DE3939315A1 - Alkylenoxid-haltige amphotere tenside - Google Patents
Alkylenoxid-haltige amphotere tensideInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine neue Klasse von oberflächenaktiven Mitteln.
Besonders betrifft sie bestimmte alkylenoxid-haltige amphotere
Verbindungen und deren Verwendung als oberflächenaktive Mittel in
einem breitgestreuten Produktebereich. Die amphoteren Verbindungen
sind besonders geeignet zur Anwendung für Kosmetik- und sonstige
Toilettenartikel, z. B. als Tenside in Haarwaschmittel-Zusammenstellungen.
Einem Fachmann auf diesem Gebiet ist hinreichend bekannt, daß für die
Formulierung von Shampoo-Zusammenstellungen für menschliches Haar
vielerlei Aspekte in ganz spezieller Weise zu berücksichtigen sind,
nämlich Reinigungskraft, Schaumwirkung, Milde etc. Zumeist wird dabei
ein Tensid in erster Linie auf Basis seiner Reinigungswirkung ausgewählt,
und das auf Kosten eines erstzunehmenden Kompromisses, was das
Gesamtprodukt-Verhalten anbelangt.
In der Vergangenheit wurden Haarwaschmittel auf Seifenbasis angewendet.
Diese hatten den Nachteil, daß sie durch Ablagerung von Kalk-
und Magnesiumseife, insbesondere in hartem Wasser, die Haare stumpf
und glanzlos machten. Hinzu kam, daß solche Ablagerungen die Schaumwirkung
des jeweiligen Shampoos in beträchtlicher Weise reduzierten.
Angesichts dieser Probleme wurde versucht, diese nachteiligen Wirkungen
dadurch zu beseitigen, daß man die bisher verwendete Seife
teilweise durch synthetische organische Tenside wie übliche Sulfate
und Sulfonate ersetzte. Jedoch scheinen diese Haarwaschmittel auf
Basis einer Mischung von synthetischen Tensiden und Seife unzulänglich
zu sein, sie bieten kaum Vorteilhaftes in bezug auf die vom Verbraucher
gestellten Anforderungen. Werden solche Mittel beispielsweise mit
Calciumionen aus dem Wasser zusammengebracht, so müssen die sich bildenden
Kalkseifen mittels des synthetischen Tensids dispergiert werden.
Wenn derartige Ionen anwesend sind, geht folglich nicht nur ein
Teil der Seife für die Bindung des Calciums verloren, sondern es wird
auch ein Teil des synthetischen Tensids als Dispergiermittel für die
gebildete Kalkseife verbraucht und verliert dabei zum gewissen Grad an
Reinigungskraft. Zu bedenken ist auch, daß selbst professionell zum
Haarewaschen normalerweise Leitungswasser verwendet wird.
In neuerer Zeit wurden nun Haarwaschmittel entwickelt, die als wesentliche
Reinigungskomponente ausschließlich ein synthetisches Tensid
oder eine Mischung davon enthalten. Wenn auch diese Zubereitungen
annehmbare Wasch- und Schaumeigenschaften besitzen, so scheint doch
die Gegenwart von synthetischem Tensid das Reizpotential des Shampoos
zu erhöhen, wodurch das Mittel vom Standpunkt der Milde aus gesehen
nicht länger vertretbar ist. Um dieses erhöhte Unverträglichkeitspotential
des auf synthetischem Tensid basierenden Haarwaschmittels in
den Griff zu bekommen, wurde das eingesetzte synthetische Tensid
weiter modifiziert; beispielsweise wurde in dem höher-Alkyl-äthersulfat
nach Formel
R(OCH₂CH₂) m -OSO₃M,
worin R für C₁₀-C₁₅-Alkyl, m für eine Zahl von 1-3 und M für ein Kation
stehen,
die Zahl der vorhandenen Äthylenoxygruppen erhöht. Doch hat diese
Veränderung, wenn sie auch zu einem gewissen Maß das Reizpotential
abschwächt, eine nachteilige Wirkung auf die Schaumeigenschaften.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von
alkylenoxid-haltigen amphoteren Tensiden, die insbesondere im kosmetischen
Bereich anwendbar sind. Diese oberflächenaktiven Mittel
können als wesentlicher Bestandteil für Haarwaschmittel-Zubereitungen
eingesetzt werden und besitzen hier ausgezeichnete Wasch- und Schaumeigenschaften.
Außerdem zeigen die amphoteren Tenside eine hohe Salzverträglichkeit,
wodurch es möglich ist, sie in hochaktiver Form bei
niederer Viskosität einzusetzen.
