DE102009001966A1

DE102009001966A1 - Beschichtungszusammensetzung,(Meth)acryl-Polymer und Monomermischung zur Herstellung des(Meth)acryl-Polymers

Info

Publication number: DE102009001966A1
Application number: DE200910001966
Authority: DE
Inventors: Christine Dr. Breiner; Gerold Dr. Schmitt; Thorben Dr Schütz; Joachim Dr. Knebel; Ina Bundrock; Margarita Stein
Original assignee: Evonik Roehm GmbH
Current assignee: Evonik Roehm GmbH
Priority date: 2009-03-30
Filing date: 2009-03-30
Publication date: 2010-10-07
Also published as: WO2010112474A1; EP2414462A1; TW201105758A; JP2012522087A; US20110318595A1; CN102369245A; KR20120006013A; RU2011143587A; US8420709B2

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Beschichtungszusammensetzung, welche mindestens einen Photoinitiator und mindestens ein (Meth)acryl-Polymer mit Einheiten, die von (Meth)acryl-Monomeren abgeleitet sind, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, umfasst. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine Monomermischung, welche mindestens (Meth)acryl-Monomer, das im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, und mindestens ein Photoinitiator-Monomer umfasst, und ein (Meth)acryl-Polymer, welches durch Polymerisation dieser Monomermischung erhältlich ist. Darüber hinaus beschreibt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung. Ferner beschreibt die vorliegende Erfindung einen beschichteten Gegenstand, der eine Beschichtung umfasst, die durch das Verfahren erhältlich ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Beschichtungszusammensetzung, ein (Meth)acryl-Polymer und eine Monomermischung zur Herstellung des (Meth)acryl-Polymers. Darüber hinaus richtet sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung, das unter Verwendung des Beschichtungsmittels durchgeführt wird, und einen hierdurch erhältlichen Gegenstand.
Beschichtungsmittel, insbesondere Lacke werden seit langer Zeit synthetisch hergestellt. Eine wichtige Gruppe dieser Mittel basiert auf wässrigen Dispersionen, die vielfach (Meth)acrylat-Polymere umfassen. Beispielsweise beschreibt die Druckschrift DE-A-41 05 134 wässrige Dispersionen, die als Bindemittel Alkylmethacrylate enthalten. Weiterhin sind derartige Lacke aus US 5,750,751 , EP-A-1 044 993 und WO 2006/013061 bekannt. Darüber hinaus sind insbesondere aus der Druckschrift DE-A-27 32 693 Beschichtungsmittel auf Basis von Lösungsmitteln bekannt. Darüber hinaus werden in der Offenlegungsschrift WO 98/033855 Reaktivlacke beschrieben, die durch UV-Bestrahlung gehärtet werden können.
Die zuvor dargelegten Beschichtungsmittel zeigen bereits ein gutes Eigenschaftsspektrum. Allerdings besteht das dauerhafte Bedürfnis dieses Eigenschaftsspektrum zu verbessern. Beispielsweise benötigen die zuvor dargelegten Zusammensetzungen eine relativ lange Zeit bis die erhaltenen Beschichtungen staubtrocken oder klebefrei sind. Dies gilt insbesondere für die Beschichtungsmittel, die durch Sauerstoff oxidativ vernetzt werden können. Zwar können diese Trocknungszeiten durch Zugabe von großen Mengen an Sikkativen verkürzt werden. Allerdings werden hierdurch andere Eigenschaften der Beschichtungsmittel, insbesondere die Verarbeitbarkeit, die Haltbarkeit und, je nach Art der verwendeten Sikkative, die Umweltverträglichkeit vermindert. Hinsichtlich der Verarbeitbarkeit und Haltbarkeit ist festzuhalten, dass ein Kontakt mit Luftsauerstoff sehr schnell zu einer Vernetzung der ungesättigten Fettsäuren führt, falls hohe Konzentrationen an Sikkativen in dem Beschichtungsmittel enthalten sind. Daher zeigen diese Beschichtungsmittel eine sehr kurze Topfzeit und müssen, nach dem Öffnen der Behälter innerhalb sehr kurzer Zeit verarbeitet werden. Bei Verwendung von geringen Mengen an Sikkativen zeigen diese Beschichtungsmittel zwar eine gute Haltbarkeit und Verarbeitbarkeit, benötigen jedoch sehr lange bis die aufgetragenen Filme staubtrocken oder klebefrei sind, so dass beschichtete Gegenstände relativ lange gelagert werden müssen, bis diese weiterverarbeitet oder eingesetzt werden können.
Die in WO 98/033855 dargelegten, durch UV-Bestrahlung härtbaren Beschichtungsmittel müssen mit sehr hohen Bestrahlungsenergien unter Ausschluss von Sauerstoff gehärtet werden. Ohne diese hohen Lichtenergien oder in Anwesenheit von Sauerstoff werden vielfach Beschichtungen erhalten, die eine geringe Resistenz gegenüber Lösungsmitteln zeigen. Dementsprechend ist die Verarbeitbarkeit dieser Beschichtungsmittel relativ aufwendig.
In Anbetracht des Standes der Technik ist es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung Beschichtungszusammensetzungen mit hervorragenden Eigenschaften bereitzustellen. Zu diesen Eigenschaften gehören insbesondere eine sehr gute Verarbeitbarkeit und Haltbarkeit der Beschichtungszusammensetzungen. Insbesondere sollten die aus den Beschichtungszusammensetzungen erhältlichen Beschichtungen nach einer sehr kurzen Zeit staubtrocken und klebefrei sein. Weiterhin sollten die Beschichtungszusammensetzungen, bezogen auf die Staubtrockenzeit, eine lange Topfzeit zeigen, so dass die Beschichtungszusammensetzung nach dem Öffnen des Behälters über eine relativ lange Zeit verarbeitet werden kann.
Weiterhin sollten die aus den Beschichtungszusammensetzungen erhältlichen Beschichtungen eine hohe Chemikalienresistenz zeigen. Hierbei sollte eine hohe Stabilität gegenüber vielen unterschiedlichen Lösungsmitteln sowie gegenüber Basen und Säuren erzielt werden. Insbesondere sollte eine sehr gute Beständigkeit gegenüber organischen Lösemitteln gegeben sein.
Des Weiteren sollte die Härte der Beschichtungen, die aus den Beschichtungszusammensetzungen erhältlich sind, über einen weiten Bereich variiert werden können. Insbesondere sollten aus den Beschichtungszusammensetzungen besonders harte, kratzfeste Beschichtungen erhalten werden können. Weiterhin sollten Beschichtungen, die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen erhältlich sind, bezogen auf die Härte, eine relativ geringe Sprödigkeit aufweisen.
Weiterhin war es mithin eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Beschichtungszusammensetzung bereitzustellen, die eine besonders lange Lagerfähigkeit und Haltbarkeit aufweist. Eine weitere Aufgabe ist darin zu sehen Beschichtungszusammensetzungen bereitzustellen, die zu Beschichtungen mit einem hohen Glanz führen. Die aus den Beschichtungszusammensetzungen erhältlichen Beschichtungen sollten eine hohe Witterungsbeständigkeit, insbesondere eine hohe UV-Beständigkeit aufweisen.
In Relation zur Leistungsfähigkeit sollten die Beschichtungsmittel eine verbesserte Umweltverträglichkeit zeigen. Insbesondere sollten möglichst geringe Mengen an organischen Lösungsmitteln in die Umwelt durch Verdampfung freigesetzt werden. Weiterhin sollten die Beschichtungsmittel einen geringen Restmonomergehalt aufweisen.
Eine weitere Aufgabe kann darin gesehen werden, Beschichtungszusammensetzungen anzugeben, die sehr kostengünstig und großtechnisch erhalten werden können.
Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch eine Beschichtungszusammensetzung mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung werden in Unteransprüchen unter Schutz gestellt. Hinsichtlich bevorzugter Polymere, die in der Beschichtungszusammensetzung enthalten sein können, Monomermischungen zur Herstellung bevorzugter Polymere, eines Verfahrens zur Herstellung einer Beschichtung und eines beschichteten Gegenstands liefern die Ansprüche 14, 17, 21 und 23 eine Lösung der zugrunde liegenden Aufgaben. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend eine Beschichtungszusammensetzung, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass die Zusammensetzung mindestens einen Photoinitiator und mindestens ein (Meth)acryl-Polymer mit Einheiten, die von (Meth)acryl-Monomeren abgeleitet sind, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, umfasst.
Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen können des Weiteren unter anderem die folgenden Vorteile erzielt werden:
Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen zeigen eine hervorragende Verarbeitbarkeit. So werden Filme, die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln gebildet werden, nach einer relativ kurzen Zeit staubtrocken und klebefrei. Relativ zur Staubtrockenzeit, weisen die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen eine lange Topfzeit auf, so dass die Beschichtungsmittel auch nach dem Öffnen der Vorratsbehälter über lange Zeit gelagert werden können.
Die aus den Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung erhältlichen Beschichtungen zeigen eine hohe Chemikalienresistenz und eine erhöhte Witterungstabilität sowie eine hohe Blockfestigkeit und schnelle Kleb- und Staubfreiheit. Hierbei kann eine hohe Stabilität gegenüber Wasser und vielen unterschiedlichen organischen Lösungsmitteln sowie gegenüber Basen und Säuren erzielt werden. Insbesondere ist vielfach eine sehr gute Beständigkeit gegenüber Methylisobutylketon (MIBK) und anderen organischen Lösungsmitteln gegeben. So zeigen bevorzugte Beschichtungen insbesondere bei Versuchen gemäß dem Möbeltest DIN 68861-1 eine hervorragende Einstufung. Darüber hinaus zeigt das Beschichtungsmittel eine hohe Nasshaftung. Die aus dem Beschichtungsmittel erhältlichen Beschichtungen zeichnen sich durch eine geringe Wasseraufnahme aus. Je nach Substrat und Beschichtung weist der beschichtete Gegenstand des Weiteren eine hohe Wasserdurchlässigkeit, insbesondere gegenüber Wasserdampf auf. So können insbesondere Textilien mit den Beschichtungsmitteln versehen werden, ohne dass die Durchlässigkeit gegenüber Wasserdampf zu sehr beeinträchtigt werden würde. Ferner kann die Härte der Beschichtungen, die aus den Beschichtungszusammensetzungen erhältlich sind, über einen weiten Bereich variiert werden. Insbesondere können besonders harte, kratzfeste Beschichtungen erhalten werden.
Weiterhin zeigen Beschichtungen, die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln erhältlich sind, bezogen auf die Härte und die Chemikalienresistenz, eine relativ geringe Sprödigkeit.
In Relation zur Leistungsfähigkeit zeigen die Beschichtungszusammensetzungen eine verbesserte Umweltverträglichkeit. So werden äußerst geringe Mengen an organischen Lösungsmitteln in die Umwelt durch Verdampfung freigesetzt. Besonders bevorzugte Ausgestaltungen zeigen keine Freisetzung von organischen Lösungsmitteln in die Atmosphäre. Weiterhin weisen die Beschichtungsmittel einen geringen Restmonomergehalt auf. Hierbei können die Beschichtungszusammensetzungen einen hohen Feststoffgehalt umfassen.
Darüber hinaus führen erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzungen zu Beschichtungen mit einem hohen Glanz. Die Beschichtungsmittel der vorliegenden Erfindung zeigen eine besonders lange Lagerfähigkeit und Haltbarkeit. Die aus den Beschichtungszusammensetzungen erhältlichen Beschichtungen zeigen eine hohe Witterungsbeständigkeit, insbesondere eine hohe UV-Beständigkeit. Ferner sind die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel besonders kostengünstig und großtechnisch erhältlich.
Eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung umfasst mindestens einen Photoinitiator. Photoinitiatoren sind Verbindungen, die bei Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen, aktive Spezies bilden können. Ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll, wird üblich angenommen, dass die aktiven Spezies Radikalprozesse initiieren können, durch die eine Härtung der Beschichtungszusammensetzung gefördert wird. Bevorzugte Photoinitiatoren können durch Bestrahlung mit Licht, das eine Wellenlänge im Bereich von 200 bis 800 nm aufweist, aktiviert werden.
Bevorzugte Photoinitiatoren zeichnen sich insbesondere dadurch aus, dass eine Zusammensetzung umfassend mindestens 95 Gew.-%, bevorzugt mindestens 98 Gew.-% ethoxyliertes Pentaerythrittetraacrylat mit der CAS-Nr. 51728-26-8 (PPTTA; von Akcros Chemicals kommerziell erhältlich unter dem Handelsnamen Actilane 440; von Cytec kommerziell erhältlich unter dem Handelsnamen Ebecryl 40; von Rahn AG kommerziell erhältlich unter dem Handelsnamen Genomer 1456 und von Sartomer kommerziell erhältlich unter dem Handelsnamen SR 494) und 2 Gew.-% Photoinitiator, gegebenenfalls in Kombination mit einem Coinitiator, wobei sich die Mengen an PPTTA, Photoinitiator und ggf. Coinitiator zu 100 Gew.-% addieren, zu einer vollständigen Härtung führt nach einer Bestrahlung mit Licht bei einer Wellenlänge, bei der der Photoinitiator die maximale Absorption zeigt, und einer Bestrahlungsstärke von 15 mW/cm². Die Polymerisation wird hierbei unter Ausschluss von Sauerstoff ausgeführt anhand einer 40 bis 80 μm dicken Schicht, die für 20 bis 60 Sekunden bestrahlt wird. Eine aus dieser Zusammensetzung erhältliche Beschichtung weist vorzugsweise eine Pendelhärte von mindestens 40 s, besonders bevorzugt mindestens 90 s auf, gemessen gemäß DIN ISO 1522.
Bevorzugte Photoinitiatoren können vielfach eine Ketonfunktionalität und eine aromatische Gruppe umfassen. Vielfach werden Photoinitiatoren über den angenommenen Wirkmechanismus unterschieden, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Zu den Photoinitiatoren des Typs I, von denen angenommen wird, dass eine α-Spaltung erfolgt, gehören insbesondere Thioxanthon und Derivate dieser Verbindung, insbesondere Isopropylthioxanthon (ITX), Fluorenon und Derivate dieser Verbindung, Anthrachinon und Derivate dieser Verbindung, Xanthon und Derivate dieser Verbindung, Benzoine und Benzoinderivate, insbesondere Benzoinether, wie Benzoinalkylether, Benzilketale, insbesondere Benzildimethylketale, Acylphosphinoxide, insbesondere 4,6-Trimethylbenzoyl-diphenylphosphinoxid, Bisacylphosphinoxide, Phenylglyoxylsäureester, alpha-Aminoalkylphenone, alpha.alpha-Dialkoxyacetophenone und alpha-Hydroxyalkylphenone und Benzimidazole.
Zu den Photoinitiatoren des Typs II, von denen angenommen wird, dass ein Wasserstofftransfer erfolgt, gehören unter anderem Benzophenon und Derivate dieser Verbindung, wie zum Beispiel Alkylbenzophenone, Diphenoxybenzophenone, aminofunktionalisierte Benzophenone, beispielsweise 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon (Michlers Keton), und halogenierte Benzophenone und Anthron, Campherchinon und Derivate dieser Verbindung, Benzil und Phenylpropandion. Die Photoinitiatoren des Typs II können bevorzugt in Kombination mit Aminen, bevorzugt tertiären Aminen eingesetzt werden.
Weiterhin bevorzugt sind Photoinitiatoren vom Norrish-Il-Typ, die vorzugsweise in Kombination mit einem Amin eingesetzt werden können.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform können insbesondere niedermolekulare Photoinitiatoren eingesetzt werden, die vorzugsweise ein Molekulargewicht kleiner 1000 g/mol, besonders bevorzugt bis zu 800 g/mol aufweisen.
Zu den bevorzugten Photoinitiatoren zählen insbesondere Mono- oder Bisacylphosphinoxide wie z. B. Diphenyl-2,4,6-trimethylbenzoylphosphinoxid, Bis(2,4,6-trimethyl-benzoyl)-phenylphosphinoxid (^®IRGACU-RE 819), Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid; a-Hydroxyketone, wie z. B. 1-Hydroxycyclohexylphenylketon (^®IRGACURE 184), 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1- propanon (^®DAROCUR 1173), 2-Hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl-1-propanon (^®IRGACURE 2959); α-Aminoketone, wie z. B. 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-(4-morpholinyl)-1-propanon (^®IRGACURE 907), 2-Benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanon (^®IRGACURE 369), 2-(4-Methylbenzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanon,2-Benzyl-2-(dimethylamino)-1-[3,4-dimethoxyphenyl]-1-butanon; Benzophenone, wie z. B. Benzophenon, 2,4,6-Trimethylbenzophenon, 4-Methylbenzophenon, 2-Methylbenzophenon, 2-Methoxycarbonylbenzophenon, 4,4'-Bis(chloromethyl)benzophenon, 4-Chlorobenzophenon, 4-Phenylbenzophenon, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon, Methyl-2-benzoylbenzoat, 3,3'-Dimethyl-4-methoxybenzophenon, 4-(4-Methylphenylthio)benzophenon, 2,4,6-Trimethyl-4'-phenyl-benzophenon, 3-Methyl-4'-phenyl-benzophenon und auch Ketalverbindungen, z. B. 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenyl-ethanon (^®IRGACURE 651); monomere oder dimere Phenylglyoxylsäureester, wie z. B. Methylphenylglyoxylsäureester, 5,5'-Oxo-di(ethylenoxydicarbonylphenyl) oder 1,2-(Benzoylcarboxy)ethan. Insbesondere eignen sich Mischungen mit Mono- oder Bisacyl-phosphinoxiden und/oder α-Hydroxyketonen.
Weiterhin können die in WO 2003/091287 , eingereicht am 17.04.2003 beim Europäischen Patentamt mit der Anmeldenummer PCT/EP03/04035 dargelegten Photoinitiatoren eingesetzt werden, so dass diese Druckschrift, insbesondere die darin dargelegten Photoinitiatoren zu Zwecken der Offenbarung in die vorliegende Anmeldung eingefügt wird.
Chemische Derivate dieser Photoinitiatoren sind geeignet, ebenso wie Mischungen dieser Photoinitiatoren.
Besondere Vorteile können insbesondere mit Photoinitiatoren erzielt werden, die ein Molekulargewicht größer oder gleich 1000 g/mol, insbesondere größer oder gleich 2000 g/mol aufweisen.
Photoinitiatoren mit einem Molekulargewicht von mindestens 1000 g/mol, nachfolgend auch polymere Photoinitiatoren genannt, können durch Polymerisation von Mischungen erhalten werden, die Photoinitiator-Monomere umfassen. Photoinitiator-Monomere sind Photoinitiatoren mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, die radikalisch polymerisierbar ist.
Polymere Photoinitiatoren bzw. einpolymerisierte Photoinitiatoren führen zu besonders umweltfreundlichen und gesundheitlich unbedenklichen Beschichtungen, da diese Photoinitiatoren nicht zu einer Migration von Bestandteilen in die Umwelt führen. Diese Eigenschaft ist insbesondere bei Druckfarben oder Beschichtungen für Lebensmittelverpackungen wichtig, da keine Bestandteile in die Lebensmittel freigesetzt werden. Über raschend führen polymere Photoinitiatoren zu Beschichtungen, die eine besonders hohe Lösungsmittelbeständigkeit und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweisen. Weiterhin zeigen Beschichtungsmittel, die diese polymeren Photoinitiatoren umfassen eine besonders gute Verarbeitbarkeit und Haltbarkeit.
Zu den bevorzugten Photoinitiator-Monomere gehören (Meth)acrylate mit einer Ketogruppe der allgemeinen Formel
worin R¹ Wasserstoff oder Methyl bedeutet, X Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel NR', worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, Z eine Bindung oder eine Verbindungsgruppe ist, R² für Wasserstoff, Halogen, Hydroxy oder einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden Rest steht, m eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 4 darstellt und R³ für einen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht.
Von besonderem Interesse für die Polymeren der Erfindung sind Monomere der Formel (I), worin der Rest R¹ Methyl ist.
Vorzugsweise stellt die Gruppe Z in Formel (I) eine Bindung oder eine Gruppe mit 1 bis 2000 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 1000 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt 1 bis 500 Kohlenstoffatomen.
Zu den bevorzugten Verbindungsgruppen Z zählen insbesondere Gruppen der Formel (II)
worin
R⁴ für eine Bindung, Sauerstoff, Schwefel, oder eine Gruppe der Formel NR', worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, O-CO-O, HN-CO-O, HN-CO-NH oder eine verbindende Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht; R⁵, R⁶, R⁷ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind,
n eine ganze Zahl von 0 bis 200, vorzugsweise 1 bis 100 ist, o und p unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 2 sind.
Vorzugsweise stellt der Rest R² in Formel (I) Wasserstoff oder einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden Rest dar. Die Gruppe R³ in Formel (I) bedeutet vorzugsweise einen aromatischen oder heteroaromatischen Rest, wobei Arylreste, insbesondere Phenylreste besonders bevorzugt sind.
Von Interesse sind hierbei insbesondere Monomere, bei denen die Gruppe R³ ein aromatischer oder heteroaromatischer Rest und die Verbindungsgruppe Z der Formel (II) entspricht, wobei n für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20 steht.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt die Gruppe R³ einen aromatischen oder heteroaromatischen Rest und die Verbindungsgruppe Z eine Bindung dar.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung können insbesondere (Meth)acrylate mit einer Ketogruppe der allgemeinen Formel (III) eingesetzt werden,
worin R¹ Wasserstoff oder Methyl bedeutet, X Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel NR', worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, Z eine Bindung oder eine Verbindungsgruppe ist, R² für Wasserstoff, Halogen, Hydroxy oder einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden Rest steht, m eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 4 darstellt, R⁸ für Wasserstoff, Halogen, Hydroxy oder einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden Rest steht und r eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 5 darstellt.
Zu den Resten, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen gehören in einer nicht abschließenden Aufzählung unter anderem (C1-C20)-Alkyl, (C1-C20)-Alkoxy, (C1-C20)-Alkthio, (C2-C20)-Alkenyl, (C2-C20)-Alkinyl, Aryl oder Heterocyclyl, wobei die Aryl- oder Heterocyclyl-Reste unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten versehen sein können und in den genannten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl-Resten eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei nicht benachbarte gesättigte Kohlenstoff-Einheiten durch Heteroatomeinheiten, wie Sauerstoff oder Schwefel ersetzt sein können, und worin darüber hinaus 3 bis 6 Atome dieser gegebenenfalls wie vorstehend modifizierten Kohlenwasserstoff-Reste einen Zyklus bilden können und diese Kohlenwasserstoff-Reste mit oder ohne die angegebenen Variationen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Hydroxy (-OH), Carboxy (-COOH), Formyl, Cyano (-CN), Sulfonat (SO₃H), Halogen, bevorzugt Fluor, Aryl, Aryloxy, Arylthio, (C3-C8)-Cycloalkoxy, (C3-C8)-Cycloalkylthio, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy oder (C1-C2)-Alkoxycarbonyl substituiert sein können, wobei die cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme unter den soeben genannten Substituenten unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein können.
