DE2547939A1

DE2547939A1 - Verfahren zur herstellung eines katalysators fuer die ammoniaksynthese

Info

Publication number: DE2547939A1
Application number: DE19752547939
Authority: DE
Inventors: Morgan C Sze
Original assignee: Lummus Co
Current assignee: CB&I Technology Inc
Priority date: 1974-10-30
Filing date: 1975-10-25
Publication date: 1976-05-13
Also published as: US3951862A; IT1047223B; CA1056799A; GB1529823A; SE7512131L; DE2547939C3; FR2289241B1; DE2547939B2; SE402756B; JPS5167280A; FR2289241A1

Description

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Ammoniaksynthese

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Ammoniaksynthese und insbesondere zur Herstellung eines Katalysators für die Ammoniaksynthese, der auf reduziertem Eisenoxid zusammen mit Spuren von Oxiden des Aluminiums, Kalziums, Kaliums, Magnesiums, Siliciums und von anderen gewöhnlich bei der Herstellung solcher Katalysatoren verwendeten Oxiden basiert.

Bekannterweise stellt man Katalysatoren für die Ammoniaksynthese her, indem man Eisenoxid zusammen mit anderen geeigneten Metalloxiden verschmelzt, worauf eine Reduktion folgt. Viele Verfahrensarten zur Herstellung von Katalysatoren für die Ammoniaksynthese sind vorgeschlagen worden, aber mit keiner ist es durchführbar, Ammoniak bei Temperaturen von weniger als etwa 482 - 549°C herzustellen, da hierfür entsprechend teure Anlagen erforderlich sind.

Inzwischen hat man festgestellt, daß Katalysatoren für die Ammoniaksynthese, die es ermöglichen, Ammoniak bei niedrigeren Temperaturen

609820/0987

und / oder niedrigeren Drücken herzustellen, gebildet werden, wenn man eine kleine Menge Graphit mit dem Eisenoxid vor dem Verschmelzen und der Reduktion des Katalysators vermischt und wenn man Cerium in den Katalysator nach dem Schmelzen hineinmischt.

Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung mischt man eine kleine Menge Graphit ₉ vorzugsweise 0,1 bis O₅2 Gew_e~ %_t in das Eisenoxid vor dem Schmelzen und der Reduktion und behandelt den so reduzierten Katalysator mit einer wässrigen Lösung eines Ceriumsalzes.

Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß sie es ermöglicht, einen Katalysator für die Ammoniaksynthese herzustellen, der besonders dafür geeignet ist, die Ammoniaksynthese bei niedrigeren Temperaturen und / oder niedrigeren Drücken auszuführen als es bis jetzt möglich war. Der Katalysator für die Ammoniaksynthese, der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, besitzt eine hohe Wirksamkeit bei allen Betriebstemperaturen und -drücken zur Herstellung von Ammoniak aus Wasserstoff und Stickstoff«,

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Eisenoxid und andere Metalloxide in Gegenwart einer kleinen Menge Graphit schmelzt, die geschmolzene Masse reduziert und Cerium in den reduzierten Katalysator nach dem Schmelzen und der Reduktion hineinmischt.

Entsprechend einer Aus führungs form der vorliegenden Erfindung wird Cerium in den Katalysator hineingemischt, indem man den reduzierten Katalysator mit einer wässrigen Lösung eines Ceriumsalzes behandelt.

609820/0987

Ein Mischmetallsalz, welches Cerium enthält, kann ebenfalls in den Eisenkatalysator auf die gleiche Weise hineingemischt werden.

