DE2130846C3 - Basisch substituierte Fluoranverbindungen und diese als Farbbildner enthaltende druckempfindliche Kopierpapiere - Google Patents
Basisch substituierte Fluoranverbindungen und diese als Farbbildner enthaltende druckempfindliche KopierpapiereInfo
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- C09B11/24—Phthaleins containing amino groups ; Phthalanes; Fluoranes; Phthalides; Rhodamine dyes; Phthaleins having heterocyclic aryl rings; Lactone or lactame forms of triarylmethane dyes
Description
15
20
in der Ri, R2 und R4 Wasserstoffatome, Methyl- oder
Äthylgruppen, R3 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und Rs eine mit 1 bis 5 Methylgruppen
substituierte Phenylgruppe bedeuten.
2. Druckempfindlichkeit Kopierpapier, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Blatt aufweist, das als
Farbbildner mindestens eine Fluoranverbindung der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel
enthält
30
Die Erfindung betrifft basisch substituierte Fluoranverbindungen der allgemeinen Formel
(D
35
45
V)
in der Rt, R2 und R4 Wasserstoffatome, Methyl- oder
Äthylgruppen, Rj ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R5 eine mit i bis 5 Methylgruppen
substituierte Phenylgruppe bedeuten, sowie diese als Farbbildner enthaltende druckempfindliche Kopierpapiere.
Grundsätzlich bestehen druckempfindliche Kopier* papiere aus zwei Papierblättern. Dabei ist z. B. die
Unterfläche eines oberen Blattes mit Mikrokapseln beschichtet, die einen Farbbildner als Lösung in einem mi
schwerfluchtigen Lösungsmittel enthält, während die obere Fläche eines unteren Blattes mit einer festen
Säure überzogen ist, wie saurem Ton oder Phenolverbindungen. Wenn die untere Oberfläche des oberen
Blattes und die obere Fläche des unteren Blattes <»
gegeneinander gelegt werden und Druck auf die obere Fläche des oberen Blattes durch Schreiben von Hand
oder Maschinenschreiben ausgeübt wird, so zerreißen
die Kapseln unter der Einwirkung des Druckes, und der
darin enthaltene Farbbildner wird durch die feste Säure auf der oberen Fläche des unteren Blattes absoroiert
und entwickelt eine Farbe, wodurch eine Kopie erbalten wird.
Ein weiterer Typ bekannter druckempfindlicher Kopierpapiere entwickelt Farbe, wenn ein örtlicher
Druck auf ein Papierblatt ausgeübt wird, das einen Farbbildner enthaltende Kapseln sowie auf oder in dem
Papierblatt eine feste Säure enthält Dieser Typ ist bezüglich des Mechanismus der Farbbildung sehr
ähnlich dem zuerst erwähnten druckempfindlichen Kopierpapier, das aus zwei Papierblättern, einem
oberen und einem unteren Blatt, besteht Für beide Typen von Kopierpapieren kann daher der gleiche
Farbbildner verwendet werden.
Als Farbbildner für diesen Zweck sind bereits
verschiedene Arten chemischer Verbindungen verwendet worden. In neuerer Zeit haben Fluoranverbindungen große Bedeutung hierfür erlangt weil diese
Verbindungen eine reiche Vielfalt von Farben entwikkeln und hohe Farbentwicklungsgeschwindigkeiten
zeigen. Es sind eine ganze Reihe derartiger Verbindungen bekannt
Die aus der belgischen Patentschrift 7 44 705 bekannten Furanverbindungen können zwar ebenfalls
für die Herstellung von druckempfindlichen Kopierpapieren verwendet werden, ihre Löslichkeit in den für
diesen Zweck üblicherweise verwendeten Lösungsmitteln ist jedoch mäßig, so daß in den Mikrokapseln nur
verhältnismäßig geringe Mengen an Farbbildner enthalten sein können und die Gefahr besteht, daß der
Farbbildner bei längerer Lagerung, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, auskristallisiert und für eine
Farbentwicklung zunächst nicht zur Verfügung steht
Aus der britischen Patentschrift 1182 743 sind
ebenfalls Furanverbindungen bekannt, die in Kopierpapieren als Farbbildner verwendet werden können, die
eine höhere Löslichkeit in aromatischen Lösungsmitteln aufweisen, ihre Lichtechtheit nach der Farbentwicklung
erfüllt jedoch nicht die heute an Kopierpapiere gestellten erhöhten Anforderungen.
