DE2263292C3

DE2263292C3 - Fluoranverbindungen und druckempfindliches Kopierpapier

Info

Publication number: DE2263292C3
Application number: DE2263292A
Authority: DE
Inventors: Masatake Kiritani; Yoshihide Miyazawa; Katsuichi Motohashi; Minoru Ozutaumi; Akio Watanabe
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd; Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp; Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date: 1971-12-24
Filing date: 1972-12-23
Publication date: 1981-01-08
Also published as: GB1368720A; US3884506A; JPS5224888B2; US3996212A; BE793349A; JPS4869613A; DE2263292B2; DE2263292A1

Description

_ N = CH-B

bedeuten, wobei B einen niederen Alkyirest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Propenyl- oder Styrylgruppe oder eine gegebenenfalls durch eine Methoxy- oder Hydroxylgruppe substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe darstellt

2. Druckempfindliches Kopierpapier, bestehend aus einem Träger mit einer darauf befindlichen Schicht eines eingekapselten Farbbildners und das auf dem gleichen oder einem anderen Träger eine Schicht eines Elektronenaufnehmenden Materials enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner eine Fluoranverbindung der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formeln Ia oder Ib darstellt.

Die Erfindung betrifft Fiuoranverbindungen der allgemeinen Formeln Ia oder Ib

da)

in denen Rj und Rj jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und einer der Reste X oder Y ein Wasserstoffatom und der andere einen Rest der allgemeinen Formel

bedeuten, wobei B einen niederen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Propenyl- oder Styrylgruppe oder eine gegebenenfalls durch eine Methoxy- oder Hydroxylgruppe substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe darstellt, und druckempfindliches Kopierpapier.

bei dem diese Verbindungen den Farbbildner darstellen.

Druckempfindliche Kopierpapiere enthalten

üblicherweise ein Übertragungsblatt mit einer Schicht von feinen Kapseln, die eine Lösung einer Elektronenabgebenden, farblosen, organischen Verbindung (nachstehend als »Farbbildner« bezeichnet) in einem organischen Lösungsmittel enthält, und ein Aufnahmeblatt, das eine Schicht eines Elektronen-aufnehmenden Feststoffes aufweist. Gewöhnlich wird für die Beschichtung des Elektronen-aufnehmenden Feststoffes ein Bindemittel verwendet.

Wenn beide Blätter so zusammengebracht werden.

daß die Elektronen-abgebende Schicht in Berührung mit der Elektronen-aufnehmenden Schicht kommt, und durch Hand- oder Maschinenschrift lokal Druck auf die vereinigten Blätter ausgeübt wird, werden die Kapseln aufgebrochen, und der in den Kapseln enthaltene farblose Farbbildner wird durch den Elektronen-aufnehmenden Feststoff (gewöhnlich eine feste Säure) unter Bildung eines Farbstoffes adsorbiert.

Es sind ferner druckempfindliche Kopierpapier-Systeme bekannt, die ein Übertragungsblatt und ein Aufnahmeblatt sowie ein dazwischenliegendes Blatt aurweisen. In diesen Systemen ist das dazwischenliegende Blatt gewöhnlich auf beiden gegenüberliegenden Seiten mit einer Schicht von eine Farbbildner-Lösung enthaltenden Mikrokapseln bzw. mit einer Schicht einer festen Säure und einem Bindemittel versehen.

Ein anderer Typ eines druckempfindlichen Kopiersystems ist ein Aufzeichnungsblatt, das durch Aufbringen der vorstehend beschriebenen Mikrokapseln und der adsorbierenden festen Säure auf die gleiche Oberfläche

bo eines Trägers hergestellt werden kann,

Die in den herkömmlichen Typen Von drückempfindlichen Kopierpapieren verwendete feste Säure umfaßt Aktivton-Substanzen, wie sauren Ton, Attapulgit, Zeolith öder Bentonit, feste organische Säuren, Wie Bernsteinsäure, Gallusgerbsäure öder Benzoesäure, und saure organische Polymerisate, wie PhenoNFormaldehyd-Polykondensate, PhenoNAcetylen-Copolyrhefisale, Styrol^Maleinsäureanhydrid^Copoiymerisatc, die restli-

ehe saure Gruppen enthalten, und Salicylsäure-Formaldehyd-PoIykondensate.