Die amphoteren Verbindungen entsprechen der Formel I,
worin
R für C₆-C₂₂-Alkyl, das linear oder verzweigt ist, oder die
Gruppe R₃-C₆H₅-, worin R₃ lineares oder verzweigtes C₆-C₁₆-Alkyl
bedeutet;
R₁ für -CH₂COOM, worin M Wasserstoff oder ein Kation aus der Reihe Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium, Mono- Di- und Tri-C₂-C₄-alkanolammonium und Mono-, Di-, Tri- und Tetra-C₁-C₄-alkylammonium bedeutet;
R₂ für Wasserstoff oder -CH₂COOM, worin M wie oben definiert ist;
m für 0 oder eine Zahl von 1 bis 10;
n für eine Zahl von 2 bis 15; und
X⊖ für ein Anion stehen,
R₁ für -CH₂COOM, worin M Wasserstoff oder ein Kation aus der Reihe Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium, Mono- Di- und Tri-C₂-C₄-alkanolammonium und Mono-, Di-, Tri- und Tetra-C₁-C₄-alkylammonium bedeutet;
R₂ für Wasserstoff oder -CH₂COOM, worin M wie oben definiert ist;
m für 0 oder eine Zahl von 1 bis 10;
n für eine Zahl von 2 bis 15; und
X⊖ für ein Anion stehen,
oder einem Gemisch dieser Verbindungen.
Die in Formel I gegebene Ammoniumsalz-Struktur stellt eine mögliche
ionische Anordnung dar. Es ist jedoch klar, daß die in wäßriger
Lösung stattfindende Solvatisierung der einzelnen Ionen zu einer
Gleichgewichtsbedingung führt, bei welcher auch eine zwitterionische
Form existiert mit den solvatisierten Ionen M s ⊕ und X s ⊖ entsprechend
dem nachstehenden Reaktionsschema:
R als lineares oder verzweigtes Alkyl enthält bevorzugt 8 bis 20
C-Atome, mehr bevorzugt 10 bis 20 und insbesondere 12 bis 18 C-Atome.
Stellt R die Gruppe R₃-C₆H₅- dar, so enthält der R₃-Anteil bevorzugt 6
bis 14 C-Atome, mehr bevorzugt 8 bis 12 und insbesondere bevorzugt 9
bis 12 C-Atome.
In der für M definierten C₂-C₄-Hydroxyalkylgruppe befindet sich die
Hydroxygruppe bevorzugt an einem anderen als dem α-Kohlenstoffatom.
Enthält M mehr als eine C₂-C₄-Hydroxyalkyl- oder C₁-C₄-Alkylgruppe, so
können diese gleich oder verschieden sein, sind aber vorzugsweise
gleich. Zweckmäßig enthält M nicht mehr als zwei tertiäre Butylgruppen.
Bevorzugte Alkalimetalle als M sind Lithium, Kalium und
Natrium, bevorzugte Erdalkalimetalle sind Magnesium, Calcium, Barium
und Strontium.
Die Variable m steht bevorzugt für 0 oder eine Zahl von 1 bis 5, mehr
bevorzugt für 0 oder eine Zahl von 1 bis 3, insbesondere bevorzugt für
0 oder eine Zahl von 1 bis 2.
Die Variable n bedeutet bevorzugt eine Zahl von 2 bis 12, mehr bevorzugt
eine Zahl von 3 bis 10 und noch mehr bevorzugt eine Zahl von 4
bis 9.
Die Variablen m und n, ebenso wie die unten definierten Indices p, q,
r, t, u und v, stellen Durchschnittswerte dar. Es ist dabei jedoch
klar, daß diese Indices für jede Einzelverbindung ganze Zahlen darstellen.
Das Anion X⊖ steht bevorzugt für Halogenid, weiter bevorzugt für
Chlorid oder Bromid, insbesondere für Chlorid.
Bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel Ia,
worin
Ra für C₈-C₂₀-Alkyl, das geradkettig oder verzweigt ist, oder
die Gruppe R3a -C₆H₅-, worin R3a geradkettiges oder verzweigtes
C₆-C₁₄-Alkyl bedeutet;
R1a für -CH₂COOMa, worin Ma Wasserstoff oder ein Kation aus der Reihe Alkalimetall, Erdalkalimetall und Ammonium bedeutet;
R2a für Wasserstoff oder -CH₂COOMa, worin Ma wie oben definiert ist;
p für 0 oder eine Zahl von 1 bis 5,
q für eine Zahl von 2 bis 12; und
Xa⊖ für ein Halogenid stehen,
R1a für -CH₂COOMa, worin Ma Wasserstoff oder ein Kation aus der Reihe Alkalimetall, Erdalkalimetall und Ammonium bedeutet;
R2a für Wasserstoff oder -CH₂COOMa, worin Ma wie oben definiert ist;
p für 0 oder eine Zahl von 1 bis 5,
q für eine Zahl von 2 bis 12; und
Xa⊖ für ein Halogenid stehen,
oder einem Gemisch dieser Verbindungen der Formel Ia.
Mehr bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ib,
worin
Rb für C₁₀-C₂₀-Alkyl, das geradkettig oder verzweigt ist, oder
die Gruppe R3b-C₆H₅-, worin R3b geradkettiges oder verzweigtes
C₈-C₁₂-Alkyl bedeutet;
R1b für -CH₂COOMb, worin Mb Wasserstoff oder ein Kation aus der Reihe Alkalimetall und Ammonium bedeutet;
R2b für Wasserstoff oder -CH₂COOMb, worin Mb wie oben definiert ist;
r für 0 oder eine Zahl von 1 bis 3,
t für eine Zahl von 3 bis 10; und
Xb⊖ für Chlorid oder Bromid stehen,
R1b für -CH₂COOMb, worin Mb Wasserstoff oder ein Kation aus der Reihe Alkalimetall und Ammonium bedeutet;
R2b für Wasserstoff oder -CH₂COOMb, worin Mb wie oben definiert ist;
r für 0 oder eine Zahl von 1 bis 3,
t für eine Zahl von 3 bis 10; und
Xb⊖ für Chlorid oder Bromid stehen,
oder ein Gemisch dieser Verbindungen der Formel Ib.
