KR100424338B1 - 플루오란계 염료의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 플루오란계 염료의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다음 화학식 2로 표시되는 2-(2-히드록시-4-디알킬아미노벤조일)벤조산과 다음 화학식 3으로 표시되는 2-알킬-4-메톡시페닐아민을 반응시켜 다음 화학식 4로 표시되는 중간체를 합성 경유하고, 이 중간체를 알칼리 조건으로 반응시켜 목적하는 다음 화학식 1로 표시되는 플루오란계 염료를 합성하는 종래 제조방법을 수행함에 있어, 원료물질로 사용되는 상기 화학식 2와 화학식 3으로 표시되는 화합물을 고 순도 화합물로 경제성 있게 대량 공급이 가능하도록 하고, 또한 상기 화학식 4로 표시되는 중간체로부터 목적하는 플루오란계 염료를 합성하는 반응에서의 반응조건을 특이성 있게 구성하여 최종 목적물에 대한 수율을 높일 수 있는 등 상기 화학식 1로 표시되는 플루오란계 염료를 상업적으로 생산하는데 유용한 일련의 제조방법을 그 특징으로 한다.
상기에서, R1, R2및 R3은 각각 발명의 상세한 설명에서 정의한 바와 같다.
Description
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 플루오란계 염료의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다음 화학식 2로 표시되는 2-(2-히드록시-4-디알킬아미노벤조일)벤조산과 다음 화학식 3으로 표시되는 2-알킬-4-메톡시페닐아민을 반응시켜 다음 화학식 4로 표시되는 중간체를 합성 경유하고, 이 중간체를 알칼리 조건으로 반응시켜 목적하는 다음 화학식 1로 표시되는 플루오란계 염료를 합성하는 종래 제조방법을 수행함에 있어, 원료물질로 사용되는 상기 화학식 2와 화학식 3으로 표시되는 화합물을 고 순도 화합물로 경제성 있게 대량 공급이 가능하도록 하고, 또한 상기 화학식 4로 표시되는 중간체로부터 목적하는 플루오란계 염료를 합성하는 반응에서의 반응조건을 특이성 있게 구성하여 최종 목적물에 대한 수율을 높일 수 있는 등 상기 화학식 1로 표시되는 플루오란계 염료를 상업적으로 생산하는데 유용한일련의 제조방법을 그 특징으로 한다.
상기에서, R1및 R2는 각각 C1∼C6의 알킬기, C1∼C6의 할로알킬기 또는 C1∼C6의 히드록시알킬기를 나타내거나, 또는 R1및 R2가 질소원자와 함께 결합되어 4 내지 7원자의 헤테로 고리를 형성할 수 있고; R3은 수소원자, 할로겐원자 또는 C1∼C6의 알킬기를 나타낸다.
일반적으로 감열 및 감압지용 염료로 사용되기 위해서는 다음과 같은 특성이 요구된다 : 1) 무색 또는 담황색의 결정으로 순도가 높아야 하고, 2) 단독으로는 안정되고 발색 또는 변색되지 않아야 하고, 3) 페놀계 수지 등의 산성 현색제에 의하여 선명하게 발색되어야 하고, 4) 발색 속도가 빠르고 발색 농도가 진하며, 5) 발색 후에는 색조 안정성, 내광성, 보존성, 내약품성 등이 양호하여야 하며, 6) 물에 녹지 않아야 하며, 7) 적당한 녹는점을 가지고 있고 승화성이 없어야 하며, 8) 공업적으로 값싸게 제조할 수 있어야 한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기에서 예시한 요구조건을 충분히 만족시키므로 각종 감열지 및 감압지용 염료로 광범위하게 사용되고 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 플루오란계 염료의 발색 원리를 살펴보면, 락톤환을 가지고있는 플루오란계 염료가 전자 수용체 화합물(페놀계 산성물질; 현색제)과 반응하여 다음과 같은 공명구조를 이룸으로써 발색한다.