Graphit wird in Pulverform dem Eisenoxid in geeigneter Weise zugefügt, vorzugsweise in sehr feiner Pulverform^ um seine Durch-und-Durchvermischung mit dem Eisenoxid zu erleichtern,, Entsprechend dem Gedanken der vorliegenden Erfindung hat man erkannt, daß es der Zusatz einer kleinen Menge Grapkt zu dem Eisenoxid vor dem Schmelzen und der Reduktion ermöglicht, einen Katalysator mit einer gesteigerten Porengröße zu erhalten im Vergleich zu den Eisenkatalysatoren, die früher für solche Zwecke benutzt wurden·

Während der Bildungsprozeß des Katalysators mit größerer Porengröße noch weitgehend unbekannt ist, glaubt man, daß das Eingeben des Graphitpuders zwischen die Eisenoxidteilchen während des Schmelzens dazu beiträgt, eine Eisenstruktur mit größeren Zwischenräumen zu bilden, die dem Katalysator erhalten bleibt, auch wenn man den GrapfrLt entfernt hat, um dem danach reduzierten Katalysator die gewünschte Porengrößenverteilung zu geben.

Die gesteigerte Porengrößenverteilung erleichtert das Einführen der am besten geeigneten Mengen an Cerium in die Poren, was eine Verbesserung der Wirksamkeit des Katalysators bedeutet - wie oben erklärt wurde.

Wenn das Cerium in den Katalysator hineingemischt ist, wobei man den reduzierten Katalysator mit einer wässrigen Lösung des Ceriumsalzes nachbehandelt, hat man festgestellt, daß es wichtig ist, vor dem Imprägnierungsabschnitt jegliche luft aus den Poren zu

609820/0987

evakuieren, um das Einführen der gewünschten Mengen Cerium in die Poren zu erleichtern.

In dieser Ausführungsform der Erfindung "beträgt die bevorzugte Größenordnung Cerium, das dem reduzierten Katalysator zugefügt wird* wünschenswerterweise zwischen 0,1 und 1,5 Gew.~%, vorzugsweise zwischen 0,4 und 1,0 Gew«,-%<> Insbesondere erhält man wirksame Ergebnisse, wenn, man Cerium in einer Menge zwischen 0_f3 und 0,8 Gew_c- % zufügt. Sehr gute Ergebnisse erhält man ebenso,, wenn man in einen Katalysator zwischen 0,45 und 0,70 G-ew«.~% Cerium hineinmischt.

Alle wasserlöslichen Salze des Ceriums sind für das Hineinmischen in den reduzierten Katalysator entsprechend dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geeignet» Das bevorzugte Ceriumsalz ist Cerium-III-nitrat, wie es gewöhnlich vorhanden und entsprechend löslich ist. Jedoch kann man ebenso andere wasserlösliche Ceriumsalze verwenden wie z.B.das Acetat oder das Doppelsalz Cerium-Ammonium-Nitrat,. In dieser Ausführungsform der Erfindung kann man ebenso Ceriumsalze in Mischung mit den Salzen der anderen seltenen Erden verwenden, z.B.diejenigen, welche in Mischmetallen vorhanden sind. Deshalb kann man anstelle eines Ceriumsalzes allein eine Mischung der Salze von Cerium und anderen seltenen Erden verwenden, wie beispielsweise die Mischmetallnitrate. Beispiele von anderen seltenen Erden in Mischmetallen sind Lanthan, Didym, Yttrium, Neodym, Praseodym oder Ytterbium.

Versuche, die mit dem Katalysator für die Ammoniaksynthese ausgeführt wurden, der entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren her-

609820/0987

gestellt wurde, haben eine sehr hohe Aktivität gezeigt, die durch die mögliche Steigerung der Ammoniakausbeute erzeugt wird, die man im Vergleich mit der Ammoniakausbeute erhält, die erzielt wird bei Verwendung von Katalysatoren unter denselben Betriebsbedingungen, die nach den bekannten Verfahrensweisen hergestellt sind» In den Tabellen 2 bis 4 ist die Ammoniakausbeute bis auf ungefähr 40% bei vergleichbaren Temperaturen, Drücken und Raumgesehwindigkeiten gesteigert. Darüber hinaus ist es möglich, bei viel niedrigeren Temperaturen und Drücken zu arbeiten, um ausgezeichnete Ammoniakausbeuten zu erzielen. So betragen die Betriebstemperaturen für die Ammoniaksynthese 399 bis 482⁰C, gewöhnlich 427 bis 471⁰C, und die verwendeten Betriebsdrücke liegen unterhalb 150 at. Dies sind viel niedrigere Betriebstemperaturen als die, welche zur Herstellung von Katalysatoren in bekannten Verfahren verwendet werden, wo die Temperaturen im allgemeinen zwischen 482 und 549⁰C bei einem Druck von im allgemeinen zwischen 150 und 600 at liegen.