Aufgabe der Erfindung war es daher, neue Farbbildner für druckempfindliche Kopierpapiere zu finden, die
nicht nur eine ausreichende Löslichkeit in aromatischen Lösungsmitteln und aromatisch-aliphatischen Lösungsmittelgemischen aufweisen, sondern nach der Farbentwicklung auch eine gute Lichtechtheit besitzen.
Es wurde nun gefunden, daß die erilndungsgemäßen Fluoranverbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel 1 nicht nur eine hohe Löslichkeit in
aromatischen Lösungsmitteln und in aromatisch-aliphatischen Lfisungsmittelgemischen besitzen, sondern sie
besitzen bei ihrer Verwendung in druckempfindlichen Kopierpapieren nach der Farbentwicklung auch eine
hohe Lichtechtheit, so daß sie in bezug auf die Kombination ihrer Eigenschaften den bisher für diesen
Zweck verwendeten Fluoranverbindungen überlegen sind.
erfindungsgemäßen Fluoranverbindungen wurden die nachfolgend beschriebenen Vergleichsversuche durchgeführt:
(a) Jeweils 30 mg des erfindungsgemäßen Fluorans 3-Diäthylamino-7-N-methyl-p-toluidinofluoran (V) (Beispiel 3) bzw. der aus der britischen Patentschrift
11 82 743 bekannten Fluorane 3-Diäthylamino-7-methylaminofluoran (Verbindung 3) und 3-Diäthylamino-7-
benzylaminofluoran (Verbindung 8) wurden in 20 ml
Toluol gelöst und die dabei erhaltene Lösung wurde mittels absorbierender Baumwolle auf ein unteres Blatt
Kopierpapier aufgebracht, das mit Phenolharz oder saurem Ton beschichtet worden war. Nach der
Farbentwicklung wurde das farbentwickelte Papier in
einem Abstand von etwa 5 cm mit einer Tageslicht-Leuchtstoffröhre belichtet und nach der Belichtung auf
die aufgetretene Verfärbung hin untersucht. Dabei ergab sich, daß die erfindungsgemäße Fluoranverbindüngen den aus der britischen Patentschrift 11 82 743
bekannten Furanverbindungen in bezug auf ihre Lichtechtheit eindeutig überlegen war, da bei der
erfindungsgemäßen Verbindung auch in dem 72stündigen Belichtungstest kaum eine Entfärbung aufgetreten
war, während die mit den bekannten Farbbildnern erhaltenen Kopien eine wesentlich schwächere Farbtönung aufwiesen.
(b) Unterschiedliche Mengen der erfindungsgemäßen
Furanverbindungen
3-DiäthyIamino-7-N-methyl(2',4'-xylidino)-fluoran (II), (Beispiel 1),
3-Diäthylamino-7-N-methyl-o-toluidinofluoran (IV). (Beispiel 2),
S-Diäthylamino^-N-methyl-p-toIuidinofluoran (V), (Beispiel 3),
S-Diäthylamino-e-methyl^-p-toIuidinofluoran (VI), Beispiel 4) und
3-Diäthylamino-6-methyI-7-(2',4'-dimethyl-
anilino)fluoran (VIII), (Beispiel 5),
sowie die aus der beigischen Patentschrift 7 44 705
bekannte Fluoranverbindung
3-Diäthylamino-7-(2'-carbcxyanilino)fluoran
wurden jeweils zu 10 g eines handelsüblichen Lösungsmittels (hauptsächlich bestehend aus Diphenyläthan,
io
15
20
25 Kp, 292 bis 3060C) zugegeben, das in großem Umfange
für die Herstellung von druckempfindlichen Kopierpapieren zur Lösung der Farbbildner verwendet wird. Die
jeweils zugegebenen Mengen wurden unter gelegentlichem Rühren durch Erhitzen auf 90" C gelöst Dann
wurden die erhaltenen Lösungen auf Raumtemperatur abkühlen und stehen gelassen.
