DE2547939A1 - Verfahren zur herstellung eines katalysators fuer die ammoniaksynthese - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines katalysators fuer die ammoniaksyntheseInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Ammoniaksynthese
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
eines Katalysators für die Ammoniaksynthese und insbesondere zur Herstellung eines Katalysators für die Ammoniaksynthese, der auf
reduziertem Eisenoxid zusammen mit Spuren von Oxiden des Aluminiums,
Kalziums, Kaliums, Magnesiums, Siliciums und von anderen gewöhnlich bei der Herstellung solcher Katalysatoren verwendeten Oxiden basiert.
Bekannterweise stellt man Katalysatoren für die Ammoniaksynthese her, indem man Eisenoxid zusammen mit anderen geeigneten Metalloxiden
verschmelzt, worauf eine Reduktion folgt. Viele Verfahrensarten zur Herstellung von Katalysatoren für die Ammoniaksynthese sind
vorgeschlagen worden, aber mit keiner ist es durchführbar, Ammoniak bei Temperaturen von weniger als etwa 482 - 549°C herzustellen, da
hierfür entsprechend teure Anlagen erforderlich sind.
Inzwischen hat man festgestellt, daß Katalysatoren für die Ammoniaksynthese, die es ermöglichen, Ammoniak bei niedrigeren Temperaturen
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und / oder niedrigeren Drücken herzustellen, gebildet werden, wenn
man eine kleine Menge Graphit mit dem Eisenoxid vor dem Verschmelzen
und der Reduktion des Katalysators vermischt und wenn man Cerium in den Katalysator nach dem Schmelzen hineinmischt.
Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung
mischt man eine kleine Menge Graphit 9 vorzugsweise 0,1 bis O52 Gewe~
%t in das Eisenoxid vor dem Schmelzen und der Reduktion und behandelt den so reduzierten Katalysator mit einer wässrigen Lösung
eines Ceriumsalzes.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß sie es ermöglicht, einen Katalysator für die Ammoniaksynthese herzustellen,
der besonders dafür geeignet ist, die Ammoniaksynthese bei niedrigeren Temperaturen und / oder niedrigeren Drücken auszuführen
als es bis jetzt möglich war. Der Katalysator für die Ammoniaksynthese, der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird,
besitzt eine hohe Wirksamkeit bei allen Betriebstemperaturen und -drücken zur Herstellung von Ammoniak aus Wasserstoff und Stickstoff«,
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
Eisenoxid und andere Metalloxide in Gegenwart einer kleinen Menge Graphit schmelzt, die geschmolzene Masse reduziert und Cerium in den
reduzierten Katalysator nach dem Schmelzen und der Reduktion hineinmischt.
Entsprechend einer Aus führungs form der vorliegenden Erfindung wird
Cerium in den Katalysator hineingemischt, indem man den reduzierten Katalysator mit einer wässrigen Lösung eines Ceriumsalzes behandelt.
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Ein Mischmetallsalz, welches Cerium enthält, kann ebenfalls in den
Eisenkatalysator auf die gleiche Weise hineingemischt werden.
Graphit wird in Pulverform dem Eisenoxid in geeigneter Weise zugefügt,
vorzugsweise in sehr feiner Pulverform^ um seine Durch-und-Durchvermischung
mit dem Eisenoxid zu erleichtern,, Entsprechend dem Gedanken der vorliegenden Erfindung hat man erkannt, daß es der Zusatz
einer kleinen Menge Grapkt zu dem Eisenoxid vor dem Schmelzen und der Reduktion ermöglicht, einen Katalysator mit einer gesteigerten
Porengröße zu erhalten im Vergleich zu den Eisenkatalysatoren, die früher für solche Zwecke benutzt wurden·
Während der Bildungsprozeß des Katalysators mit größerer Porengröße
noch weitgehend unbekannt ist, glaubt man, daß das Eingeben des Graphitpuders zwischen die Eisenoxidteilchen während des Schmelzens
dazu beiträgt, eine Eisenstruktur mit größeren Zwischenräumen zu bilden, die dem Katalysator erhalten bleibt, auch wenn man den
GrapfrLt entfernt hat, um dem danach reduzierten Katalysator die gewünschte
Porengrößenverteilung zu geben.
