DE2016371B2

DE2016371B2 - 2,4 Disubstituierte 6 amino fluorane und ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung als Farbbildner für druckempfindliche Kopierpapiere

Info

Publication number: DE2016371B2
Application number: DE2016371A
Authority: DE
Inventors: Takashi Ashiya Akamatsu; Koichi Toyonaka Koga; Hideaki Takaishi Suda
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1970-04-06
Filing date: 1970-04-06
Publication date: 1973-09-20
Also published as: GB1309643A; FR2045303A5; DE2016371A1; BE748637A; DE2016371C3; US3691203A

Description

(D

10

in der X und Y ein Chlor- oder Bromatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen und wobei X und Y nicht gleichzeitig eine Methylgruppe bedeuten und R ein Wasserstoffatom, eine Benzylgruppe oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung von 2,4-disubstituierten-6-Aminofluoranen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise entweder

a) ein 2,4-disubstituiertes Phenol der allgemeinen Formel

OH

(Y ("a)

(HIb)

in der X und Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt und anschließend das nach a) oder b) erhaltene 9 - (o - Carboxyphenyl) - 2,4 - disubstituierte-6-(disubstituierte)-aminoxanthohydrol der allgemeinen Formel

(IV)

COOH

in der X, Y und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, erhitzt.

3. Verwendung der 2,4-disubstituierten-6-Ammofluorane nach Anspruch 1 als Farbbildner für druckempfindliche Kopierpapiere.

in der X und Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer ο - [2 - Hydroxy - 4 - (disubstituierten) - aminobenzoyl]-benzoesäure der allgemeinen Formel

OH

CO

40

Ulla)

in der R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, oder

b) ein m-disubstituiertes Aminophenol der allgemeinen Formel

OH

Die Erfindung betrifft 2,4-disubstituierte-6-Aminofluorane der allgemeinen Formel I

55

60

(lib)

in der R die in Anspruch 1 angegebene Bein der X und Y ein Chlor- oder Bromatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen und wobei X und Y nicht gleichzeitig eine Methylgruppe bedeuten und R ein WasserstolTatom, eine Benzylgruppe oder einen Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen bedeutet, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung als Farbbildner in druckempfindlichen Kopierpapieren.

Es ist bereits bekannt, für druckempfindliche Kopierpapiere als Farbbildner Leukoauramine, Leukomethylenblau, Phthalide und verschiedene Fluorane zu verwenden. Im Ausgangszustand sind diese Stoffe farblos oder nahezu farblos, während sie bei Beruhrung mit sauren Elektronenakzeptoren zu gefärbten Verbindungen reagieren.

Werden derartige Verbindungen in einem nichtflüchtigen, nichtpolaren Lösungsmittel, wie einem chlorierten Benzol, Biphenyl, Mineralölen oder Olivenöl, gelöst und mit einem sauren Eiektronenakzeptor in Berührung gebracht, so öffnet sich der Lactonring, wodurch eine Absorption im sichtbaren Bereich bewirkt wird. Jedoch lassen die bekannten Kopierfarbstoffe, wie die aus der U SA.-Patentschrift 3 442 908 und der französischen Patentschrift 1 573 554 bekannten Fluorane hinsichtlich der Kopierflüssigkeit und Lichtbeständigkeit zu wünschen übrig.

Es wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel I eine sehr kurze Farbentwicklungszeit haben, wenn sie mit einem sauren Elektronenakzeptor, z. B. durch Bleistiftdruck, in Berührung gebracht werden und dann eine intensiv rote Farbe zeigen. Sie besitzen auch eine gute Löslichkeit in nichtpolaren Lösungsmitteln, so daß die Herstellung von druckempfindlichen Papieren erleichtert wird, und weiterhin besitzen sie eine gute Beständigkeit gegen Licht, Feuchtigkeit und Sublimation.

In Vergleichsversuchen wurden die Eigenschaften gegenüber bekannten Fluoranen geprüft.