여기서, R1, R2및 R3은 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 1로 표시되는 플루오란계 염료에 있어서, 현재 산업적으로 가장 널리 사용되고 있는 염료는 치환기 R1및 R2가 각각 에틸기 또는 부틸기이고, R3은 메틸기 또는 클로로원자인 화합물이다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 플루오란계 염료의 제조방법에 대해서는 이미 여러 문헌[영국특허 제133,254호, 미국특허 제3,873,573호, 미국특허 제4,330,473호, 영국특허 제2,171,111호, 미국특허 제4,510,513호 등]에 제시되어 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 플루오란계 염료의 일반적인 방법은 상기에서 언급한 바와 같이, 상기 화학식 2로 표시되는 2-(2-히드록시-4-디알킬아미노벤조일)벤조산과 상기 화학식 3으로 표시되는 2-알킬-4-메톡시페닐아민을 반응시켜 상기 화학식 4로 표시되는 중간체를 합성 경유하고, 이 중간체를 알칼리 조건으로 반응시켜 목적하는 상기 화학식 1로 표시되는 플루오란계 염료를 합성하고 있다. 그러나, 상기한 공지 제조방법은 원료물질의 공급이 원활하지 못한 문제가 지적되어 왔다.
일반적 합성방법에서는, 상기 화학식 2로 표시되는 2-(2-히드록시-4-디알킬아미노벤조일)벤조산은 다음에 나타낸 바와 같이 3-디알킬아미노페놀과 무수 프탈산을 반응시켜 합성하고 있다.
여기서, R1및 R2는 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
그러나, 상기한 종래 제조방법에 의해 합성되어지는 상기 화학식 2로 표시되는 2-(2-히드록시-4-디알킬아미노벤조일)벤조산은 반응중 부산물로 발생하는 진홍색의 로다민과 함께 존재하고 있고, 로다민 부산물을 제거하기가 용이하지 않아 반응 후 별도의 후처리 과정을 수행하여야 하는 문제가 있다. 일반적인 후처리 방법은 방향족 또는 지방족 유기용매를 단일 또는 혼합 사용하여 재결정하는 방법을 주로 적용하고 있지만, 이 경우 로다민과 목적물의 용해도 차이가 크지 않아 목적물의 손실이 많아 결코 로다민 제거에 효과적인 방법이라 할 수 없다.
또 다른 반응원료 물질로 사용하게 되는 상기 화학식 3으로 표시되는 2-알킬-4-메톡시페닐아민은, 일반적으로 브로모벤젠과 4-메톡시-2-메틸아세트아닐리드를 사용하여 합성하고 있으나, 원료 물질인 4-메톡시-2-메틸아세트아닐리드를 순수하게 얻기가 어렵고 많은 비용이 들어가는 단점이 있다.
한편, 상기한 바와 같은 원료물질 즉 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 사용하여 플루오란계 염료를 합성함에 있어 중간체로 합성되는 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 알칼리 처리하여 목적하는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 생성하는 반응이 중요하다할 수 있으며, 반응 조건에 따라 최종 목적하는 염료의 순도 및 수율이 크게 달라질 수 있다.
일반적으로 상기 반응은 pH 9∼11의 알칼리 조건에서 반응이 진행되며, 반응 조건 조절은 상기 화학식 1로 표시되는 목적 화합물의 순도 및 색상에 있어서도 중요한 요소로 작용한다. 이에, 공지 방법에서도 상기한 알칼리 반응 조건을 다양하게 변화시키면서 목적 화합물의 순도, 수율, 공정의 용이성, 경제성 등을 해소하고자 하였다. 예컨대, 영국특허 제1,332,594호에서는 수산화나트륨 수용액과 벤젠의 혼합용제를 사용하고 있고, 미국특허 제4,510,513호에서는 수산화나트륨 수용액과 톨루엔 혼합용제를 사용하였으나, 상기 방법들의 경우 모두 공정상의 복잡성, 최종 화합물에서의 색상 제거가 용이하지 않다는 문제점을 가지고 있었다. 또한, 미국특허 제3,873,573호에서는 수산화나트륨 수용액과 아세톤의 혼합용제에서 반응을 진행하였으나 아세톤의 회수 및 작업성에 문제가 있었다.