Die gesteigerte Porengrößenverteilung erleichtert das Einführen der am besten geeigneten Mengen an Cerium in die Poren, was eine
Verbesserung der Wirksamkeit des Katalysators bedeutet - wie oben erklärt wurde.
Wenn das Cerium in den Katalysator hineingemischt ist, wobei man den reduzierten Katalysator mit einer wässrigen Lösung des Ceriumsalzes
nachbehandelt, hat man festgestellt, daß es wichtig ist, vor dem Imprägnierungsabschnitt jegliche luft aus den Poren zu
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evakuieren, um das Einführen der gewünschten Mengen Cerium in die
Poren zu erleichtern.
In dieser Ausführungsform der Erfindung "beträgt die bevorzugte
Größenordnung Cerium, das dem reduzierten Katalysator zugefügt wird*
wünschenswerterweise zwischen 0,1 und 1,5 Gew.~%, vorzugsweise
zwischen 0,4 und 1,0 Gew«,-%<>
Insbesondere erhält man wirksame Ergebnisse, wenn, man Cerium in einer Menge zwischen 0f3 und 0,8 Gewc-
% zufügt. Sehr gute Ergebnisse erhält man ebenso,, wenn man in
einen Katalysator zwischen 0,45 und 0,70 G-ew«.~% Cerium hineinmischt.
Alle wasserlöslichen Salze des Ceriums sind für das Hineinmischen in den reduzierten Katalysator entsprechend dieser Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung geeignet» Das bevorzugte Ceriumsalz ist Cerium-III-nitrat, wie es gewöhnlich vorhanden und entsprechend
löslich ist. Jedoch kann man ebenso andere wasserlösliche Ceriumsalze verwenden wie z.B.das Acetat oder das Doppelsalz Cerium-Ammonium-Nitrat,.
In dieser Ausführungsform der Erfindung kann man ebenso Ceriumsalze in Mischung mit den Salzen der anderen seltenen
Erden verwenden, z.B.diejenigen, welche in Mischmetallen vorhanden
sind. Deshalb kann man anstelle eines Ceriumsalzes allein eine Mischung der Salze von Cerium und anderen seltenen Erden verwenden,
wie beispielsweise die Mischmetallnitrate. Beispiele von anderen seltenen Erden in Mischmetallen sind Lanthan, Didym, Yttrium, Neodym,
Praseodym oder Ytterbium.
Versuche, die mit dem Katalysator für die Ammoniaksynthese ausgeführt
wurden, der entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren her-
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gestellt wurde, haben eine sehr hohe Aktivität gezeigt, die durch
die mögliche Steigerung der Ammoniakausbeute erzeugt wird, die man im Vergleich mit der Ammoniakausbeute erhält, die erzielt wird bei
Verwendung von Katalysatoren unter denselben Betriebsbedingungen, die nach den bekannten Verfahrensweisen hergestellt sind» In
den Tabellen 2 bis 4 ist die Ammoniakausbeute bis auf ungefähr 40%
bei vergleichbaren Temperaturen, Drücken und Raumgesehwindigkeiten
gesteigert. Darüber hinaus ist es möglich, bei viel niedrigeren Temperaturen und Drücken zu arbeiten, um ausgezeichnete Ammoniakausbeuten
zu erzielen. So betragen die Betriebstemperaturen für die Ammoniaksynthese 399 bis 4820C, gewöhnlich 427 bis 4710C, und
die verwendeten Betriebsdrücke liegen unterhalb 150 at. Dies sind
viel niedrigere Betriebstemperaturen als die, welche zur Herstellung von Katalysatoren in bekannten Verfahren verwendet werden, wo
die Temperaturen im allgemeinen zwischen 482 und 5490C bei einem
Druck von im allgemeinen zwischen 150 und 600 at liegen.
Wegen der niederen Temperatur und dem niedrigeren Druck, die beide
bei der Ammoniaksynthese verwendet werden können, kann man Konverter
zur Synthese benützen, die keine doppelte Schalenkonstruktion mit den damit verbundenen Mehrkosten benötigen. Die reduzierten Grundkosten
ermöglichen es, Einheiten mit größerem Fassungsvermögen mit einem Kostenaufwand zu bauen, der vergleichbar ist mit den Kosten
von kleineren Einheiten der bekannten Bauart. Niedrige Temperatur und Druck liefern ebenso Betriebsersparnisse, da sie den Energiebedarf
und die Kompressoranlage reduzieren.
