DE1671545C2

DE1671545C2 - Druckempfindliches Kopierpapier

Info

Publication number: DE1671545C2
Application number: DE1671545A
Authority: DE
Inventors: Sadao Ishige; Shizuo Katayama; Shiro Kimura; Teruo Kobayashi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1967-01-27
Filing date: 1968-01-26
Publication date: 1975-02-13
Also published as: DE1671545B1; FR1553291A; US3501331A; GB1182743A

Description

[O

enthält, worin R₁ und R₂ jeweils eine Alkylgruppe mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen und R₃ und R₄ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Benzylgruppe oder eine Alkylgruppe mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen darstellen.

2. Druckempfindliches Kopierpapier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluoranderivat aus

3-Dimethylamino-7-methylaminofluoran,

3-i )iäthylamino-7-aminofluoran,

3-Diäthylamino-7-methylaminofluoran,

3-Diäthylamino-7-äthylaminofluoran,

3,7-Bis-(diäthylamino)-fluoran,

3-Diäthylamino-7-(n-butylamino)-fluoran,

3-Diäthylamino-7-(sek.-butylamino)-fluoran

oder

3-Diäthylamino-7-benzyIaminofluoran

besteht.

30

35

Die Erfindung oezieht sich auf druckempfindliche Kopierpapiere mit einer Schicht, die Farbbildner enthält, welche bei Berührung mit einer festen sauren Substanz eine Farbreaktion ergeben. Insbesondere betrifft die Erfindung empfindliche Kopierpapiere, die ab Farbbildner ein Fuoranderivat enthalten.

Das gebräuchliche druckempfindliche Kopierpapier besteht aus einem oberen Blatt mit einem überzug aus einer Elektronen abgebenden farblosen orga- ;nischen Verbindung, die nachstehend als Farbbildner bezeichnet wird, wobei diese Verbindung in einem öl gelöst und in feine Nitrokapseln eingeschlossen ist, und einem unteren Blatt mit einem überzug aus einer Elektronen aufnehmenden festen Säure unter Verwendung eines geeigneten Bindemittels, wobei die beiden Blätter in der Weise überlagert sind, daß die Überzugs- oder Beschichtungsflächen sich einander gegenüberliegen. Bei Pressen dieses Kopierpapiers durch Schreiben von Hand oder mit Maschine werden die Mikrokapseln an dem gepreßten Teil aufgerissen, und der farblose Farbbildner wird an der festen Säure unter nachfolgender Farbbildung adsorbiert. Es wurde ferner ein druckempfindliches Kopierpapier vorgeschlagen, bei welchem ein Zwischenblatt, das auf der Rückseite einen Farbbildner und auf der Vorderseite eine feste Säure trägt, zwischen einem oberen Blatt und einem unteren Blatt gehalten wird.

Ais e'ektronenaufnehmende feste Säuren sind Tone, z. B. Säureton, aktiver Ton, Bentonit, Attapulgil, Zeoüth, Kaolin, organische Säuren und Phenole, bekannt,

Als elektronenabgebende Farbbildner sind Rhodaminlacton, Rhodamin-Anilinolactam, Kristallviolelt-Iacton, Malachitgrünlacton und Benzoyllcukomethylenblau bekannt.

Unter diesen Farbbildnern besitzt Rhodaininlacton den Nachteil, daß auf Grund seiner Instabilität im Verlauf der Zeit rasch ein roter Farbschleier gebildet wird. Rhodamin-Anilinolactam besitzt den Nachteil, daß es mehrere Minuten erfordert, bis ein teilweise gepreßter Teil vollständig rot gefärbt ist, obgleich es stabil ist. Knstallviolettlacton besitzt den Nachteil, daß ein gepreßter Teil mit einer Farbbildung unter der Einv/irkung von Feuchtigkeit oder Sonnenlicht rasch verblaßt, obgleich dieser Teil eine rasche Farbbildung in Violettblau erhält. Malachiigrünlaclon besitzt den Nachteil, daß, obgleich eine Farbbildung in Blau erhalten wird, dies etwa 2 Minuten bis zur vollständigen Farbbildung erfordert, wobei die Farbdichte verhältnismäßig niedrig und die Lichtbeständigkeit schwach ist. Benzoylleukomethylenblau vollzieht eine Farbbildung in Blaugrün und ist mit Bezug auf Wasser- und Lichtbeständigkeit ausgezeichnet, wobei jedoch dessen Farbbildungsgeschwindigkeit sehr niedrig ist (mehr als etwa 1 Stunde).

