DE2139522B2 - Sinterverfahren - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Sinterverfahren zur Herstellung von gesinterten Körpern aus Uranoxyd,
welche Beimischungen enthalten.
Insbesondere Urandioxyd ist von besonderem Interesse als Kernbrennstoff für Leistungsreaktoren für eine
Gewinnung von elektrischer Energie. Das Urandioxyd, das für sich oder zusammen mit Beimischungen anderer
Keramikmaterialien wie Gadoliniumoxyd oder Plutoniumoxyd Verwendung findet, wird zu einer gegebenen
Größe und Gestalt verpreßt und gesintert, um dichte Körper herzustellen, die für Kernbrennstoffstäbe
Verwendung finden. Das in dem Uran enthaltene Urandioxyd muß mit dem Isotop U-235 angereichert
sein, was in einem gasförmigen Zustand erfolgt, vorzugsweise durch die Verwendung von Uranhexafluorid.
Nach der Anreicherung ist es erforderlich, das Ura.ihexafluorid in Urandioxyd umzuwandeln. Das
resultierende Urandioxyd kann unerwünschte Fluoridionen-Konzentrationen und ein Verhältnis von Sauerstoff
zu Metall aufweisen, das oberhalb des gewünschten Verhältnisses von etwa 1,98 :1 bis etwa 2,04 :1 liegt.
Das Sintern von Körpern aus Urandioxyd wurde angev/andt, um nach Möglichkeit den Gehalt an
Sauerstoff und Fluoriden in dem Urandioxyd zu verringern. Es war bisher üblich, eine feuchte Wasserstoffatmosphäre
bei Temperaturen zu verwenden, die vorzugsweise größer als 1600°C sind, um dichte Körper
aus Urandioxyd zu erhalten. Bisherige Erfahrungen zeigen an, daß eine gewisse Menge Wasserdampf in
dem Wasserstoff erforderlich ist, um den Fluoridgehalt aus den zusammengepreßten Keranukkörpern während
des Sintervorgangs zu entfernen, obwohl andererseits die Verwendung von feuchtem Wasserstoff nicht
zufriedenstellend ist, wenn die Keramik hohe Fluoriükonzentrationen
enthält
Bei einem anderen bekannter; Verfahren zum Sintern von dichten Körpern aus Urandioxyd (US-PS 33 75 306)
ίο mit oder ohne keramische Zusätze wird das zusammengepreßte
Pulver bei einer Temperatur von 1300 bis 1600° C in einer Sinteratmosphäre aus Kohlendioxyd
oder einer Mischung von Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd
erhitzt, und der gesinterte Körper wird in einer reduzierenden Atmosphäre gesintert die entsprechend
der Zusammensetzμng des Körpers unterschiedlich
ist Wenn der gesinterte Körper aus Urandioxyd besteht, ist das Kühlgas trockener Wasserstoff, feuchter
Wasserstoff oder eine Mischung von Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd. Wenn der Körper aus Urandioxyd mit
einem Zusatz aus Kohlendioxyd besteht, ist das Kühlgas Dampf oder Kohlendioxyd, vermischt mit Kohlenmonoxyd.
Die Verwendung einer Mischung aus Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd ist kostspieliger als die
Verwendung von feuchtem Wasserstoff, ermöglicht aber die Verwendung niedrigerer Temperaturen, um
Sinterkörper mit hoher Dichte herstellen zu können. Die Sinteratmosphäre aus Kohlenmonoxyd und
Kohlendioxyd verringert jedoch nicht wesentlich den Fluoridgehalt der Körper aus Urandioxyd.