본 발명자들은 상기 종래 제조방법상의 문제점들을 개선하고 효과적으로 플루오란계 염료를 제조하기 위하여 연구 노력하였다. 그 결과 원료 물질로 사용하는 상기 화학식 2로 표시되는 2-(2-히드록시-4-디알킬아미노벤조일)벤조산을 알칼리금속염으로 전환하여 방향족 유기용매에 용해되지 않는 구조를 만듦으로써 로다민을 용이하게 제거할 수 있었고, 로다민 제거 후 남아있는 소량의 불순물은 물과 아세톤의 혼합용액으로 재결정함으로써 높은 순도의 목적물을 얻을 수 있었다. 또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 2-알킬-4-메톡시페닐아민은 4-메톡시-2-메틸아세트아닐리드와 브로모벤젠을 대신하여 4-할로-3-메틸아니솔과 아세트아닐리드를 반응시킴으로써 쉽고 값싸게 합성할 수 있었다. 특히, 상기 화학식 4로 표시되는 중간체는 탄산칼륨, 수산화나트륨, 에탄올 및 물을 일정 함량으로 혼합 사용하는 조건을 유지함으로써 높은 수율로 목적물인 플루오란계 염료를 합성함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 염료의 색상이 우수하고 반응 후 별도의 재결정 과정 없이도 백색의 제품을 얻을 수 있어, 공정의 간편성, 수율의 개선, 색상의 용이한 제거 등의 우수성을 가지고 있으므로 산업적으로 이용하기에 매우 유리한 플루오란계 염료의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 다음과 같은 네 단계 반응이 포함되는 플루오란계 염료의 제조방법을 그 특징으로 한다:
1) 3-디알킬아미노페놀과 무수 프탈산을 방향족 유기용매에서 환류 반응시킨 다음, 알칼리금속염의 수용액으로 처리하여 다음 화학식 5로 표시되는 2-(2-히드록시-4-디알킬아미노벤조일)벤조산의 알칼리금속염을 제조한 후, 다시 산으로 처리하여 다음 화학식 2로 표시되는 2-(2-히드록시-4-디알킬아미노벤조일)벤조산을 제조하는 제 1단계 반응과,
상기에서, R1및 R2는 각각 C1∼C6의 알킬기, C1∼C6의 할로알킬기 또는 C1∼C6의 히드록시알킬기를 나타내거나, 또는 R1및 R2가 질소원자와 함께 결합되어 4 내지 7원자의 헤테로 고리를 형성할 수 있고, M은 알칼리금속 원자를 나타낸다, 그리고
2) 금속촉매 존재 하에서 아세트아닐리드와 4-할로-3-메틸아니솔을 가열 환류반응시킨 후에, 저급 지방족 알콜과 물의 혼합용매 및 강염기 물질 존재하에서 70 ∼ 100 ℃ 온도로 가열 반응시켜 다음 화학식 3으로 표시되는 2-알킬-4-메톡시페닐아민을 제조하는 제 2단계 반응과,
상기에서, R3은 수소원자, 할로겐원자 또는 C1∼C6의 알킬기를 나타내고, X는 할로겐원자를 나타낸다, 그리고
3) 상기 화학식 2로 표시되는 2-(2-히드록시-4-디알킬아미노벤조일)벤조산과 상기 화학식 3으로 표시되는 2-알킬-4-메톡시페닐아민을 강산 조건에서 반응시켜 다음 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 제 3단계 반응과,
상기에서, R1, R2및 R3은 각각 상기에서 정의한 바와 같다, 그리고
4) 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 탄산칼륨, 수산화나트륨, 에탄올 및 물의 혼합용액을 사용하여 반응시켜 다음 화학식 1로 표시되는 플루오란계 염료를 제조하는 제 4단계 반응,
R1, R2및 R3은 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
제 1단계 반응은 3-디알킬아미노페놀과 무수 프탈산을 반응시킨 후에 알칼리금속염으로 처리하여 상기 화학식 5로 표시되는 2-(2-히드록시-4-디알킬아미노벤조일)벤조산의 알칼리금속염을 합성한 후, 다시 산으로 처리하여 다음 화학식 2로 표시되는 2-(2-히드록시-4-디알킬아미노벤조일)벤조산을 합성하는 과정이다. 이때, 반응은 방향족 유기용매 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등을 사용하여 가열 및 환류 반응시키면서 수행하며, 반응물을 알칼리금속염의 수용액으로 처리하여 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 상기 화학식 5로 표시되는 알칼리금속염으로 전환시켜 침전물로 떨어뜨림으로써 반응 부산물로서의 로다민과의 분리를 용이하게 한데 그 특징이 있다. 또한 목적물에 부착되어있는 소량의 로다민을 제거하기 위하여 목적물과 로다민의 용해도 차를 극대화시킬 수 있는 조건으로 물과 아세톤의 혼합용액으로 재결정함으로써 순수한 연노랑 색의 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 얻을 수 있었다. 종래 방법이 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 알칼리금속염으로 전환시키지 않고, 직접 분리 회수함으로써 고순도 제품화가 불가능하였는데 반하여, 본 발명의 제조방법에서는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 알칼리금속염으로 전환하여 방향족 유기용매에 용해되지 않는 구조를 만듦으로써 로다민을 용이하게 제거할 수 있었고, 로다민 제거 후 남아있는 소량의 불순물은 물과 아세톤의 혼합용액으로 재결정함으로써 고 순도 제품의 제조가 가능한 우수성이 있다.
