 10 umfasst.