Sintertemperaturen von etwa 1600° C oder mehr
ergeben Körper aus Urandioxyd, die eine große Korngröße und unerwünschte Eigenschaften für einige
Verwendungszwecke als Kernbrennstoff aufweisen. Körper aus Urandioxyd mit kleineren Korngrößen
haben höhere Kriechgeschwindigkeiten im Vergleich zu den Kriechgeschwindigkeiten von Körpern aus Urandioxyd
mit größerer Korngröße. Eine höhere Kriechgeschwindigkeit für Körper aus Urandioxyd ist jedoch für
die Verwendung als Kernbrennstoff vorteilhaft. Es wurde ferner festgestellt, daß andere mechanische
Eigenschaften von Urandioxyd mit feinerer Korngröße gegenüber Urandioxyd mit größerer Korngröße überlegen
sind. Es ist deshalb wünschenswert, die Sintertemperaturen von Urandioxyden herabzusetzen, allgemein
von Körpern, die einen großen Gehalt an Urandioxyd haben, neben der Steuerung des Verhältnisses von
Sauerstoff zu Metall des gesinterten Körpers, und unerwünschte Verunreinigungen wie Fluoridionen aus
so dem gesinterten Körper zu entfernen.
Geringere Sintertemperaturen bringen weitere Vorteile, wie Kosteneinsparungen, da weniger Energie zum
Heizen des Sinterofens benötigt wird, eine längere Lebensdauer des Sinterofens und dessen zugeordneter
Einrichtungen, eine geringere Korrosion der Ofenkomponenten, sowie die Möglichkeit der geeigneten
Verwendung eines kontinuierlichen Förderbands oder anderer Transporteinrichtungen, die zum Transport der
Körper mit hohem Gehalt an Uranoxyd durch den Ofen dienen.
Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, die Sintertemperatur bei der Herstellung von Körpern aus zusammengepreßtem
Pulver mit hohem Uranoxydgehalt zu verringern, und trotzdem eine hohe Dichte der
gesinterten Keramikkörper zu erzielen. Ferner soll eine
Atmosphäre einer Mischung aus Wasserstoff und Kohlendioxyd zur Entfernung von Verunreinigungen
wie Fluoridionen aus den gepreßten Körpern während
des Sintervorgangs ermöglicht werden. Es soll eine Atmosphäre aus einer Mischung von Wasserstoff und
Kohlendioxyd verwendbar sein, um das Verhältnis von Sauerstoff zu Metallatomen während des 3imerns zu
ermöglichen. Das Sintern des Uranoxyds soll unter einer Atmosphäre einer Mischung aus Wasserstoff und
Kohlendioxyd erfolgen, die Kohlenmonoxyd und Wasserdampf bildet, und Fluoridionen und andere
unerwünschte Bestandteile aus dem Uranoxyd während des Sinterns entfernt Ferner soll eine Atmosphäre aus ι ο
einer Mischung aus Wasserstoff und Kohlendioxyd zum Sintern von gepreßten Pulvern aus Urandioxyd
Verwendung Finden.
Diese Aufgabe wird durch ein Sinterverfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch
gelöst, daß die aus zusammengepreßtem Pulver mit hohem Uranoxydgehalt gebildeten Körper auf eine
Temperatur zwischen etwa 900 und 1500" C in einer Sinteratmosp^äre aus einer Mischung von Wasserstoff
und Kohlendioxyd erhitzt werden. Das Kohlendioxyd und der Wasserstoff reagieren und ergeben Kohlenmonoxyd
und Wasserdampf, wodurch die Entfernung unerwünschter Verunreinigungen aus dem Keramikmaterial
ermöglicht wird, beispielsweise die Entfernung von Fluoridionen, sowie die Steuerung des Sauerstoff- 2s
gehalts der Keramik. Nach dieser Reaktion steuert die Atmosphäre aus Kohlendioxyd und Wasserstoff den
Partialdruck des Sauerstoffs während des Sinterns und liefert Wasserdampf, welcher die Entfernung von
Fluoridionen aus der Keramik während des Sinterns jo begünstigt.
Obwohl dieses Verfahren besonders vorteilhaft für Keramikzusammensetzungen von Urandioxyd und
Mischungen von Uranoxyd ist, die ein Verhältnis von Sauerstoff zu Uran bis zu 2,25 haben, ist das Verfahren J5
besonders nützlich für Urandioxyd, welches keramische Zusammensetzungen mit einem oder mehreren keramischen
Zusatzstoffen wie Gadoliniumoxyd und Plutoniumoxyd enthält.