제 2단계 반응은 아세트아닐리드와 4-할로-3-메틸아니솔을 반응시켜 상기 화학식 3으로 표시되는 2-알킬-4-메톡시페닐아민을 제조하는 과정이다. 먼저, 반응은 금속촉매하에서 방향족 유기용매 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등을 사용하여 가열 및 환류 반응시키면서 수행한다. 촉매로는 구리(Cu), 산화구리(CuO), 요오드(I2) 및 탄산칼륨(K2CO3)를 혼합 사용하며, 구리/산화구리/요오드/탄산칼륨 촉매는4-할로-3-메틸아니솔 10 g에 대하여 0.01∼0.10 / 0.02∼0.20 / 0.03∼0.30 / 1.0∼20.0 g 범위로 혼합 사용한다. 특히, 탄산칼륨(K2CO3)은 반응 중에 발생하는 물을 제거하는데 있어 탁월한 효과를 나타낸다.
그리고, 가열 환류 반응이 완료되면, 반응 혼합물에 저급 지방족 알콜과 물의 혼합용매 및 강염기 물질을 첨가하여 70 ∼ 100℃ 온도로 가열 반응함으로써 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있었다. 반응 혼합물로부터 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 분리 정제하기 위하여, 반응 혼합물을 진공증류한 다음 저급 지방족 알콜으로 재결정하였다. 반응용매로서 저급 지방족 알콜과 물은 2/1 ∼ 1/1 부피비로 혼합 사용하는 것이 바람직하며, 이때 저급 지방족 알콜로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 혼합용매를 사용할 수 있다. 또한, 강염기 물질로는 알칼리금속 수산화물 예를 들면 수산화칼륨, 수산화나트륨을 사용하며, 강염기는 4-할로-3-메틸아니솔 10 g에 대하여 1 ∼ 10 g 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 제 2단계 반응의 수율은 65 ∼ 70%로서, 종래 방법이 브로모벤젠과 4-메톡시-2-메틸아세트아닐리드를 반응시켜 제조하는 방법이 고가의 원료 시약을 사용하고 제조 수율이 50% 이하로 낮은 것을 감안한다면 본 발명의 제 2단계 반응은 경제성 면에서 효과적이라 할 수 있다.
제 3단계 반응은 상기 화학식 2로 표시되는 2-(2-히드록시-4-디알킬아미노벤조일)벤조산과 상기 화학식 3으로 표시되는 2-알킬-4-메톡시페닐아민을 강산 조건에서 반응시켜 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 과정이다. 이 반응은 pH 3 이하의 강산 조건에서 수행하는 바, 강산 조건을 유지하기 위하여 별도의 반응용매는 사용하지 않고, 염산, 황산, 인산 등의 무기산 또는 아세트산 등의 유기산을 단독으로 사용한다. 반응온도는 실온 또는 0 ∼ 30℃를 유지하도록 하는 것이 바람직하다.