Unter dem Ausdruck ”(C1-C20)-Alkyl” versteht man einen unverzweigten oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z. B. den Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl-, 2-Methylpropyl- oder tert.-Butylrest; sowie z. B. den Pentyl-, 2-Methylbutyl-, 1,1-Dimethylpropyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, oder den 1,1,3,3-Tetramethylbutyl-Rest; sowie z. B. den Nonyl-, 1-Decyl-, 2-Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Pentadecyl- oder Eicosyl-Rest; unter dem Ausdruck ”(C1-C20)-Alkoxy” eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die über ein Sauerstoffatom verknüpft ist; unter dem Ausdruck ”(C1-C20)-Alkthio” eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die über ein Schwefelatom verknüpft ist; unter dem Ausdruck ”(C2-C20)-Alkenyl” z. B. die Vinyl-, Allyl-, 2-Methyl-2-propenyl- oder 2-Butenyl-Gruppe; sowie z. B. die 2-Pentenyl-, 2-Decenyl- oder die 2 Eicosenyl-Gruppe; unter dem Ausdruck ”(C2-C20)-Alkinyl” beispielsweise die Ethinyl-, Propargyl-, 2-Methyl-2-propinyl oder 2-Butinyl-Gruppe; sowie z. B. die 2-Pentinyl- oder die 2-Decinyl-Gruppe; unter dem Ausdruck ”Aryl” ein isocyclischer aromatischer Rest mit vorzugsweise 6 bis 14, insbesondere 6 bis 12 C-Atomen, wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, vorzugsweise Phenyl.
Unter dem Ausdruck ”Aryloxy” versteht man z. B. die Phenoxy- oder 1- oder 2-Naphthyloxy-Gruppe; unter dem Ausdruck ”Arylthio” versteht man z. B. die Phenylthio- oder 1- oder 2-Naphthylthio-Gruppe; unter dem Ausdruck „(C3-C8)-Cycloalkoxy” eine Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctylgrup pe, die über einen Sauerstoff verknüpft ist; und unter dem Ausdruck „(C3-C8)-Cycloalkylthio” eine Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctylgruppe, die über ein Schwefelatom verknüpft ist.
Unter dem Ausdruck ”Heterocyclyl” versteht man ein heteroaromatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem, wobei unter ”heteroaromatisches Ringsystem” ein Arylrest, worin mindestens eine CH-Gruppe durch N ersetzt ist und/oder mindestens zwei benachbarte CH-Gruppen durch S, NH oder O ersetzt sind, zu verstehen ist, z. B. ein Rest von Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Imidazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyrazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,3,4-Trjazol, I,2,4-Oxadiazol, I,2,4-Thiadiatol, I,2,4-Triazol, 1,2,3-Triazol, 1,2,3,4-Tetrazol, Benzo[b]thiophen, Benzo[b]furan, Indol, Benzo[c]thiophen, Benzo[c]furan, Isoindol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimidazol, Benzisoxazol, Benzisothiazol, Benzopyrazol, Benzothiadiazol, Benzotriazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,4,5-Triazin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, 1,8-Naphthyridin, 1,5-Naphthyridin, 1,6-Naphthyridin, I,'I-Naphthyridin, Phthalazin, Pyridopyrimidin, Purin, Pteridin oder 4H-Chinolizin; unter dem Ausdruck ”heteroaliphatisches Ringsystem” einen Cycloalkylrest, in dem mindestens eine Kohlenstoff-Einheit durch O, S oder eine Gruppe NR ersetzt ist und R” Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl oder Aryl bedeutet; unter dem Ausdruck ”Heterocyclyloxy” einen der oben genannten heterocyclischen Reste, die über ein Sauerstoffatom verknüpft sind; und unter (C1-C2)-Alkoxycarbonyl die Methoxycarbonyl- oder Ethoxycarbonylgruppe.
Ganz besonders zweckmäßig wird zur Erzeugung von polymeren Photoinitiatoren ein 4-Hydroxy-benzophenonmethacrylat, vorzugsweise 4-Hydroxybenzophenon·13EO-Methacrylat und/oder ein Methacryloxybenzophenon, insbesondere 4-Methacryloyloxybenzophenon eingesetzt.
Die zuvor dargelegten (Meth)acrylate mit einer Ketogruppe der allgemeinen Formeln (I) bzw. (III) können beispielsweise durch Umesterung von (Meth)acrylaten oder Veresterung von (Meth)acrylsäure mit entsprechenden aromatischen Ketoverbindungen, insbesondere Benzophenonverbindungen hergestellt werden, die eine Hydroxygruppe oder eine Aminogruppe aufweisen. Darüber hinaus können aromatische Ketoverbindungen, insbesondere Benzophenonverbindungen, die Hydroxy- oder Amingruppen umfassen mit reaktiven (Meth)acrylaten, insbesondere (Meth)acryloylhalogeniden oder (Meth)acrylsäureanhydriden umgesetzt werden. Weiterhin sind besonders bevorzugte Photoinitiator-Monomere in EP-A-333291 , eingereicht beim Europäischen Patentamt am 14.03.89 unter der Anmeldenummer 89200652.9 dargelegt, wobei die darin dargelegten Photoinitiatoren und Verfahren zu deren Herstellung zu Zwecken der Offenbarung in diese Anmeldung eingefügt werden. Darüber hinaus können Photoinitiatormonomere gemäß obiger Formel (I) beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Ebecryl^® P36 und Ebecryl^® P38 kommerziell erworben werden.
Zur Herstellung des polymeren Photoinitiators können weitere Monomere eingesetzt werden, die mit den Photoinitiator-Monomeren vorzugsweise radikalisch copolymerisiert werden können. Zu diesen copolymerisierbaren Monomeren gehören unter anderem Monomere mit einer Säuregruppe, Estergruppen umfassenden Monomere A und Styrolmonomere.
Säuregruppen-haltige Monomere sind Verbindungen, die sich vorzugsweise radikalisch mit den zuvor dargelegten Photoinitiator-Monomeren copolymerisieren lassen. Hierzu gehören beispielsweise Monomere mit einer Sulfonsäuregruppe, wie zum Beispiel Vinylsulfonsäure; Monomere mit einer Phosphonsäuregruppe, wie zum Beispiel Vinylphosphonsäure und ungesättigte Carbonsäuren, wie zum Beispiel Methacrylsäure, Acrylsäure, Fumarsäure und Maleinsäure. Besonders bevorzugt sind Methacrylsäure und Acrylsäure. Die Säuregruppen-haltigen Monomere können einzeln oder als Mi schung von zwei, drei oder mehr Säuregruppen-haltigen Monomeren eingesetzt werden.
Zu den bevorzugten Estergruppen umfassenden Monomeren A gehören insbesondere (Meth)acrylate, die sich von den Photoinitiator-Monomeren unterscheiden, Fumarate, Maleate und/oder Vinylacetat. Der Ausdruck (Meth)acrylate umfasst Methacrylate und Acrylate sowie Mischungen aus beiden. Diese Monomere sind weithin bekannt.
Zu den genannten Comonomeren gehören unter anderem (Meth)acrylate mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, die keine Doppelbindungen oder Heteroatome im Alkylrest aufweisen.
Zu den (Meth)acrylaten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, die keine Doppelbindungen oder Heteroatome im Alkylrest aufweisen, gehören unter anderem (Meth)acrylate mit einem linearen oder verzweigten Alkylrest, wie zum Beispiel Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, iso-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, iso-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat und
Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 3-iso-Propylheptyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat; und
Cycloalkyl(meth)acrylate, wie Cyclopentyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Bornyl(meth)acrylat, Norbornyl(meth)acrylat und Isobornyl(meth)acrylat. Die zuvor dargelegten (Meth)acrylate mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden.
Eine weitere Klasse von Comonomeren sind (Meth)acrylate mit mindestens 11 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten und keine Heteroatome im Alkylrest aufweisen, wie beispielsweise Undecyl(meth)acrylat,
5-Methylundecyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, 2-Methyldodecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, 5-Methyltridecyl(meth)acrylat, Tetradecyl(meth)acrylat, Pentade cyl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat, 2-Methylhexadecyl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat, 5-iso-Propylheptadecyl(meth)acrylat,
4-tert.-Butyloctadecyl(meth)acrylat, 5-Ethyloctadecyl(meth)acrylat,
3-iso-Propyloctadecyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Eicosyl(meth)acrylat, Cetyleicosyl(meth)acrylat, Stearyleicosyl(meth)acrylat, Docosyl(meth)acrylat und/oder Eicosyltetratriacontyl(meth)acrylat;
Cycloalkyl(meth)acrylate, wie 2,4,5-Tri-t-butyl-3-vinylcyclohexyl(meth)acrylat, 2,3,4,5-Tetra-t-butylcyclohexyl(meth)acrylat;
heterocyclische (Meth)acrylate, wie 2-(1-Imidazolyl)ethyl(meth)acrylat, 2-(4-Morpholinyl)ethyl(meth)acrylat, 1-(2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidon, 2-(3-Oxazolidinyl)ethylmethacrylat;
Nitrile der (Meth)acrylsäure und andere stickstoffhaltige Methacrylate, wie N-(Methacryloyloxyethyl)diisobutylketimin, N-(Methacryloyloxyethyl)dihexadecylketimin, Methacryloylamidoacetonitril, 2-Methacryloyloxyethylmethylcyanamid, Cyanomethylmethacrylat;
Aryl(meth)acrylate, wie Benzyl(meth)acrylat oder Phenyl(meth)acrylat, wobei die Arylreste jeweils unsubstituiert oder bis zu vierfach substituiert sein können;
(Meth)acrylate mit einer Hydroxygruppe im Alkylrest, insbesondere 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, vorzugsweise 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), Hydroxypropyl(meth)acrylat, beispielsweise 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat und 3 Hydroxypropyl(meth)acrylat, vorzugsweise Hydroxypropylmethacrylat (HPMA), Hydroxybutyl(meth)acrylat, vorzugsweise Hydroxybutylmethacrylat (HBMA), 3,4-Dihydroxybutyl(meth)acrylat,
2,5-Dimethyl-1,6-hexandiol(meth)acrylat,
1,10-Decandiol(meth)acrylat,
Glycerinmono(meth)acrylat und
polyalkoxylierte Derivate der (Meth)acrylsäure, insbesondere Polypropylenglycolmono(meth)acrylat mit 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6 Propylenoxideinheiten, vorzugsweise Polypropylenglycol-monomethacrylat mit ca. 5 Propylenoxideinheiten (PPM5), Polyethylenglycol-mono(meth)acrylat mit 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6 Ethylenoxideinheiten, vorzugsweise Polyethylenglycol-monomethacrylat mit ca. 5 Ethylenoxideinheiten (PEM5), Polybutylenglycol-mono(meth)acrylat, Polyethylenglycolpolypropylenglycol-mono(meth)acrylat;
(Meth)acrylamide, insbesondere N-Methylol(meth)acrylamid, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, tert.-Butylaminoethylmethacrylat, Methacrylamid und Acrylamid;
Glycerincarbonatmethacrylat;
2-Carbamoyloxyethylmethacrylat und
(Meth)acrylate, die sich von gesättigten Fettsäuren oder Fettsäureamiden ableiten, wie (Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyl-palmitinsäureester, (Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyl-stearinsäureester und (Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyl-laurinester, Pentadecyloyloxy-2-ethyl-(meth)acrylsäureamid, Heptadecyloyloxy-2-ethyl-(meth)acrylsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-laurinsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-myristinsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-palmitinsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-stearinsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl-laurinsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl-myristinsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl-palmitinsäureamid und (Meth)acryloyloxy-2-propyl-stearinsäureamid.
Eine weitere Klasse von Comonomeren stellen vernetzende Monomere dar. Diese Monomere weisen mindestens zwei Doppelbindungen mit ähnlicher Reaktivität bei einer radikalischen Polymerisation auf. Zu diesen gehören insbesondere (Meth)acrylate, die sich von Diolen oder höherwertigen Alkoholen ableiten, wie z. B. Glycoldi(meth)acrylate, wie Ethylenglycoldi(meth)acrylat,
Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat, Tetra- und Polyethylenglycoldi(meth)acrylat, 1,3-Butandiol(meth)acrylat,
1,4-Butandiol(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Glycerindi(meth)acrylat, Dimethacrylate von ethoxyliertem Bisphenol A und Diurethandimethacrylat;
(Meth)acrylate mit drei oder mehr Doppelbindungen, wie z. B. Glycerintri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat und Dipentaerythritpenta(meth)acrylat.