Anhand der Zeichnung soll die Erfindung näher erläutert werden. Es zeigt
F i g. 1 eine graphische Darstellung des Partialdrucks von Sauerstoff in Abhängigkeit vom Wasserstoffgehall
der Atmosphäre aus Kohlendioxyd und Wasserstoff bei verschiedenen Temperaturen; und
F i g. 2 einen Ofen zur Durchführung des Sinterverfahrens gemäß der Erfindung.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zu Grunde, daß zusammengepreßte Pulver aus Uranoxyd enthaltenden
Zusammensetzungen, die auch keramische Zusatzstoffe enthalten können, auf eine sehr hohe Dichte gesintert
werden können, indem auf eine Temperatur in dein Bereich zwischen etwa 900 und 15000C in einer
Atmosphäre erhitzt wird, die aus einer Mischung von Wasserstoff und Kohlendioxyd besteht. Das Sinterverfahren
gemäß der Erfindung ergibt eine keramische Zusammensetzung, die ein gesteuertes Verhältnis von
Sauerstoff zu Metallatomen aufweist, einen Fluoridionengehalt von etwa 25 Teilen pro Million oder weniger
und eine Dichte bis zu etwa 98% der theoretischen Dichte, vorzugsweise eine Dichte zwischen 92 und 96%
der theoretischen Dichte. Das Sinterverfahren gemäß der Erfindung ermöglicht neben der Steuerung des
Fluoridgehalts, der Dichte und des Verhältnisses von Sauerstoff zu Metall in der resultierenden gesinterten
Keramik ferner die Entfernung anderer unerwünschter Verunreinigungen und Gifte, aus den das Uranoxyd
enthaltenden Zusammensetzungen, wie beispielsweise von angeschlossenen Kohlenwasserstoffen und Gasen,
Fetten, ölen und Bläschen.
Die Bezeichnung Uranoxyd enthaltende Zusammensetzungen bezieht sich auf Zusammensetzungen, die
durch das Sinterverfahren gemäß der Erfindung gesintert werden können, wie Urandioxyd (UO2) und
Mischungen von Uranoxyd mit einem Verhältnis von Sauerstoff zu Wasserstoff bis zu 2,25, weiche Mischungen
von Urandioxyd mit einem oder mehreren der folgenden Materialien sein könnten: UO3, U3O8, U2O3,
U2O5 oder UO4. Die Erfindung ist ebenfalls auf die
genannten Uranoxyd enthaltenden Zusammensetzungen mit einem oder mehreren keramischen Zusatzstoffen
anwendbar, welche z. B. Plutoniumoxyde wie PuO2,
Gd2O3, TiO2, SiO2, Al2O3 und Kombinationen davon sein
können. Das Plutoniumdioxyd kann in Mengen bis zu etwa 30 Gewichtsprozent der Zusammensetzung enthalten
sein. Das Gadoliniumoxyd kann in Mengen bis zu etwa 15 Gewichtsprozent der Zusammensetzung enthalten
sein. Das 'fitandioxyd kann in Mengen bis zu
etwa 5 Gewichtsprozent der Zusammensetzung enthalten sein. Das Siliziumdioxyd kann in Mengen bis zu etwa
5 Gewichtsprozent der Zusammensetzung enthalten sein. Das Aluminiumdioxyd kann in Mengen bis zu etwa
5 Gewichtsprozent der Zusammensetzung enthalten sein.
Die Zusammensetzung der Sinteratmosphäre kann je nach dem Fluoridionengehalt der Keramik und dem
Verhältnis von Sauerstoff zu Metall der Keramik vor dem Sintern und dem erwünschten Verhältnis nach dem
Sintern unterschiedlich sein, sowie in Abhängigkeit von der Dichte, die für die gesinterte Keramik erzielt
werden soll. Eine Sinteratmosphäre zwischen etwa 0,5 und 90 Volumenprozent Wasserstoff und dem Rest
Kohlendioxyd kann Verwendung finden, während ein bevorzugter Bereich zwischen etwa 2 und 20 Volumenprozent
Wasserstoff beträgt, wobei der Rest Kohlendioxyd ist. Der Wasserstoff kann beispielsweise aus
Zylindern oder Tanks zugeführt werden, oder aus einem Gas wie Ammoniak hergestellt werden, welches
dissoziiert und Wasserstoff abgibt. Die Sinteratmosphäre kann Trägergase wie Stickstoff und Argon neben den
wesentlichen Bestandteilen Wasserstoff und Kohlendioxyd enthalten.