Wegen der niederen Temperatur und dem niedrigeren Druck, die beide bei der Ammoniaksynthese verwendet werden können, kann man Konverter zur Synthese benützen, die keine doppelte Schalenkonstruktion mit den damit verbundenen Mehrkosten benötigen. Die reduzierten Grundkosten ermöglichen es, Einheiten mit größerem Fassungsvermögen mit einem Kostenaufwand zu bauen, der vergleichbar ist mit den Kosten von kleineren Einheiten der bekannten Bauart. Niedrige Temperatur und Druck liefern ebenso Betriebsersparnisse, da sie den Energiebedarf und die Kompressoranlage reduzieren.

Die Erfindung wird nun in den folgenden Beispielen erläutert:

609820/0987

Beispiel 1

a) Eisenoxid, das Spuren von bekannten Promotoren enthält, wie z.B_e Aluminiumoxidj, Kalziumoxid₉ Kalium und Siliciumdioxid _f werden mit 0,1% feinpulverisiertem G-rapliit zusammengemischte !Folgende Ausgangsstoffe werden zur Herstellung des Katalysators verwendet *

1. New York State - Naturmagnetiterz der Republik. Steel öorp«

(Harmonie-Konzentrat) _f Zc. Zusatzstoffe wie z.B. Kaliumnitrat_P Aluminiumoxid und

Kalziumoxid sowie pulverisierter Graphit und 3. reines Armco-Eisen in Stäben mit 12,7 mm Durchmesser und

0,33 mm- Draht.

Die durchschnittliche Zusammensetzung des Erzes, die im Labor bestimmt wurde, ist in Tabelle 1 gezeigt.

TABELLE 1

Korndurchmesser $ des trockenen Erzes >0,85 mm 35,57

0,27 - 0,85 mm 43,75

<0,27 mm 20,68

Natürliches Magnetiterz wird zuerst in Tiegeln getrocknet und dann gesiebt, um drei Fraktionen zu liefern. Die mittlere Fraktion (Korndurchmesser 0,27 - 0,85 mm) wird durch eine magnetische Trennyorrjßhtuog geleitet, um Siliciumdioxid zu entfernen· Der Siliciumdioxidgehalt wird von 2,39% auf etwa 1% verringert, was ungefähr der Siliciumdioxidkonzentration der im Handel erhältlichen Katalysatoren entspricht. Die Menge von ungewünschten

609820/0987

Verunreinigungen j, wie sie später in dem geschmolzenen Katalysator bestimmt werden, betragen 0*035% Phosphor und 0,0007% Schwefel.

Ein !deiner elektrischer Widerstandsschmelzofen bewirkt die Herstellung der Ammoniaksynthese,, Der Ofen enthält einen Stahl" schmelztrog, eine Ziegelstein- und Betonstützmauer_? einen Abzug und zwei wassergekühlte lisenelektrodent Der Abzug dient dazu, die Dämpfe der Stickstoffoxide zu entfernen, die sich beim Schmelzen entwickeln^und ist mit einem Beiz-Skrubber und einem Auslaßlüfter verbunden. Die zwei wassergekühlten Eisenelektroden liefern die Leistung für die Ofencharge von einem Mehrstufentransformator. Die primäre Spannung des Transformators wird bei jeder Stufe durch einen Regler gesteuert, und dies ermöglicht eine feine Kontrolle bis 240 V„

Der Sehmelztrog wird mit natürlichem Magnetit von hohem Reinheitsgrad überzogen, der als feuerfestes Material und Isolierung dient. TJm den Reinheitsgrad des Produktes zu kontrollieren, ist es wichtig, ein feuerfestes Material zum Überziehen zu verwenden, dessen Zusammensetzung ähnlich der des Materials ist, das geschmolzen wirdjUnd das ein Minimum an Verunreinigungen enthält. Das gereinigte Erz wird in die Umhüllung gebracht, um einen flachen Trog zu bilden. Der Schmelzkuchen wird in der Mitte zwischen den zwei Elektroden gebildet.