Dabei wurde festgestellt, daß eine Abscheidung- der
gelösten Substanz erfolgte. Es wurde in jedem Falle festgestellt, bei welcher Konzentration eine klar
bleibende Lösung erhalten wurde. Dabei wurden in der obengenannten Reihenfolge die folgenden Ergebnisse
erhalten (die Prozentzahlec bezeichnen die Konzentration der Lösung, die ohne Abscheidung eines Niederschlages
klar blieb): 3%, 5%, 5%. 5%, 4% und 0,5%.
Daraus ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen Fluoranverbindungen eine ganz ausgezeichnete und
bessere Löslichkeit als das bekannte Fluoran besitzen und deshalb hervorragend geeignet sind als Farbbildner
für druckempfindliche Kopiermaterialien. Sie sind der bekannten Fluoranverbindung in bezug auf ihre
Löslichkeit um etwa eine Zehnerpotenz überlegen. Dies
hat zur Folge, daß die Kopiermaterialien ohne Gefahr der Abscheidung von Kristallen aus der in den
Mikrokapseln enthaltenen Lösung lange Zeit gelagert werden können, daß eine hohe Konzentration des
Farbbildners in den Mikrokapseln enthalten sein kann und daß auf diese Weise eine tiefere Farbe und eine
schnellere Farbbildung erzielt wird.
Die erfindungsgemäßen basisch substituierten Fluoranverbindungen werden üblicherweise dadurch hergestellt,
daß man eine entsprechende in der o-S teilung basisch substituierte 2-Hydroxybenzoylbenzoesäure mit
einem entsprechenden in der p-Stellung basisch substituierten Anisol umsetzt
Beispiel 1 3-Diäthylamino-7-N-methyl-(2',4'-xylidyl)fluoran (II)
OH
COOH
C2H
C2H5
-CH3
10 g o-(4-Diäthylamino-2-hydroxybenzoyl)benzoesäure (III) und 7,7 g p-N-MethyI-(2',4'-xylidino)anisol
(VIII) wurden mit 90 g konzentrierter Schwefelsäure vermischt und 40 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Dann wurde das Gemisch in I I Wasser gegossen, filtriert und mit Wasser gewaschen. Der so erhaltene
Niederschlag wurde mit 200 ml Toluol am Rückfluß erhitzt, durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von
Natriumcarbonat alkalisch gemacht, und die Toluolschicht wurde abgetrennt, mit heißem Wasser gewaschen und eingeengt, wobei 13,1 g (81,4% der Theorie)
3-Diäthylamino-7-N-methyl-(2',4'-xylidino)fluoran (II)
schwach rosa gefärbter Kristalle vom F, 109 bis 110° C
erhalten wurden.
Die Summenformel C33H32N2O3 dieser Verbindung wurde durch die nachfolgenden Ergebnisse der Elementaranalyse
bestätigt
Gewichtsanalyse in %
berechnet: C 78.53, H-S.40, N 5.55;
gefunden; C 78.42, H 635, N 5.46.
berechnet: C 78.53, H-S.40, N 5.55;
gefunden; C 78.42, H 635, N 5.46.
Die Verbindung weist eine ausgezeichnete Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln auf, so daß sie sich
sehr gut in einem arornatisch-aliphatischen Lösungsmittelgemisch löst (beispielsweise löst sie sich bei
Raumtemperatur in einem Lösungsmhtelgemisch aus Diphenylchlorid und hochsiedenden Erriölfraktionen
[Kp. > 2000C] im Verhältnis 2 :1 in einem Mengenanteil
von bis zu 6% oder mehr, bezogen auf die gesamte Lösung/. Diese Eigenschaft ist sehr vorteilhaft bei der
Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapiers. Darüber hinaus besitzt sie nach der Farbentwicklung
eine ausgezeichnete Lichtechtheit.