Die Versuche wurden in der folgenden Weise durchgeführt: Von der zu untersuchenden Verbindung wird eine 5%ige Benzollösung hergestellt. Diese Lösung wurde jeweils in einer Menge von 1 ml pro Blatt mittels einer Rakelstreichmaschine gleichmäßig auf die Schichtseite von mit einer elektronenanziehenden Substanz beschichtetem Papier mit einem Blattformat von 14 χ 27 cm (Deckpapier) aufgetragen, worauf man die mit der Benzollösung bestrichenen Papierblätter bei Raumtemperatur trocknen läßt
Das für die Versuche verwendete Deckblattpapier wird wie folgt mit der elektronenanziehenden Substanz beschichtet: Zur Beschichtung wird eine Lösung bestehend aus 200 Gewichtsteilen Wasser, 100 Gewichtsteilen saurem Ton und 30 Gewichtsteilen Styrol-Butadien-Latex (Feststoffgehalt 50%)

is verwendet, die in einer einem Trockengewicht der Beschichtung von 5 g/m² entsprechenden Menge aufgetragen wird.

Aus den mit der Benzollösung bestrichenen Deckpapierblättern werden nach dem Trocknen jeweils rechteckige Teststreifen (4 χ 14 cm) geschnitten, die mit der Schichtseite auf ein Grundpapier aufgebracht werden. Dadurch wird jeweils eine Hälfte dei: gefärbten Fläche der Teststreifen gegen Lichtzutritt vollkommen abgeschirmt. Die Teststreifen werden dann der Einwirkung von Sonnenlicht ausgesetzt. Die Lichtbeständigkeit wird durch vergleichende Messung der Farbdichten der belichteten und der abgeschirmten Flächen der Teststreifen bestimmt. Als Maß der Beständigkeit gegen Licht wird die Belichtungsdauer in Tagen bis zum Auftreten eines meßbaren Farbdichtenunterschieds angegeben.

Weiter werden zur Bewertung der Kopierfähigkeit von den Teststreifen jeweils mittels eines Kopiergeräts (»Ricopy OM II« der Firma Ricoh CO., Ltd., Japan) Kopien angefertigt.

Die Ergebnisse der Vergleichsversuche sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Geprüfte Verbindung

(C₂Hj)₂N O

(CHO₂N

CH₃-C—CH₃
O

Farbton

Rot

Fundstelle

erfindungsgemäße

Verbindung des
Beispiels 2

erfindungsgemäße
Verbindung
(Beispiel 4)

Kopicrlähigkeit

ausgezeichnet

Beständigkeit
gegen Licht

Farbänderung nach 7 oder
8 Tagen

Fortsetzung

Geprürte Verbindung

Farbton

Fundstelle Kopierjähigkeit

Beständigkeit gegen Licht

Rot

USArPatentschrift
3442908
(vgl Beispiel 6)

USA.-Patent-

schrift

3 442908

USA.-Patentschrift
3 442908
(vgl. Beispiel 4)

USA.-Patentschirift
3 442908
(vgl. Beispiel 1)

französische
Patentschrift
1 573 554
(vgl. Beispiel 8)

praktisch
unmöglich

gut

Farbänderung nach 6 oder 7 Tagen

Farbänderung nach 5 oder 6 Tagen

schlecht (auch gegen Wasser, Säure und Alkali)

Fortsetzung

Geprüfte Verbindung

Farbton

Hundstelle Kopierlahigkeit

Beständigkeit gegen Licht

Orangerot

CH, französische
Patentschrift
1 573 554
(vgl. Beispiel 6)

unmöglich

schlecht (auch gegen Wasser, Säure und insbesondere Alkali)

Orangerot französische
Palentschrift
1 573 554
(vgl. Beispiel 4)

unmöglich

schlecht (auch gegen Wasser, Säure und Alkali)

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine bessere Kopierfähigkeit und Lichtbeständigkeit gegenüber den bekannten Verbindungen aufweisen.

Die rotgefärbten Verbindungen scheinen eine offene Lactonringstruktur zu besitzen und zeigen gewöhnlich drei Absorptionsmaxima. Zwei Maxima liegen im Bereich von 450 bis 570 τημ, entsprechend der roten Farbe, und ein anderes breites Maximum liegt im Bereich von 370 bis 410 πΐμ, dessen Absorption für eine Kopiermaschine geeignet ist. Tiefgefärbte Abbildungen werden erhalten, wenn man auf einer Kopiermaschine Originalabbildungen verwendet, die von einem derart hergestellten druckempfindlichen Kopierpapier unter Verwendung der erfindungsge mäßen Verbindungen erhalten worden sind.