Die Mischung aus Kohlendioxyd und Wasserstoff, welche die Sinteratmosphäre bildet, hat ein thermodynamisches
Gleichgewicht entsprechend der folgenden Beziehung: CO2 + H2-CO + H2O. Das Ausmaß der
Reaktion dieser beiden Gase ist durch die Gleichgewichtskonstante der obigen Reaktion bedingt, die eine
Funktion der Temperatur der Atmosphäre ist. Das Atomverhältnis von Sauerstoff zu Metal1 bei dem
gesinterten Material steht mit dem Partialdruck des Sauerstoffs in dem System mit einem festen Wert bei
einer gegebenen Temperatur im Gleichgewicht. Das gewünschte Verhältnis von Sauerstoff zu Metall der
Uranoxyd enthaltenden Zusammensetzungen wird durch Einstellung des Partialdrucks des Sauerstoffs in
der Sinteratmosphäre erhalten. Der Partialdruck von Sauerstoff in der Sinteratmosphäre kann durch
Erhöhung des Wasserstoffgehalts der Sinteratmosphäre verringert werden. Eine Erhöhung des Partialdrucks des
Sauerstoffs in der Sinteratmosphäre wird durch eine Ernöhung des Kohlendioxydgehalts der Sinteratmcsphäre
erzielt.
Bei der Durchführung der Erfindung ergibt sich eine verbesserte Sinterraie während des Sinterns von
Uranoxyd enthaltenden Zusammensetzungen auf
Grund der geringeren Aktivierungsenergie, die für die Diffusion der sich langsamer bewegenden Metallionen
in der gesinterten Zusammensetzung benötigt wird. Durch Auswahl einer Gaszusammensetzung mit einer
Mischung aus Kohlendioxyd und Wasserstoff, welche ΐ durch den Partialdruck von Sauerstoff bestimmt wird,
der für die Sinteratmosphäre bei einer gegebenen Sintertemperatur erwünscht ist, kann die Uranoxyd
enthaltende Zusammensetzung bei dem gewünschten Verhältnis von Sauerstoff zu Metall gesintert werden,
welches ein Sintern bei niedrigeren Temperaturen ermöglicht, als es mit bekannten Verfahren bisher
möglich war.
Fi g. 1 zeigt eine graphische Darstellung des Zusammenhangs
zwischen dem Partialdruck von Sauerstoff und dem Wasserstoffgehalt in der Atmosphäre aus
Kohlendioxyd und Wasserstoff bei vorgegebenen Temperaturen. Der so durch die oben beschriebene
Reaktion erzeugte Wasserdampf wird als Hydrolyse-Agens zur Entfernung von Fluoridionen. Wenn die
Wasserstoffkomponente innerhalb des oben angegebenen Bereichs liegt, ist der schließliche Fluoridgehalt der
Uranoxyd enthaltenden Zusammensetzung auf weniger als 25 Teile pro Million verringert. Dies bedeutet eine
beträchtliche Verringerung des Fluoridgehalts des Uranoxyds, da im Handel verfügbare Uranoxydpulver,
die zum Sintern geeignet sind, bis zu 0,5 Gewichtsprozent oder sogar mehr Fluoridionen enthalten können.
Wie bereits erwähnt wurde, wird eine gewisse Menge des Wasserdampfs benötigt, um die Entfernung von
Fluorid aus gepreßten L'ranoxydkörpern während des Sinterns zu begünstigen. Die Menge des Wasserdampfs
in der Atmosphäre aus Kohlendioxyd und Wasserstoff nimmt ab, wenn die Gaszusammensetzung so ausgewählt
wird, daß die Mischung reich an Kohlendioxyd oder reich an Wasserstoff ist. Relativ kleine Mengen
von Wasserdampf in der Sinteratmosphäre gemäß der Erfindung erzielen jedoch eine viel größere Verringerung
des Fluoridgehalts bei derselben Sintertemperatur, als bei Verwendung einer Sinteratmosphäre ohne
Anwesenheit von Wasserdampf erzielt werden kann (z. B. trockenes Kohlendioxyd oder trockener Wasserstoff).