Beispiel 2
3-DiäthyIamino-7-N-methyl-o-toluidinofluoran(IV)
3-DiäthyIamino-7-N-methyl-o-toluidinofluoran(IV)
CH3
CH3
(IV)
CH3
CH3O
CH3
CH3
(XI)
•Γ)
Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 7,25 g p-N-Methyl-o-toluidinoanisol (IX) mit
10 g o-(4-Diäthylamino-2-hydroxybenzoyl)benzoesäure
(III) umgesetzt und aufgearbeitet, wobei 11,4 g (81,1% der Theorie) S-Diäthylamino^'N-methyl-g-toluidinofluoran
(IV) in Form eines schwach gefärbten Pulvers vom F. 177 bis 17β° C erhalten wurde.
Die Summenformel C32H30N2O3 dieser Verbindung wurde durch die nachfolgenden Ergebnisse der Elementaranalyse
bestätigt.
Gewichtsanalyse in %
berechnet: C 7833, H 6.18, N 5.71;
gefunden: C 78.35, H 6.15, N 5.65.
berechnet: C 7833, H 6.18, N 5.71;
gefunden: C 78.35, H 6.15, N 5.65.
Die Verbindung entwickelt durch Einwirkung von saurem Ton oder Phenolverbindungen eine grüne
Farbe. Die Verbindung löst sich gut in einem aromatisch-alipha'.ischen Lösungsmittelgemisch und sie
weist nach der Farbentwicklung eine ausgezeichnete Lichtechtheit auf.
Beispiel 3
3-Diäthylamino-7-N-methyl-p-toluidinofluoran(V)
3-Diäthylamino-7-N-methyl-p-toluidinofluoran(V)
CH3
CH3
CH3O-
CH3
(X)
Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 10 g p-N-Methyl-p-toluidinoanisol (X) mit
13,8 g o-(4-Diäthylamino-2-hydroxybenzoyl)benzoesäure (II) umgesetzt und aufgearbeitet, wobei 15,6 g (723%
der Theorie) 3-DiäthyIamino-7-N-methyl-p-toluidinofluoran (V) als weißes Pulver vom F. 171 bis 172° C
erhalten wurden.
Die Summenformel C32H30N2O3 dieser Verbindung
wurde durch die nachfolgenden Ergebnisse der Elementaranalyse bestätigt
Gewichtsanalyse in %
berechnet: C 7833, H 6.18, N 5.71;
gefunden: C 78.27, H 6.09, N 5.65.
berechnet: C 7833, H 6.18, N 5.71;
gefunden: C 78.27, H 6.09, N 5.65.
Die Verbindung entwickelt unter der Einwirkung einer festen Säure eine grüne Farbe. Sie löst sich gut in
einem aromatisch-aliphatischen Lösungsmittelgemisch und sie weist nach der Farbentwicklung eine ausgezeichnete
Lichtechtheit auf.
Beispiel 4
3-Diäthylamino-6-methyl-7-p-toluidinofluoran(Vl)
3-Diäthylamino-6-methyl-7-p-toluidinofluoran(Vl)
CH3
CH3
CH3O-
// X
NH
CH, (Xi)
Gemäß dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren wurden 10 g 3-Meihyl-p-tolidinoanisol (Xl) mil 13,8 g
p-(4-DiäthyIamino-2-hydroxybenzoyl)benzoesäure (III) umgesetzt, wobei 17,5 g (81,1 % der Theorie) 3-Diäthyl-
amino-6-metnyl-7-p-toluidinofluoran (Vl) als schwach gelbe Kristalle vom F. 201 bis 202" C erhalten wurden.
Die Summelformel CuHioNjOj dieser Verbindung
wurde durch die nachfolgenden Ergebnisse der Elementaranalyse bestätigt.
Gewichtsanalyse in %
berechnet: C 78.33. H 6.18, N 5.71;
gefunden: C 78.26. H 6.13, N 5.61.
gefunden: C 78.26. H 6.13, N 5.61.
Die Verbindung entwickelt bei Einwirkung einer festen Säure eine schwar/e Farbe. Sie löst sich in einem
aromatisch-aliphatischen Lösungsmittelgemisch gut und weist nach der Farbentwicklung eine ausgezeichnete
Lichtechtheit auf.