Ein druckempfindliches Papier unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen (I) kann nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel wird das 2.4-disubstituierte-6-Aminofluoran (I) in einem nichtflüchtigen, nichtpolaren Lösungsmittel, wie Trikresylphosphat, chloriertem Biphenyl, Mineralöl, Paraffinöl oder Olivenöl, gelöst und die erhaltene Lösung zu einer wäßrigen kolloidalen Lösung mit einem Gehalt an Gelatine, Gummiarabikum oder Casein unter kräftigem Rühren hinzugefügt, am die Verbindung (I) in der Mischung in feinen Teilchen mit einer Größe von etwa 3 bis etwa 5 μ zu dispergieren. Dann wird der pH-Wert de·" Mischung auf 3,0 bis 5,0 eingestellt und das erhaltene Sol ζ. Β. mit Formalin oder Glutaraldehyd gehärtet. Durch Beschichten eines Papiers mit der erhaltener. Emulsion und anschließendes Trocknen erhält man ein druckempfindliches Papier und wie dies im Anschluß an das Beispiel 2 beschrieben wird.

Die 2,4~disubstituierten-6-Aminofluorane der oben angegebenen allgemeinen Formel I werden dadurch hergestellt, daß man in an sich bekannter Weise entweder

a) ein 2,4-disubstituiertes Phenol der allgemeinen Formel

OH

in der X und Y die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einer o-[2-Hydroxy-4-(disubstituierten)-aminobenzoyl]-benzoesäure der allgemeinen Formel

(HIa)

OH

in der R die oben angegebene Bedeutung besitzt oder

b) ein rr.-disubstituiertes Aminophenol der allgemeinen Formel Hb

(Hb)

in der R die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit einer o-[2-Hydroxy-3,5-(disubstituierlen)-benzoyl]-benzoesäure der allgemeinen Formel

llllt»)

in der X und Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt und anschließend das nach a) oder b) erhaltene 9-(o-Carboxyphenyl)-2,4-disubstitnierte - 6 - (disubstituierte) - aminoxanthohydrol der allgemeinen Formel

(IV)

in der X, Y und R die oben angegeber.cn Bedeutungen besitzen, erhitzt.

Die erste Verfahrensstufe wird gegebenenfalls in Anwesenheit eines Dehydratisierungs-Kondensationsmittels, wie Schwefelsäure, Phosphorpentoxid, Phosphorsäure, Zinnchlorid, Zinkchlorid oder Aluminiumchlorid bei einer Temperatur von 50 bis 300 C durchgeführt. Nach der Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch auf Eis oder Wasser gegossen, um Feststoffe abzutrennen, und dann wird gegebenenfalls mit Alkalihydroxiden, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, neutralisiert, um das gebildete Aminoxanthohydrol abzutrennen.

Die in der zweiten Verfahrensstufe durchzuführende Ringschlußreaktion des Aminoxanthohydrols erfolgt in der Weise, daß man die Verbindung (IV) in einem Lösungsmittel auf 80 bis 150^r L erhitzt.

Als Lösungsmittel eignen sich hierfür aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Xylol, Chlorbenzol, sowie Alkohole, wie Methanol oder Äthanol, oder Dimethylformamid.

Der Ringschluß kann durch Zugabe eines aliphatischen Amins, wie Triäthylamin, eines aliphatischen Aminoalkohole, wie Äthanolamin, oder einer basischen hydrocyclischen Verbindung, wie Pyridin, erleichtert werden.

Beispiel 1

In einem mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühler ausgerüsteten Vierhalskolben legt man 430 g 65%ige Schwefelsäure vor. Dann fügt man 16,5 g 2 - Chlor - 4 - methylphenol und 32,2 g ο - (2 - Hydroxy - 4 - diäthylaminobenzoyl) - benzoesäure hinzu. Das Gemisch wird 5 Stunden unter Rühren auf 125 bis 130⁰C erhitzt und dann abgekühlt. Hierauf gießt man das Reaktionsprodukt bei 5° C auf 1000 g Eis und neutralisiert das ganze mit 768 g einer 35%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung bei 38° C bis auf einen pH-Wert von 7,6. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und mit kaltem Wasser gewaschen. Man erhält 44 g rotes 9-(o-Carboxyphenyl)-2-methyl-4-chlor-6-diäthylaminoxanthohydrol.