In den DE-OSen 20 01 864, 20 31 490 und 20 49 527 sind Fluoranderivate beschrieben, die sich als Farbbildner für druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien eignen und schwarze oder dunkle Färbungen ergeben. Die Farbdichte und insbesondere Lichtechtheit der erzeugten Färbungen sind jedoch unbefriedigend.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen nun diese Nachteile der bekannten Farbbildner nicht Sie ergeben als Farbbildner in druckempfindlichen Kopierpapieren Färbungen mit hoher Farbdichte und verbesserter Lichtechtheit wie aus den folgenden Versuchen hervorgeht

Unter Verwendung der nachstehenden erfindungsgemäßen Verbindungen und eines bekannten Fluoranderivats als Farbbildner werden in herkömmlicher Weise druckempfindliche Kopierpapiere erzeugt Als oberes Blatt dient ein Papier mit einer darauf aufgebrachten Schicht von durch Druck aufbrechbaren mikrokapseln, die jeweils eine 2-gewichtsprozentige (bezogen auf Chlorbenzol) Lösung des Farbbildners in Chlorbenzol enthalten. Das untere Blatt besteht aus einem Papier mit einer Schicht eines in einem Bindemittel dispergierten festen, säurebehandelten Tons.

An dem Testpapier wird die Farbdichte unmittelbar nach der durch Druckanwendung erhaltenen Farbtönung sowie nach 15 Minuten langer Bestrahlung mit einem Fade-O-meter bestimmt Zur Messung der Farbdichte verwendet man ein Macbeth-Reflenons-Densitometer RD-5I4 unter Anwendung eines Wratten-Filters Nr. 106 (visuell).

Aus den erhaltenen Werten errechnet sich die Lichtechtheit wie folgt:

Lichtechtheit (%) = — x 100,

wobei D = Farbdichte unmittelbar nach der Farberzeugung und

D' = Farbdichte nach 15 Minuten langer Bestrahlung

bedeuten.

Die Ergebnisse sind aus der nachstehenden Tabelle I ersichtlich:

Tabelle I

D'

Lichtechiheit

Farbbildner von
Beispiel 1 der
DE-OS 20 31 490

Beispiel 1 Beispiel 2e)

0,77 0,70 90,9

C₂H

1,24 1,23 99,2

C₂H₅

1,19 1,13 95,0

N = CH-< O V-OCH₃

C=O

Fortsetzung

Lichlecluheit

Beispiel 20

C₂H₅

N I O

C₂H₅ ΎθΎ ϊ O '.V

= CH-< O

1,28 1,26 98,4

C =

Beispiel 2a)

C₂H₅

C₂H

0,76 0,74 97,4

N = CH-CH₃

C =

Beispiel 2c)

C₂H

0,84 0,83 98,8

^CH-CH = CH-CH₃

C =

Beispiel 2d)

0,64 0,63 98,4

= CH-CH = CH

C =

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß mit Hilfe der erfindungsgemäßen Farbbildner nicht nur von vornherein eine höhere Farbdichte als mit dem bekannten Farbbildner erzielt wird, sondern daß insbesondere auch eine deutliche Erhöhung der Lichtechtheit erreicht wird.

Die druckempfindlichen Kopierpapiere, die eine oder mehrere der erfindungsgemäßi:n Fluorane enthalien können, die vor det Farbstoffbildung farblos oder nur ganz leicht gefärbt sind, ergeben bei Berührung mit einem Farbstoffentwickler unmittelbar einen rötlichvioletten, dunkel-rötlich-violetten, violetten^ dunkel-violetten, dunkel'bläulich^schwarzen oder einen ähnlichen Farbton.

Das druckempfindliche Kopierpapier wird nach den in den US-PS 23 00 407 und 28 00 458 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, das vom Phänomen der Komplexflockenbildung Gebrauch macht, hergestellt. Im allgemeinen wird der betreffende

Farbbildner in einer Menge von 0,5 bis 5,0 Gew.·⁰/«, bezogen auf das verwendete organische Lösungsmittel, wie Äthylenglykol, Chlorbenzol, Chlordiphenyl, Diäthylphthalat, TrioGtylphosphat oder ein Alkylnaphthalin, angewandt.

Als Elektronen-a'ifnehmendes Material kann das druckempfindliche Kopierpapier eine der oben erwähnten festen Säuren enthalten.

Die erfindungsgemäßen Furanverbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formeln la und Ib werden in an sich bekannter Weise nach folgenden drei Verfahren erhalten:

I) Durch Umsetzung von 1 Mol eines Benzoylbenzols der allgemeinen Formel II

R,

OH

COOH

(TVa)

IO

15

20

in der Ri und R2 die obige Bedeutung besitzen, mit 1 bis 1,5 Mol eines Naphthols der allgemeinen Formeln lila oder IHb

OH

25

35

40

in denen X ud Y die obige Bedeutung besitzen, bei einer Temperatur von 20 bis 200⁰C während eines Zeitraums von 1 bis 10 Stunden in Anwesenheit eines Kondensationsmittels (wie von konzentrierter Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure. Polyphosphorsäure oder Zinkchlorid). Gießen des Reaktionsproduktes in Eiswasser. Einstellen des pH-Wertes auf 12 mit wäßriger Natronlauge, Extrahieren des Gasgefüllten Farbstoffes mit einem organischen Lösungsmittel (wie Benzol oder Chloroform) und anschließend Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck; falls erforderlich, kann der erhaltene Farbbildner nach herkömmlichen Methoden umkristallisiert werden.