Die Erfindung wird nun in den folgenden Beispielen erläutert:
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Beispiel 1
a) Eisenoxid, das Spuren von bekannten Promotoren enthält, wie z.Be
Aluminiumoxidj, Kalziumoxid9 Kalium und Siliciumdioxid f werden
mit 0,1% feinpulverisiertem G-rapliit zusammengemischte !Folgende
Ausgangsstoffe werden zur Herstellung des Katalysators verwendet *
1. New York State - Naturmagnetiterz der Republik. Steel öorp«
(Harmonie-Konzentrat) f
Zc. Zusatzstoffe wie z.B. KaliumnitratP Aluminiumoxid und
Kalziumoxid sowie pulverisierter Graphit und 3. reines Armco-Eisen in Stäben mit 12,7 mm Durchmesser und
0,33 mm- Draht.
Die durchschnittliche Zusammensetzung des Erzes, die im Labor
bestimmt wurde, ist in Tabelle 1 gezeigt.
Korndurchmesser $ des trockenen Erzes
>0,85 mm 35,57
0,27 - 0,85 mm 43,75
<0,27 mm 20,68
Natürliches Magnetiterz wird zuerst in Tiegeln getrocknet und dann gesiebt, um drei Fraktionen zu liefern. Die mittlere Fraktion
(Korndurchmesser 0,27 - 0,85 mm) wird durch eine magnetische Trennyorrjßhtuog geleitet, um Siliciumdioxid zu entfernen·
Der Siliciumdioxidgehalt wird von 2,39% auf etwa 1% verringert, was ungefähr der Siliciumdioxidkonzentration der im Handel erhältlichen
Katalysatoren entspricht. Die Menge von ungewünschten
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Verunreinigungen j, wie sie später in dem geschmolzenen Katalysator
bestimmt werden, betragen 0*035% Phosphor und 0,0007% Schwefel.
Ein !deiner elektrischer Widerstandsschmelzofen bewirkt die Herstellung
der Ammoniaksynthese,, Der Ofen enthält einen Stahl"
schmelztrog, eine Ziegelstein- und Betonstützmauer? einen Abzug
und zwei wassergekühlte lisenelektrodent Der Abzug dient dazu,
die Dämpfe der Stickstoffoxide zu entfernen, die sich beim Schmelzen entwickeln^und ist mit einem Beiz-Skrubber und einem
Auslaßlüfter verbunden. Die zwei wassergekühlten Eisenelektroden liefern die Leistung für die Ofencharge von einem Mehrstufentransformator.
Die primäre Spannung des Transformators wird bei jeder Stufe durch einen Regler gesteuert, und dies ermöglicht
eine feine Kontrolle bis 240 V„
Der Sehmelztrog wird mit natürlichem Magnetit von hohem Reinheitsgrad
überzogen, der als feuerfestes Material und Isolierung dient. TJm den Reinheitsgrad des Produktes zu kontrollieren, ist
es wichtig, ein feuerfestes Material zum Überziehen zu verwenden, dessen Zusammensetzung ähnlich der des Materials ist, das geschmolzen
wirdjUnd das ein Minimum an Verunreinigungen enthält. Das gereinigte Erz wird in die Umhüllung gebracht, um einen flachen
Trog zu bilden. Der Schmelzkuchen wird in der Mitte zwischen den zwei Elektroden gebildet.