Dieses erhaltene Rohprodukt erhitzt man dann zusammen mit 100 ml Triäthylamin und 400 ml Benzol auf 60 bis 70⁰C, filtriert hierauf das Reaktionsgemisch und erhält dann als Rückstand 23 g 2-Methyl-4-chlor-6-diäthylaminofluoran in Form weißer Kristalle vom F. 198 bis 200⁰C.

In Ameisensäure wird der Lactonring geöffnet, und die erhaltene Verbindung zeigt eine Lichtabsorption bei 405, 500 und 535 ηΐμ.

Das Verfahrensprodukt stellt für ein druckempfindliches Kopierpapier einen rotfarbigen Entwicklungsfarbstoff dar, der eine ausgezeichnete Farbentwicklungsfähigkeit, Kopierfähigkeit und Beständigkeit gegen Licht, Feuchtigkeit, Sublimation und Alkali aufweist.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 fügt man zu 1700 g 66%iger Schwefelsäure 82 g 2-Methyl-4-tert.-butylphenol und 162 g o-(2-Hydroxy-4-diäthylaminobenzoyl)-ben7oesäure und läßt das Gemisch 6 Stunden bei 132 bis 135 C reagieren. Dann gießt man das Reakuonsgemisch auf 1500 g Eis, neutralisiert die Mischung mit 3000 g einer 35%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert mit 6,8, filtriert die ausgeschiedenen Kristalle ab, wäscht sie mit Wasser und erhält 227 g 9 - (o - Carboxyphenyl) - 2 - tert. - butyl-4-methyl-6-diäthyiaminoxanthohydrol.

Dann erhitzt man 26 g des oben erhaltenen Xanthohydrols zusammen mit 50 ml Triäthylamin und UX) ml Methanol auf 50 bis 60^cC, filtriert hierauf das Reaktionsgemisch und erhält als Rückstand 7 g 2-tert-Butyl - 4 - methyl - 6 - diäthylaminofluoran in Form weißer Kristalle vom F. 237 bis 239^rC. Wenn die Verbindung in Ameisensäure gelöst wird, öffnet sich der Lactonring, und das Produkt zeigt eine Lichtabsorption bei 406, 500 und 532 πΐμ.

Man löst 5 g 2-tert.-Butyl-4-methyl-6-diäthylamino· fluoran in 140 g Dichlordiphenyl und fügt zu dei erhaltenen Lösung 60 g einer ll%igen wäßriger Gelatinelösung hinzu. Man rührt da^ Gemisch leb haft, um eine Dispersion von öltröplchen einei Größe von 3 bis 5 μ herzustellen. Dann stellt mar den pH-Wert durch Zugabe von Essigsäure auf 4,( bis 4.3 ein und härtet das erhal· Tie Sol anschließenc mit Formalin (statt Essigsäure kann auch eine belie bige andere Säure verwendet werden). Dann beschich

tet man ein Papier mit der erhaltenen Emulsion und trocknet es. Die Beschichtungsmenge beträgt 8 g/m². Das derart beschichtete Papier wird nun auf ein anderes Papier, das beispielsweise mit aktiviertem Ton oder Kaolin beschichtet ist, aufgebracht, so daß die beschichteten Seiten miteinander in Berührung stehen. Durch Anwendung von Druck auf das Papier erhält man dann eine klare rote Abbildung.

B e i s ρ i el 3

Wie im Beispiel 1 beschrieben, erhitzt man 8 g 2-Methyl-4-chlorphenol und 16,2 g o-(2-Hydroxy-4 - diäthylaminobenzoyl) - benzoesäure in 280 g 62%iger Schwefelsäure 6 Stunden auf 135 bis 140°C. Nach der Beendigung der Reaktion gießt man das Reaktionsgemisch auf 1500 g Eis, neutralisiert mit 815 ml einer 22%igen wäßrigen Naitriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 7,6, filtriert und erholt als Niederschlag 14 g rohes 9-i(o-Carboxyphenyl)-2-chlor-4-methyl-6-diäthylaminoxamhohydrol.

