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Amphotere Verbindungen, ihre Herstellung
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und Verwendung.
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(Ausscheidungsanmeldung aus P 25 37 481.6) Die Herstellung amphoteres
oberflächenaktiver Mittel durch Umse-tzung von Fettamiden von Hydroxydiaminen, wie
Aminoalkylalkanolamin, mit Monohalogencarbonsäuren ist z.B. in den US PSS 961 541
und 2 970 160 beschrieben. Die dortigen Amide sind jedoch sekundäre Amide wie diejenigen,
die gewöhnlich durch Kondensation einer Fettsäure mit einem Aminoalkylalkanolamin
hergestellt werden: vgl.
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die US PS 2 344 260. Diese letztgenannte Reaktion erfolgt gewöhnlich
zwischen 1302OO0C. und liefert selbst nach längerem Erhitzen nur Umwandlungen um
60-75 % im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung, in der Umwandlungen von 90 % und
mehr erzielt werden.
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Bisher sind amphotere oberflächenaktive Mittel mit verbesserten Eigenschaften
nicht aus tertiären Amiden hergestellt worden, und zwar weitgehend deshalb, weil
die Amidoberflächenmittel üblicherweise aus sekundären Amiden hergestellt worden
sind. Die vorliegende Erfindung füllt diese Lücke nun und ermöglicht die Herstellung
von
überlegenen, oberflächenaktiven Mitteln.
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Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung wertvoller
amphoterer oberflächenaktiver Mittel, die tertiäre Amidgruppen enthalten, z.B. durch
Kondensation von neuen tertiären Amiden mit einer Monohalogencarbonsäure oder einem
geeigneten Salz derselben.
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Aufgrund ihrer einmaligen Strukturberkmale zeigen diese Oberflächenmittel
Eigenschaften, die sie für neue und verbesserte Oberflächenpräparate, z.B. für die
oben genannten Zwecke, geeignet machen.
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Die neuen amphoteren Verbindungen besitzen die allgemeine Formel
in der R1 einen aliphatischen Rest mit 5-29 Kohlenstoffatomen, der durch Chlor,
Brom, OH und/ode.r OCH3 einfach oder mehrfach substituiert sein kann und R2-R5 Wasserstoff
oder einen aliphatischen Rest mit 2-4 Kohlenstoffatomen, der durch Chlor, Brom,
OH und/oder OCH3 einfach oder mehrfach substituiert sein kann, und M Wasserstoff,
Alkalimetall oder Ammonium bedeuten.
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Die neuen Verbindungen werden hergestellt aus tertiären Amiden der
allgemeinen Formel
in welcher R1 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 5-29 Kohlenstoffatomen steht,
der, im Fall einer substituierung, typische Substituenten, wie Cl, Br, OH oder DAlkyl,
z.B. DCH3, enthält; R2, R3, R4 und R5 stehen jeweils für Wasserstoff oder einen
unsubstituierten oder substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-4
Kohlenstoffatomen, die im Fall einer Substituierung dieselben Substituenten haben,
wie für R1 angegeben wurde.
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Die Herstellung erfolgt, indem man das genannte tertiäre Amid mit
einem geeigneten Carboxymethylierungsmittel, wie Monohalogencarbonsäure oder einem
geeigneten Salz derselben, zur Bildung der genannten erfindungsgemäßen amphoteren
oberflächenaktiven Mittel kondensiert.
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Die Herstellung der als Ausgangsmaterialien verwendeten tertiären
Amide erfolgt vorzugsweise durch Umsetzung eines Aminoalkylalkanolamins, vorzugsweise
2-Hydroxyäthyläthylendiamin, (das im folgenden als fl "Aminoäthyläthanolamin" bezeichnet
wird) mit einem Fettsäureester in Anwesenheit eines basischen Katalysators, wie
ein Alkalimetall oder Hydroxid oder alkoxid desselben, bei Temperaturen um 60-120°C.,
vorzugsweise zwischen 8O-1000C.