Zu den Comonomeren gehören darüber hinaus Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylversatat, Ethylenvinylacetat, Ethylenvinylchlorid;
Maleinsäurederivate, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Ester der Maleinsäure, beispielsweise Maleinsäuredimethylester, Methyl maleinsäureanhydrid; und
Fumarsäurederivate, wie Fumarsäuredimethylester.
Eine weitere Gruppe von Comonomeren sind Styrolmonomere, wie zum Beispiel Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, wie z. B. α-Methylstyrol und α-Ethylstyrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstitutenten am Ring, wie Vinyltuluol und p-Methylstyrol, halogenierte Styrole, wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole und Tetrabromstyrole.
Heterocyclische Vinylverbindungen, wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 3-Ethyl-4-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin, Vinylpyrimidin, Vinylpiperidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, 4-Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, 3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole und hydrierte Vinylthiazole, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole;
Maleinimid, Methylmaleinimid;
Vinyl- und Isoprenylether; und
Vinylhalogenide, wie beispielsweise Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid stellen weitere Beispiele für Comonomere dar.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung können zur Herstellung des polymeren Photoinitiators Monomere eingesetzt werden, die eine beschleunigende Wirkung auf die Photoinitiation zeigen. Zu diesen Monomeren gehören insbesondere Beschleuniger-Amine, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweisen. Zu diesen Monomeren gehören unter anderem 2-Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA) und Dimethylamino-proylmethacrylat (DMAPMA).
Gemäß einer, besonderen Abwandlung der vorliegenden Erfindung kann der polymeren Photoinitiator 0 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 1,5 bis 4 Gew.-% an Einheiten aufweisen, die von Monomeren mit einer beschleunigenden Wirkung auf die Photoinitiation abgeleitet sind.
Das Molekulargewicht von polymeren Photoinitiatoren kann in einem weiten Bereich liegen. Im Allgemeinen beträgt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts üblich mindestens 1000 g/mol, vorzugsweise mindestens 2000 g/mol und ganz besonders bevorzugt mindestens 5000 g/mol. Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung können beispielsweise polymere Photoinitiatoren eingesetzt werden, die ein relativ hohes Molekulargewicht aufweisen. Diese polymeren Photoinitiatoren können insbesondere durch Emulsionspolymerisation erhalten werden, wobei diese polymeren Photoinitiatoren beispielsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts beispielsweise im Bereich von 100000 bis 10000000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 200000 bis 500000 g/mol liegen kann. Emulsionspolymere zeichnen sich insbesondere durch eine hohe Umweltverträglichkeit aus, da diese vielfach keine organischen Lösungsmittel benötigen und einen besonders geringen Restmonomergehalt aufweisen können.
Der Anteil an Einheiten, die von Photoinitiator-Monomeren abgeleitet sind, in den polymeren Photoinitiatoren kann in einem weiten Bereich liegen. So können Verbindungen eingesetzt werden, die vollständig aus Einheiten bestehen, die von Photoinitiator-Monomeren abgeleitet sind. Dementsprechend kann der polymere Photoinitiator 0,1 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% an Einheiten umfassen, die von Photoinitiator-Monomeren abgeleitet sind, bezogen auf das Gewicht des polymeren Photoinitiators.
Die polymeren Photoinitiatoren können bevorzugt durch radikalische Polymerisation erhalten werden. Dementsprechend ergibt sich der Gewichtsanteil an den jeweiligen Einheiten, die diese Polymere aufweisen, aus den zur Herstellung der Polymere eingesetzten Gewichtsanteilen an entsprechenden Monomeren, da der Gewichtsanteil von Gruppen, die von Initiatoren oder Molekulargewichtsreglern abgeleitet sind, üblich vernachlässigt werden kann.
Weiterhin umfasst ein erfindungsgemäßes Beschichtungsmittel mindestens ein (Meth)acryl-Polymer mit Einheiten, die von (Meth)acryl-Monomeren abgeleitet sind, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen.
(Meth)acryl-Monomere, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen sind Ester oder Amide der (Meth)acrylsäure, deren Alkylrest mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, die nicht Teil eines aromatischen Systems sind, und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweist. Die Schreibweise (Meth)acrylsäure bedeutet Methacrylsäure und Acrylsäure sowie Mischungen derselben. Der Alkyl- bzw. Alkohol- oder Amidrest kann vorzugsweise 10 bis 30 und besonders bevorzugt 12 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei dieser Rest Heteroatome, insbesondere Sauerstoff-, Stickstoff oder Schwefelatome umfassen kann. Der Alkylrest kann eine, zwei, drei oder mehr Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen. Die Polymerisationsbedingungen bei denen das (Meth)acryl-Polymere hergestellt wird, werden vorzugsweise so gewählt, dass ein möglichst großer Anteil der Doppelbindungen des Alkylrests bei der Polymerisation erhalten bleibt. Dies kann beispielsweise durch sterische Hinderung der im Alkoholrest enthaltenen Doppelbindungen erfolgen. Weiterhin weist mindestens ein Teil, vorzugsweise sämtliche der Doppelbindungen, die im Alkylrest des (Meth)acryl-Monomeren enthalten sind, eine geringere Reaktivität bei einer radikalischen Polymerisation auf als eine (Meth)acrylgruppe, so dass im Alkylrest vorzugsweise keine weiteren (Meth)acrylgruppen enthalten sind.
Die Iodzahl der zur Herstellung der (Meth)acryl-Polymere einzusetzenden (Meth)acryl-Monomere, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, beträgt vorzugsweise mindestens 50, besonders bevorzugt mindestens 100 und ganz besonders bevorzugt mindestens 125 g Iod/ 100 g (Meth)acryl-Monomer.
Derartige (Meth)acryl-Monomere entsprechen im Allgemeinen der Formel (IV)
worin der Rest R¹ Wasserstoff oder Methyl darstellt, X unabhängig Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel NR', worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und R⁹ einen linearen oder verzweigten Rest mit 8 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30 und besonders bevorzugt 12 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, der mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweist. (Meth)acryl-Monomere, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, können beispielsweise durch Veresterung von (Meth)acrylsäure, Umsetzung von (Meth)acryloylhalogeniden oder von (Meth)acrylsäureanhydrid oder Umesterung von (Meth)acrylaten mit Alkoholen erhalten werden, die mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen. Entsprechend können (Meth)acrylamide durch Umsetzung mit einem Amin erhalten werden. Diese Reaktionen sind beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5. Auflage auf CD-ROM oder F.-B. Chen, G. Bufkin, "Crosslinkable Emulsion Polymers by Autooxidation I", Journal of Applied Polymer Science, Vol. 30, 4571–4582 (1985) dargelegt.
Zu den hierfür geeigneten Alkoholen gehören unter anderem Octenol, Nonenol, Decenol, Undecenol, Dodecenol, Tridecenol, Tetradecenol, Pentadecenol, Hexadecenol, Heptadecenol, Octadecenol, Nonadecenol, Ikosenol, Docosenol, Octa- dien-ol, Nona-dien-ol, Deca-dien-ol, Undeca-dien-ol, Dodeca-dien-ol, Trideca-dien-ol, Tetradeca-dien-ol, Pentadeca-dien-ol, Hexadeca-dien-ol, Heptadeca-dien-ol, Octadeca-dien-ol, Nonadeca-dien-ol, Ikosa-dien-ol und/oder Docosa-dien-ol. Diese so genannten Fettalkohole sind teilweise kommerziell erhältlich oder können aus Fettsäuren erhalten werden, wobei diese Umsetzung beispielsweise in F.-B. Chen, G. Bufkin, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 30, 4571–4582 (1985) dargelegt ist.
Zu den bevorzugten (Meth)acrylaten, die durch dieses Verfahren erhältlich sind, gehören insbesondere Octa-dien-yl-(meth)acrylat, Octadeca-dien-yl-(meth)acrylat, Octadecan-trien-yl-(meth)acrylat, Hexadecenyl(meth)acrylat, Octadecenyl(meth)acrylat und Hexadeca-dien-yl-(meth)acrylat.
Darüber hinaus können (Meth)acrylate, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, auch durch Umsetzung von ungesättigten Fettsäuren mit (Meth)acrylaten, die im Alkylrest, insbesondere Alkoholrest reaktive Gruppen aufweisen, erhalten werden. Zu den reaktiven Gruppen gehören insbesondere Hydroxygruppen sowie Epoxygruppen. Dementsprechend können beispielsweise auch Hydroxylalkyl(meth)acrylate, wie 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3,4-Dihydroxybutyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2,5-Dimethyl-1,6-hexandiol(meth)acrylat, 1,10-Decandiol(meth)acrylat; oder Epoxygruppen enthaltende (Meth)acrylate, beispielsweise Glycidyl(meth)acrylat als Edukte zur Herstellung der zuvor genannten (Meth)acrylate eingesetzt werden.
Geeignete Fettsäuren zur Umsetzung mit den zuvor genannten (Meth)acrylaten sind vielfach kommerziell erhältlich und werden aus natürlichen Quellen erhalten. Zu diesen. gehören unter anderem Undecylensäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Vaccensäure, Icosensäure, Cetoleinsäure, Erucasäure, Nervonsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, Timnodonsäure, Clupanodonsäure und/oder Cervonsäure.
Zu den bevorzugten (Meth)acrylaten, die durch dieses Verfahren erhältlich sind, gehören insbesondere (Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyl-linolsäureester, (Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyl-linolensäureester und (Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyl-ölsäureester.
Die Umsetzung der ungesättigten Fettsäuren mit (Meth)acrylaten, die reaktive Gruppen im Alkylrest, insbesondere Alkoholrest aufweisen, ist an sich bekannt und beispielsweise in DE-A-41 05 134 , DE-A-25 13 516 , DE-A-26 38 544 und US 5,750,751 dargelegt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform können (Meth)acryl-Monomere der allgemeinen Formel (V)
worin R¹ Wasserstoff oder eine Methylgruppe, X¹ und X² unabhängig Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel NR', worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Gruppen X¹ und X² eine Gruppe der Formel NR' bedeutet, worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, Z¹ eine Verbindungsgruppe, und R¹⁰ ein ungesättigter Rest mit 9 bis 25 Kohlenstoffatomen ist, eingesetzt werden.
Überraschende Vorteile lassen sich weiterhin durch die Verwendung von einem (Meth)acryl-Monomer der allgemeinen Formel (VI)
worin R¹ Wasserstoff oder eine Methylgruppe, X¹ Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel NR', worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Z¹ eine Verbindungsgruppe, R Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R¹⁰ ein ungesättigter Rest mit 9 bis 25 Kohlenstoffatomen ist, erzielen.
Der Ausdruck „Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen” steht für eine Gruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist. Er umfasst aromatische und heteroaromatische Gruppen sowie Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Alkenyl-, Alkanoyl-, Alkoxycarbonylgruppen sowie heteroalipatische Gruppen. Dabei können die genannten Gruppen verzweigt oder nicht verzweigt sein. Des Weiteren können diese Gruppen Substituenten, insbesondere Halogenatome oder Hydroxygruppen aufweisen.
Vorzugsweise stehen die Reste R' für Alkylgruppen. Zu den bevorzugten Alkylgruppen gehören die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl-, 2-Methylpropyl- oder tert.-Butyl-Gruppe.