Die Eisenelektroden liefern die Leistung für die Ofencharge und werden durch eine straffe Kette, die mit der Hand gemacht ist,
verbunden; sie besteht aus Arme ο-Eisendraht, der von natürlichem
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pulTerformigem Magnetiterz und Promotoren bedeckt ist. Die Wirkung der Drahtkette "bestellt darin, am Anfang den Strom zu liefern
und genügend Hitze, um einen ständig geschmolzenen Kern aus Eisenoxiden zwischen den Elektroden zu erzeugen, "bevor diese
selbst schmelzen. Der geschmolzene Kern hat eine ausreichende Leitfähigkeit, um die ladung durchleiten zu können« Armco-Eisen«
stäbe mit 12,7 mm * 25,4 mm Größe werden zugefügt f um das Eisen-II-zu
Eisen-III-Yerhältnis des Katalysators so nahe wie möglich
auf 0,5 festzusetzen. Das zugefügte Eisen entschädigt für die atmosphärische Oxidation während des Schmelzens»
Eine typische Schmelzcharge (die Umhüllung ausschließend) enthält etwa 22,7 kg Material, "bestehend aus:
gereinigtem, natürlichem Magnetit
(Korndurchmesser 0,27 - 0,85 mm) 22 680 f0 g
Aluminiumoxid 771»1 g
Kaliumnitrat 544,3 g
Kalziumoxid 1 360,8 g feinem Graphitpulver (GP-38)
von der Union Carbide 31,8 g . Armco-Eisen (12,7 mm χ 25,4 mm Stäbe und
ein 0,33 mm-Draht) 408f2 - 430,9g
Der Draht wird zu ^eder Elektrode gezogen, indem man ihn zweimal
umwickelt und dann zieht und verdreht, so daß er hält. Die verbindende Drahtkette v/ird mit der Hand geformt und wird etwa 76 102
mm unter der Schmelztrogoberfläche angesetzt. Die Entfernung zwischen den Elektroden beträgt etwa 457 mm. Das Chargenmaterial
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wird nach dem Mischen, das zwei Stunden lang in einer Mischvorrichtung
ausgeführt wird, flach entlang der Drahtkette verteiltf
wobei eine Aufschüttung gebildet wird. Die Eisenstäbe werden in diese Aufschüttung placiert.
Etwa 30 V (Sekundärspannung) wird an die Drahtkette gelegt und
später auf etwa 15 T innerhalb einer Zeitdauer von etwa einer Stunde herabgesetzte Während dem Schmelzen erniedrigt sich der
Widerstand zwischen den Elektroden! die primäre Spannung wird erniedrigt, indem man den Regler festsetzt, um kW insgesamt auf
weniger als 12,0 zu halten. Dies ist eine Begrenzung der verwendeten
elektrischen Anlage. Der Strom ändert sich während der Schmelzdauer, aber er wird später konstant auf etwa 640 A gehalten.
Die Leistung ändert sich während eines Versuches, und zwar
sie
fällt^von dem anfänglich größten Wert von etwa 10 kW am Ende ab bis auf etwa 6,0 bis 6,5 kW. Die erforderliche Gesamtzeit zur Bewirkung eines Schmelzvorganges beträgt etwa 5,0 Stunden.
fällt^von dem anfänglich größten Wert von etwa 10 kW am Ende ab bis auf etwa 6,0 bis 6,5 kW. Die erforderliche Gesamtzeit zur Bewirkung eines Schmelzvorganges beträgt etwa 5,0 Stunden.
Man vervollständigt den Schmelzvorgang, indem man den Kreislauf öffnet. Der Kuchen kühlt über Nacht ab, bevor er entfernt wird.
Das ungeschmolzene und halbgeschmolzene Material wird mit einer
Drahtbürste von der Oberfläche des Kuchens entfernt» Der Kuchen wird zuerst mit einem Vorschlaghammer aufgebrochen und dann zu
einem Backenbrecher gebracht. Das Material wird zermalmt und gesiebt. Die Fraktion mit einem Korndurchmesser von 1 bis 3 mm
wird als Produkt gewonnen. Insgesamt wird etwa 22 kg Material in den Schmelztrog geleitet. Ein Kuchen von 8,6 kg wird gewonnen.
Nach dem Zermalmen und Sieben hat der Kuchen folgende Zu-
sammens et zung:
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- 10 — | 2547939 | |
Eorndurcbmesser | Gewicb-fcsanteile | Gew. - <f |
>3 mm | 1,4 kg | 16,3% |
1 - 3 mm | 2,9 kg | 34,0% |
< 1 mm | 4,2 kg | 49,1% |
Verlust | 0,05 kg | 0,6% |
Das übergroße Material (Korndurchmesser über 3 mm) wird zur weiteren
Größenreduktion und zur Produktgewinnung zurückgeleitetβ
Das zu kleine Material wird in einen anderen Schmelzvorgang ge-= leitet. Der Leistungsverbrauch für einen typischen Schmelzvor·=
gang beträgt etwa 34,5 kW/ Iu
Der hergestellte geschmolzene Katalysator wird allein durch Wasserstoff reduzierte Jedoch kann man die Reduktion mit einem
Wasserstoff-Stickstoffgas ausführen. Die Entfernung von Sauerstoff
durch die Reduktion ändert die Struktur des Katalysators, indem sie Porosität und innere Mantelflächen erzeugt.