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Der Druck ist nicht entscheidend, und beim bevorzugten Temperaturbereich
ist das Endprodukt im wesentlichen ein tertiäres Amid.
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Die Reaktion ist gewöhnlich in weniger als 30 Minuten beendet.
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Gewöhnlich liegt sie zwischen 5 Minuten und einer Stunde, und die
Umwandlung beträgt mehr als 90 96.
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Zur Herstellung der tertiären Amide wird im Gegensatz zu bekannten
Verfahren keine Fettsäure benötigt, statt dessen werden die Ester dieser Fettsäuren
verwendet.
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Bevorzugte Ester sind die Ester von Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-,
Palmitin-, Stearin-, Arachidin- und Behensäure. Diese Ester können auch in Form
von Mischungen vorliegen, wie sie insbesondere aus natürlichen Fetten und Ölen hergeleitet
werden.
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Für die schliesslich aus den Amiden hergestellten oberflächenaktiven
Mittel stören solche keineswegs.
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Der Esterteil leitet sich z.B. von einem niedrigen C16 Monoalkanol,
wie Methylalkohol, Äthylalkohol, tertl-Butylalkohol, oder oder einem Polyalkanol,
wie Glycerin usw. ab. Besonders geeignete sind Fettsäuretriglyceride, insbesondere
natürliche Fette und oele.
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Diese Triglyceride können pflanzlichen Ursprungs sein, wie Kokosnußöl,
Leinsamenöl, Olivenöl, Palmöl, Erdnußöl, Tungöl, Rapssamenöl, oder sie können tierischen
oder maritimen Ursprungs sein, wie Schweineschmalz, Rindertalg, Sardinenöl usw.
Die oben beschriebenen natürlichen Fette und Öle können per se verwendet oder durch
Hydrierung vor ihrer Verwendung gehärtet werden.
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Ist der Ester ein Monoalkanol, dann wird gewöhnlich der während der
Kondensation gebildete Alkohol, notwendigenfalls durch Destillation unter vermindertem
Druck ihm Reaktionsverlauf entfernt.
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Ist der Ester jedoch ein Triglycerid, so kann das gebildete Glycerin
im Reaktionsprodukt belassen werden, und zwar aufgrund seines hohen Siedepunktes.
Die bevorzugten Aminoalkylalkanolamine die zur Herstellung der Ausgangsmaterialien
geeignet sind, haben die Formel (III):
in welcher R2 bis R5 für Wasserstoff oder einen unsubstituierten oder substituierten
aliphatischen ;ohlonwasserstoffrest mit 2-6 Kohlenstoffatomen stehen, der im Fall
einer Substituierung vorzugsweise inerte Substituenten, wie niedrig Alkyl oder Alkoxy
us., oder andere inerte Substituenten, wie Cl, Br, ÜH, OCH3 usw., enthält. Das bevorzugte
Aminoalkylalkanolamin ist, wie bereits erwähnt, A.minoäthyläthanolamin.
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Für die Amidbildung geeignete basische Katalysatoren sind Alkalimetalle,
wie Natrium, Kalium, Lithium usw.; die entsprechenden Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide,
Alkalimetallalkoxide r und quaternären Ammoniumhydroxide, wobei als basische Katalysatoren
Natriummethoxid und Trimethylbenzylammoniumhydroxid bevorzugt werden.
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Die so gebildeten tertiären Monoamide können isoliert werden; vorzugsweise
werden sie jedoch nicht isoliert, und das Reaktionsprodukt wird direkt in üblicher
Weise carboxyalkyliert, z.B.
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durch Reaktion mit einer Monohalogencarbonsäure oder einem Salz derselben,
wie
wobei X für Halogen, wie Cl oder steht, R6 H oder eine C14 Alkylgruppe bedeutet
und M für Wasserstoff, ein Alkälimetall oder Ammonium steht, wie z.B. ClCH2C02H
oder ClCH9CO2Na. Hierbei kann gegebenenfalls eine Base mitverwendet werden. Die
bevorzugten Bedingungen für diese Carboxyalkylierung werden z.B. in den US PSS 2961
451 und 2 970 160 erläutert, die hiermit in die vorliegende Anmeldung mit aufgenommen
werden.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung,
ohne sie zu beschränken.