Die Gruppe Z¹ in den Formeln (V) und (VI) steht vorzugsweise für eine Verbindungsgruppe, die 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5 und ganz besonders bevorzugt 2 bis 3 Kohlenstoffatome umfasst. Hierzu gehören insbesondere lineare oder verzweigte, aliphatische oder cycloaliphatische Retse, wie beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, Propylen-, iso-Propylen-, n-Butylen-, iso-Butylen-, t-Butylen- oder Cyclohexylen-Gruppe, wobei die Ethylengruppe besonders bevorzugt ist.
Die Gruppe R¹⁰ in Formel (V) und (VI) steht für einen ungesättigten Rest mit 9 bis 25 Kohlenstoffatomen. Diese Gruppen umfassen insbesondere Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkenoxy-, Cycloalkenoxy-, Alkenoyl- sowie heteroalipatische Gruppen. Des Weiteren können diese Gruppen Substituenten, insbesondere Halogenatome oder Hydroxygruppen aufweisen. Zu den bevorzugten Gruppen gehören insbesondere Alkenylgruppen, wie zum Beispiel die Nonenyl-, Decenyl-, Undecenyl-, Dodecenyl-, Tridecenyl-, Tetradecenyl-, Pentadecenyl-, Hexadecenyl-, Heptadecenyl-, Octadecenyl-, Nonadecenyl-, Eicosenyl-, Heneicosenyl-, Docosenyl-, Octa-dien-yl-, Nona-dien-yl, Deca-dien-yl-, Un-deca-dien-yl-, Dodeca-dien-yl-, Trideca-dien-yl-, Tetadeca-dien-yl Pentadeca-dien-yl-, Hexadeca-dien-yl-, Heptadeca-dien-yl-, Octadeca-dien-yl-, Nonadeca-dien-yl-, Eicosa-dien-yl-, Heneicosa-dien-yl-, Docosa-dien-yl-, Tricosa-dien-yl, und/oder Heptadeca-trien-yl-Gruppe.
Zu den bevorzugten (Meth)acryl-Monomeren gemäß Formel (V) bzw. (VI) gehören unter anderem Heptadecenyloyloxy-2-ethyl-(meth)acrylsäureamid, Heptadeca-dien-yloyloxy-2-ethyl-(meth)acrylsäureamid, Heptadeca-trien-yloyloxy-2-ethyl-(meth)acrylsäureamid, Heptadecenyloyloxy-2-ethyl-(meth)acrylsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-palmitoleinsäuresäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-ölsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-icosensäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-cetoleinsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-erucasäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-linolsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-linolensäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl-palmitoleinsäuresäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl-ölsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl-icosensäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl-cetoleinsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl-erucasäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl-linolsäureamid und (Meth)acryloyloxy-2-propyl-linolensäureamid.
Besonders bevorzugte Monomere gemäß Formel (V) bzw. (VI) sind Methacryloyloxy-2-ethyl-ölsäureamid, Methacryloyloxy-2-ethyl-linolsäureamid und/oder Methacryloyloxy-2-ethyl-linolensäureamid.
Die (Meth)acryl-Monomere gemäß Formel (V) bzw. (VI) lassen sich insbesondere durch mehrstufige Verfahren erhalten. In einer ersten Stufe können beispielsweise eine oder mehrere ungesättigte Fettsäuren oder Fettsäureester mit einem Amin, beispielsweise Ethylendiamin, Ethanolamin, Propylendiamin oder Propanolamin, zu einem Amid umgesetzt werden. In einer zweiten Stufe wird die Hydroxygruppe oder die Amingruppe des Amids mit einem (Meth)acrylat, beispielsweise Methyl(meth)acrylat umgesetzt, um die Monomere der Formel (V), bzw. (VI) zu erhalten. Zur Herstellung von Monomeren, bei denen X¹ eine Gruppe der Formel NR', worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und X² Sauerstoff darstellt, kann entsprechend zunächst ein Alkyl(meth)acrylat, beispielsweise Methyl(meth)acrylat, mit einem der zuvor genannten Amine zu einem (Meth)acrylamid mit einer Hydroxygruppe im Alkylrest umgesetzt werden, welches anschließend mit einer ungesättigten Fettsäure zu einem (Meth)acryl-Monomer gemäß Formel (V) bzw. (VI) umgesetzt wird. Umesterungen von Alkoholen mit (Meth)acrylaten oder die Herstellung von (Meth)acrylsäureamiden sind unter anderem in CN 1355161 , DE 21 29 425 eingereicht am 14.06.71 beim Deutschen Patentamt mit der Anmeldenummer P 2129425.7 , DE 34 23 443 eingereicht am 26.06.84 beim Deutschen Patentamt mit der Anmeldenummer P 3423443.8 oder EP-A-0 534 666 eingereicht am 16.09.92 beim Europäischen Patentamt mit der Anmeldenummer EP 92308426.3 dargelegt, wobei die in diesen Druckschriften beschriebenen Reaktionsbedingungen sowie die darin dargelegten Katalysatoren usw. zu Zwecken der Offenbarung in diese Anmeldung eingefügt werden. Weiterhin sind diese Umsetzungen in „Synthesis of Acrylic Esters by Transesterification", J. Haken, 1967 beschrieben.
Hierbei können erhaltene Zwischenstufen, beispielsweise Carbonsäureamide, die Hydroxygruppen im Alkylrest aufweisen, aufgereinigt werden. Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung können erhaltene Zwischenstufen ohne aufwendige Aufreinigung zu den (Meth)acryl-Monomeren gemäß Formel (V) bzw. (VI) umgesetzt werden.
Weiterhin gehören zu den (Meth)acryl-Monomeren mit 8 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30 und besonders bevorzugt 12 bis 20 Kohlenstoffatomen und mindestens einer Doppelbindung im Alkylrest insbesondere Monomere der allgemeinen Formel (VII)
worin R¹ Wasserstoff oder eine Methylgruppe, X Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel NR', worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R¹¹ eine Alkylengruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Y Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe der Formel NR'' bedeutet, worin R'' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und R¹² ein ungesättigter Rest mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und mindestens zwei C-C-Doppelbindungen ist.
In Formel (VII) bedeutet der Rest R¹¹ eine Alkylengruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 10, besonders bevorzugt mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Der Rest R¹¹ stellt gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Alkylengruppe mit 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 Kohlenstoffatomen dar. Zu den Alkylengruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen gehören insbesondere die Methylen-, Ethylen-, Propylen-, iso-Propylen n-Butylen-, iso-Butylen-, t-Butylen- oder Cyclohexylen-Gruppe, wobei die Ethylengruppe besonders bevorzugt ist.
Der Rest R¹² umfasst mindestens zwei C-C-Doppelbindungen, die nicht Teil eines aromatischen Systems sind. Vorzugsweise stellt der Rest R¹² eine Gruppe mit genau 8 Kohlenstoffatomen dar, die genau zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweist. Der Rest R¹² stellt vorzugsweise einen linearen Kohlenwasserstoffrest dar, der keine Heteroatome aufweist. Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung kann der Rest R¹² in Formel (VII) eine endständige Doppelbindung umfassen. In einer weiteren Abwandlung der vorliegenden Erfindung kann der Rest R¹² in Formel (VII) keine endständige Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung umfassen. Die im Rest R¹² enthaltenen Doppelbindungen können vorzugsweise konjungiert sein. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die im Rest R¹² enthaltenen Doppelbindungen nicht konjungiert. Zu den bevorzugten Res ten R¹², die mindestens zwei Doppelbindungen aufweisen, gehören unter anderem die Octa-2,7-dienylgruppe, Octa-3;7-dienylgruppe, Octa-4,7-dienylgruppe, Octa-5,7-dienylgruppe, Octa-2,4-dienylgruppe, Octa-2,5-dienylgruppe, Octa-2,6-dienylgruppe, Octa-3,5-dienylgruppe, Octa-3,6-dienylgruppe und Octa-4,6-dienylgruppe.
Zu den (Meth)acryl-Monomeren der allgemeinen Formel (VII) zählen unter anderem 2-[((2-E)Octa-2,7-dienyl)methylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat; 2-[((2-Z)Octa-2,7-dienyl)methylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[((3-E)Octa-3,7-dienyl)methylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[((4-Z)Octa-4,7-dienyl)methylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[(Octa-2,6-dienyl)methylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[(Octa-2,4-dienyl)methylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[(Octa-3,5-dienyl)methylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat,
2-[((2-E)Octa-2,7-dienyl)methylamino]ethyl-(meth)acrylsäureamid, 2-[((2-Z)Octa-2,7-dienyl)methylamino]ethyl-(meth)acrylsäureamid, 2-[((3-E)Octa-3,7-dienyl)methylamino]ethyl-(meth)acrylsäureamid, 2-[((4-Z)Octa-4,7-dienyl)methylamino]ethyl-(meth)acrylsäureamid, 2-[(Octa-2,6-dienyl)methylamino]ethyl-(meth)acrylsäureamid, 2-[(Octa-2,4-dienyl)methylamino]ethyl-(meth)acrylsäureamid, 2-[(Octa-3,5-dienyl)methylamino]ethyl-(meth)acrylsäureamid,
2-[((2-E)Octa-2,7-dienyl)ethylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[((2-Z)Octa-2,7-dienyl)ethylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[((3-E)Octa-3,7-dienyl)ethylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[((4-Z)Octa-4,7-dienyl)ethylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[(Octa-2,6-dienyl)ethylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[(Octa-2,4-dienyl)ethylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[(Octa-3,5-dienyl)ethylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat,
2-[((2-E)Octa-2,7-dienyl)methylamino]ethyl-prop-2-enoat, 2-[((2-Z)Octa-2,7-dienyl)methylamino]ethyl-prop-2-enoat, 2-[((3-E)Octa-3,7-dienyl)methylamino]ethyl-prop-2-enoat, 2-[((4-Z)Octa-4,7-dienyl)methylamino]ethyl-prop-2-enoat, 2-[(Octa-2,6-dienyl)methylamino]ethyl-prop-2-enoat, 2-[(Octa-2,4-dienyl)methylamino]ethyl-prop-2-enoat, 2-[(Octa-3,5-dienyl)methylamino]ethyl-prop-2-enoat,
2-((2-E)Octa-2,7-dienyloxy)ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-((2-Z)Octa-2,7-dienyloxy)ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-((3-E)Octa-3,7-dienyloxy)ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-((4-Z)Octa-4,7-dienyloxy)ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-(Octa-2,6-dienyloxy)ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-(Octa-2,4-dienyloxy)ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-(Octa-3,5-dienyloxy)ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-((2-E)Octa-2,7-dienyloxy)ethyl-prop-2-enoat, 2-((2-Z)Octa-2,7-dienyloxy)ethyl-prop-2-enoat,
2-((3-E)Octa-3,7-dienyloxy)ethyl-prop-2-enoat, 2-((4-Z)Octa-4,7-dienyloxy)ethyl-prop-2-enoat, 2-(Octa-2,6-dienyloxy)ethyl-prop-2-enoat, 2-(Octa-2,4-dienyloxy)ethyl-prop-2-enoat und 2-(Octa-3,5-dienyloxy)ethyl-prop-2-enoat.
Die zuvor dargelegten (Meth)acryl-Monomere gemäß Formel (V) lassen sich insbesondere durch Verfahren erhalten, in denen (Meth)acrylsäure oder ein (Meth)acrylat, insbesondere Methyl(meth)acrylat oder Ethyl(meth)acrylat mit einem Alkohol und/oder einem Amin umgesetzt wird. Diese Reaktionen wurden zuvor dargelegt.
Das mit der (Meth)acrylsäure oder dem (Meth)acrylat umzusetzende Edukt kann vorteilhaft der Formel (VIII) entsprechen,
worin X Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel NR', worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R¹¹ eine Alkylengruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Y Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe der Formel NR'' bedeutet, worin R'' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und R¹² ein mindestens doppelt ungesättigter Rest mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen ist.