Noch mehr bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ic,
worin
Rc für C₁₂-C₁₈-Alkyl, das linear oder verzweigt ist, oder die
Gruppe R3c-C₆H₅-, worin R3c lineares oder verzweigtes
C₉-C₁₂-Alkyl bedeutet;
R1c für -CH₂COOMc, worin Mc Wasserstoff, Natrium, Kalium oder Ammonium bedeutet;
R2c für Wasserstoff oder -CH₂COOMc, worin Mc wie oben definiert ist;
u für 0 oder eine Zahl von 1 bis 2,
v für eine Zahl von 4 bis 9; und
Xc⊖ für Chlorid stehen,
R1c für -CH₂COOMc, worin Mc Wasserstoff, Natrium, Kalium oder Ammonium bedeutet;
R2c für Wasserstoff oder -CH₂COOMc, worin Mc wie oben definiert ist;
u für 0 oder eine Zahl von 1 bis 2,
v für eine Zahl von 4 bis 9; und
Xc⊖ für Chlorid stehen,
oder ein Gemisch dieser Verbindungen der Formel Ic.
Geeignete Alkohole als Ausgangsstoffe für die Herstellung der Verbindungen
der Formel I sind geradkettige oder verzweigte primäre Alkohole
mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen; typische Vertreter mit verzweigter
Alkylkette sind Isodecyl- und Isostearylalkohol. Es können auch
Alkoholgemische verwendet werden, wie sie im allgemeinen im Handel
erhältlich sind und zwar in Form von Mischungen aus mehreren Alkoholen.
Als spezifische Beispiele zu nennen sind eine Mischung aus
C₁₂-C₁₅-geradkettigen Alkoholen, wie sie von Union Carbide im Handel
ist; eine Mischung aus hauptsächlich C₁₂-C₁₅-geradkettigen Alkoholen
mit 20% verzweigtem Anteil, wie sie von Shell Chemical Co. im Handel
erhältlich ist; sowie eine Mischung von Alkoholen, die mindestens 70
Mol-% an verzweigten 1-Dekanolen beinhaltet und von Exxon Chemical Co.
zu erhalten ist. Wenn solche Alkoholgemische eingesetzt werden, so
stellt die angegebene Kohlenstoffzahl einen Durchschnittswert dar, der
durch Gaschromatographie-Analyse oder durch Bestimmung der Hydroxylzahl
ermittelt werden kann.
Geeignet als Ausgangsverbindungen sind auch geradkettige oder verzweigte
Alkylphenole, die im Alkylteil 6-16 C-Atome tragen. Typische
Beispiele von Alkylphenolen mit linearem Alkylrest sind n-Hexylphenol,
n-Decylphenol, n-Dodecylphenol, n-Tetradecylphenol, usw.; Vertreter
mit verzweigter Alkylkonfiguration sind i-Oktylphenol und verzweigtes
Nonylphenol.
Die Verbindungen der Formel I und Gemische davon werden nach an sich
üblichen Methoden hergestellt. Sie können durch Carboxyalkylierung des
Adduktes, wie es durch Propoxylierung und/oder Äthoxylierung eines
geradkettigen oder verzweigten primären Alkohols mit 6-22 C-Atomen
oder eines geradkettigen oder verzweigten Alkylphenols mit 6-16
C-Atomen im Alkylteil erhalten wird, Kondensation mit einem geeigneten
Amin und anschließende Carboxyalkylierung des Amidoamin-Zwischenproduktes
hergestellt werden, wobei eine Verbindung der Formel I resultiert,
worin R₂ für Wasserstoff steht. Durch weitere Carboxyalkylierung
der so erhaltenen Verbindung wird eine Verbindung der Formel I
hergestellt, worin R₂ für -CH₂COOM steht.
Die Alkoxylierungen werden im allgemeinen in Gegenwart eines alkalischen
Katalysators, z. B. von Alkalimetallhydroxiden, Natriumäthoxid,
Natriummethoxid, Alkalimetallacetaten und Dimethylamin, oder Gemischen
davon, durchgeführt. Bevorzugt wird Natrium- oder Kaliumhydroxid verwendet
und zwar in einer Menge von 0,2-1%, vorzugsweise von 0,3-0,75%
bezogen auf das Gewicht des Gesamt-Reaktionsgemisches.
Es ist von Vorteil, dem zu alkoxylierenden Alkohol oder einem Gemisch
davon bzw. dem Alkylphenol ein Reduktionsmittel zuzusetzen, um Verfärbungen
der Reaktionsprodukte auf ein Minimum herabzusetzen. Als
geeignete Reduktionsmittel können Natriumborhydrid, Lithium-aluminiumhydrid
und Diboran, vorzugsweise Natriumborhydrid dienen.