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Beispiel 1 a) Herstellung des tertiären Amids 295 Gew.-Teile (1 Mol)
eines üblichen handelsüblichen Methylesters einer Fettsäure mit durchschnittlich
18 Kohlenstoffatomen pro Molekül ("CE 18/95", ein Produkt der Firma Procter &
Gamble mit der folgenden, durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie festgestellten
prozentualen Zusammensetzung):
Verbindung gewöhnlich Grenze C6
1 C8 9 7-9,5 C10 7 4-10 C12 49 44-49 C14 19 15-24 C16 7 5,5-10 C18 9 5-10 Verseifungswert
255 Säurewert 0,4 0,5 max.
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Jodzahl 11 14 max.
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unverseifb.Materialien; d 0,1 0,2 max.
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Feuchtigkeit; % 0,07 0,1 max.
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durchschnittl.Molekulargewicht 220 physikalische Eigenschaften spez.
Gewicht 25/25°C. 0,864 F.; OC. 4,0 Brechungsindex 1,4332 % Durchlässigkeit (460
m) 95 90 min.
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104 Cew.-Teile (1 Mol) Aminoäthyläthanolamin und 5 Gew.-Toile 25-?iges
methanolisches Natriummethoxid wurden in ein mit Ruhrer, Thermometer, Stickstoffeinluß
und Auslaßrohr, das durch eine Trockeneisfalle und Manometer an ein Vakuumsystem
angeschlossen war, versehenes Reaktionsgefäß aus Glas gegeben. Die heterogene flüssige
Mischung wurde allmählich unter 150 mm Vakuum erhitzt.
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Bei einer Temperatur von 60-70°C. wurde Methanol schnell abgetrieben,
und die heterogene Mischung wurde eine klare, einphasige Flüssigkeit. Dann wurde
die Temperatur auf 100-105 0C. orhöht und unter einem Vakuum von 150 mm 15 Minuten
aufrechterhalten. Danach
waren etwa 34 Gew.-Teile Methanol in der
Trockeneisfalls gesammelt. Das Reaktionsprodukt war bei Zimmertemperatur ein leicht
gelbes, durchsichtige Gel.
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Das IR Spektrum einer Probe des Reaktionsproduktes war wie folgt:
Absorption (nur 5,5-6,7 Micron Bereich) Produkt identifiziert 6,15 sehr stark tertiäres
Amid plus einer geringen Menge sekundäres Amid 6,45 sehr schwach sekundäres Amid
Die Hauptabsorption bei 6,15 Micron beruht auf der C=0 streckung im im tertiären
Amid; während die schwache absorption bei 6,45 Micron die Anwesenheit einer geringen
enge an sekundarem Amid in der Struktur zeigt. Daher ist N-C1B Acyl N-(2-aminoäthyl)-äthanolamin
aufgrund der obigen Reaktion das Hauptprodukt:
wobei Reinem von CE 18/95 Methylester hergeleiteten acyclischen C17 Fettsäurerest,
wie oben ausgeführt, bedeutet.
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Wurde das obige Material weitere 35 Minuten unter 150 mm Vakuum auf
100-105°C. erhitzt, zeigt sich keine wesentliche Veränderung o im IR Spektrum. Ein
längeres erhitzen auf über 120 C. bewirkt jedoch, wie oben erwähnt, eine langsame
Umlagerung in das stabile sekundäre Amid und einen gleichzeitigen Ringschluß zu
einer Jmidazolinstruktur.