제 4단계 반응은 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 탄산칼륨, 수산화나트륨, 에탄올 및 물의 혼합용액을 사용하여 가열 환류반응시켜 본 발명이 목적하는 상기 화학식 1로 표시되는 플루오란계 염료를 제조하는 과정이다. 종래 제조방법이 상기 화학식 4로 표시되는 화합물로부터 상기 화학식 1로 표시되는 플루오란계 염료를 제조하는 과정에서는 비극성의 유기용제를 단독으로 사용하거나, 비극성의 유기용제와 물의 혼합용제를 사용하는데, 이는 비극성 유기용제를 단독으로 사용하는 경우 반응과 재결정 과정을 동시에 실시하고, 물과의 혼합용제를 사용하는 경우는 비극성 유기용제에 의한 생성물의 소실을 최소화하기 위해서이다. 그러나 톨루엔이나, 벤젠과 같은 물과 서로 섞이지 않는 비극성 유기용제를 사용할 경우에는 비극성 유기용제에 의한 생성물의 소실을 최소화하기 어려운 문제점이 있다.
이에 반하여, 본 발명에서는 물과 서로 잘 섞이는 유기용제인 에탄올을 선택 사용함으로써 부 생성물을 효과적으로 제거하므로써 유기용제에 의한 생성물의 손실을 최소화하는 효과를 얻을 수 있었고, 반응을 촉진시킬 수 있는 알칼리 물질로는 여러 물질 중에서도 가장 그 효과가 탁월한 탄산칼륨과 수산화나트륨을 혼합 사용함으로써 부 생성물의 양을 최소화하는 효과를 얻을 수 있었다. 탄산칼륨/수산화나트륨/에탄올/물은 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 10 g에 대하여 0.1∼10 / 0.5∼10 / 2∼40 / 10∼100 g 범위로 사용하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하기로는 0.5∼4 / 1∼5 / 5∼20 / 30∼60 g 범위로 사용하는 것이다. 반응용매로서 물의 양이 과다하면 최종 목적물의 색상이 나빠지는 문제가 있고, 에탄올의 양이 과다하면 목적물의 소실이 발생하여 수율이 떨어지는 문제가 있다. 또한 알칼리 물질로서 사용되는 탄산칼륨의 양이 과다하면 반응 속도가 떨어지는 문제가 있고, 수산화나트륨의 양이 과다하면 부 생성물의 양이 증가하는 문제가 있다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명에 따른 일련의 제조방법에 의해 합성된 상기 화학식 1로 표시되는 플루오란계 염료는 그 색상이 우수하여 별도의 정제공정 없이도 백색의 제품을 얻을 수 있었다. 따라서, 본 발명의 제조방법은 높은 수율로 고순도의 플루오란계 염료를 경제성 있게 합성하기 위한 최적의 조건 탐색에 의해 달성된 것으로, 현재까지 발표되어 있는 그 어떠한 제조방법에 비교하더라도 월등히 향상된 효과를 얻을 수 있었다.
이와 같은 본 발명은 다음의 실시예 및 비교예를 통하여 보다 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 이들 실시예에 한정된 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 특허청구의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양하게 변형될 수 있으며, 다음의 실시예 및 비교예에서 제조하여 얻은 각각의 화합물은 NMR, IR, mass 및 녹는점으로 확인하였다.
실시예 1. 2-(2-히드록시-4-디부틸아미노벤조일)벤조산의 합성
온도계, 교반기, 환류 장치가 설치된 4구 반응기에 무수 프탈산(8.1 g)과 톨루엔(23.5 g)을 투입한 다음, 잘 교반되는 상태에서 온도를 110℃로 올려 환류 교반하였다. 반응물 중의 무수 프탈산이 톨루엔에 완전히 용해되어 투명한 액상이 되면, 3-디부틸아미노페놀(8.0 g)을 톨루엔(23.5 g)에 용해시켜 미리 준비해둔 용액을 1 시간동안 천천히 적하하였다. 적하가 끝난 후 온도를 110℃로 유지하여 환류 교반시키면서 12 시간동안 반응을 진행하였다. 반응이 끝난 후 반응물을 70℃로 냉각시키고, 30% 수산화나트륨 수용액(20 g)을 반응물에 20 분동안 천천히 적하한 후, 톨루엔(23.5 g)을 추가로 투입하였다. 반응액을 실온으로 냉각시킨 후 여과하면 나트륨 염 형태의 목적물을 얻을 수 있었다. 이것을 물(80.0 g)에 넣고 70℃로 가열하여 완전히 용해시킨 후, 10% 염산 수용액을 천천히 적하하여 pH를 4로 조절하였다. 반응액을 실온으로 냉각시킨 후 이 침전물을 여과하여 목적물을 얻을 수 있었다. 이것을 아세톤(53.0 g)에 넣고 환류 교반시켜 완전히 용해시킨 후, 물(42.5 g)을 천천히 적하하였다. 반응물을 실온으로 냉각하여 생성된 결정을 여과, 건조하였다. 건조 후 얻은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물인 2-(2-히드록시-4-디부틸아미노벤조일)벤조산의 무게는 10.0 g(수율 74.6%)이었으며, 연노랑색의 분말 상태였다.