2) Durch Umsetzung von 1 MoJ eines Benzoylnaphthalins der allgemeinen Formeln IVa oder IVb

60

65

in denen X und Y die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit I bis 1,5 Mol eines Aminophenols der allgemeinen Formel

OH

CVl

in der Ri und R? die oben angegebene Bedeutung besitzen, analog zur Methode nach (1); falls notwendig, kann das erhaltene Fluoran umkristallisiert werden:

3) durch Umsetzen von 1 Mol einer Fluoranverbindung der allgemeinen Formel VI

(VI)

in der Ri und R2 die oben angegebene Bedeutung besitzen und

einen Naphthalinrest der allgemeinen Formeln

Y" oder

bedeutet, in denen einer der Reste X" und Y" ein Wasserstoffatom bedeutet und der andere

Aminogruppe darstellt, mit I bis 5,5 Mol eines Aldehyds der allgemeinen Formel VlI

B-CHO

(VII)

in der B dieselbe Bedeutung wie in den allgemeinen Formeln la und Ib besitzt, bei einer Temperatur von 20 bis 13O⁰C während eines Zeitraums von 5 bis 10 Stunden in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel (wie Methanol, Äthanol, Ch'tffoform, Benzol, Toluol oder Chlorbenzol) und nötigenfalls in Anwesenheit einer basischen Substanz (wie Tnäthylamin, Pyridin oder Chinolin) oder von Eisessig als Katalysator, Gießen des Reaklionsprodukts in kaltes Wasser. Alkalisieren der erhaltenen Mischung mit wäßriger Natronlauge, Abfiltrieren des gebildeten Niederschlags oder Extrahieren des Niederschlags mit Benzol. Toluol oder Chloroform und Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck; falls erforderlich, kann das erhaltene Fluoran umkristallisiert werden.

In den nachstehenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

10

15

20

25

3,0 Teile 3'-Diäthylamino-9'-amino-benzo(a)-fluoran und 1,5 Teile Benzaldehyd werden zu 100 Teilen Benzol gegeben. Die Mischung wird mit 0,1 Teil Eisessig versetzt. Die erhaltene Mischung wird 5 Std. am Wasserbad unter Rückfluß gekocht. Das Reaktionsprodukt wird sodann mit 500 Teilen kaltem Wasser versetzt. Der pH-Wert der Mischung wird dann mit wäßriger Natronlauge auf 12 eingestellt. Die Benzolschicht wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und mit Kohle behandelt. Anschließend wird das Benzol abdestilliert und der Rückstand aus Benzol/Petroläther (Volumverhältnis 1 : 10) umkristallisiert. Es werden 3,1 Teile 3'-Diäthy!am;ino-9'-benzyliden-amino-benzo(a)-fluoran in Form hellgelblich-grüner Kristalle vom F. 208

-Ä.1Ä V. Cl IlallCII.

Das oben als Ausgangsmaterial verwendete 3'-DiäthyIamino-9'-amino-benzo(a)-fluoran ist wie folgt erhalten worden:

10,4 Teile 2-Hydroxy-4-diäthyIamino-l-(2'-carboxybenzoyl)-benzol und 5,3 Teile 4-Amino-1 -naphthol werden bei einer Temperatur von 20 bis 30° C innerhalb von 10 Std. in 50 Teilen 95%iger Schwefelsäure umgesetzt Anschließend wird das Reaktionsprodukt in 500 Teile Eiswasser gegossen und der pH-Wert auf 12 mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung eingestellt 100 Teile Benzol werden zugegeben und das System zur Extraktion des ausgefällten Farbstoffs in die Benzolschicht gut gerührt Die Benzolschicht wird anschließend abgetrennt und mit Kohle gerührt Danach wird das Benzol abdestilliert und der verbleibende Rückstand aus Benzol/Petroläther (Volumverhältnis 1:10) umkristallisiert. Es werden ! 2 Teile 3'-Diäthylamino-9'-aminobenzo(a)-fluoran vom F. 234 bis 235° C erhalten.