Der reduzierte Eisenkatalysator ist sogar bei gewöhnlicher Temperatur
in Kontakt mit Luft empfindlich und reagiert ebenso empfindlich auf Giftstoffe. Vorreduzierte Katalysatoren sind
nach der Reduktion stabilisiert. Die Stabilisierung besteht in einer Oberflächenoxidation des Katalysators, wobei er eine Säuerst
off menge in der Größenordnung von 2,0 Gew.-% aufnimmt. Der
Sauerstoff wird in der folgenden Reduktion entfernt. Dies gibt dem Katalysator seine Aktivität zurück.
Zur Reduktion und Stabilisation des Katalysators wird ein Reaktionsgefäß
mit 50,8 mm dicken Wänden und 1,5 m Länge verwendet.
Sechs Thermoelemente werden entlang der Länge des Reaktionsge-
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fäßes eingebaut;, um die Oberfläehenteisperaturen zu messen. Die
Verfahrensweise für einen typischen Versuch ist die folgende:
1. Ein Katalysator mit größerer Teilchengröße (6 - 10 mm) wird zwischen Thermoelement-3 und Thermoelement - 1 geladen,
um als Gasvorerhitzer zu dienen.
2. 1 814 g (Korndurchmesser 1-5 mm) des unredussierten Katalysators
werden sodann eingeleitet. Dieses Bett erstreckt sich von dem Thermoelement- 6 "bis zu dem Thermoelemeitt - 3
mxi; einem Siebträger am Boden dieses Bettes.
· Das Reactions gefäß wird auf einen Druck von 66,5 bis 70,0
atü gebracht, indem man Wasserst off gas verwendet,
4. Der Masserstoff strom wird einmalig mit einer Geschwindigkeit von 67j7 m / h verwendet.
5. Die Temperatur in dem Reaktionsgefäß wird auf 3430C bei
einer Geschwindigkeit von 56 C/h erhöhte
6ο Nachdem die Temperatur von 3430C erreicht ist, wird die
Heizgeschwindigkeit auf etwa 140C/ h erniedrigt. Der Wasserstoff strom wird auf 261,5 m /h erhöht (Raumgeschwin-
- digkeit = 2100 h ). Der Beginn der Katalysatorreduktion wird durch das Auftreten von Wasser in einer Musterflasche
zum Sammeln angezeigt.
7. Die Temperatur in dem Reaktionsgefäß wird innerhalb von etwa 10 Stunden auf 5160C gebracht.
8. Die Temperatur in dem Re akt ions ge faß wird bei 5160C etwa
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60 Stunden lang gehalten. Bei dieser Temperatur wird der
Katalysator reduziert und das Ausgangsgas ist im wesentlichen trocken» Der Wasserstoffstrom wird abgestellt.
Die Spitzentemperatur in dem Reaktionsgefäß wird unter
5240C gehalten.
10c Der Druck wird auf 5»25 atü reduziert,, Das Reaktionsgefäß
wird auf eine Grenze unterhalb von 660C durch einen
starken Stickstoffstrom in etwa 4 Stunden abgekühl
11. Eine Mischung aus 1% Sauerstoff und 99% Stickstoff wird durch das Reaktionsgefäß geleitet und etwa 10 Stunden
lang darin belassen. Die höchste Temperatur in dem Reaktionsgefäß wird unterhalb von 93 C gehalten«,
12c Wenn die Anzeigen an den Thermoelementen sich dem Bereich
von 930C nähern, wird der Sauerstoff in dem Gasgemisch abgestellt
und das Reaktionsgefäß 15 Minuten lang mit Stickstoff gereinigt.
13. Eine Mischung aus 5% Sauerstoff und 95% Stickstoffgas
wird in das Reaktionsgefäß geleitet und etwa 3 Stunden
lang darin belassen. Die höchste Temperatur in dem Reaktionsgefäß wird unterhalb von 930C gehalten.
14. Der Katalysator wird auf weniger als 490C abgekühlt, indem
man ihn mit Stickstoff reinigt.
15. Der Katalysator wird aus dem.Reaktionsgefäß entfernt und
• in eine versiegelte Flasche geleitet.