Das folgende Ausführungsbeispiel bezieht sich auf die vorläufige Verarbeitung von Uranoxydpulver zu einer
zylindrischen Form, bevor die Zufuhr zu dem Ofen erfolgt Das bei dem Verfahren der Erfindung
verwandte Uranoxyd kann eine handelsübliche Qualität sein, wobei die Keramik bis zu 0,5 Gewichtsprozent
Fluoridionen oder mehr enthält, sowie unterschiedliche Verhältnisse von Sauerstoff zu Metall. Das Uranoxydpulver
wird in einer Presse bei Drucken bis zu etwa 700 kg/cm2 zu den gewünschten Formen verpreßt
beispielsweise zu kleinen Zylindern, Würfeln, oder Parallelepipeden. Diese Formen werden dann gekörnt
und durch ein Sieb ausgesiebt das eine Maschenweite von etwa 4 bis 0,84 mm (5 bis 20 mesh) hat Eine
derartige Verarbeitung erhöht die Fließeigenschaften und die Dichte des Uranoxydpulvers. Das granulierte
Pulver wird dann in die gewünschte Form, beispielsweise zu kleinen Zylindern, Würfeln oder Parallelepipeden,
in einer Presse mit einem Druck bis zu 2800 kg/cm2 verpreßt Typische Abmessungen von zylindrischen
Körpern, die nach diesem Verfahren hergestellt werden, sind etwa 12,7 mm Durchmesser und 12,7 mm Höhe.
Die Erfindung kann auf Chargenverfahren angewandt werden, bei denen die Körper aus Uranoxyd in
einem geeigneten Behälter in einem kalten Ofen angeordnet werden, unter der Atmosphäre aus Wasserstoff
und Kohlendioxyd in der beschriebenen Weise erhitzt werden und auf dieser Temperatur während
etwa 1 bis 5 Stunden gehalten werden, woraufhin eine Kühlung der Körper in derselben Atmosphäre oder in
einer anderen Atmosphäre erfolgt, "ueispielswtise mit
einer unterschiedlichen Mischung von Wasserstoff und Kohlendioxyd, feuchtem Wasserstoff oder trockenem
Wasserstoff. Ein anderes Ausführungsbeispiel des Verfahrens gemäß der Erfindung entsprechend Fig. 2
beinhaltet die Anordnung der Körper 12 aus Uranoxyd in einer Anzahl von keramischen Gefäßen 12, die in
einem Ofen 10 angeordnet sind, welcher einen zum Abzug führenden Auslaßstutzen 16 für Gas aufweist.
Wie in der Figur angegeben ist, hat der Ofen drei Temperaturzonen, in denen vorerhitzt, gesintert bzw.