Hinsichtlich der Bedeutung bevorzugter Reste R', R'', R¹¹, Y und R¹² wird auf die Beschreibung der Formel (VII) verwiesen.
Zu den bevorzugten Edukten gemäß Formel (VIII) gehören (Methyl(octa-2,7-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-2,7-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa-2,7-dienyloxyethanol, (Methyl(octa-2,7-dienyl)amino)ethylamin,
(Methyl(octa-3,7-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-3,7-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa-3,7-dienyloxyethanol, (Methyl(octa-3,7-dienyl)amino)ethylamin,
(Methyl(octa-4,7-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-4,7-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa-4,7-dienyloxyethanol, (Methyl(octa-4,7-dienyl)amino)ethylamin,
(Methyl(octa-5,7-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-5,7-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa-5,7-dienyloxyethanol, (Methyl(octa-5,7-dienyl)amino)ethylamin,
(Methyl(octa-2,6-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-2,6-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa-2,6-dienyloxyethanol, (Methyl(octa-2,6-dienyl)amino)ethylamin,
(Methyl(octa-2,5-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-2,5-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa-2,5-dienyloxyethanol, (Methyl(octa-2,5-dienyl)amino)ethylamin,
(Methyl(octa-2,4-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-2,4-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa-2,4-dienyloxyethanol, (Methyl(octa-2,4-dienyl)amino)ethylamin,
(Methyl(octa-3,6-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-3,6-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa-3,6-dienyloxyethanol, (Methyl(octa-3,6-dienyl)amino)ethylamin,
(Methyl(octa-3,5-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-3,5-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa-3,5-dienyloxyethanol, (Methyl(octa-3,5-dienyl)amino)ethylamin,
(Methyl(octa-4,6-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-4,6-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa-4,6-dienyloxyethanol und (Methyl(octa-4,6-dienyl)amino)ethylamin. Die Edukte gemäß Formel (VIII) können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden.
Die Edukte gemäß Formel (VIII) lassen sich unter anderem durch bekannte Verfahren der Telomerisierung von 1,3-Butadien erhalten. Hierbei bedeutet der Begriff „Telomerisierung” die Umsetzung von Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen in Gegenwart von Nukleophilen. Die in den Druckschriften WO 2004/002931 eingereicht am 17.06.2003 beim Europäischen Patentamt mit der Anmeldenummer PCT/EP2003/006356 , WO 03/031379 eingereicht am 01.10.2002 mit der Anmeldenummer PCT/EP2002/10971 und WO 02/100803 eingereicht am 04.05.2002 mit der Anmeldenummer PCT/EP2002/04909 dargelegten Verfahren, insbesondere die zur Umsetzung eingesetzten Katalysatoren und die Reaktionsbedingungen, wie zum Beispiel Druck und Temperatur, werden zu Zwecken der Offenbarung in die vorliegende Anmeldung eingefügt.
Bevorzugt kann die Telomerisierung von 1,3-Butadien unter Verwendung von Metallverbindungen, die Metalle der 8. bis 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente umfassen, als Katalysator erfolgen, wobei Palladiumverbindungen, insbesondere Palladiumcarbenkomplexe, die in den zuvor dargelegten Druckschriften näher dargelegt sind, besonders bevorzugt eingesetzt werden können.
Als Nukleophil können insbesondere Dialkohole, wie Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol; Diamine, wie Ethylendiamin, N-Methyl-ethylendiamin, N,N'-Dimethylethylendiamin oder Hexamethylendiamin; oder Aminoalkanole, wie Aminoethanol, N-Methylaminoethanol, N-Ethylaminoethanol, Aminopropanol, N-Methylaminopropanol oder N-Ethylaminopropanol eingesetzt werden.
Bei Verwendung von (Meth)acrylsäure als Nukleophil können beispielsweise Octadienyl(meth)acrylate erhalten werden, die insbesondere als (Meth)acryl-Monomere mit 8 bis 40 Kohlenstoffatome geeignet sind.
Die Temperatur, bei der die Telomerisationsreaktion ausgeführt wird, liegt zwischen 10 und 180°C, bevorzugt zwischen 30 und 120°C, besonders bevorzugt zwischen 40 und 100°C. Der Reaktionsdruck beträgt 1 bis 300 bar, bevorzugt 1 bis 120 bar, besonders bevorzugt 1 bis 64 bar und ganz besonders bevorzugt 1 bis 20 bar.
Die Herstellung von Isomeren aus Verbindungen, die eine Octa-2,7-dienyl-Gruppe aufweisen, kann durch Isomerisierung der Doppelbindungen erfolgen, die in den Verbindungen mit einer Octa-2,7-dienyl-Gruppe enthalten sind.
Das erfindungsgemäß einzusetzende (Meth)acryl-Polymer umfasst vorzugsweise 0,5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,5 bis 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% an Einheiten, die von (Meth)acryl-Monomeren abgeleitet sind, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, bezogen auf das Gewicht des (Meth)acryl-Polymers.
Die (Meth)acryl-Polymere können bevorzugt durch radikalische Polymerisation erhalten werden. Dementsprechend ergibt sich der Gewichtsanteil an den jeweiligen Einheiten, die diese Polymere aufweisen, aus den zur Herstellung der Polymere eingesetzten Gewichtsanteilen an entsprechenden Monomeren, da der Gewichtsanteil von Gruppen, die von Initiatoren oder Molekulargewichtsreglern abgeleitet sind, üblich vernachlässigt werden kann.
Die zuvor dargelegten (Meth)acryl-Monomere, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehr Monomeren eingesetzt werden.
Neben den zuvor dargelegten Monomeren kann eine Monomermischung weitere Monomere enthalten, welche mit diesen copolymerisierbar sind. Zu diesen copolymeriserbaren Monomeren gehören unter anderem Photoinitiator-Monomere, Monomere mit einer Säuregruppe; Estergruppen umfassenden Monomere B, die sich von den zuvor dargelegten (Meth)acryl-Monomeren unterscheiden, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, und Styrolmonomere.
Eine Gruppe bevorzugter Monomere zur Herstellung von erfindungsgemäß einsetzbaren (Meth)acryl-Polymeren weisen eine Säuregruppe auf. Diese Monomere wurden zuvor in Zusammenhang mit den polymeren Photoinitiatoren beschrieben, so dass hierauf Bezug genommen wird.
Zu den bevorzugten Estergruppen umfassenden Monomeren B gehören insbesondere (Meth)acrylate, Fumarate, Maleate und/oder Vinylacetat.
Zu den genannten Comonomeren gehören unter anderem (Meth)acrylate mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest abgeleitet sind, die keine Doppelbindungen oder Heteroatome im Alkylrest aufweisen. Diese Monomere wurden zuvor in Zusammenhang mit den polymeren Photoinitiatoren beschrieben, so dass hierauf Bezug genommen wird.
Überraschende Vorteile zeigen insbesondere (Meth)acryl-Polymere, die vorzugsweise 1 Gew.-% bis 99 Gew.-%, bevorzugt 10 Gew.-% bis 70 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% Einheiten, die von (Meth)acrylaten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest abgeleitet sind, die keine Doppelbindungen oder Heteroatome im Alkylrest aufweisen, bezogen auf das Gewicht des (Meth)acryl-Polymers.
Von besonderem Interesse sind insbesondere (Meth)acryl-Polymere, die 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% an Einheiten aufweisen, die von Säuregruppen-haltigen Monomeren abgeleitet sind, bezogen auf das Gesamtgewicht des (Meth)acryl-Polymers.
Weitere Comonomere, insbesondere (Meth)acrylate mit mindestens 11 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten und keine Heteroatome im Alkylrest aufweisen; heterocyclische (Meth)acrylate; Nitrile der (Meth)acrylsäure und andere stickstoffhaltige Methacrylate; Aryl(meth)acrylate; (Meth)acrylate mit einer Hydroxygruppe im Alkylrest; polyalkoxylierte Derivate der (Meth)acrylsäure; Glycerincarbonatmethacrylat;
2-Carbamoyloxyethylmethacrylat; (Meth)acrylate, die sich von gesättigten Fettsäuren oder Fettsäureamiden ableiten; Vinylester; Styrolmonomere; heterocyclische Vinylverbindungen; Maleinimid, Methylmaleinimid; Vinyl- und Isoprenylether; und Vinylhalogenide wurden zuvor dargelegt, so dass hierauf Bezug genommen wird.
Gemäß einer besonderen Abwandlung der vorliegenden Erfindung kann das (Meth)acryl-Polymer 0 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% an Einheiten aufweisen, die von Styrolmonomeren, insbesondere von Styrol, substituierten Styrolen mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, substituierte Styrolen mit einem Alkylsubstitutenten am Ring und/oder halogenierten Styrolen abgeleitet sind, bezogen auf das Gesamtgewicht des (Meth)acryl-Polymers.
Darüber hinaus sind Monomermischungen bevorzugt, die einen sehr geringen Anteil an (Meth)acrylaten aufweisen, die zwei oder mehr Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen, die eine mit einer (Meth)acrylat-Gruppe identische Reaktivität aufweisen. Gemäß einer besonderen Abwandlung der vorliegenden Erfindung ist der Anteil an Verbindungen mit zwei oder mehr (Meth)acrylat-Gruppen vorzugsweise auf höchstens 5 Gew.-%, insbesondere höchstens 2 Gew.-%, insbesondere bevorzugt höchstens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt höchstens 0,1 Gew.-% begrenzt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung können der Photoinitiator und das (Meth)acryl-Polymer über eine Bindung miteinander verbunden sein, so dass das (Meth)acryl-Polymer Einheiten aufweist, die von Photoinitiator-Monomeren abgeleitet sind.
Dementsprechend kann eine Monomermischung zur Herstellung von (Meth)acryl-Polymeren Photoinitiator-Monomere enthalten. Diese Monomere wurden zuvor beschrieben, so dass hierauf Bezug genommen wird. Von besonderem Interesse sind insbesondere (Meth)acryl-Polymere, die 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% an Einheiten aufweisen, die von Photoinitiator-Monomeren abgeleitet sind, bezogen auf das Gesamtgewicht des (Meth)acryl-Polymers.
Monomermischungen, die mindestens ein (Meth)acryl-Monomer, das im Alkylrest mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweist, und mindestens ein Photoinitiator-Monomer umfassen, sind neu und daher ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Hierbei können insbesondere die zuvor dargelegten (Meth)acrylate mit einer Ketogruppe der allgemeinen Formel (I) eingesetzt werden.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Gewichtsverhältnis von (Meth)acryl-Monomeren, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, zu den Photoinitiator-Monomeren vorzugsweise im Bereich von 30:1 bis 1:1, besonders bevorzugt im Bereich von 20:1 bis 5:1 liegen.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung können zur Herstellung des (Meth)acryl-Polymers Monomere eingesetzt werden, die eine beschleunigende Wirkung auf die Photoinitiation zeigen. Zu diesen Monomeren gehören insbesondere Beschleuniger-Amine, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweisen. Zu diesen Monomeren gehören unter anderem 2-Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA) und Dimethylamino-proylmethacrylat (DMAPMA).
Von besonderem Interesse sind bevorzugte Monomermischungen, die 0,5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 30 Gew.-% (Meth)acrylat, das im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweist, 1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,5 bis 4 Gew.-% Photoinitiator-Monomer, 0 bis 10 Gew.-%, besonders 0,5 bis 8 Gew.-% Säuregruppen-haltiges Monomer, und 5 bis 98,9 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 70 Gew.-% (Meth)acrylat mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest umfassen, jeweils bezogen auf das Gewicht der Monomere.