Beispiel 2

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode

werden unter Verwendung des entsprechenden Fluo- 55 "

rans und Aldehyds und der in der nachstehenden Tabelle —

II angegeben Lösungsmittel und Katalysatoren die dort j|

genannten Fluorane a) bis f) erhalten. E-*

	I
	G
G I	^ τ u—υ ξ ι
= CII-	I G Il
II Z I	Il Z I

i3

s §

Q ο

a s 9§

E-S

S ο
S 5

In den folgenden Beispielen bedeuten alle Teile Gevvichtsteile, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel A

Jeweils 2,0 Teile der Fluorane der Beispiele 2a), 2b) und 2c) werden wie folgt behandelt. Jeder der Farbbildner wird in 100 Teilen Trichlordiphenyl gelöst. Bei 5O⁰C werden dann 20 Teile Gummiarabikum und 160 Teile Wasser zugegeben. Die erhaltene Emulsion

Ιο wird mit 20 Teilen säurebehandelter Gelatine und 160 Teile Wasser und unter Rühren mit Eisessig zur Einstellung des pH-Wertes auf 5 versetzt. Anschließend werden 500 Teile Wasser zur Beschleunigung der Ausflockung unter Bildung eines dichten Flüssigfilmes

von Gelatine/Gummiarabikum um die Öltröpfchen von Trichlordiphenyl, welche den Farbbildner enthalten, zugegeben. Nach Einstellen des pH-Wertes auf 4,4 werden 3,8 Teile 37%igc wäßrige Formaldchydlösung zur Aushärtung des flüssigen Filmes zugegeben.

Anschließend wird die Mischung auf 10⁰C abgekühlt, der pH-Wert mit wäßriger Natronlauge auf 9 eingestellt und die Mischung 5 bis 6 Std. stehengelassen, wodurch die Einkapselung vervollständigt wird. Die erhaltene verkapselte Lösung wird auf Papier aufgebracht (es kann irgendeine bekannte Beschichtungsmethode angewendet werden, z. B. das Aufwalzen oder die Schlitzdüsenbeschichtung) und getrocknet. Man erhält ein farbloses beschichtetes Papier (Übertragungsblatt bzw. oberes Blatt). Wenn das erhaltene obere Blatt dicht in Seite-auf-Seite-Anordnung auf ein Aufnahmeblatt bzw. unteres Blatt, das mit einer Aktivton-Substanz als Farbentwickler beschichtet ist, plaziert und ein örtlicher Druck auf die Blattkombination durch Schreiben mit Hand ausgeübt wird, verfärbt sich das untere Blatt am Ört des ausgeübten Druckes sofort tief bläulichschwarz. Es erfolgt nahezu kein Verblassen des gebildeten tiefbläulich-schwarzen Farbstoffs, sogar dann nicht, wenn der gefärbte Bereich lange Zeit dem Sonnenlicht ausgesetzt wird. Wenn ferner das obere Blatt eng in Seite-auf-Seite-Anordnung auf eir unteres Blatt, das mit einem sauren organischen Polymerisat als Farbentwickler beschichtet ist, plaziert und ein örtlicher Druck auf die Blattkombination durch Schreiben mit der Hand ausgeübt wird, verfärbt sich das untere Blatt am Ort des ausgeübten Druckes sofort dunkelviolett.

Ii ζ

E U

Beispiel B

2,0 Teile der Fluorane des Beispiels 1, 2d) und 2e) werden in der gleichen Weise wie in Beispiel A verkapselt auf Papier aufgebracht und zur Herstellung eines farblosen oberen Blattes getrocknet. Wenn das erhaltene obere Blatt eng in Seite-auf-Seite-Anordnung auf ein unteres, mit einer Aktivton-Substanz als Entwickler beschichtetes Blatt plaziert und ein örtlicher Druck auf die Blattkombination durch Schreiben mit Hand ausgeübt wird, verfärbt sich das untere Blatt am Ort des ausgeübten Druckes sofort tiefbläulich-schwarz. Es erfolgt nahezu kein Verblassen der gebildeten tiefbläulich-schwarzen Farbe, sogar dann nicht wenn das Blatt lange Zeit dem direkten Sonnenlicht ausgesetzt wird. Wenn ferner das obere Blatt eng in Seite-auf-Seite-Anordnung auf ein unteres Blatt, das mit einem sauren organischen Polymerisat alsFarbentwick-

b5 ler beschichtet ist plaziert und ein örtlicher Druck auf die Blattkombination durch Schreiben mit Hand ausgeübt wird, verfärbt sich das untere Blatt am Ort des ausgeübten Druckes sofort dunkelviolett.

Claims

Patentansprüche;

L Furanverbindungen der allgemeinen Formeln Ia oder Ib

(Ia)

in denen R, und K2 jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und einer der Reste X oder Y ein Wasserstoffatom und der andere einen Rest der allgemeinen Formel