Wenn ein zuerst polypropylierter und darauf polyäthoxylierter
Alkohol oder Alkylphenol eingesetzt werden soll, so wird zunächst die
berechnete Menge an Propylenoxid, die nötig ist, um den gewünschten
Propoxylierungsgrad zu erreichen, zugefügt und so lange reagieren
gelassen, bis das Propylenoxid verbraucht ist, was sich durch Abfall
des Reaktionsdruckes bemerkbar macht. In analoger Weise wird zur Vervollständigung
der Alkoxylierungsreaktion mit der berechneten Menge an
Äthylenoxid versetzt. Für gewöhnlich wird das alkoxylierte Produkt
mit einer schwachen Säure, beispielsweise mit Eisessig, nachbehandelt,
um alle Spuren an basischem Katalysator zu neutralisieren.
Jeder einzelne Alkoxylierungsschritt dient dazu, eine gewünschte
durchschnittliche Anzahl an Alkylenoxideinheiten pro Alkohol- oder
Alkylphenol-Molekül einzuführen. So wird beispielsweise bei der eingangs
stattfindenden Umsetzung mit Propylenoxid an jedem Molekül
Alkohol oder Alkylphenol die Addition bewirkt. Es kann aber auch sein,
daß einzelne Alkohol- oder Alkylphenol-Moleküle sich mit mehr als m
Mol Propylenoxid, und einzelne mit weniger als m Mol Propylenoxid
umsetzen. Im allgemeinen liegen jedoch pro Einzelmolekül nicht mehr
als 20 Propylenoxyeinheiten und nicht mehr als 25 Äthylenoxyeinheiten
vor. Dabei ist die Zahl an Alkylenoxyeinheiten pro Einzelmolekül nicht
kritisch, solange nur der Mittelwert für jeden Block innerhalb der für
m und n festgesetzten Begrenzungswerte ist, wobei dieser Mittelwert
als Durchschnittswert keine ganze Zahl darstellen muß.
Jede Alkoxylierung wird bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck
durchgeführt. Geeignete Reaktionstemperaturen liegen zwischen 120° und
220°C, bevorzugt zwischen 130° und 180°C, und insbesondere zwischen
140° und 160°C. Ein geeigneter Reaktionsdruck wird dadurch erzielt,
daß das Reaktionsgefäß mit der benötigten Menge an Propylenoxid oder
Äthylenoxid, die beide bei der beabsichtigten Reaktionstemperatur
einen hohen Dampfdruck aufweisen, beschickt wird. Der jeweils herrschende
Druck ist ein Maß dafür, wie weit die Reaktion fortgeschritten
ist; wird kein Druckabfall mehr festgestellt, so kann die Alkoxylierung
als beendet angesehen werden.
Um optimale Ausbeuten zu erreichen, ist es wünschenswert, die Alkoxylierung
unter möglichst feuchtigkeitsfreien Bedingungen durchzuführen
und Nebenreaktionen zu vermeiden, bei denen Wasser gebildet wird. Um
das Reaktionsgefäß und die Zuleitungen vor der Beschickung zu
trocknen, können diese mit einem trockenen, sauerstofffreien Gas,
z. B. mit Stickstoff durchgespült werden. Der verwendete Katalysator
sollte möglichst wasserfrei sein; und auch das Propylenoxid und
Äthylenoxid sollten vor dem Einsatz gereinigt werden, um Spuren von
Feuchtigkeit und andere Verunreinigungen, die bei Nebenreaktionen
Wasser bilden können, zu entfernen.
Das resultierende Alkyl- oder Alkaryl-polyalkoxylen-Zwischenprodukt
wird dann mittels der Williamson-Synthese carboxymethyliert, dabei
wird das Produkt mit Chlor- oder Bromessigsäure oder einem Salz davon
in Anwesenheit einer starken Base, wie Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat
usw., umgesetzt, oder durch katalytische Oxidation. Solche
Reaktionen laufen für gewöhnlich nicht vollständig ab, so daß das
Reaktionsprodukt geringe Mengen an nicht carboxymethyliertem Alkyl-
oder Alkaryl-polyalkoxid enthalten kann. Obwohl es Methoden gibt,
dieses nicht carboxymethylierte Material abzutrennen, wie auch sicherzustellen,
daß die Carboxymethylierung im wesentlichen vollständig
abgelaufen ist, so sind diese im allgemeinen doch sehr langwierig und
kostspielig. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß geringe Mengen an
nicht carboxymethyliertem Produkt nicht stören und sogar vorteilhaft
sein können. Im Hinblick auf den vollständigen Verlauf der Carboxymethylierung
ist der Weg via Williamson-Synthese bevorzugt.
Die Amidoäthylamin-Zwischenprodukte können über eine Kondensationsreaktion
hergestellt werden. Dabei werden die Alkyl- oder Alkylphenyl-polyoxyalkylen-Carbonsäure
und das entsprechende Amin, z. B.
2-Aminoäthyläthanolamin, in ungefähr äquimolaren Mengenverhältnissen
bei erhöhten Temperaturen zwischen 100° und 220°C und reduziertem
Druck miteinander umgesetzt und das sich bildende Wasser entfernt.