Das Molekulargewicht erfindungsgemäß einzusetzender (Meth)acryl-Polymere kann in einem weiten Bereich liegen. Im Allgemeinen beträgt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts üblich mindestens, 1000 g/mol, vorzugsweise mindestens 2000 g/mol und ganz besonders bevorzugt mindestens 5000 g/mol. Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung können beispielsweise (Meth)acryl-Polymere eingesetzt werden, die ein relativ hohes Molekulargewicht aufweisen. Diese (Meth)acryl-Polymere können insbesondere durch Emulsionspolymerisation erhalten werden, wobei diese (Meth)acryl-Polymere beispielsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts beispielsweise im Bereich von 100000 bis 10000000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 200000 bis 500000 g/mol liegen kann. Emulsionspolymere zeichnen sich insbesondere durch eine hohe Umweltverträglichkeit aus, da diese vielfach keine organischen Lösungsmittel benötigen und einen besonders geringen Restmonomergehalt aufweisen könne.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung können auch (Meth)acryl-Polymere mit einem geringen Molekulargewicht eingesetzt werden. Diese (Meth)acryl-Polymere können ein beispielsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts kann beispielsweise im Bereich von 1000 bis 150000 g/mol, insbesondere 4000 bis 100000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 5000 bis 50000 g/mol zeigen. Polymere mit einem geringen Molekulargewicht werden vielfach in Beschichtungszusammensetzungen mit organischen Lösungsmitteln eingesetzt. Beschichtungszusammensetzungen, die organische Lösungsmittel aufweisen, zeigen eine gute Verarbeitbarkeit über einen großen Temperatur- und Feuchtigkeitsbereich. In Relation zur Leistungsfähigkeit zeigen Beschichtungszusammensetzungen mit diesen (Meth)acryl-Polymeren eine verbesserte Umweltverträglichkeit. So werden äußerst geringe Mengen an organischen Lösungsmitteln in die Umwelt durch Verdampfung freigesetzt, da der Lösungsmittelgehalt bei vorgegebener Verarbeitbarkeit relativ gering gewählt werden kann.
Ferner sind insbesondere (Meth)acryl-Polymere von Interesse, die einen Polydispersitätsindex M_w/M_n im Bereich von 1 bis 5, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 3 aufweisen. Das Molekulargewicht kann mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen einen PMMA-Standard bestimmt werden.
Die Glasübergangstemperatur des bzw. der erfindungsgemäß einzusetzenden Polymeren liegt vorzugsweise im Bereich von –60°C bis 100°C, insbesondere –30°C bis 70°C besonders bevorzugt im Bereich von –20 bis 40°C und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0 bis 25°C. Die Glasübergangstemperatur kann über die Art und den Anteil der zur Herstellung des Polymeren verwendeten Monomere beeinflusst werden. Die Glasübergangstemperatur Tg des Polymerisats, kann in bekannter Weise mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC), insbesondere gemäß DIN EN ISO 11357 ermittelt werden. Vorzugsweise kann die Glasübergangstemperatur als Mittelpunkt der Glasstufe der zweiten Aufheizkurve mit einer Aufheizrate von 10°C pro Minute bestimmt werden. Weiterhin kann die Glasübergangstemperatur Tg auch mittels der Fox-Gleichung näherungsweise voraus berechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, Seite 123 (1956) gilt:
wobei x_n für den Massebruch (Gew.-%/100) des Monomeren n steht und Tg_n die Glasübergangstemperatur in Kelvin des Homopolymeren des Monomeren n bezeichnet. Weitere hilfreiche Hinweise kann der Fachmann dem Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975) entnehmen, welche Tg-Werte für die geläufigsten Homopolymerisate angibt. Gemäß diesem Handbuch weist beispielsweise Poly(methylmethacrylat) eine Glasübergangstemperatur von 378 K, Poly(butylmethacrylat) von 297 K, Poly(isobornylmethacrylat) von 383 K, Poly(isobornylacrylat) von 367 K und Poly(cyclohexylmethacrylat) von 356 K auf. Hierbei kann das Polymere ein oder mehrere unterschiedliche Glasübergangstemperaturen aufweisen. Diese Angaben gelten daher für ein Segment, das durch Polymerisation einer Mischung umfassend mindestens ein (Meth)acryl-Monomer, das im Alkylrest min destens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweist, vorzugsweise einer erfindungsgemäßen Monomermischung erhältlich ist. Falls ein polymerer Photoinitiator eingesetzt wird, liegen bevorzugte Glasübergangstemperaturen ebenfalls in den zuvor dargelegten Bereichen.
Die Architektur des (Meth)acryl-Polymeren und/oder des polymeren Photoinitiators ist für viele Anwendungen und Eigenschaften nicht kritisch. Dementsprechend können die Polymere, insbesondere die Emulsionspolymere statistische Copolymere, Gradienten-Copolymere, Blockcopolymere und/oder Pfropfcopolymere darstellen. Blockcopolymere bzw. Gradienten-Copolymere kann man beispielsweise dadurch erhalten, dass man die Monomerenzusammensetzung während des Kettenwachstums diskontinuierlich verändert. Gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Emulsionspolymer, insbesondere das (Meth)acryl-Polymer ein statistisches Copolymer, bei welchem die Monomerzusammensetzung über die Polymerisation im Wesentlichen konstant ist. Da die Monomere jedoch unterschiedliche Copolymerisationsparameter aufweisen können, kann die genaue Zusammensetzung über die Polymerkette des Polymers schwanken.
Das Polymer kann ein homogenes Polymer darstellen, welches beispielsweise in einer wässrigen Dispersion Teilchen mit einer gleich bleibenden Zusammensetzung bildet. In diesem Fall kann das Polymer, welches bevorzugt ein Emulsionspolymer darstellt, aus einem oder mehrere Segmenten bestehen, die durch Polymerisation einer Monomermischung erhältlich sind.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann das Polymer ein Kern-Schale-Polymer darstellen, welches eine, zwei, drei oder mehr Schalen aufweisen kann. Die Schale kann über kovalente Bindungen mit dem Kern oder den inneren Schalen verbunden sein. Weiterhin kann die Schale auch auf den Kern oder eine innere Schale polymerisiert werden.
Die äußerste Schale bevorzugt einzusetzender Emulsionspolymere kann vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 28 Gew.-% Einheiten umfassen, von (Meth)acryl-Monomeren abgeleitet sind, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, umfassen, bezogen auf das Gewicht der äußersten Schale. Gemäß einem weiteren Aspekt kann ein polymerer Photoinitiator mit einem Kern-Schale-Aufbau eingesetzt werden, dessen äußerste Schale 0 bis 15 Gew.-%, besonders, bevorzugt 1 bis 7 Gew.-% Einheiten umfasst, die von Photoinitiator-Monomeren abgeleitet sind, bezogen auf das Gewicht der äußersten Schale.
Die Iodzahl bevorzugt einzusetzender (Meth)acryl-Polymere liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 300 g Iod pro 100 g Polymer, bevorzugt im Bereich von 2 bis 250 g Iod pro 100 g Polymer, besonders bevorzugt 5 bis 100 g Iod pro 100 g Polymer und ganz besonders bevorzugt 10 bis 50 g Iod pro 100 g Polymer, gemessen gemäß DIN 53241-1.
Zweckmäßig kann das (Meth)acryl-Polymere eine Säurezahl im Bereich von 0,1 bis 40 mg KOH/g, bevorzugt 1 bis 20 mg KOH/g und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 10 mg KOH/g aufweisen. Die Säurezahl kann gemäß DIN EN ISO 2114 auch anhand einer Dispersion bestimmt werden. Falls ein polymerer Photoinitiator eingesetzt wird, kann dieser bevorzugt eine Säurezahl aufweisen, die in den zuvor für die (Meth)acryl-Polymere dargelegten Bereichen liegt.
Die Hydroxyzahl des (Meth)acryl-Polymeren kann vorzugsweise im Bereich von 0 bis 150 mg KOH/g, besonders bevorzugt 20 bis 120 mg KOH/g und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 100 mg KOH/g liegen. Die Hydroxyzahl kann gemäß DIN EN ISO 4629 bestimmt werden. Gemäß einem besonderen Aspekt kann ein polymerer Photoinitiator eingesetzt werden, der vorzugsweise eine Hydroxyzahl im Bereich von 0 bis 150 mg KOH/g, besonders bevorzugt 20 bis 120 mg KOH/g und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 100 mg KOH/g aufweist.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden (Meth)acryl-Polymere und/oder polymeren Photoinitiatoren können insbesondere durch Lösungspolymerisationen, Substanzpolymerisationen oder Emulsionspolymerisationen erhalten werden, wobei überraschende Vorteile durch eine radikalische Emulsionspolymerisationen erzielt werden können. Diese sind in Ullmanns's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition dargelegt.
Neben Verfahren der klassischen radikalische Polymerisation können auch verwandte Verfahren der kontrollierten radikalischen Polymerisation, wie beispielsweise ATRP (= Atom Transfer Radical Polymerisation), NMP (Nitroxide-mediated Polymerisation) oder RAFT (= Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer) zur Herstellung der Polymere eingesetzt werden.
Verfahren der Emulsionspolymerisation sind unter anderem in Ullmann's Encyclopedia of industrial Chemistry, Fifth Edition dargelegt. Im Allgemeinen wird hierfür eine wässrige Phase hergestellt, die neben Wasser übliche Additive, insbesondere Emulgatoren und Schutzkolloide zur Stabilisierung der Emulsion umfassen kann.
Zu dieser wässrigen Phase werden anschließend Monomere hinzugegeben und in der wässrigen Phase polymerisiert. Bei Herstellung homogener Polymerteilchen kann hierbei eine Monomermischung über ein Zeitintervall kontinuierlich oder chargenweise zugegeben werden.
Die Emulsionspolymerisation kann beispielsweise als Mini- oder als Mikroemulsion ausgeführt werden, die näher in Chemistry and Technology of Emulsion Polymerisation, A. M. van Herk (editor), Blackwell Publishing, Oxford 2005 und J. O'Donnell, E.W. Kaler, Macromolecular Rapid Communications 2007, 28(14), 1445–1454 dargestellt werden. Eine Miniemulsion ist üblich durch die Verwendung von Costabilisatoren oder Quellmitteln gekennzeichnet, wobei vielfach langkettige Alkane oder Alkanole eingesetzt werden. Die Tröpfchengröße bei Miniemulsionen liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 20 μm. Die Tröpfchengröße bei Mikroemulsionen liegt bevorzugt im Bereich unterhalb von 1 μm, wobei hierdurch Partikel unterhalb einer Größe von 50 nm erhalten werden können. Bei Mikroemulsionen werden vielfach zusätzliche Tenside, beispielsweise Hexanol oder ähnliche Verbindungen verwendet.
Das Dispergieren der monomerhaltigen Phase in der wässrigen Phase kann mit bekannten Mitteln erfolgen. Hierzu gehören insbesondere mechanische Verfahren sowie die Anwendung von Ultraschall.
Neben homogenen Emulsionspolymeren können auch Kern-Schale-Polymere hergestellt werden. Hierzu kann die Zusammensetzung der Monomermischung schrittweise geändert werden, wobei vor Änderung der Zusammensetzung die Polymerisation vorzugsweise bis zu einem Umsatz von mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomermischung, polymerisiert wird. Kern-Schale-Polymer steht hier für ein Polymerisat, das durch eine zwei- oder mehrstufige Emulsionspolymerisation hergestellt wurde, ohne dass der Kern-Schale-Aufbau beispielsweise elektronenmikroskopisch gezeigt wurde. Die Verfolgung des Reaktionsfortschrittes der Polymerisation in jeden Schritt kann auf bekannte Weise, beispielsweise gravimetrisch oder mittels Gaschromatographie erfolgen.
Die Monomerzusammensetzung zur Herstellung des Kerns umfasst vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-% (Meth)acrylate, wobei besonders bevorzugt eine Mischung von Acrylaten und Methacrylaten eingesetzt wird. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das Gewichtsverhältnis von Acrylaten zu Methacrylaten im Kern größer oder gleich 1, besonders bevorzugt größer oder gleich 2 betragen. Nach der Herstellung des Kerns kann auf diesen vorzugsweise eine Monomermischung aufgepfropft oder auf den Kern polymerisiert werden, die 0,5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-% (Meth)acryl-Monomer, das im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweist, umfasst.