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16„ 1 434 g des vorreduzierten Katalysators werden aus der
Einheit entfernt»
b) 8,0 g des Qerium-III-nitrats Jce(NO5)5'6Η2θ] werden in 200 g
entionisiertem Wasser "bei Raumtemperatur gelöst. 350 g des vorreduzierten
Katalysators, der imprägniert werden soll, werden in ein Gefäß geleitet und evakuiert. Die Deriumlösung wird so-
Hg) dann unter Vakuum zugefügt (etwa 5 bis 10 mrnV« Die überschüssige
Menge der Lösung (etwa 145 bis 150 cm ) wird abgelassen und der
Katalysator wird in einem Laborofen unter Vakuum etwa 2 Stunden lang bei 1490C getrocknet. Die Endanalyse zeigt einen Ceriumgehalt
im gesamten Katalysator von im allgemeinen 0,5 Gew«-% an.
a) Der reduzierte Katalysator wird wie oben in Beispiel 1a hergestellt«,
b) 2,5 g des Öerium-III-nitrats werden in 100 g Wasser gelöst und
in 200 g des reduzierten Eisenkatalysators imprägniert. Die überschüssige Menge der Lösung wird abgelassen. Die Endanalyse
zeigt einen Ceriumgehalt im gesamten Katalysator von 0,4 Gew.-96
an.
Die Aktivität des Ammoniakkatalysators wird folgendermaßen getestetj
g des Katalysators (1 bis 3 mm Größe) wird jedesmal in einen
Testuniwandler geleitet. Fünf Thermoelemente werden in das Katalysa-
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torbett eingelassen, tun die Temperaturen anzuzeigen. Das verwendete
Gas ist eine 3HpSiNo -Mischung. Eine Deoxo-Einheit und ein
Gasreiniger werden in der Gaszufuhrleitung zur Entfernung von Sauerstoff, Wasser und fremden Teilchen eingebaut. Die Gaszufuhrflußgeschwindigkeit
wird mit einem Zähler gemessen. Sie wird auf den gewünschten Druck mittels eines Gaskompressors gebracht. Die
Zufuhr wird dann mit dem zurückgeleiteten Gas zusammengebracht, das mit dem Zähler gemessen wird«, Das kombinierte Gas wird durch
einen Gasvorerhitzer geleitet und wird auf eine Temperatur zwischen 204 C und 3990C erhitzt; diese Temperatur hängt von den Betriebsbedingungen
ab. Das kombinierte Gas wird sodann in das Reaktionsgefäß eingeleitet und zwar zuerst durch die um das Katalysatorbett
gewickelten Kupferschlangen und dann durch das Katalysatorbett selbst. Das abfließende Gas aus dem Reaktionsgefäß wird
dann in eine wassergekühlte und eine in Serie geschaltete freongekühlte Verflüssigungsvorrichtung geleitet. Der erzeugte Ammoniak
einer
wird inl/Produktauffangvorrichtung gesammelt. Das zurückgeleitete Gas besteht aus Stickstoff, Wasserstoff und gesättigtem Ammoniak-» dampf und wird durch einen Gasrückleitungskompressor komprimierte Ein Teil des zurückgeleiteten Gases wird vor der Komprimierung gereinigt um die Bildung von irgendwelchen inerten Stoffen in der Anlage zu vermeiden. Die Geschwindigkeit des gereinigten Gases wird mit einem Zähler gemessen. Die Ammoniakumwandlung wird bestimmt, indem man Gasproben aa Ausgang des Reaktionsgefäßes mit bekanntem Volumen mit einem Überschuß an Schwefelsäure naß reinigt und mit normalem Natriumhydroxid zurücktitriert durch Verwendung von Methylrot. Der so bestimmte Ammoniakgehalt wird mit dem Ammoniakgleichgewichtsgehalt bei einer gegebenen Temperatur und