실시예 2. 2-메틸-4-메톡시디페닐아민의 합성
온도계, 교반기, 환류 장치가 설치된 4구 반응기에4-브로모-3-메틸아니솔(13.8 g), 아세트아닐리드(13.0 g), 구리(Cu, 0.08 g), 산화구리(CuO, 0.17 g), 요오드(I2, 0.21 g), 탄산칼륨(K2CO3, 10.6 g)을 투입한 다음, 잘 교반되는 상태에서 온도를 220℃로 올려 환류 교반하였다. 온도가 220℃에 도달한 후 환류 교반 시키면서 5 시간동안 반응을 진행하였다. 반응이 끝난 후 반응물을 100℃로 냉각시키고, 수산화칼륨(7.2 g), 물(4.8 g)과 부탄올(7.8 g)을 투입한 다음, 온도를 100℃로 유지한 상태에서 2 시간동안 반응시켰다.
반응이 끝난 후 부탄올과 물을 증류로 제거하고, 반응물을 80℃로 유지하면서 톨루엔(40 g)을 투입하였다. 온도를 80℃로 유지하면서 반응물을 여과하여 촉매 등을 제거하였다. 여과된 여액을 증류조로 옮겨 톨루엔을 증류로 제거하고, 미 반응물과 부산물을 진공증류(5 torr, 80℃)로 제거한 후, 진공을 유지하면서 온도를 200℃까지 올리면 연미색의 목적물을 얻을 수 있었다. 이것을 메탄올(32.0 g)에 넣고 환류 교반시켜 완전히 용해시킨 후, 천천히 실온으로 냉각시켰다. 반응물이 실온으로 냉각된 후 생성된 결정을 여과, 건조하였다. 건조 후 얻은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 2-메틸-4-메톡시디페닐아민의 무게는 10.0 g(수율 68.5%)이었으며, 흰색의 결정 상태였다.
실시예 3. 플루오란계 염료의 합성
온도계와 교반기가 설치된 4구 반응기에 95% 진한 황산(42 g)을 붓고 냉각 장치를 이용하여 반응물의 온도가 20℃를 넘지 않도록 조절하면서 잘 교반되는 상태에서 2-(2-히드록시-4-디부틸아미노벤조일)벤조산(8.89 g)을 천천히 투입하면서 용해시켰다. 상기의 반응물이 완전히 용해된 다음, 반응 온도가 20℃를 넘지 않도록 조절하면서 잘 교반되는 상태에서 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 2-메틸-4-메톡시디페닐아민(5.13 g)을 1 시간에 걸쳐서 천천히 투입하였다. 상기의 반응물이 완전히 용해되면, 반응 온도가 20℃를 넘지 않도록 조절하면서 잘 교반되는 상태에서 계속해서 5 시간을 추가로 반응시킨 다음 냉각 장치를 제거하고 실온에서 1 시간을 추가로 반응시켰다. 반응을 종결한 다음, 20℃ 이하의 차가운 물(210 g)에 잘 교반되는 상태에서 상기의 반응액을 천천히 적하하여 결정을 얻었다. 이때 적하가 끝난 후 2 시간동안 강하게 교반하여 진한 황산용액을 충분히 세척하여 줌으로써 연미색의 결정을 얻을 수 있었다. 상기에서 생성된 결정을 여과하고 증류수(50 g)로 세척한 다음, 건조하였다. 건조 후 얻은 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 무게는 13.05 g이었으며, 연미색의 결정 상태였다.