gekühlt wird. Die Behälter 11 werden durch den Ofen 10
durch das Einsetzen zusätzlicher Behälter 11 hindurchgeschoben. Jeder Behälter 11 gelangt durch eine Klappe
21 in die Reinigungskammer 20, wobei die Klappe 21 geschlossen wird und die Klappe 13 angehoben wird, so
daß der Behälter in den Ofenraum 22 beispielsweise mit Hilfe einer nicht dargestellten Schubstange geschoben
werden kann. Der erste Bereich, durch den der Behälter hindurchtritt, ist die Zone zur Vorerhitzung, in der eine
ansteigende Temperatur vorhanden ist, wenn der Behälter näher zu dem Heizelement 14 bewegt wird. In
der Vorerhitzungszone ist die Atmosphäre des Ofens 10 eine Mischung aus Wasserstoff und Kohlendioxyd, wie
bereits erwähnt wurde. Eine beträchtliche Menge des Fluorids und des Sauerstoffs wird aus den Körpern 12
entfernt, bevor die keramischen Behälter die Sinterzone erreichen. Wenn der Behälter 11 die Sinterzone erreicht,
wird die Temperatur in einem Bereich zwischen 900 und 15000C gehalten, wobei ein beträchtlicher Anteil der
Sinterung auftritt Die Atmosphäre in der Sinterzone ist dieselbe wie in der Vorerhitzungszone, indem sie
zwischen etwa 0,5 bis etwa 90 Gewichtsprozent Wasserstoff enthält, während der Rest Kohlendioxyd
ist. Wenn ein Behälter die Kühlzone erreicht, fällt die Temperatur mit steigendem Abstand von dem Heizelement
14 ab. F i g. 2 zeigt zwei Einlasse 18 und 19 für Gas, wobei der Einlaß 18 in der Nähe des Heizelements 14
und der Einlaß 19 in der Nähe der Klappe 17 angeordnet
ist, welche herausziehbar sein kann, um einen Zugang zu der Kammer 23 zu ermöglichen. Die Klappe 24 wird
geöffnet, um eine Entfernung der Behälter 11 aus der Kammer 23 zu ermöglichen. Wie bereits erwähnt wurde,
kann die Atmosphäre in der Kühlzone entweder trockener Wasserstoff, feuchter Wasserstoff oder eine
Mischung von Wasserstoff und Kohlendioxyd innerhalb des angegebenen Bereichs sein. Wenn trockener
Wasserstoff oder feuchter Wasserstoff in der Kühlzone vorhanden ist, wird der Wasserstoff durch den Einlaß 19
von einem Tank 25 eingeleitet, während Kohlendioxyd durch den Einlaß 18 von dem Tank 26 eingeleitet
werden kann. Die beiden Gase werden in den Ofen in Mengen eingeleitet, welche dazu ausreichen, eine
Mischung innerhalb der angegebenen Grenzen herzustellen. Wenn eine Mischung von Wasserstoff und
Kohlendioxyd in der Kühizone Verwendung finden soll, werden sowohl Wasser und Kohlendioxyd dem Einlaß
19 von dem Tank 25 (Wasserstoff) und 27 (Kohlendioxyd) zugeführt während der Einlaß 18 geschlossen ist
Wenn eine andere Mischung von Kohlendioxyd und Wasserstoff in der Kühlzone erwünscht ist die sich von
derjenigen in der Sinterzone unterscheidet, wird die Mischung für die Kühlzone dem Einlaß 19 von dem
Tank 25 (Wasserstoff) und dem Tank 27 (Kohlendioxyd) zugeführt, während die Mischung der Sinterzone dem
Einlaß 18 von dem Tank 26 (Kohlendioxyd) und dem Tank 28 (Wasserstoff) zugeführt wird. Aus der Figur ist
ersichtlich, daß die sinternde Atmosphäre in der Richtung entgegengesetzt der Richtung strömt, in der
die keramischen Behälter durch den Ofen bewegt werden. Dadurch ist eine Beibehaltung des gewünschten
Verhältnisses von Sauerstoff zu Metall und die Entfernung des Fluoridgehalts aus dem gesinterten
Uranoxyd gewährleistet. Die sinternde Atmosphäre kann in derselben Richtung fließen, in der die
keramischen Behälter bewegt werden, wenn dies erwünscht ist, aber eine höhere Strömungsrate des
Gases wird für diese Anordnung vorgezogen. Die Strömungsrate von Gas durch einen rohrförmigen
Versuchsofen liegt zwischen etwa 0,028 und 0.28 Kubikmeter pro Stunde in einem Ofen mit einer
Heizkammer 22, die einen Durchmesser von 38 mm und eine Länge von 900 m hat.
Die Heizvorrichtung für den Ofen kann aus üblichen Heizelementen bestehen, die beispielsweise Widerstandsdrähte
oder Induktionsspulen enthalten. Die Ofenwände können aus Keramik wie Aluminiumoxyd
oder aus bei hohen Temperaturen beständigen Metallen wie Spezialedelstähle bestehen.