Wenn ein diuckempfindliches Kopierpapier, das eine Farbbildung in Schwarz durch die Anwendung eines Gelbfarbbildners zusammen mit dem vorstehend angegebenen Farbbildner ergibt, verlangt wird, tritt sehr häufig eine ungleichförmige Farbbildung auf Grund des Unterschiedes in der Farbbildungsgeschwindigkeit, deren Wasser- und Lichtbeständigkeit auf, und das gewünschte druckempfindliche Kopierpapier, d.h. eine zufriedenstellende Farbbildung in Schwarz, wird kaum erhalten.

Es wurde bereits die Verwendung von an der Aminogruppe substituierten Diaminofluoranderivate in Farbreaktionspapieren vorgeschlagen, wobei diese Aminogruppe in der 3'-Stellung vorliegt. Bei diesen bekannten Verbindungen liegt der nachstehend angegebene Gleichgewichtszustand vor, wobei das Gleichgewicht sich im wesentlichen Ausmaß auf die rechte Seite der Gleichung neigt.

N(C₂H₅),

(C₂H₅J₂N

N(C₂H₅J₂

Oje Verwendung dieser Verbindungen ist jedoch

, mit dem Nachteil verbunden, daß die damit erhaltenen

Proben in Luft rot gefllrbt werden und dabei die

Möglichkeit zur Befleckung von Händen und Kleidern

vorhanden ist.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines druckempfindlichen Kopierpapiers, das zur Farbbildung in Schwarz oder Grünschwarz mit einem einzigen Farbbildner fähig ist, sowie die Schaffung eines weiteren druckempfindlichen Kopierpapiers, das zur Farbbildung in einer geeigneten Farbe, beispielsweise Blauschwarz, durch die gemeinsame Verwendung eines bekannten Farbbildners fähig ist,

Das druckempfindliche Kopierpapier mi· einer Schicht, die Farbbildner enthalt, welche bei Bl unrunß mit einer festen sauren Substanz eine Farbreaktion ergeben, gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht als Farbbildner wenigstens ein Fluoranderivat der allgemeinen Formel

N 4 S

/ WOsAr,

enthält, worin Rj und R₂ jeweils eine Alkylgruppe mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen und R₃ und R₄ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Benzylgruppe oder eine Alkylgruppe mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen darstellen.

In der nachstehenden Tabelle sind Beispiele für die gemäß der Erfindung verwendeten Farbbildner aufgeführt, deren Synthese nachstehend erläutert wird.

Tabelle I

Farbbildner Nr,	K.	Allgemeine Formel	R₂	R₃	CH₃		R₄	Chemische Bezeichnung
	CH₃	CH₃		-CH₂-/~>	H
1			H			S-Dimethylamino-V-methyl-
	QH₅	QH₅			H	amino-fluoran
2			CH₃		3-Diäthylamino-7-amino-
	QH₅	QH₅		H	fluoran
3			QH₅		S-Diäthylamino^-rnethyl-
	QH₅	QH₅		H	aminofluoran
4			QH₅		S-Diäthylamino^-äthyl-
	QH₅	QH₅	H-C₄H₉	QH₅	aminofluoran
5	QH₅	QH₅		H	3,7-Bis-(diäthylamino)- fluoran
6			sek-QHg		3-Diäthylamino-7-(n-butyl-
	QH₅	QH₅	H	amino)-fluoran
7				3-Diäthylamino-
	QH₃	QH₅	H	7-(sek.-butylamino)-fluoran
8				S-Diäthylamino^-benzyl-
	aminofluoran

Das allgemeine Syntheseverfahren ist das folgende:

R,
\

RO

H₂SO₄

Zwischenprodukt A

Zwischenprodukt B

;, In den vorstehenden Formeln besitzen die Reste R₁, R₂. I<3 ^u"d R4 die im Zusammenbang mit der ^allgemeinen Formel vorstehend angegebene Bedeutung, und R stellt ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe dar,

i I Mol o-(4-Dialkylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure und 1 bis 1,2 Mol p-Aminophenolderivat y/erden in 10 bis 20 Mol konzentrierter Schwefelsäure gelöst und bei 80 bis 100⁰C während 3 bis 6 Stunden umgesetzt, Nach der Umsetzung wird die Renklionslösung auf Raumtemperatur gekühlt, in eine große Menge Eiswasser gegossen und mit uiner wHßrjgen Alkalilösung, z, B. Natronlauge, bj'szu einer schwachen Alkalitat neutralisiert; die abgeschiedenen KristnJlc werden unter Saugwirkung abfiltriert oder mil Chloroform extrahiert und bis zur Trockne konzentriert, und das erhaltene Rohprodukt wird unter Verwendung Toluol, Benzol oder Aceton umkrislnllisierl,

von

Nachstehend wird ein weiteres Syntheseverfahren beschrieben, das jedoch auf den Fall beschnin¹ ist, bei welchem R₄ der.allgemeinen Formel H bedeutet.

konz.
H₂SO₄

COR'

verd.
H₂SO₄

verd.
HCl

In der vorstehender Gleichung besitzen die Reste R₁, R₂ und R₃ die gleiche Bedeutung, wie vorstehend bei der allgemeinen Formel angegeben, R stellt ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe und R' eine niedere Alkyl- oder Arylgruppe dar.

1 Mol ο - (4 - Dialkylamino - 2 - hydroxybenzoyl)-benzoesäure und 1 bis 1,2 Mol eines p-Äcylaminophenolderivats werden in konzentrierter Schwefelsäure bei 20 bis 50° C während 20 bis 50 Stunden umgesetzt, und die Reaktionslösung wird in eine große Menge Eiswasser gegossen, wobei eine Ausfällung erhalten wird. Diese Ausfällung wird in verdünnter Salzsäure oder Schwefelsäure bei 80 bis 100⁰C während 3 bis 6 Stunden erhitzt, um die Acylgruppe (COR') freizugeben, worauf mit einer

wäßrigen Alkalilösung zur Gewinnung des gewünschten Produktes neutralisiert wird.

Nachstehend werden Synthesebeispiele für das Zwischenprodukt A erläutert.

Synthese von o-(4-DiäthyIamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure

C₂H₅

OH

C₂H₅

OH

in Toluol

Kochen

C₂H₅

C = O

COOH

660 g (4 Mo!) rn-Diäthylarninophenoi, 592 g (4 Mo!) Phthalsäureanhydrid und 3000 ml Toluol werden erhitzt und 4 bis 5 Stunden lang unter Rückfluß ff>n P^ac Ri^atrtinncni-i-w^iilrt Lrricfallici^rf allmciti-

Hch aus der Reaktionsmischung aus. Nach Kühlung auf Raumtemperatur wird das Produkt unter Ab-

1-671 $45

saugen filtriert und mit - Methanol gewaschen, wobei 920 g ö-(4-Diäthylaminb-2rhydroxybenzoyl)-benzoesäure in Form von Kristallen erhallen werden (Ausbeute = 74%),'-Die ''Kristalle, die^oberh1aibⁱ.180^oC schmelzen, werden rot und zersetzen sich beim 'Erhitzen und schmelzen vollständig,mit'einer dunkelrotvioletteii Färbung'^bei 207° C (deutsche Patentschrift 85 931, FliedlahÜeri Bd. 4, S. A

Synthese von o-(4-DimethyIamino-2-hydroxybenzoyO-benzoesäure

Das gewünschte Produkt wird in einer Ausbeute von 45 bis 50% nach einer ähnlichen Arbeitsweise, wie vorstehend angegeben, mit der Abänderung erhalten, daß an Stelle von m-Diäthylaminophenol m-Dimethylaminophenol verwendet wird.

Nachstehend werden Synthesebeispiele für die Farbbildner erläutert.

Synthesebeispiel 1

(Farbbildner Nr. 1)

Unter Verwendung von o-(4-DimeihyIamino-2-hydroxybcnzoylj-benzoesäure (R, = CH₃, R₂ = CH₃ in dem Zwischenprodukt A) und p-Mt'hylaminophenol (R₃ = CH₃, R₄ = H, R ==■ Ή in dem "Zwischenprodukt B), eines Anisölderivats (R = CH₃) öder eines Pherietolderi vats (R = C₂H₅) wurde die Mischung

in ähnlicher Weise vne bei dein allgemeinen Syntheseverfahren behandelt und der Dehydratisierungsreak-,.tion (im Falle von R = H) oder einer Reaktion zur Entfernung von Alkohol {imjFall von R = CH₃ oder C₂H₅) in konzentrierter Schwefelsäure unterworfen,

ic wobei rohe Krislalle erhalten wurden. Bei Umkristallisation der Kristalle aus Toluol wurden weiße, bei 245 bis 246°C schmelzende Kristalle erhalten.