wird inl/Produktauffangvorrichtung gesammelt. Das zurückgeleitete Gas besteht aus Stickstoff, Wasserstoff und gesättigtem Ammoniak-» dampf und wird durch einen Gasrückleitungskompressor komprimierte Ein Teil des zurückgeleiteten Gases wird vor der Komprimierung gereinigt um die Bildung von irgendwelchen inerten Stoffen in der Anlage zu vermeiden. Die Geschwindigkeit des gereinigten Gases wird mit einem Zähler gemessen. Die Ammoniakumwandlung wird bestimmt, indem man Gasproben aa Ausgang des Reaktionsgefäßes mit bekanntem Volumen mit einem Überschuß an Schwefelsäure naß reinigt und mit normalem Natriumhydroxid zurücktitriert durch Verwendung von Methylrot. Der so bestimmte Ammoniakgehalt wird mit dem Ammoniakgleichgewichtsgehalt bei einer gegebenen Temperatur und
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dem entsprechenden Druck verglichen«
Die Ergebnisse, die man erhält * wenn man mu? Cerium oder einen
Mischmetallzusatzstoff verwendet und wenn wan Cerium zusammen mit
Graphit verwendet, sind in den Tabellen 2 "bis 4 gezeigt«
Wie man sieht, steigt die Wirksamkeit des Katalysators bei allen
Temperaturschwellen. Darüberhinaus kann man Temperaturen, die nie«
driger sind als die, welche man im allgemeinen verwendet, in der Ammoniaksynthese benützen, da die Wirksamkeitsanzeigen bei diesen
niedrigeren Temperaturen genügend hoch sind«
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TABELLE 2 : Kat. HMR-004 + Mischmetall (V- 5-..mm) Ce = 0,32% Pe+2 / Fe+3 = 0,65
σ co co ro ο --«,
ο
CD OO
Druck in dem | Temperatur im | Temperatur des | Temperatures | S | ι des Katalysatorbettes, 0O | *7 | 521 | durchs chnittl. |
Reaktionsgefäß | Auffänger | Yorerhitzers η |
471 | 513 | 516 | 486 | ||
atü | t2, °c | + υΡ τ3» υ |
H | 468 | *6 | 507 | 488 | 483 |
157,5 | -18 | 349 | 443 | 427 | 482 | 488 | 482 | 448 |
157,5 | -18 | 346 | 443 | 427 | 479 | 488 | 482 | 447 |
157,5 | -18 | 338 | 388 | 424 ■ | 452 | 482 | 427 | 444 j |
157,5 | -18 | 338 | 388 | 393 | 449 ' | 449 | 427 | 408 |
157,5 | -18 | 338 | 385 | 393 | 449 | 449 | 408 | |
157,5 | -1ü | 313 | 354 | 418 | ||||
157,5 | -18 | 313 | 354 | 418 | ||||
\ I
ilaumgeschwindigkeit | zurückgeleitetes | Gaszufuhr | Abfluß aus dem | Gleichgewicht | Wirksamkeit |
h | NH3% | H2 / N2 | ReaktiDnsgefäß | KH5% | ft/ 70 |
17,100 | .. | 2,85 | 14,5 | 17,0 | 85,3 |
16,700 | 1,78 | 2,98 | 15,0 | 17,4 | 86,2 ^ |
16,400 | 1,91 | 2,91 | 14,5 | 22,65 | 64,0 on |
16,400 | - | 2,91 | 15,9 | 22,95 | 69,3 .^j |
16,000 | 2,91 | 14,7 | 23,35 | 62»9 S | |
15,300 | 2,91 | 1.1 f 8 | 31,2 | 37,8 cd | |
15,300 | - | 2,91 | 11,75 | 31,2 | 37,7 |
O CD OO
TABELLE 3 : Kat. HMR-005 + Ce (1 - 3 mm) Ce = 0,65%
Fe
0,36
Porenvolumen = 0,0546 cnr/g Mantelfläche | Temperatur im | Temperatur des | J s 4,44 | m2/* | S | *6 | *7 | *8 | durchschnittl. |
Auffänger | Yorerhitzers | 471 | 493 | 526 | 539 | 488 | |||
Druck in dem | v °c | 471 | 493 | 524 | 539 | 488 | |||
Reaktionsgefäß | -19 | 360 | 429 | 457 . | 494 | 489 | 448 ; | ||
atu | -19 | 359 | 399 | 426 | 463 | 422 | 417 | ||
157,5 | -19 | 328 | Temperaturen des Katalysatorbettes, °C | 376 | 399 | 417 | 368 | 377 | |
157,5 | -21 | 261 | |||||||
157,5 | -21 | 248 | *4 | ||||||
157,5 | 411 | ||||||||
157,5 | 413 | ||||||||
371 | |||||||||
348 | |||||||||