Das erhaltene Rohprodukt erhitzt man zusammen mit 50 ml Triäthylamin, 100 ml Alkohol und 60 ml Toluol auf 60 bis 70⁰C, filtriert hierauf das Reaktionsgemisch und erhält als Rückstand 7 g 2-Chlor-4-methyl-6-diäthylaminofluoran in Form farbloser Kristalle vom F. 220 bis 222° C. Beim Lösen der Verbindung in Ameisensäure öffnet sich der Lactonring, und die Verbindung weist eine Lichtabsorption bei 379, 396, 503 und 536 πΐμ auf.

30 Beispiel 4

In einem mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühler ausgerüsteten Vierhalskolben legt man 430 g 65%ige Schwefelsäure vor und fügt dann 49 g 2 - tert. - Butyl - 4 - methylphenol und 97 g ο -(2 - Hydroxy - 4- diäthylaminobenzoyl) - benzoesäure hinzu. Das Gemisch wird 6 Stunden unter Rühren auf 120 bis 130⁰C erhitzt und dann abgekühlt, hierauf gießt man das erhaltene Reaktionsgemisch auf Eis und neutralisiert mit 300 g wäßriger Natriumhydroxidlösung bei Raumtemperatur. Man filtriert den Niederschlag ab, wäscht ihn mit kaltem Wasser und erhält 140 g rohes 9-(o-Carboxyphenyl) 2-methyl-4-tert.-butyl-6-diäthylaminoxanthohydrol.

Dann erhitzt man 20 g des erhaltenen Rohproduktes zusammen mit 100 ml Triäthylamin und 50 ml Alkohol auf 60 bis 70°C; filtriert hierauf das Gemisch und erhält als Rückstand 12 g 2-Methyl-4-tert.-butyl-6-diäthylaminofluoran in Form weißer Kristalle vom F. 153 bis 154°C. Wenn die Verbindung in Ameisensäure gelöst wird, öffnet sich der Lactonring, und das Produkt zeigt eine Absorption bei 378, 395, 498 und 533 πΐμ im sichtbaren Bereich.

In der oben beschriebenen Weise erhält man bei Verwendung von o-(2-Hydroxy-4-dimethylaminobenzoyl)-benzoesäure an Stelle der entsprechenden Diäthylaminoverbindung das 2-Methyl-4-tert.-butyl-6-dimethylaminofluoran vom F. 162 bis 163° C in einer Ausbeute von 40%.

Beispiel 5

Man erhitzt 7 Stunden 68,7 g 2-Brom-4-terl.-butylphenol und 96,6 g o-(2-Hydroxy-4-diäthylaminobenzoyl)-benzoesäure in 432 g 65%iger Schwefelsäure auf 120 bis 125° C. Dann kühlt man das Ganze ab, gießt das Reaktionsgemisch auf 1500 g Eis, neutralisiert mit Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 7,2, filtriert und erhält einen Niederschlag von rohem 9 - (o - Carboxyphenyl) - 2 - tert. - butyl - 4 - brom - 6 - diäthylaminoxanthohydrol als halbfeste Masse in einer Ausbeute von 81%. Man verrührt dann das erhaltene Rohprodukt mit 50 ml Methanol, filtriert die ausgeschiedenen Kristalle ab und erhitzt diese zusammen mit 500 ml Triäthylamin und 250 ml Alkohol auf 60 bis 70⁰C. Anschließend filtriert man das Gemisch und erhält 80 g weißes 2-tert.-Butyl-4-brom-6-diäthylaminofiuoran, das bei 188 bis 190 C schmilzt.

Beispiel 6

Analog dem Verfahren des Beispieles 1 erhält man durch Umsetzung von 19,8 g m-Dimethylaminophenol mit 28,4 g o-(2-Hydroxy-3-methyl-5-äthylbenzoyl)-benzoesäure in 450 g 65%iger Schwefelsäure und anschließende Weiterverarbeitung des zunächst erhaltenen Rohproduktes und Aufarbeitung 2-Äthyl-4-methyl-6-dimethylaminofluoran als farblose Kristalle vom F. 211 bis 213°C in einer Ausbeute von 55%.

Claims

Patentansprüche:

1. ^-disubstituiertc-o-Aminofluorane der allgemeinen Formel „

deutung besitzt, mit einer o-[2-Hydroxy-3,5 - (disubstituierten) - benzoyl] - benzoesäure der allgemeinen Formel

OH