Die Eisenelektroden liefern die Leistung für die Ofencharge und werden durch eine straffe Kette, die mit der Hand gemacht ist, verbunden; sie besteht aus Arme ο-Eisendraht, der von natürlichem

609820/0987

pulTerformigem Magnetiterz und Promotoren bedeckt ist. Die Wirkung der Drahtkette "bestellt darin, am Anfang den Strom zu liefern und genügend Hitze, um einen ständig geschmolzenen Kern aus Eisenoxiden zwischen den Elektroden zu erzeugen, "bevor diese selbst schmelzen. Der geschmolzene Kern hat eine ausreichende Leitfähigkeit, um die ladung durchleiten zu können« Armco-Eisen« stäbe mit 12,7 mm * 25,4 mm Größe werden zugefügt _f um das Eisen-II-zu Eisen-III-Yerhältnis des Katalysators so nahe wie möglich auf 0,5 festzusetzen. Das zugefügte Eisen entschädigt für die atmosphärische Oxidation während des Schmelzens»

Eine typische Schmelzcharge (die Umhüllung ausschließend) enthält etwa 22,7 kg Material, "bestehend aus:

gereinigtem, natürlichem Magnetit

(Korndurchmesser 0,27 - 0,85 mm) 22 680 _f0 g

Aluminiumoxid 771»1 g

Kaliumnitrat 544,3 g

Kalziumoxid 1 360,8 g feinem Graphitpulver (GP-38)

von der Union Carbide 31,8 g . Armco-Eisen (12,7 mm χ 25,4 mm Stäbe und

ein 0,33 mm-Draht) 408_f2 - 430,9g

Der Draht wird zu ^eder Elektrode gezogen, indem man ihn zweimal umwickelt und dann zieht und verdreht, so daß er hält. Die verbindende Drahtkette v/ird mit der Hand geformt und wird etwa 76 102 mm unter der Schmelztrogoberfläche angesetzt. Die Entfernung zwischen den Elektroden beträgt etwa 457 mm. Das Chargenmaterial

609820/0987

wird nach dem Mischen, das zwei Stunden lang in einer Mischvorrichtung ausgeführt wird, flach entlang der Drahtkette verteilt_f wobei eine Aufschüttung gebildet wird. Die Eisenstäbe werden in diese Aufschüttung placiert.

Etwa 30 V (Sekundärspannung) wird an die Drahtkette gelegt und später auf etwa 15 T innerhalb einer Zeitdauer von etwa einer Stunde herabgesetzte Während dem Schmelzen erniedrigt sich der Widerstand zwischen den Elektroden! die primäre Spannung wird erniedrigt, indem man den Regler festsetzt, um kW insgesamt auf weniger als 12,0 zu halten. Dies ist eine Begrenzung der verwendeten elektrischen Anlage. Der Strom ändert sich während der Schmelzdauer, aber er wird später konstant auf etwa 640 A gehalten. Die Leistung ändert sich während eines Versuches, und zwar

sie
fällt^von dem anfänglich größten Wert von etwa 10 kW am Ende ab bis auf etwa 6,0 bis 6,5 kW. Die erforderliche Gesamtzeit zur Bewirkung eines Schmelzvorganges beträgt etwa 5,0 Stunden.