온도계, 교반기, 환류 장치가 설치된 4구 반응기에 상기에서 제조한 결정(13.05 g)을 투입하고 증류수(43 g)와 에탄올(10 g)을 투입한 다음 잘 교반되는 상태에서 50% 수산화나트륨 수용액(6 g)과 탄산칼륨(2 g)을 투입하고, 온도를 110℃로 올려 환류 교반하면서 2 시간동안 반응을 진행하였다. 반응을 종결한 다음, 실온으로 냉각하여 생성된 결정을 여과하고 증류수(30 g)로 세척한 다음 건조하였다. 건조 후 얻은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물인 플루오란계 염료의 무게는 11.85 g(수율 92.5%)이었으며, 백색의 분말 상태였다.
비교예 1. 플루오란계 염료의 합성
상기 실시예 3과 동일한 반응 조건으로 반응시켜 플루오란계 염료를 합성하였으며, 다만 두 번째 제조단계에서 용제로서 증류수(43 g)와 에탄올(10 g) 대신에 증류수(27 g)와 이소프로필알콜(27 g)의 혼합용제를 사용하여 90℃에서 반응을 진행하였다. 반응 수율은 77% 이었고, 색상은 황색을 띄었다.
비교예 2. 플루오란계 염료의 합성
상기 실시예 3과 동일한 반응 조건으로 반응시켜 플루오란계 염료를 합성하였으며, 다만 두 번째 제조단계에서 용제로서 증류수(43 g)와 에탄올(10 g) 대신에 증류수(27 g)와 아세톤(27 g)의 혼합용제를 사용하여 60℃에서 반응을 진행하였다. 반응 수율은 72% 이었고, 색상은 담황색을 띄었다.
비교예 3. 플루오란계 염료의 합성
상기 실시예 3과 동일한 반응 조건으로 반응시켜 플루오란계 염료를 합성하였으며, 다만 두 번째 제조단계에서 용제로서 증류수(43 g)와 에탄올(10 g) 대신에 증류수(27 g)와 톨루엔(27 g)의 혼합용제를 사용하여 110℃에서 반응을 진행하였다. 반응 수율은 69%였고, 색상은 짙은 황색을 띄었다.
비교예 4. 플루오란계 염료의 합성(미국특허 제4,510,513호)
95% 황산(70 g)에 2-(2-히드록시-4-디부틸아미노벤조일)벤조산(8.86 g)을 20℃에서 완전히 용해시킨 다음, 2-메틸-4-메톡시-디페닐아민(4.27 g)을 첨가한 후, 10∼70℃의 온도범위에서 2∼48시간 동안 반응시켰다. 반응이 종료된 후 반응액을 차가운 물(200 mL)에 부어 결정을 얻고, 이를 여과하였다. 여과된 케이크를 톨루엔과 10% 수산화나트륨 수용액의 혼합용액(300 mL)에 넣고, 2 시간동안 환류 교반하였다. 톨루엔 층을 물 층으로부터 층 분리한 후, 물로 씻어주고 활성탄소(1.0 g)를 첨가하고 여과하였다. 여과된 톨루엔 층을 농축하여 실온에서 방치한 결과 담황색의 플루오란 염료 5.44 g(수율 51.0%)을 얻었다.
본 발명에 따른 제조방법에서 제 1단계 반응에서는 생성된 목적물을 나트륨 염으로 변화시켜 침전물로 떨어뜨림으로써 로다민과 목적하는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 쉽게 분리할 수 있다는 장점이 있고, 제 2단계 반응에서는 촉매로서 구리(Cu), 산화구리(CuO) 및 요오드(I2)를 혼합 사용하고, 반응 중 발생하는 물을 효과적으로 제거하기 위하여 탄산칼륨(K2CO3)을 사용하여 반응을 진행시킴으로써 높은 수율로 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 합성하여 사용할 수 있는 장점이 있고, 또한, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 플루오란계 염료로 전환하는 반응에서는 물과 서로 잘 섞이는 유기용제인 에탄올을 선택 사용함으로써 부 생성물을 효과적으로 제거하여 기존 방법에서의 유기용제에 의한 생성물의 손실을 최소화하고, 반응을 촉진시킬 수 있는 알칼리 물질로 탄산칼륨과 수산화나트륨을 혼합사용함으로써 부 생성물의 양을 최소화하여 높은 수율로 플루오란계 염료를 제조할 수 있어 제품의 순도가 높은 장점을 갖는다.