Ein stöchiometrisches Uranoxydprodukt, beispielsweise ein Urandioxydprodukt, bei dem das Verhältnis
von Sauerstoffatomen zu Metallatomen im wesentlichen innerhalb des Bereichs von 1,98:1 bis zu etwa
2.04 : 1 liegt und vorzugsweise etwa 2,00 : 1 beträgt, kann durch Kühlen des gesinterten Materials in einer
Atmosphäre erhalten werden, die beispielsweise aus trockenem Wasserstoff, feuchtem Wasserstoff oder aus
einer Mischung von Kohlendioxyd und Wasserstoff besteht. Es ist möglich, eine Mischung von Wasserstoff
und Kohlendioxyd derart auszuwählen, daß die Vorerhitzung, das Sintern und die Kühlung in derselben
Atmosphäre durchgeführt werden können, um eine hohe Dichte und ein Verhältnis von Sauerstoff zu Metall
zu erzielen, die etwa zwischen 1,98 : 1 und 2,04 :1 liegt.
Durch die Erfindung ergibt sich der Vorteil, daß Uranoxydkörper bei niedrigeren Temperaturen zwischen
etwa 900 und 1500°C gesintert werden können, so daß es nicht erforderlich ist, auf Temperaturen oberhalb
1600°C zu erhitzen, wenn eine feuchte Wasserstoffatmosphäre
zum Sintern von Uranoxyden Verwendung findet. Ferner ergibt sich der Vorteil, daß der
Partialdruck von Sauerstoff in dem Ofen durch Steuerung der relativen Anteile von Kohlendioxyd und
Wasserstoff in dem Ofen gesteuert werden kann.
Ein anderes Merkmal der Erfindung ist der Bereich der Behandlungsparameter, welche die Möglichkeit
einer großen Flexibilität bei der Auswahl der genauen Betriebsparameter in Abhängigkeit von den Eigenschäften
ermöglichen, die für die gesinterten Zusammensetzungen erwünscht sind, die Uranoxyd enthalten.
Die angegebene Sinteratmosphäre gemäß der Erfindung ist entweder hinsichtlich der Kosten vergleichbar
oder billiger als bisher verwandte Gasatmosphären bei der Sinterung zur Herstellung von Uranoxydkörpern.
Die Sinteratmosphäre gemäß der Erfindung ermöglicht die Verwendung geringerer Ofentemperaturen mit
geringeren Betriebskosten zum Heizen des Ofens, sowie eine längere Lebensdauer des Ofens, weil Korrosionseffekte
verringert sind, die bei der fluoridhaltigen Atmosphäre bei geringeren Ofentemperaturen auftreten.
ω>
Anhand der folgenden speziellen Ausführungsbeispiele sollen die Merkmale der Erfindung näher
erläutert werden.
Eine Charge aus zylindrischen Körpern aus verpreßtem Urandioxydpulver von etwa 12,7 mm Durchmesser
und etwa 15,2 mm Höhe wird in einem Behälter aus Aluminiumoxyd in einen kalten Ofen gesetzt. Der Ofen
wird in zwei Minuten auf 11000C erhitzt und bei dieser
Temperatur während 4 Stunden in einer Atmosphäre mit 10 Volumenprozent Wasserstoff und dem Rest
Kohlendioxyd gehalten. Dieselbe Atmosphäre wird während dieses gesamten Heizzyklus beibehalten. Die
Körper werden dann in kaltem Wasserstoff auf Raumtemperatur abgekühlt, und haben dann eine
durchschnittliche Dichte von 95% der theoretischen Dichte und ein Verhältnis von Sauerstoff zu Uran, das
2,006 beträgt. Der anfängliche Fluoridionengehalt der Körper, der vor dem Sintern 570 Teile pro Million
betrug, beträgt nach dem Sintern 5 Teile pro Million.
Eine andere Charge zylindrischer Körper aus verpreßtem Urandioxydpulver (etwa 12,7 mm Durchmesser
und 15,2 mm Höhe) wird in einem Behälter aus Aluminiumoxyd in einen kalten Ofen gesetzt. Der Ofen
wird auf 11000C in 2 Stunden erhitzt und auf dieser
Temperatur während 4 Stunden gehalten, mit einer Atmosphäre von 5 Volumenprozent Wasserstoff und
95 Volumenprozent Kohlendioxyd. Die gesinterten Körper werden dann auf Raumtemperatur in derselben
Atmosphäre abgekühlt und haben dann eine durchschnittliche Dichte von 97,2% der theoretischen Dichte,
ein Verhältnis von Sauerstoff zu Uran von 2,007, einen Fluoridionengehalt von 6 Teilen pro Million, 3,7 Mikroliter
pro Gramm eingeschlossenes Gas und eine Korngröße von etwa 1 Mikron. Vor dem Sintern betrug
der Fluoridionengehalt der Körper 134 Teile pro Million, und das Verhältnis von Sauerstoff zu Metall
2,085.