Man vervollständigt den Schmelzvorgang, indem man den Kreislauf öffnet. Der Kuchen kühlt über Nacht ab, bevor er entfernt wird. Das ungeschmolzene und halbgeschmolzene Material wird mit einer Drahtbürste von der Oberfläche des Kuchens entfernt» Der Kuchen wird zuerst mit einem Vorschlaghammer aufgebrochen und dann zu einem Backenbrecher gebracht. Das Material wird zermalmt und gesiebt. Die Fraktion mit einem Korndurchmesser von 1 bis 3 mm wird als Produkt gewonnen. Insgesamt wird etwa 22 kg Material in den Schmelztrog geleitet. Ein Kuchen von 8,6 kg wird gewonnen. Nach dem Zermalmen und Sieben hat der Kuchen folgende Zu-

sammens et zung:

609820/0987

	- 10 —	2547939
Eorndurcbmesser	Gewicb-fcsanteile	Gew. - <f
>3 mm	1,4 kg	16,3%
1 - 3 mm	2,9 kg	34,0%
< 1 mm	4,2 kg	49,1%
Verlust	0,05 kg	0,6%

Das übergroße Material (Korndurchmesser über 3 mm) wird zur weiteren Größenreduktion und zur Produktgewinnung zurückgeleitet_β Das zu kleine Material wird in einen anderen Schmelzvorgang ge-= leitet. Der Leistungsverbrauch für einen typischen Schmelzvor·= gang beträgt etwa 34,5 kW/ Iu

Der hergestellte geschmolzene Katalysator wird allein durch Wasserstoff reduzierte Jedoch kann man die Reduktion mit einem Wasserstoff-Stickstoffgas ausführen. Die Entfernung von Sauerstoff durch die Reduktion ändert die Struktur des Katalysators, indem sie Porosität und innere Mantelflächen erzeugt.

Der reduzierte Eisenkatalysator ist sogar bei gewöhnlicher Temperatur in Kontakt mit Luft empfindlich und reagiert ebenso empfindlich auf Giftstoffe. Vorreduzierte Katalysatoren sind nach der Reduktion stabilisiert. Die Stabilisierung besteht in einer Oberflächenoxidation des Katalysators, wobei er eine Säuerst off menge in der Größenordnung von 2,0 Gew.-% aufnimmt. Der Sauerstoff wird in der folgenden Reduktion entfernt. Dies gibt dem Katalysator seine Aktivität zurück.

Zur Reduktion und Stabilisation des Katalysators wird ein Reaktionsgefäß mit 50,8 mm dicken Wänden und 1,5 m Länge verwendet. Sechs Thermoelemente werden entlang der Länge des Reaktionsge-

609820/0987

fäßes eingebaut;, um die Oberfläehenteisperaturen zu messen. Die Verfahrensweise für einen typischen Versuch ist die folgende:

1. Ein Katalysator mit größerer Teilchengröße (6 - 10 mm) wird zwischen Thermoelement-3 und Thermoelement - 1 geladen, um als Gasvorerhitzer zu dienen.

2. 1 814 g (Korndurchmesser 1-5 mm) des unredussierten Katalysators werden sodann eingeleitet. Dieses Bett erstreckt sich von dem Thermoelement- 6 "bis zu dem Thermoelemeitt - 3 mxi; einem Siebträger am Boden dieses Bettes.

· Das Reactions gefäß wird auf einen Druck von 66,5 bis 70,0 atü gebracht, indem man Wasserst off gas verwendet,

4. Der Masserstoff strom wird einmalig mit einer Geschwindigkeit von 67j7 m / h verwendet.

5. Die Temperatur in dem Reaktionsgefäß wird auf 343⁰C bei einer Geschwindigkeit von 56 C/h erhöhte

6ο Nachdem die Temperatur von 343⁰C erreicht ist, wird die Heizgeschwindigkeit auf etwa 14⁰C/ h erniedrigt. Der Wasserstoff strom wird auf 261,5 m /h erhöht (Raumgeschwin- - digkeit = 2100 h ). Der Beginn der Katalysatorreduktion wird durch das Auftreten von Wasser in einer Musterflasche zum Sammeln angezeigt.

7. Die Temperatur in dem Reaktionsgefäß wird innerhalb von etwa 10 Stunden auf 516⁰C gebracht.

8. Die Temperatur in dem Re akt ions ge faß wird bei 516⁰C etwa

609820/0987

60 Stunden lang gehalten. Bei dieser Temperatur wird der Katalysator reduziert und das Ausgangsgas ist im wesentlichen trocken» Der Wasserstoffstrom wird abgestellt.