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- 다음 화학식 2로 표시되는 2-(2-히드록시-4-디알킬아미노벤조일)벤조산을 제조하는 제 1단계 반응과 다음 화학식 3으로 표시되는 2-알킬-4-메톡시페닐아민을 제조하는 제 2단계 반응, 그리고 상기 화학식 2로 표시되는 2-(2-히드록시-4-디알킬아미노벤조일)벤조산과 상기 화학식 3으로 표시되는 2-알킬-4-메톡시페닐아민을 강산 조건에서 반응시켜 다음 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 제 3단계 반응과 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 폐환반응시켜서 다음 화학식 1로 표시되는 플루오란계 염료를 제조하는 방법에 있어서,1) 3-디알킬아미노페놀과 무수 프탈산을 방향족 유기용매에서 환류 반응시킨 다음, 알칼리금속염의 수용액으로 처리하여 다음 화학식 5로 표시되는 2-(2-히드록시-4-디알킬아미노벤조일)벤조산의 알칼리금속염을 제조한 후, 다시 산으로 처리하여 다음 화학식 2로 표시되는 2-(2-히드록시-4-디알킬아미노벤조일)벤조산을 제조하는 제 1단계 반응과,상기에서, R1및 R2는 각각 C1∼C6의 알킬기, C1∼C6의 할로알킬기 또는 C1∼C6의 히드록시알킬기를 나타내거나, 또는 R1및 R2가 질소원자와 함께 결합되어 4 내지 7원자의 헤테로 고리를 형성할 수 있고, M은 알칼리금속 원자를 나타낸다, 그리고2) 금속촉매 존재 하에서 아세트아닐리드와 4-할로-3-메틸아니솔을 가열 환류반응시키되 금속촉매로서는 구리/산화구리/요오드/탄산칼륨은 상기 4-할로-3-메틸아니솔 10 g에 대하여 0.1∼0.10 / 0.02∼0.20 / 0.03∼0.30 / 1.0∼20.0 g 범위로 사용하여 반응시킨 후에, 저급 지방족 알콜과 물의 혼합용매 및 강염기 물질 존재하에서 70 ∼ 100 ℃ 온도로 가열 반응시켜 다음 화학식 3으로 표시되는 2-알킬-4-메톡시페닐아민을 제조하는 제 2단계 반응과,상기에서, R3은 수소원자, 할로겐원자 또는 C1∼C6의 알킬기를 나타내고, X는 할로겐원자를 나타낸다, 그리고3) 상기 화학식 2로 표시되는 2-(2-히드록시-4-디알킬아미노벤조일)벤조산과 상기 화학식 3으로 표시되는 2-알킬-4-메톡시페닐아민을 강산 조건에서 반응시켜 다음 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 제 3단계 반응과,상기에서, R1, R2및 R3은 각각 상기에서 정의한 바와 같다, 그리고4) 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 탄산칼륨, 수산화나트륨, 에탄올 및 물의 혼합용액을 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 10 g에 대하여 0.1∼10 / 0.5∼10 / 2∼40 / 10∼100 g 범위로 사용하여 반응시켜서 다음 화학식 1로 표시되는 플루오란계 염료를 제조하는 제4단계 반응,여기서 R1, R2및 R3은 각각 상기에서 정의한 바와 같다,을 포함하는 것을 특징으로 하는 플루오란계 염료의 제조방법.
- 제 12 항에 있어서, 상기 제 4단계 반응에서의 탄산칼륨/수산화나트륨/에탄올/물은 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 10 g에 대하여 0.5∼4 / 1∼5 / 5∼20 / 30∼60 g 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 플루오란계 염료의 제조방법.
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