Synthesebeispiel 2
(Farbbildner Nr. 2 bis 8)

Dieses Beispiel ist dem Synthesebeispiel 1 mit der Abänderung ähnlich, daß jeweils ein dem jeweiligen Farbbildner entsprechendes Zwischenprodukt A und Zwischenprodukt B verwendet wird. In jedem Fall wird ein Farbbildner in Form von weißen Kristallen erhalten, deren Schmelzpunkt in der nachstehenden Tabelle II angegeben ist.

Tabelle II

Farbbildner
Nr.

Umkristallisationslösungsmillel

Benzol
Aceton

Toluol
Benzol
Aceton
Aceton
Benzol

η« α

176
178 bis 179

169 bis 170
172 bis 174
148 bis 150
218 bis 220
165 bis 167

Anmerkung

Gehalt von 1 Mol Kristallbenzol

F. 148 bis 150°C bei einem Gehall von 1 Mol Kristallbenzol

Synthesebeispiel 3
(Farbbildner Nr. I bis 8, ausgenommen Nr. 5)

1 Mol ο - (4 - Diäthylamino - 2 - hydroxybenzoyl)-benzoesäure und 1 Mol p-Acetamino-(oder benzoylumino)-phcno! werden verwendet und wie bei dem vorstehend angegebenen Syntheseverfahren für die Bildung des Farbbildners Nr. 2 behandelt. Die hie: erhaltenen Kristalle sind mit denjenigen des Synthescbcispiels 2 (Farbbildner Nr. 2) nach dem allgemeinen Syntheseverfahren erhaltenen Kristallen mit Bezug auf Schmelzpunkt, Infrarolanalyse, C,H,N-Analyse und HMR identisch. Die Farbbildner Nr. 1 bis 8, mit Ausnahme von Nr. 5, werden in ähnlicher Weise unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsmaterialien synthetisiert.

Bei der Herstellung des druckempfindlichen Kopierpapiers gemäß der Erfindung unter Verwendung der vorstehend angegebenen Farbbildner kann ein in der Technik allgemein bekanntes Verfahren, wie in den USA.-Patentschriften 2548366,2800457 und 2800458 beschrieben, d. h. Tür die Herstellung von Mikrokapseln durch Coazcrvicrung zur Anwendung gelangen. Gemäß der Erfindung wird ein druckempfindliches Kopierpapier geschaffen, das eine besondere Verbindung der vorstehend angegebenen allgemeinen formel als Farbbildner enthält, dessen Eigenschaften Gehalt von 1 Mol Kristallbenzol

von dem Verfahren für die Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapiers unabhängig sind.
Demgemäß ist die Erfindung nicht auf ein besonderes Herstellungsverfahren beschränkt. Die Menge Farbbildner, die zugegeben werden soll, beträgt gewöhnlich 1 bis 5 Gewichtsprozent des ölartigcn Lösungsmittels.

Das druckempfindliche Kopierpapier »st vor der Farbbildung farblos und stabil ohne Bildung des natürlichen farbbildenden Schleiers, selbst wenn es an Luft stehengelassen wird. Bei der Farbbildung unter Druck findet die Farbbildung augenblicklich in einem Farbton von Schwarz bis Grünschwarz statt. Dies ist ein Farbion, der auf einem diazoempfindlichen Papier kopiert werden kann, da nahezu der gesamte sichtbare Bereich von etwa 410 bis 650 Γημ absorbiert wird, wobei die Absorption sich bis zu dem Spektrumbereich von etwa 350 bis 420 ηΐμ, der dem Empfindlichkcitsbcrcich des diazoempfindiichen Papiers entspricht, erstreckt, überdies ist die Farbdichte von dem schwarzen Farbton hoch, und die Wasser- und Lichtbeständigkeit sind ausgezeichnet. Ferner kann ein druckempfindliches Kopierpapier, das gleichzeitig

den Farbbildner der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel und einen bekannten Farbbildner von Gelb, Rot, Violett, Blau oder Blaugrün enthält, eine Farbe in einem geeigneten dunklen oder schwärz-