326 | |||||||||
Raumgeschwindigkeit | zurückgeleitetes | Gaszufuhr | Abfluß aus dem | Gleichgewicht | Wirksamkeit |
h | 3 | H2 / N2 | Reaktionsgefäß | % ' | |
16,000 | 2,56 | 15,3 | 16,75 | 91,3 | |
16,150 | - | 2,82 | 15,45 | 16,75 | 92,2 ^ |
16,250 | - | 2,82 | 16,7 | 22,65 | 73,7 ^ |
16,100 | - | 2,82 | 15,6 | 30,45 | 51,2 cd |
16,300 | 1,86 | 2,91 | 11,4 | 38,75 | 29,4 £ |
CD OO NJ O ■»S»
co
CD -J
TABELLE 4 : Kat.HMR-009 + Ce (1 - 3 mm) GrapltLt = 0,14% Ce = 0,5% Pe+2/ Pe+3 = 0,51
Porenvolumen = 0.0544 cnr/g Mantelfläche = 6,46 m2/g
Druck in dem | Temperatur im | Temperatur des | Temperaturen | S | ι des Katalysatorbettes, 0C | *7 | *8 | durchschnitti. |
Reaktionsgefäß | Auffänger | Vorerhitzers | 472 | 519 | 532 | 488 | ||
atü | t2, 0O | t3, °c | *4 | 432 | H | 491 | 491 | 449 |
157,5 | -22 | 346 | 420 | 392 | 494 | 457 | 438 | 410 |
157,5 | -21 | 306 | 374 | 381 | 460 | 441 | 402 | 393 |
157,5 | -23 | 287 | 339 | 374 · | 426 | 414 | 370 | 378 |
157,5 | -22 | 238 | 329 | 432 | 414 | 488 | 487 | 449 |
157,5 | -22 | 222 | 329 | 402 | ||||
157,5 | -24 | 267 | 379 | 460 | ||||
OO I
laumges chwindigkeit | zurückgeleitetes | Gaszufuhr | Abfluß aus dem | Gleichgewicht | Wirksamkeit |
NH3* | H2 / N2 | Reaktionsgefäß | NH,% | % | |
16,1.00 | 1,72 | 2,78 | 16,6 | 16,75 | 99,1 |
16,200 | 1,78 | 2,78 | 17,78 | 22,45 | 79,4 fo |
16,100 | 1,63 | 2,78 | 16,6 | 30,8 | 53,9 S |
16,400 | 1,99 | 2,78 | 15,3 | 34,7 | 44,1 ^j |
16,500 | 1,80 | 2,78 | 13,5 | 38,85 | 34,7 co |
16,400 | 1,67 | 2,78 | 17,88 | 22,4 | 79,8 "> |
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Ammoniaksynth.ese9
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Eisenoxid in Gegenwart einer kleinen Menge Graphit schmelzt, das geschmolzene
Oxid reduziert und Cerium nach dem Schmelzen hineinmischt»
Oxid reduziert und Cerium nach dem Schmelzen hineinmischt»
2. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Ammoniaksynthese,
dadurch gekennzeichnet, daß man Eisenoxid in Gegenwart einer kleinen Menge Graphit schmelzt, das geschmolzene Oxid
reduziert und das reduzierte Oxid mit einer wässrigen lösung
eines Ceriumsalzes "behandelt„
eines Ceriumsalzes "behandelt„
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
Ceriumsalz Ceriumnitrat ist.
Ceriumsalz Ceriumnitrat ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das Eisenoxid Spuren eines Promotoroxids eines der
folgenden Elemente enthält: Aluminium, Kalzium, Kalium, Magnesium und Silicium.
folgenden Elemente enthält: Aluminium, Kalzium, Kalium, Magnesium und Silicium.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierte
Oxid mit einer wässrigen Lösung eines Mischmetallsalzes behandelt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenoxid
in Gegenwart von etwa 0,1 bis 0,2 Gew.-% Grapkt geschmolzen
wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das re-
609820/0987
duzierte Oxid mit 0,1 bis 1,5 GeWo-% Cerium behandelt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierte
Oxid mit 0,45 bis 0,70 Gew.-% Cerium behandelt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierte
Oxid mit 0,3 bis 0,8 Gew.-% Cerium behandelt wird«,
609820/0987
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