Die Spitzentemperatur in dem Reaktionsgefäß wird unter 524⁰C gehalten.

10c Der Druck wird auf 5»25 atü reduziert,, Das Reaktionsgefäß wird auf eine Grenze unterhalb von 66⁰C durch einen

starken Stickstoffstrom in etwa 4 Stunden abgekühl

11. Eine Mischung aus 1% Sauerstoff und 99% Stickstoff wird durch das Reaktionsgefäß geleitet und etwa 10 Stunden lang darin belassen. Die höchste Temperatur in dem Reaktionsgefäß wird unterhalb von 93 C gehalten«,

12c Wenn die Anzeigen an den Thermoelementen sich dem Bereich von 93⁰C nähern, wird der Sauerstoff in dem Gasgemisch abgestellt und das Reaktionsgefäß 15 Minuten lang mit Stickstoff gereinigt.

13. Eine Mischung aus 5% Sauerstoff und 95% Stickstoffgas wird in das Reaktionsgefäß geleitet und etwa 3 Stunden lang darin belassen. Die höchste Temperatur in dem Reaktionsgefäß wird unterhalb von 93⁰C gehalten.

14. Der Katalysator wird auf weniger als 49⁰C abgekühlt, indem man ihn mit Stickstoff reinigt.

15. Der Katalysator wird aus dem.Reaktionsgefäß entfernt und • in eine versiegelte Flasche geleitet.

609820/0987

16„ 1 434 g des vorreduzierten Katalysators werden aus der Einheit entfernt»

b) 8,0 g des Qerium-III-nitrats Jce(NO₅)₅'6Η₂θ] werden in 200 g entionisiertem Wasser "bei Raumtemperatur gelöst. 350 g des vorreduzierten Katalysators, der imprägniert werden soll, werden in ein Gefäß geleitet und evakuiert. Die Deriumlösung wird so-

Hg) dann unter Vakuum zugefügt (etwa 5 bis 10 mrnV« Die überschüssige

Menge der Lösung (etwa 145 bis 150 cm ) wird abgelassen und der Katalysator wird in einem Laborofen unter Vakuum etwa 2 Stunden lang bei 149⁰C getrocknet. Die Endanalyse zeigt einen Ceriumgehalt im gesamten Katalysator von im allgemeinen 0,5 Gew«-% an.

Beispiel 2

a) Der reduzierte Katalysator wird wie oben in Beispiel 1a hergestellt«,

b) 2,5 g des Öerium-III-nitrats werden in 100 g Wasser gelöst und in 200 g des reduzierten Eisenkatalysators imprägniert. Die überschüssige Menge der Lösung wird abgelassen. Die Endanalyse zeigt einen Ceriumgehalt im gesamten Katalysator von 0,4 Gew.-96 an.

Beispiel 3

Die Aktivität des Ammoniakkatalysators wird folgendermaßen getestetj

g des Katalysators (1 bis 3 mm Größe) wird jedesmal in einen Testuniwandler geleitet. Fünf Thermoelemente werden in das Katalysa-

609820/0987

torbett eingelassen, tun die Temperaturen anzuzeigen. Das verwendete Gas ist eine 3HpSiNo -Mischung. Eine Deoxo-Einheit und ein Gasreiniger werden in der Gaszufuhrleitung zur Entfernung von Sauerstoff, Wasser und fremden Teilchen eingebaut. Die Gaszufuhrflußgeschwindigkeit wird mit einem Zähler gemessen. Sie wird auf den gewünschten Druck mittels eines Gaskompressors gebracht. Die Zufuhr wird dann mit dem zurückgeleiteten Gas zusammengebracht, das mit dem Zähler gemessen wird«, Das kombinierte Gas wird durch einen Gasvorerhitzer geleitet und wird auf eine Temperatur zwischen 204 C und 399⁰C erhitzt; diese Temperatur hängt von den Betriebsbedingungen ab. Das kombinierte Gas wird sodann in das Reaktionsgefäß eingeleitet und zwar zuerst durch die um das Katalysatorbett gewickelten Kupferschlangen und dann durch das Katalysatorbett selbst. Das abfließende Gas aus dem Reaktionsgefäß wird dann in eine wassergekühlte und eine in Serie geschaltete freongekühlte Verflüssigungsvorrichtung geleitet. Der erzeugte Ammoniak