Beispiel 5
3-Diäthylamino-6-meihyl-7-(2',4'-dimethylanilino)-
3-Diäthylamino-6-meihyl-7-(2',4'-dimethylanilino)-
riuoraii ( ν ιι)
CW:
-" ι, I J'
CH.
CH,
CH.
CHO-
V-NH-^ ^- CH-, (MD
Nach dem im Beispiel i beschriebenen Verfahren wurden IO g 3-Methyl-4-(2'.4-dimethvlantlino)anisol
(XlI) mit 13 g o-(4-Diäthylamino-2-hydro\yben-/<.><!'üiit'i>03oürc
'!!!v urr;~c'.c*rt m""* -"f"-·»·-^"··"»'
wobei 19 g (90,7% der Theorie) 3-Diäthylamino-6-meth\l-7(2.4-dimethylanilino)fluoran
(VII) als weißes PuKer vom F. 155 bis 157"C erhalten wurden. Die
S'imrnep.formel C:iH.;N:Oj dieser Verbindung wurde
durch die nachfolgenden Ergebnisse der FJementaranalyse
bestätigt.
Gewichtsanalyse in 0Zo
berechnet: C 78.51 H 6.40. N 5.55:
gefunden: C 78.46. H 6.38. N 5.44.
gefunden: C 78.46. H 6.38. N 5.44.
Die Vernindung entwickelt bei der Einwirkung von
fester Säure eine schwarze Farbe. Sie löst sich in einem aromaiisch-aliphatischen Lösungsmittelgemisch gut
und "Aeis: nach der Farbenlwickiung eine ausgezeichnete
Lichtechtheit auf.
Ir. den nachstehenden Beispielen wird die Herstellung
druckempfindlicher Kopierpapiere mit erfindungsgemäßen
Fluoranverbindungen erläutert.
B e ι s ρ i e ! 6
60 g Gelatine und 60 g Gummiarabikum wurden in 50 m! Wasser von 40" C gelöst. Gleichzeitig wurden 4 g
3-Diäihy!amino-7-N-methyl-(2'.4'-xyiidyl)riuoran (II)
(Beispiel \) in einem Lösungsmittelgemisch aus '00g
Diphenvlchiorid und 50 g hochsiedenden Erdölfraktionen
(mit einem Siedepunkt von mehr als 2000C) gelöst und das Gemisch wurde zu dieser wäßrigen Lösung aus
Gelatine und Gummiarabikum zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde mit Hilfe eines Homogenmischers
ι vollständig dispergiert und emulgiert. Dann wurde Wasser von 500C zugesetzt, bis ein Gesamtvolumen der
Lösung von 2000 ml erreicht war, dann wurden 90 ml 10%ige Essigsäure und Wasser von 50°C unter Rühren
zugesetzt, bis das Gesamtgewicht 4 kg betrug. Die
in Lösung wurde 1 Stunde lang gerührt, unter weiterem
Rühren unter 1O=C abgekühlt, mit IO%iger NaOH-Losung
versetzt, bis ein pH-Wert von 9 erreicht wurde und danach das Ganze allmählich auf Raumtemperatur
gebracht.
! . Die erhaltene Lösung wurde auf die untere Fläche
eines oberen Blattes aufgetragen und getrocknet. Andererseits wurde eine feste Säure, wie saurer Ton
oder eine Phenolverbindung, auf die untere Fläche des oberen Blattes aufgebracht.
• ι Wenn das so hergestellte obere und untere Blatt zum
Kopieren benutzt wurden, bildeten sie rasch eine grüne Kopie mit einer ausgezeichneten l.ichtechtheit.
4 g 3-Diäthylamino-6-methyl-7-p-toluidinofluoran (VI)(Beisoiel 4) wurden in einem Lösungsmittelgemisch
aus 100 g Diphenylchlorid und 50 g einer hochsiedenden Erdölfrakuon(mit einem Siedepunkt über 200° C) gelöst
und daraus wurde ein druckempfindliches Kopierpapier ;·· in der in Beispiel 6 beschriebenen Weise hergestellt. Das
so erhaltene Kopierpapier bildete rasch eine schwarze Kopie, die eine ausgezeichnete Lichtechtheit aufwies.