Die Kondensation kann aber auch so durchgeführt werden, daß man einen
nieder-Alkylester der Alkyl- oder Alkylphenylpolyoxyalkylen-carbonsäure,
z. B. den Methyl-, Äthyl-, Isopropylester etc., oder ein
Halogenid mit dem entsprechenden Amin in etwa äquimolaren Mengen bei
einer Temperatur im Bereich von 50°-150°C umsetzt. Beispielsweise kann
der entsprechende Isopropylester verwendet werden, wobei Isopropylalkohol
freigesetzt wird. Wenn das entsprechende Carbonsäurehalogenid
verwendet wird, ist die Umsetzung im Molverhältnis 0,45-1,10 an
Carbonsäurehalogenid zu Amin durchzuführen. Der Überschuß an Amin
ist erforderlich, um die gebildete Salzsäure abzufangen. Günstigerweise
wird in diesem Fall dem Reaktionsgemisch ein basisches Amin,
beispielsweise Triäthylamin oder Pyridin, zugesetzt, um die Salzsäure
zu binden. Wenn das der Fall ist, können die Reaktionsteilnehmer in
äquimolarem Verhältnis verwendet werden. Normalerweise wird die Kondensationsreaktion
in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie
einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, z. B. Dichlormethan, bei einer
Temperatur zwischen 25° und 50°C durchgeführt.
Die erhaltenen Amidoäthylamin-Zwischenprodukte werden dann über eine
nukleophile Substitution unter Bildung des Ammoniumsalzes carboxymethyliert.
Diese Reaktion erfolgt ohne Basenzusatz. Werden demzufolge
das Amidoäthylamin-Zwischenprodukt und ein Salz der Brom- oder Chloressigsäure
in etwa äquimolaren Mengen in Gegenwart eines üblichen
Lösungsmittels, z. B. Wasser oder eines Alkohols, bei einer Temperatur
im Bereich 25°-100°C, vorzugsweise zwischen 50°-90°C, umgesetzt, so
resultiert eine Verbindung der Formel I, worin R₂ Wasserstoff bedeutet.
Man kann auch ohne Lösungsmittel arbeiten, sofern die Viskosität
der Reaktionsmischung ein wirkungsvolles Rühren und einen guten Massentransfer
zuläßt.
In analoger Weise kann auch die Einführung einer weiteren Carboxymethylgruppe
erfolgen zur Herstellung einer Verbindung der Formel I,
worin R₂ für -CH₂COOM steht; nämlich durch eine entsprechende Substitutionsreaktion
wie oben beschrieben, in Anwesenheit einer starken
Base, welche das Ammoniumion deprotoniert und den Stickstoff nukleophil
macht gegenüber dem Salz der Chlor- oder Bromessigsäure. Die
Reaktionsbedingungen sind dabei im wesentlichen dieselben wie oben für
die Herstellung der Verbindungen der Formel I mit R₂ in der Bedeutung
von Wasserstoff erwähnt.
Die Verbindungen der Formel I finden Anwendung als oberflächenaktive
Mittel, sie sind geeignet für den Einsatz als Emulgatoren, Dispergatoren,
Reinigungsmittel, Netzmittel, Egalisiermittel u. ä. in der
Textil-, Leder-, Papier-, Lack-Industrie, in der Körperpflege für
Toiletten- und Kosmetikartikel etc. und in der Gummiindustrie. So
können sie beispielsweise als Netz- oder Reinigungsmittel bei der
Behandlung und Ausrüstung von Textilien; sowie für die Überführung
von flüssigen oder festen, in Wasser unlöslichen Substanzen (wie
Kohlenwasserstoffe, höhere Alkohole, Öle, Fette, Wachse und Harze) in
cremige Emulsionen, klare Lösungen oder feine stabile Dispersionen
angewendet werden.
Zusätzlich dazu stellen die Verbindungen der Formel I wertvolle
Emulgatoren für Insektizidzusammenstellungen und agrochemische Sprays
(wie DDT, 2,4-D etc.) dar; sie sind geeignet als Additive für petrochemische
Produkte, hydraulische Flüssigkeiten, Schmieröle, Schneidöle
und Schmierfette; als Hilfsmittel bei der Herstellung von Überzügen
mit hydrophilem, filmbildendem Kolloid; als Verklebehilfsmittel in der
klebenden Schicht von Klebebänder, z. B. in der Photoindustrie; sowie
als schaumliefernde und emulgierende Mittel in einem weiten Bereich
der Nahrungsmittelindustrie.
Insbesondere wirksam sind die amphoteren Verbindungen der vorliegenden
Erfindung jedoch als oberflächenaktive Mittel in Haarshampoo-Zubereitungen.
Ihr Zusatz verbessert nicht nur die Reinigungs- und Schaumeigenschaften
des Haarwaschmittels, sondern gleichzeitig auch die
Berührungseigenschaften. Solche Shampoo-Zubereitungen enthalten normalerweise
etwa 5 bis 55% an amphoterer Verbindung der Formel I, bevorzugt
etwa 10-45% und noch mehr bevorzugt etwa 10-40% (bezogen auf
das Gesamtgewicht des Mittels). Obwohl die amphoteren Verbindungen
gemäß der Erfindung als alleiniges Tensid verwendet werden können,
d. h. die üblichen anionischen Tenside wie Alkyl-EO-Sulfate vollständig
ersetzen, so ist es doch mehr bevorzugt, daß letztere nur teilweise
ersetzt werden, die Verbindungen der Formel I also vorzugsweise in
Kombination mit üblicherweise verwendeten Tensiden eingesetzt werden.