einer
wird inl/Produktauffangvorrichtung gesammelt. Das zurückgeleitete Gas besteht aus Stickstoff, Wasserstoff und gesättigtem Ammoniak-» dampf und wird durch einen Gasrückleitungskompressor komprimierte Ein Teil des zurückgeleiteten Gases wird vor der Komprimierung gereinigt um die Bildung von irgendwelchen inerten Stoffen in der Anlage zu vermeiden. Die Geschwindigkeit des gereinigten Gases wird mit einem Zähler gemessen. Die Ammoniakumwandlung wird bestimmt, indem man Gasproben aa Ausgang des Reaktionsgefäßes mit bekanntem Volumen mit einem Überschuß an Schwefelsäure naß reinigt und mit normalem Natriumhydroxid zurücktitriert durch Verwendung von Methylrot. Der so bestimmte Ammoniakgehalt wird mit dem Ammoniakgleichgewichtsgehalt bei einer gegebenen Temperatur und

609820/0987

dem entsprechenden Druck verglichen«

Die Ergebnisse, die man erhält * wenn man mu? Cerium oder einen Mischmetallzusatzstoff verwendet und wenn wan Cerium zusammen mit Graphit verwendet, sind in den Tabellen 2 "bis 4 gezeigt«

Wie man sieht, steigt die Wirksamkeit des Katalysators bei allen Temperaturschwellen. Darüberhinaus kann man Temperaturen, die nie« driger sind als die, welche man im allgemeinen verwendet, in der Ammoniaksynthese benützen, da die Wirksamkeitsanzeigen bei diesen niedrigeren Temperaturen genügend hoch sind«

609820/0987

TABELLE 2 : Kat. HMR-004 + Mischmetall (V- 5-..mm) Ce = 0,32% Pe⁺² / Fe⁺³ = 0,65

σ co co ro ο --«, ο CD OO

Druck in dem	Temperatur im	Temperatur des	Temperatures	S	ι des Katalysatorbettes, ⁰O	*7	521	durchs chnittl.
Reaktionsgefäß	Auffänger	Yorerhitzers η		471		513	516	486
atü	t₂, °c	+ ^υΡ ^τ3» υ	H	468	*6	507	488	483
157,5	-18	349	443	427	482	488	482	448
157,5	-18	346	443	427	479	488	482	447
157,5	-18	338	388	424 ■	452	482	427	444 j
157,5	-18	338	388	393	449 '	449	427	408
157,5	-18	338	385	393	449	449		408
157,5	-1ü	313	354	418
157,5	-18	313	354	418

\ I

ilaumgeschwindigkeit	zurückgeleitetes	Gaszufuhr	Abfluß aus dem	Gleichgewicht	Wirksamkeit
^h	NH₃%	H₂ / N₂	ReaktiDnsgefäß	KH₅%	ft/ 70
17,100	..	2,85	14,5	17,0	85,3
16,700	1,78	2,98	15,0	17,4	86,2 ^
16,400	1,91	2,91	14,5	22,65	64,0 on
16,400	-	2,91	15,9	22,95	69,3 .^j
16,000		2,91	14,7	23,35	⁶²»9 S
15,300		2,91	1.1 f 8	31,2	37,8 cd
15,300	-	2,91	11,75	31,2	37,7