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b) Herstellung der amphoteren Verbindung
367 Gew.-Teile
(1 Mol) des Reaktionsproduktes von Teil a) wurden in einem mit Rührer Kühler und
Zugabetrichter versehenen Glasreaktionsgefäß auf 60°C. erhitzt. Dann wurde eine
Mischung aus 200 Gew.-Teile Wasser und 100 Gew.-Teilen Isopropanol zugefügt, und
die erhaltene klare Lösung wurde auf 45 0C. abgefühlt. Zur obigen Lösung wurden
möglichst schncll unter äußerlichem Kühlen 94,5 Gew.-Teile (1 Mol) Monochlore sigsäure
in 175 Gew.-Teilen Wasser zugefügt, so daß die Temperatur während der Zugabe nicht
über 550C. anstieg. Die erhaltene Lösung wurde erneut auf 45°C.
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abgekühlt, und es wurden 160 Gew.-Teile 50-%ige wässrige a H (2 Mol
NaOH) mit äußerlichem Kühlen mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, da3 die Temperatur
nicht über 550C. steigt. Di2 Zugabe orforderto etwa 10 tinuten.
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Dach Zugabe der Reaktionsteilnehmer wurde die hoch viskose Reaktionsmischung
langsam 3 Stunden bei 50-60°C. und dann 1,5 Stunden bei 80-90°C. gerührt. Während
dieser Zeit fiel der pH-Wert der Reaktionsmischung von 14 auf 10,4. Das Produkt,
das bei Zimmertemperatur eine leicht gelbe, halbviskose Pasto war, kann durch die
folgende Formel dargestellt werden:
in welcher R1 für einen acyclischen C17 Fettsäurerest steht, der wie in Beispiel
1 ausgeführt, vom CE 18/95 Methylester hergeleitet ist.
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Dieses Produkt ist für viele verschiedene Zwecke, insbesondere als
Schamponpräparat, als amphoteres oberflächenalktives Mittel geeignet.
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B e ispie 1 2 Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 280 Gew.-Teilen
gebleichtem Rindertalg(ein Triglycerid) anstelle des Methylesters der C18 Fettsäure
wiederholt; das während der Reaktion gebildete Glycorin wurde in der Reaktionsmischung
belasson. Das IR Spektrum des Produktes zeigte eine praktisch vollständige Umwandlung
in oin tertiäres Monoamid, das mit einer geringen enge des entsprechenden sekundären
Amins verunreinigt war. Dann wurde das Produkt :jie In Beispiel 1 mit Chloressigsäure
umgesetzt und liefert das :atriu:.-salz einer carboxymethylierten Verbindung, in
welchem der Fettsäureester von dem in Talg vorkommenden Typ ist.
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Beispiel 3 Beispiel 2 wurde unter Verwendung von nur 40 Gew.-Teilen
(1 Mol) Natriumhydroxid wiederholt. Das erhaltene Reaktionsprodukt war eine weiße
Paste (pH = 7), die das interne Salz der freien Säure der carboxymethylierten Verbindung
von Beispiel 2 war.
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Beispiel l 4 Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 220 Cew.-Teilen
(1 Mol) des Methylesters der Fettsäuren, erhalten aus Kokosnußöl, d.h.
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Methylkokoat, sowie 107 Gew.-Teilen (1,03 Mol) Aminoäthyläthanolamin
wiederholt und lieferte ein tertiäres Amid mit einem Acylrest von dem aus Kokosmußöl
erhaltenon Typ.
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Das erhaltene tertiäre Amid wurde in 200 Gew.-Teilen Wasser gelöst
und die Lösung dann nacheinander mit (a) einer Lösung aus 94,5 Gew.-Teilen Chloressigsäure
in 175 Gew.-Toilen Wasser und (b) 168.-Teilen einer 50-%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung
(2 Mol NaOH) gemäß Beispiel 2 behandelt Wobei jedoch kein Isopropanol in der Reaktionsmischung
mitverwendet wurde Das Produkt war eine leicht viskose blaß gelbe Lösung (pH = 10;5)
und mit Wasser in allen Verhältnissen mischbar. Dieses Produkt war das Natriumsalz
des carboxymethylierten tertiären Amids von Beispiel 4 in welchem der Fettsäurerest
von dem im pflanzlichen Kokosnußöltyp war.