In derartigen Shampoo-Zubereitungen sind normalerweise 20-50 Gewichtsprozent
(bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung) enthalten, bevorzugt
30-45%.
Die Shampoo-Zubereitungen können auch andere sonst übliche Bestandteile
enthalten, beispielsweise Fettalkanolamide zur Unterstützung der
Schaumstabilisierung und zur verstärkten Schaumbildung sowie zur
Sicherstellung einer für kosmetische Zwecke annehmbaren Viskosität. Im
allgemeinen wird ein C₈-C₁₈-Mono- oder Dialkanolamid mit einem 1 : 1-Verhältnis
(hergestellt durch Umsetzung äquimolarer Mengen des Methylesters
einer geeigneten Carbonsäure und dem Mono- oder Dialkanolamin)
verwendet. Ein geeignetes Monoalkanolamid ist z. B. Kokosmonoäthanolamid,
geeignete Dialkanolamide sind z. B. Lauryldiäthanolamid und
Kokosdiäthanolamid.
Auch Konditionierungsmittel in Form von quaternären Ammoniumverbindungen
wie Dimethyl-distearylammoniumchlorid und kationische Polymere
wie Cartaretin F-23 (Sandoz Corporation) und Polymer JR (Union
Carbide) können zugeführt werden. Diese Zusätze sollen das Kämmen und
Formen von beschädigtem Haar erleichtern und die elektrostatische Aufladung
bei nach dem Waschen getrockneten Haar vermindern.
Um dem gewaschenen Haar Glanz zu verleihen, kann dem Haarwaschmittel
ein Öl beigemischt werden, beispielsweise ein Silikonöl (wie Dimethylpolysiloxan
oder ein anderes übliches Polysiloxan), Olivenöl
oder ein leichtes Mineralöl.
Der Gehalt an Wasser oder wäßrigem Träger hängt von der für das Endprodukt
gewünschten Konsistenz ab: zähflüssig, Lotion oder Gel. Es
können auch anorganische Salze wie Natriumchlorid zugefügt werden, um
die Viskosität unter Kontrolle zu haben.
Weitere mögliche Zusätze, typisch für Haarwaschmittel, sind die folgenden:
Ölige Duftstoffe, welche den Geruch der Zusammensetzung überdecken
und einen kosmetischen Anstrich verleihen; nicht-toxische und
mit der Mischung verträgliche Farbstoffe, sofern eine Färbung der
Zubereitung gewünscht ist; Konservierungsstoffe wie Methylparaben,
Propylparaben und Formaldehyd; Sonnenschutzmittel wie Oktyl-dimethyl-p-aminobenzoesäure;
sowie Antischuppenmittel auf Basis von Zinkomadin
(Olin).
Die nachfolgenden Beispiele, in denen alle Teile Gewichtsteile bedeuten
und die Temperaturen in Celsiusgraden angeführt sind, dienen zur
Illustration der Erfindung.
282,6 Teile Lauryltetraäthoxyessigsäure werden in einem Reaktionskolben
vorgelegt und unter Vakuum (mit Wasserabsauger) auf 70°C erwärmt.
Man läßt Stickstoff durchperlen und kühlt auf 25°C ab. Unter
Rühren bei 25°C unter Stickstoff werden dann in kontinuierlichem Strom
52,07 Teile 2-Aminoäthyläthanolamin zugefügt. Die Reaktionstemperatur
wird innerhalb einer Stunde allmählich auf 49°C erhöht, anschließend
wird das Reaktionsgemisch unter Stickstoffstrom auf 160°C erhitzt.
Nachdem 10 Teile Wasser aufgefangen wurden, wird das Erhitzen abgebrochen
und das erhaltene Reaktionsprodukt auf 25°C abgekühlt. Es
resultiert ein flüssiges Produkt, welchem die Formel
zukommt.
102,15 Teile der unter 1a) hergestellten Verbindung werden in 180,3
Teilen destillierten Wassers gelöst. Dazu gibt man unter Rühren 17,55
Teile Monochloressigsäure als Natriumsalz. Das Reaktionsgemisch wird
auf 70°C erwärmt und bei dieser Temperatur fünf Stunden belassen. Das
Erhitzen wird dann eingestellt und es resultiert eine Lösung, die 40%
Aktivsubstanz enthält. Nach dem Abkühlen wird die Titelverbindung als
klares gelbes Gel erhalten.