Durch Auflösen von 4 g 3-Diäthylamino-7-N-methylp-toluidinofluoran
(V) (Beispiel 3) in einem Lösungsmhgelgemisch aus 100 g Diphenylchlorid und 50 g eines
Erdöldestiilats mit hohem Siedepunkt (Siedepunkt über
:u 200cC) und Behandeln der Lösung in der in Beispiel 6
beschriebenen Weise wurde eine wäßrige Lösung erhalten in Apr urirmjp Kapseln disDereiert waren. Sie
wurde durch Versprühen unter Bildung eines Staubes aus winzigen Kapseln getrocknet und danach in eine
: 4°/nige Xylollösung eines p-Phenylphenol-Formaldehyd-Kondensationsproduktes
eingemischt und darin dispergiert. Diese Dispersion wurde dann auf ein Papierblatt aufgetragen und getrocknet. Wenn örtlicher
Druck auf dieses beschichtete Papier ausgeübt wurde, so entwickelte es sofort ein grünes Bild entsprechend dem
Muster des Druckes. Dieses Bild zeigte ausgezeich. exe
Lichtechtheit.
r. Durch Auflösen von 4 g S-Diäthylamino^-N-methyl-(2
A -xy!idyS)fluoran (H) (Beispiel !) in einem Lösungsmittelgemisch
aus 100 g Diphenylchlorid und 50 g eines
Erdöldestillats mit hohem Siedepunkt (Kp. > 200eC)
und Behandeln in der in Beispiel 6 beschriebenen Weise
-■<■ wurde eine wäßrige Lösung erhalten, in der winzige
Kapseln dispergiert waren. Diese Lösung wurde mit 8 g eines p-Phenylphenol-Formaldehyd-Kondensationsproduktes
in Form eines feinen Staubes vermischt und dispergiert und danach woirden 40 g Pulpe zugegeben.
r=; Nach dem Verdünnen mit Wasser bis zu einem
endgültigen Feststoffgehait von 0.5% wurde die Masse über das Sieb einer Fourdrinier-Maschine geführt
wobei ein Papierblatt gebildet wurde. Wenn örtlicher
Druck auf dieses Blatt ausgeübt wurde, so entwickelte sich sofort ein grünes Bild mit einer ausgezeichneten
Lichtechtheit.
In den Beispielen 6 bis 9 wurde zwar als Lösungsmittsl ein aromatisch-aliphatisches Lösungsmittelgemisch
verwendet, das gleiche druckempfindliche kopierpapier kann jedoch auch bei Verwendung
eines aromatischen Lösungsmittels (beispielsweise Diphenylchlorid) erhalten werden. Zu anderen geeigneten
aromalischen Lösungsmitteln mit gerinfCr Flüchtigkeit
gehören niedere Alkylidiphenyle. wie Methyl-, Äthyl-
und Propyldiphenyl. sowie höhere Alkylbenzole, wie Dodecyl-, Decyl und Octylbenzol mit einem Siedepunkt
von mehr als 150" C. Wenn der Siedepunkt des
". Lösungsmittels mindestens 150°C beträgt, so ist dieses
für den betreffenden Zweck genügend schwcrfliichtig.
Anstelle der in den Beispielen 6 bis 9 verwendeten festen sauren Komponente können mit ausgezeichneten
Ergebnissen auch Zeolit. Bentonit. Attapulgit und Silton
ίο verwendet werden.
Claims (1)
1. Basisch substituierte Furanverbindungen, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel
CD
IO
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP45064814A JPS4917490B1 (de) | 1970-07-23 | 1970-07-23 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2130846A1 DE2130846A1 (de) | 1972-01-27 |
| DE2130846B2 DE2130846B2 (de) | 1980-09-18 |
| DE2130846C3 true DE2130846C3 (de) | 1981-07-16 |
Family
ID=13269073
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2130846A Expired DE2130846C3 (de) | 1970-07-23 | 1971-06-22 | Basisch substituierte Fluoranverbindungen und diese als Farbbildner enthaltende druckempfindliche Kopierpapiere |
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