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B e i s p i e l 5 Herstellung von bekannten sekundären Amiden 220
Gew.-Teile (1 Mol) gestrippte Kokosnußsäure und 107 Gew.-Teile (1,03 Mol) Aminoäthyläthanolamin
wurden kondensiert, indem man sie in ein mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlaß
und Auslaßrohr, das durch eine Trockeneisfalle und ein Üanometer an ein Vakuumsystem
angeschlossen war, versehenes Glasreaktionsgefäß gab, Die Reaktionsteilnehmer wurden
bei Zimmertemperatur gründlich gemisch und dann unter Vakuum von 150 mm schnoll
auf 130-140°C. erhitzt. Ein leichter Stickstoffstrom wurde durch den Kolben geleitet.
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Die Reaktionsmischung wurde 4 Stunden mit langsamem Rühren bei 150
mm Vakuum auf etwa 130-140°C. erhitzt. Nach dieser Zeit waren 15 g Flüssigkeit,
hauptsächlich Wasser, in der Trocken eis falle gesammelt. Laut Analyse war das Reaktionsprodukt
in etwa 75-%iger
Umwandlung ein sekungäres Amid mit etwa 25 % nicht
umgesetztem Aminsalz. Somit war d.ls sekundäre Amid N-Kokoacyl-(2-hydroxyäthyl)-äthylsndiamin.
Dann wurde das Kondensat mit Chloressigsäure in Anwesenheit von Natriumhydroxid
wie in Beispiel 6 umgesetzt und lieferte das bekannte oberflächenaktive Mittel N-Kokoacyl-N'-(2-hydroxyäthyl)-N'-carboxymethyläthylendiamin,
das als Natriumsalz isoliert wurde.
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Dann wurde das Reaktionsprodukt von Beispiel 7 mit dem von Beispiel
6 verglichen. Dazu wurden die Schaumeigenschaften derselben auf Schaumhöhe und Schaumstabilität
bei 27°C. in dest. Wasser nach dem Ross und Miles Foamometer-Test (vgl. J. Ross
und G.D.
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Miles lLil and Soap" 18, 99-102 (1941)) getestet1 Die Schaumeigenschaften
des Reaktionsproduktes von Beispiel 6 wurden weiter nc dem Ross und Miles Feamometer-Test
mit Präparat A, einem bekannten Ampholyten verglichen, der weite Verwendung als
"tiiranol 82M" genanntes oberflächenaktives Imidazolini-Mittel findet und die folgende
chemische Struktur hat:
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Tabelle 1 Konzontr. Schaumhöhe in mm bei 27°C % in dest. Wasser anfängl.
nach 5 min Präparat A 0,05 160 140 Beispiel 4 0,05 140 125 Präparat A 0,1 175 150
Beispiel 4 0,1 165 170 Beispiel 5 0,1 170 145 Präparat A 0,5 200 175 Beispiel 4
0,5 220 200 Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß das Reaktionsprodukt von Beispiel
4 ein ausgczeichnetes Schaummittel ist, das dem Präparat A äquivalent und überlegen
ist; weiterhin ist es bezüglich Schäumen und Schaumstabilität dem material von Beispiel
5 ettjas überlegen.
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Die erfindungsgemäßen Produkte sind, wie in Beispiel 1 - 4 dargestellt,
als amphotere oberflächenaktive Mittel, insbesondere als Schampons, geeignet.
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In der Beschrelbung haben die einzelnen Substituenten insbesondere
folgende Bedeutung: R1: Kohlenwasserstoffrest mit 5, 7, 9, 11, 13, 15, 17, 19, 21,
23J 25 oder 29 Kohlenstoffatomen, der mit Halogen wie Cl oder Br, L'H oder Alkoxy,
wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy oder Butoxy, substituiert sein kann;
R2
bis R5: H oder ethyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl, die wie
unter R1 angegeben substituiert sein können; X: F, Cl, Br oder J; R6: Methyl, Äthyl,
Propyl, Isopropyl, Butyl oder H; M: Na, K, NH4 oder H.