Wird anstelle von Lauryl-tetraäthoxyessigsäure die ungefähr äquivalente
Menge an p-Nonylphenoxynonaäthoxyessigsäure verwendet und ansonsten
im wesentlichen nach dem unter Beispiel 1a) beschriebenen Verfahren
gearbeitet, so erhält man die Verbindung der Formel
218 Teile der unter 2a) hergestellten Verbindung werden in 416 Teilen
destillierten Wassers gelöst. Der Lösung werden unter Rühren 30,2
Teile Monochloressigsäure als Natriumsalz zugefügt. Das Reaktionsgemisch
wird dann auf 75°C erwärmt und bei dieser Temperatur während
vier Stunden belassen. Nach dem Abkühlen auf 50°C werden 20,8 Teile
50%ige Natriumhydroxidlösung zugesetzt. Es wird 30 Minuten lang gerührt,
dann werden 30,2 Teile Monochloressigsäure als Natriumsalz
zugegeben. Man läßt das Gemisch über Nacht reagieren, wobei die
Temperatur bei 50°C gehalten wird. Es resultiert die Titelverbindung
als hellgelbe, wäßrige Lösung, die ungefähr 40% Aktivstoff enthält.
Wird die in Beispiel 1a) verwendete Lauryltetraäthoxyessigsäure durch
die annähernd äquivalente Menge an Isodecyl-dipropoxy-hexaäthoxyessigsäure
ersetzt und ansonsten gemäß der in Beispiel 1a) beschriebenen
Methode gearbeitet, so erhält man die Verbindung der Formel
Wird im wesentlichen gemäß dem letzten Schritt bei der Synthese der
Verbindung von Beispiel 2 gearbeitet, wobei anstelle der Verbindung
aus Beispiel 2a) die unter 3a) hergestellte Verbindung eingesetzt
wird, so erhält man die Titelverbindung als hellgelbe wäßrige Lösung,
die ca. 40% an Aktivsubstanz enthält.
Wird im wesentlichen gemäß der letzten Stufe im Verfahren zur
Herstellung der Verbindung des Beispiels 2 gearbeitet, wobei anstelle
der unter Beispiel 2a) hergestellten Verbindung die etwa äquivalente
Menge an der unter Beispiel 1a) hergestellte Verbindung eingesetzt
wird, so erhält man die Titelverbindung als blaßgelbe wäßrige
Lösung, die ca. 40% Aktivstoff enthält.
Für alle oben angeführten Beispiele ist klarzulegen, daß die für die
Propylenoxy- und Äthylenoxy-Einheiten festgelegten zahlenmäßigen
Indices Durchschnittswerte darstellen.
Um den hohen Grad an Salzunempfindlichkeit, welche den amphoteren
Verbindungen der vorliegenden Erfindung zueigen ist, zu veranschaulichen,
wurde die Verbindung des Beispiels 3 zusammen mit Miranol C2M
(einem handelsüblichen amphoteren Tensid mit einem hydrophoben Kokosnußrest
mit einer mittleren Kettenlänge von 12 C-Atomen) vergleichend
getestet. Prüfmuster wurden bereitgestellt, die 20% an aktivem Tensid
und einen unterschiedlichen Gehalt an Natriumchlorid zwischen 3 und
13% enthielten. Die jeweils resultierende Viskosität wurde auf einem
Brookfield LVT-Viskosimeter bei 60 rpm bestimmt.
Dem Diagramm gemäß Fig. 1, welches die Abhängigkeit der Viskosität
vom Salzgehalt wiedergibt, kann klar entnommen werden, daß die Verbindung
aus Beispiel 3 bei jedem untersuchten Salzgehalt eine deutlich
niedere Viskosität aufweist. Hinzu kommt, daß die Viskosität der
Verbindung aus Beispiel 3 auf eine Erhöhung des Salzgehaltes weniger
stark anspricht als das für die Viskosität von Miranol C2M der Fall
ist. Daraus kann gefolgert werden, daß die Verbindung aus Beispiel 3
gegenüber Miranol C2M besser geeignet ist für die Formulierung von
Produkten, die einen hohen Gehalt an ionischem Material aufweisen.
Außerdem kann aus obigem Test auch abgeleitet werden, daß die Verbindungen
aus Beispiel 3 deutlich wirksamer sein würde bei Anwendung in
der tertiären Ölrückgewinnung, die unter Bedingungen hoher Salzgehalte
stattfindet, als Miranol C2M.
Im folgenden sind typische Formulierungen, die als Haarwaschmittel
geeignet sind, angeführt.
Claims (9)
1. Verbindungen der Formel I,
worinR für C₆-C₂₂-Alkyl, das linear oder verzweigt ist, oder die
Gruppe R₃-C₆H₅-, worin R₃ lineares oder verzweigtes C₆-C₁₆-Alkyl
bedeutet;
R₁ für -CH₂COOM, worin M Wasserstoff oder ein Kation aus der Reihe Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium, Mono- Di- und Tri-C₂-C₄-alkanolammonium und Mono-, Di-, Tri- und Tetra-C₁-C₄-alkylammonium bedeutet;
R₂ für Wasserstoff oder -CH₂COOM, worin M wie oben definiert ist;
m für 0 oder eine Zahl von 1 bis 10;
n für eine Zahl von 2 bis 15; und
X⊖ für ein Anion stehen,oder ein Gemisch dieser Verbindungen.