O CD OO

TABELLE 3 : Kat. HMR-005 + Ce (1 - 3 mm) Ce = 0,65%

Fe

0,36

Porenvolumen = 0,0546 cnr/g Mantelfläche	Temperatur im	Temperatur des	J s 4,44	m²/*	S	*6	*7	*8	durchschnittl.
	Auffänger	Yorerhitzers			471	493	526	539	488
Druck in dem		v °^c		471	493	524	539	488
Reaktionsgefäß	-19	360		429	457 .	494	489	448 ;
atu	-19	359		399	426	463	422	417
157,5	-19	328	Temperaturen des Katalysatorbettes, °C	376	399	417	368	377
157,5	-21	261
157,5	-21	248	*4
157,5			411
157,5	413
	371
348
326

Raumgeschwindigkeit	zurückgeleitetes	Gaszufuhr	Abfluß aus dem	Gleichgewicht	Wirksamkeit
^h	3	H₂ / N₂	Reaktionsgefäß		^% '
16,000		2,56	15,3	16,75	91,3
16,150	-	2,82	15,45	16,75	92,2 ^
16,250	-	2,82	16,7	22,65	73,7 ^
16,100	-	2,82	15,6	30,45	51,2 cd
16,300	1,86	2,91	11,4	38,75	29,4 £

CD OO NJ O ■»S»

co CD -J

TABELLE 4 : Kat.HMR-009 + Ce (1 - 3 mm) GrapltLt = 0,14% Ce = 0,5% Pe⁺²/ Pe⁺³ = 0,51 Porenvolumen = 0.0544 cnr/g Mantelfläche = 6,46 m²/g

Druck in dem	Temperatur im	Temperatur des	Temperaturen	S	ι des Katalysatorbettes, ⁰C	*7	*8	durchschnitti.
Reaktionsgefäß	Auffänger	Vorerhitzers		472		519	532	488
atü	t₂, ⁰O	t₃, °c	*4	432	H	491	491	449
157,5	-22	346	420	392	494	457	438	410
157,5	-21	306	374	381	460	441	402	393
157,5	-23	287	339	374 ·	426	414	370	378
157,5	-22	238	329	432	414	488	487	449
157,5	-22	222	329	402
157,5	-24	267	379	460

OO I

laumges chwindigkeit	zurückgeleitetes	Gaszufuhr	Abfluß aus dem	Gleichgewicht	Wirksamkeit
	NH₃*	H₂ / N₂	Reaktionsgefäß	NH,%	%
16,1.00	1,72	2,78	16,6	16,75	99,1
16,200	1,78	2,78	17,78	22,45	79,4 fo
16,100	1,63	2,78	16,6	30,8	53,9 S
16,400	1,99	2,78	15,3	34,7	44,1 ^j
16,500	1,80	2,78	13,5	38,85	34,7 co
16,400	1,67	2,78	17,88	22,4	79,8 ">

Claims

Pat en tansprüehe

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Ammoniaksynth.ese₉ dadurch gekennzeichnet, daß man ein Eisenoxid in Gegenwart einer kleinen Menge Graphit schmelzt, das geschmolzene
Oxid reduziert und Cerium nach dem Schmelzen hineinmischt»

2. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Ammoniaksynthese, dadurch gekennzeichnet, daß man Eisenoxid in Gegenwart einer kleinen Menge Graphit schmelzt, das geschmolzene Oxid reduziert und das reduzierte Oxid mit einer wässrigen lösung
eines Ceriumsalzes "behandelt„

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
Ceriumsalz Ceriumnitrat ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenoxid Spuren eines Promotoroxids eines der
folgenden Elemente enthält: Aluminium, Kalzium, Kalium, Magnesium und Silicium.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierte Oxid mit einer wässrigen Lösung eines Mischmetallsalzes behandelt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenoxid in Gegenwart von etwa 0,1 bis 0,2 Gew.-% Grapkt geschmolzen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das re-

609820/0987

duzierte Oxid mit 0,1 bis 1,5 GeWo-% Cerium behandelt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierte Oxid mit 0,45 bis 0,70 Gew.-% Cerium behandelt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierte Oxid mit 0,3 bis 0,8 Gew.-% Cerium behandelt wird«,

609820/0987