Eine andere Charge von zylindrischen Körpern aus verpraßtem Urandioxydpulver (etwa 12,7 mm Durchmesser
und 15,2 mm Höhe) mit einem Fluoridionengehalt von 151 Teilen pro Million wird in einem Behälter
aus Aluminiumoxyd in einen kalten Ofen gesetzt. Der Ofen wird auf 13000C in 2V2 Stunden erhitzt und auf
dieser Temperatur während 4 Stunden in einer Atmosphäre von 10 Volumenprozent Wasserstoff und dem
Rest Kohlendioxyd gehalten. Diese Atmosphäre wird während des gesamten Heizzyklus beibehalten. Die
Körper werden dann in derselben Atmosphäre auf Raumtemperatur abgekühlt und haben eine durchschnittliche
Dichte von 95,7% der theoretischen Dichte, ein Verhältnis von Sauerstoff zu Uran von 2,012 sowie
einen Fluoridionengehalt von 2 Teilen pro Million.
Eine Charge aus Urandioxydpulver (Fluoridionengehalt etwa 80 Teile pro Million) wurde
mit einem Zusatz von 3 Gewichtsprozent Gadoliniumoxyd vermischt und das Pulver wurde in
zylindrische Körper mit einem Durchmesser von etwa 12,7 mm und einer Höhe von 15,2 mm verpreßt Diese
Körper wurden bei 1425°C während 4 Stunden in einer Atmosphäre gesintert, die 20 Volumenprozent Wasser-
stoff und als Rest Kohlendioxyd enthält. Diese Atmosphäre wurde während des Heizzyklus und
während der Abkühlung auf Raumtemperatur beibehalten. Die Körper hatten eine durchschnittliche Dichte
von 95% der theoretischen Dichte und einen Fluoridgehalt von 5 Teilen pro Million.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (4)
1. Verfahren zum Herstellen dichter gesinterter Körper aus einer Uranoxid enthaltenden Zusammensetzung
durch Erhitzen und Sintern von Preßkörpern aus dieser Zusammensetzung, die Fluorid-Verunreinigungen enthalten kann, und nachfolgendes
Abkühlen der Sinterkörper in einer Atmosphäre aus trockenem Wasserstoff, feuchtem
Wasserstoff oder einer Mischung aus Wasserstoff und Kohlendioxid, dadurch gekennzeichnet,
daß das Erhitzen der Sinterkörper auf eine Temperatur im Bereich von etwa 900 bis etwa
1500° C in einer Atmosphäre erfolgt, die im wesentlichen aus einer anfänglichen Mischung von
Kohlendioxid und Wasserstoff entweder allein oder zusammen mit einem Inertgas besteht, wobei diese
Mischung sich unter Bildung von Wasserdampf und Kohlenmonoxid umsetzt und die Körper in dieser
Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 900 bis 1500° C gesintert werden, wobei die
anfängliche Mischung aus Kohlendioxid und Wasserstoff so ausgewählt ist, daß das Verhältnis von
Sauerstoff- zu Uranatomen im gesinterten Uranoxid im Bereich von etwa 1,98 :1 bis etwa 2,04 :1 liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinteratmosphäre etwa 0,5 bis etwa
90 Vol.-% Wasserstoff, Rest Kohlendioxid, enthält
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Sinteratmosphäre etwa 2 bis etwa 20 Vol.-% Wasserstoff, Rest Kohlendioxid, enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff der Sinteratmosphäre
aus dissoziiertem Ammoniak stammt und die Sinteratmosphäre außerdem Stickstoff als Trägergas
enthält.
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