R₁ für -CH₂COOM, worin M Wasserstoff oder ein Kation aus der Reihe Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium, Mono- Di- und Tri-C₂-C₄-alkanolammonium und Mono-, Di-, Tri- und Tetra-C₁-C₄-alkylammonium bedeutet;
R₂ für Wasserstoff oder -CH₂COOM, worin M wie oben definiert ist;
m für 0 oder eine Zahl von 1 bis 10;
n für eine Zahl von 2 bis 15; und
X⊖ für ein Anion stehen,oder ein Gemisch dieser Verbindungen.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, die der Formel Ia
entsprechen worinRa für C₈-C₂₀-Alkyl, das geradkettig oder verzweigt ist, oder
die Gruppe R3a-C₆H₅-, worin R3a geradkettiges oder verzweigtes
C₆-C₁₄-Alkyl bedeutet;
R1a für -CH₂COOMa, worin Ma Wasserstoff oder ein Kation aus der Reihe Alkalimetall, Erdalkalimetall und Ammonium bedeutet;
R2a für Wasserstoff oder -CH₂COOMa, worin Ma wie oben definiert ist;
p für 0 oder eine Zahl von 1 bis 5,
q für eine Zahl von 2 bis 12; und
Xa⊖ für ein Halogenid stehen,oder einem Gemisch dieser Verbindungen der Formel Ia.
R1a für -CH₂COOMa, worin Ma Wasserstoff oder ein Kation aus der Reihe Alkalimetall, Erdalkalimetall und Ammonium bedeutet;
R2a für Wasserstoff oder -CH₂COOMa, worin Ma wie oben definiert ist;
p für 0 oder eine Zahl von 1 bis 5,
q für eine Zahl von 2 bis 12; und
Xa⊖ für ein Halogenid stehen,oder einem Gemisch dieser Verbindungen der Formel Ia.
3. Verbindungen gemäß Anspruch 2, die der Formel Ib
entsprechen, worinRb für C₁₀-C₂₀-Alkyl, das geradkettig oder verzweigt ist, oder
die Gruppe R3b-C₆H₅-, worin R3b geradkettiges oder verzweigtes
C₈-C₁₂-Alkyl bedeutet;
R1b für -CH₂COOMb, worin Mb Wasserstoff oder ein Kation aus der Reihe Alkalimetall und Ammonium bedeutet;
R2b für Wasserstoff oder -CH₂COOMb, worin Mb wie oben definiert ist;
r für 0 oder eine Zahl von 1 bis 3,
t für eine Zahl von 3 bis 10; und
Xb⊖ für Chlorid oder Bromid stehen,oder ein Gemisch dieser Verbindungen der Formel Ib.
R1b für -CH₂COOMb, worin Mb Wasserstoff oder ein Kation aus der Reihe Alkalimetall und Ammonium bedeutet;
R2b für Wasserstoff oder -CH₂COOMb, worin Mb wie oben definiert ist;
r für 0 oder eine Zahl von 1 bis 3,
t für eine Zahl von 3 bis 10; und
Xb⊖ für Chlorid oder Bromid stehen,oder ein Gemisch dieser Verbindungen der Formel Ib.
4. Verbindungen gemäß Anspruch 3, die der Formel Ic
entsprechen, worinRc für C₁₂-C₁₈-Alkyl, das linear oder verzweigt ist, oder die
Gruppe R3c-C₆H₅-, worin R3c lineares oder verzweigtes
C₉-C₁₂-Alkyl bedeutet;
R1c für -CH₂COOMc, worin Mc Wasserstoff, Natrium, Kalium oder Ammonium bedeutet;
R2c für Wasserstoff oder -CH₂COOMc, worin Mc wie oben definiert ist;
u für 0 oder eine Zahl von 1 bis 2,
v für eine Zahl von 4 bis 9; und
Xc⊖ für Chlorid stehen,oder ein Gemisch dieser Verbindungen der Formel Ic.
R1c für -CH₂COOMc, worin Mc Wasserstoff, Natrium, Kalium oder Ammonium bedeutet;
R2c für Wasserstoff oder -CH₂COOMc, worin Mc wie oben definiert ist;
u für 0 oder eine Zahl von 1 bis 2,
v für eine Zahl von 4 bis 9; und
Xc⊖ für Chlorid stehen,oder ein Gemisch dieser Verbindungen der Formel Ic.
5. Haarwaschmittelzubereitung, die 5-55 Gewichtsprozent einer
Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1-4 oder ein Gemisch davon als
wesentliche Tensidkomponente enthält.
6. Zubereitung gemäß Anspruch 5, welche 10-45 Gewichtsprozent an
Tensidkomponente enthält.
7. Haarwaschmittelzubereitung, welche als Tensidkomponente ein
Gemisch aus anionischem Tensid und einer Verbindung der Formel I
gemäß Anspruch 1 enthält, wobei letztere in einer Menge von 20-50
Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht der Mischung zugegen ist.
8. Zubereitung gemäß Anspruch 7, in welcher die Verbindung der
Formel I in einer Menge von 30-45 Gewichtsprozent bezogen auf das
Gewicht der Mischung zugegen ist.
9. Zubereitung gemäß Anspruch 8, in welcher als Verbindung der
Formel I die Verbindung der Formel
zugegen ist.
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8141 | Disposal/no request for examination |