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lichen Farbton bilden, um dem Verwendungszweck angepaßt zu werden, ohne mit einer Desensibilisierung auf Grund ihrer Wechselwirkung verbunden zu sein. Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

3 g von jedem der Farbbildner Nr. 1 bis 8 wurden verwendet und nach dem folgenden Verfahren behandelt. Sie wurden in 100 g Diphenyltrichlond gelöst und einer Lösung von 20 g Gummiarabikum und J 60 g Wasser zugegeben, um eine Emulgierung herbeizuführen. Dann wurde eine Lösung von einer mit S?'ire behandelten Gelatine und 160 g Wasser zugegeben, worauf Essigsäure unter Rühren zur Erniedrigung des pH-Wertes auf 5 zugesetzt und 500 g Wasser zugegeben wurden, um die Coazervierung herbeizuführen. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein verdickter flüssiger Film von Gelatine und Gummiarabikum um die den Farbbildner lösenden ölfiöckchen herum gebildet. Dann wurde der pH-Wert auf 4,4 erniedrigt, und 4 g von 37%igem Formalin wurden zur Härtung zugegeben. Gleichzeitig wurde die Temperatur auf 50⁰C gehalten. Die Mischung wurde dann auf 10⁰C gekühlt, um ein Gelieren des verdickten flüssigen Films herbeizuführen, und der pH-Wert wurde erhöht, um den Härtungseffekt zu fördern. Zur Vervollständigung des Kapselbildungsvorganges wurde mehrere Stunden lang stehengelassen. Die so erhaltene Kapselflüssigkeit wurde auf ein Blatt Papier nach einem Auftragsverfahren, beispielsweise¹. Walzenauf frag oder Schlitzdüsenauftrag, aufgebracht 'und getrocknet. Das sich ergebende Papier (oberes Blatt) wurde in überlagerung auf ein Tonpapier (unteres Blatt) aufgebracht, das mit dem vorstehend angegebenen Tonmaterial überzogen war, und einem Schreiben unter Druck unterworfen. Dabei trat sofort ein Farbton auf dem Tonpapier in Erscheinung, nämlich bei Farbbildner Nr. 1 ein schwarzer Ton, bei Farbbildner Nr. 2 ein schwarzbrauner Ton, bei den Farbbildnern Nr. 3 und 4 ein schwarzer Ton, bei Farbbildner Nr. 5 Grünschwarz und bei den Farbbildnern Nr. 6, 7 und 8

ίο Schwarz. Bei Verwendung von Bentonit änderten sich diese Farbbildner nach einem grünlichen Farbton, verglichen mit anderen Tonen. Das auf diese Weise die Farbe bildende Farbmaterial verblaßte nicht, selbst wenn es mit Glycerin oder Wasser benetzt oder während einer langen Zeitdauer an Sonnenlicht ausgesetzt wurde. Wenn jedes der oberen Blätter, die auf die vorstehend beschriebene Weise überzogen worden waren, auf 100° C während 20 Stunden erhitzt oder an Sonnenlicht während einer langen Zeitdauer ausgesetzt wurde, trat keine Verschlechterung in dem Farbbildungsverhalten ein. Die Licht-, Wasser- und Hitzebeständigkeit, die vor und nach der Farbbildung vorhanden war, wies praktisch eine genügende Stabili-

\ tat gegenüber dem Zeitverlauf auf.

Beispiel 2

Dieses Beispiel ist Beispiel 1 mit der Abänderung ähnlich, daß 1 g des Farbbiidners Nr. 3, 1 g des Farbbildners Nr. 5, 0,5 g Malachitgrünlacton (oder 0,3 g N-Phenylleukoauramin, Blaufarbbildner) und 0,5 g Benzoylleukomethylenblau gemeinsam verwendet wurden. Es wurde ein druckempfindliches Kopierpapier erhalten, das eine Farbbildung in Blauschwarz auf dem Ton papier ergab.

Claims

Patentansprüche;

._H, 1. Druckempfindliches Kopierpapier mit einer

Schicht, die Farbbildner enthält, welche bei Berüh-

f rung mit einer festen sauren Substanz eine Farb-

^ reaktion ergeben, dadurchgekennzeicb-

^? η e t, daß die Schicht als Farbbildner wenigstens ein Fluoranderivat der allgemeinen Formel