Die Emulsionspolymerisation wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 120°C, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 100°C durchgeführt. Dabei haben sich Polymersiationstemperaturen im Bereich von größer 60 bis kleiner 90°C, zweckmäßigerweise im Bereich von größer 70 bis kleiner 85°C, vorzugsweise im Bereich von größer 75 bis kleiner 85°C, als ganz besonders günstig erwiesen.
Die Initiierung der Polymerisation erfolgt mit den für die Emulsionspolymerisation gebräuchlichen Initiatoren. Geeignete organische Initiatoren sind beispielsweise Hydroperoxide, wie tert.-Butyl-Hydroperoxid oder Cumolhydroperoxid. Geeignete anorganische Initiatoren sind Wasserstoffperoxid sowie die Alkalimetall- und die Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure, insbesondere Ammonium, Natrium- und Kaliumperoxodisulfat. Geeignete Redox-Initiatorsysteme sind beispielsweise Kombinationen von tertiären Aminen mit Peroxiden oder Natriumdisulfit und Alkalimetall- und die Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure, insbesondere Natrium- und Kaliumperoxodisulfat. Weitere Details können der Fachliteratur, insbesondere H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, "Acryl- und Methacrylverbindungen", Springer, Heidelberg, 1967 oder Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1, Seiten 386 ff, J. Wiley, New York, 1978 entnommen werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz von organischen und/oder anorganischen Initiatoren besonders bevorzugt.
Die genannten Initiatoren können sowohl einzeln als auch in Mischung verwendet werden. Sie werden vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere der jeweiligen Stufe, eingesetzt. Man kann auch bevorzugt die Polymerisation mit einem Gemisch verschiedener Polymer-isationsinitiatoren unterschiedlicher Halbwertzeit durchführen, um den Radikalstrom im Verlauf der Polymerisation sowie bei verschiedenen Polymerisationstemperaturen konstant zu halten.
Die Stabilisierung des Ansatzes erfolgt vorzugsweise mittels Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden. Bevorzugt wird die Emulsion durch Emulgatoren stabilisiert, um eine niedrige Dispersionsviskosität zu erhalten. Die Gesamtmenge an Emulgator beträgt vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann ein Teil der Emulgatoren während der Polymerisation zugegeben werden.
Besonders geeignete Emulgatoren sind anionische oder nichtionische Emulgatoren oder deren Mischungen, insbesondere

– Alkylsulfate, vorzugsweise solche mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Alkyl- und Alkylarylethersulfate mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 1 bis 50 Ethylenoxideinheiten;
– Sulfonate, vorzugsweise Alkylsulfonate mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Alkylarylsulfonate mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ester und Halbester der Sulfobernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; gegebenenfalls können diese Alkohole oder Alkylphenole auch mit 1 bis 40 Ethylenoxideinheiten ethoxyliert sein;
– Phosphorsäureteilester und deren Alkali- und Ammoniumsalze, vorzugsweise Alkyl- und Alkylarylphosphate mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkyl- bzw. Alkylarylrest und 1 bis 5 Ethylenoxideinheiten;
– Alkylpolyglykolether, vorzugsweise mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 8 bis 40 Ethylenoxideinheiten;
– Alkylarylpolyglykolether, vorzugsweise mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkyl- bzw. Alkylarylrest und 8 bis 40 Ethylenoxideinheiten;
– Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymere, vorzugsweise Blockcopolymere, günstigerweise mit 8 bis 40 Ethylenoxid- bzw. Propylenoxideinheiten.

Zu den besonders bevorzugten anionische Emulgatoren zählen insbesondere Fettalkoholethersulfate, Diisooctylsulfosuccinat, Laurylsulfat, C15-Paraffinsulfonat, wobei diese Verbindungen im Allgemeinen als Alkalimetallsalz, insbesondere als Natriumsalz eingesetzt werden können. Diese Verbindungen können insbesondere unter den Handelsbezeichnungen Disponil^® FES 32, Aerosol^® OT 75, Texapon^® K1296 und Statexan^® K1 von den Firmen Cognis GmbH, Cytec Industries, Inc. und Bayer AG kommerziell erhalten werden.
Zweckmäßige nichtionische Emulgatoren sind unter anderem tert-Octylphenolethoxylat mit 30 Ethylenoxideinheiten und Fettalkoholpolyethylenglykolether, die bevorzugt 8 bis 20 Kohlenstoffatome im Alkylrest und 8 bis 40 Ethylenoxideinheiten aufweisen. Diese Emulgatoren sind unter den Handelsbezeichnungen Triton^® X 305 (Fluka), Tergitol^® 15-S-7 (Sigma-Aldrich Co.), Marlipal^® 1618/25 (Sasol Germany) und Marlipal^® O 13/400 (Sasol Germany) kommerziell erhältlich.
Bevorzugt können Gemische aus anionischem Emulgator und nichtionischen Emulgator eingesetzt werden. Zweckmäßig kann das Gewichtsverhältnis von anionischem Emulgator zu nichtionischem Emulgator im Bereich von 20:1 bis 1:20, bevorzugt 2:1 bis 1:10 und besonders bevorzugt 1:1 bis 1:5 liegen. Dabei haben sich Gemische, die ein Sulfat, insbesondere ein Fettalkoholethersulfat, ein Laurylsulfat, oder ein Sulfonat, insbesondere ein Diisooctylsulfosuccinat oder ein Paraffinsulfonat als anionischen Emulgator und ein Alkylphenolethoxylat oder ein Fettalkoholpolyethylenglykolether, die jeweils bevorzugt 8 bis 20 Kohlenstoffatome im Alkylrest und 8 bis 40 Ethylenoxideinheiten aufweisen, als nichtionischem Emulgator ganz besonders bewährt.
Gegebenenfalls können die Emulgatoren auch in Mischung mit Schutzkolloiden eingesetzt werden. Geeignete Schutzkolloide umfassen u. a. teilverseifte Polyvinylacetate, Polyvinylpyrrolidone, Carboxymethyl-, Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-Cellulose, Stärken, Proteine, Poly(meth)acrylsäure, Poly(meth)acrylamid, Polyvinylsulfonsäuren, Melaminformaldehydsulfonate, Naphthalinformaldehydsulfonate, Styrol-Maleinsäure- und Vinylethermaleinsäure-Copolymere. Falls Schutzkolloide eingesetzt werden, erfolgt dies vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere. Die Schutzkolloide können vor dem Start der Polymerisation vorgelegt oder zudosiert werden. Der Initiator kann vorgelegt oder zudosiert werden. Weiterhin ist es auch möglich, einen Teil des Initiators vorzulegen und den Rest zuzudosieren.
Bevorzugt wird die Polymerisation durch Erhitzen des Ansatzes auf die Polymerisationstemperatur und Vorlage und/oder Zudosierung des Initiators, vorzugsweise in wässriger Lösung, gestartet. Dabei kann ein Teil der Monomeren im Reaktor vorgelegt und der Rest über einen bestimmten Zeitraum zudosiert werden. In der Regel ist es vorteilhaft, den im Reaktor vorgelegten Teil der Monomeren zu polymerisieren und erst dann mit dem Zulauf zu beginnen. Alternativ zur Vorlage einer definierten Monomermenge kann der Zulauf für einige Minuten unterbrochen werden, nachdem z. B. 1–5% der Monomeren zudosiert sind. Die Dosierungen von Emulgator und Monomeren können separat durchgeführt werden oder vorzugsweise als Gemisch, insbesondere als Emulsion in Wasser.
Die Emulsionpolymersiation kann in einem breiten pH-Bereich durchgeführt werden. Vorzugsweise liegt er zwischen 2 und 9. In einer besonderen Ausführungsform wird die Polymerisation bei pH-Werten zwischen 4 und 8, insbesonderezwischen 6 und 8 durchgeführt. Ebenso kann die Dispersion nach der Polymerisation auf einen für die Anwendung bevorzugten pH-Bereich eingestellt werden. Für pigmentierte Beschichtungssysteme liegt der Bereich im Allgemeinen bei 8–9 oder darüber.
Das Molekulargewicht der Polymeren ist in weiten Grenzen zunächst unkritisch. Sind besonders harte und lösungsmittelbeständige Beschichtungsmittel mit guten mechanischen Eigenschaften gewünscht, so kann ein möglichst hohes Molekulargewicht hilfreich sein. Bevorzugte Emulsionspolymere mit einem hohen Anteil an Polymeren, die in THF unlöslich sind, können auf die zuvor dargelegte Weise erhalten werden. Die Reaktionsparameter, um ein hohes Molekulargewicht zu erhalten, sind bekannt. So kann hierbei insbesondere auf die Verwendung von Molekulargewichtsreglern verzichtet werden.
Beschichtungsmittel, die sich besonders gut und einfach verarbeiten lassen, können auch Polymere mit einem geringeren Molekulargewicht aufweisen, wobei die Lösungsmittelbeständigkeit und die Härte dieser Beschichtungen ein relativ hohes Niveau erreicht. Vorzugsweise können diese Polymere mit einer besonders guten Verarbeitbarkeit ein Molekulargewicht unter 1 000 000 g/mol, bevorzugt unter 500 000 g/mol und besonders bevorzugt unter 250 000 g/mol aufweisen. Das Molekulargewicht kann mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen einen PMMA-Standard bestimmt werden.
Polymere, insbesondere Emulsionspolymere, mit einem geringen Molekulargewicht können durch die Zugabe von Molekulargewichtsreglern in die Reaktionsmischung vor oder während der Polymerisation erhalten werden. Hierzu können schwefelfreie Molekulargewichtsregler und/oder schwefelhaltige Molekulargewichtsregler eingesetzt werden.
Zu den schwefelfreien Molekulargewichtsreglern gehören beispielsweise, ohne daß hierdurch eine Einschränkung erfolgen soll, dimeres α-Methylstyrol (2,4 Diphenyl-4-methyl-1-penten), Enolether aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Aldehyde, Terpene, β-Terpinen, Terpinolen, 1,4-Cyclohexadien, 1,4-Dihydronaphthalin, 1,4,5,8-Tetrahydronaphthalin, 2,5-Dihydrofuran, 2,5-Dimethylfuran und/oder 3,6-Dihydro-2H-pyran, bevorzugt ist dimeres α-Methylstyrol.
Als schwefelhaltige Molekulargewichtsregler können vorzugsweise Mercaptoverbindungen, Dialkylsulfide, Dialkyldisulfide und/oder Diarylsulfide eingesetzt werden. Folgende Polymerisationsregler werden beispielhaft genannt: Di-n-butylsulfid, Di-n- octylsulfid, Diphenylsulfid, Thiodiglykol, Ethylthioethanol, Diisopropyldisulfid, Di-n-butyl-disulfid, Di-n-hexyldisulfid, Diacetyldisulfid, Diethanolsulfid, Di-t-butyltrisulfid und Dimethylsulfoxid. Bevorzugt als Molekulargewichtsreglern eingesetzte Verbindungen sind Mercaptoverbindungen, Dialkylsulfide, Dialkyldisulfide und/oder Diarylsulfide. Beispiele für diese Verbindungen sind Ethylthioglykolat, 2-Ethylhexylthioglycolat, Cystein, 2-Mercaptoethanol, 1,3-Mercaptopropanol, 3-Mercaptopropan-1,2-diol, 1,4-Mercaptobutanol, Mercaptoessigsäure, 3-Mercaptopropionsäure, Mercaptobernsteinsäure, Thioglycerin, Thioessigsäure, Thioharnstoff und Alkylmercaptane wie n-Butylmercaptan, n-Hexylmercaptan oder n-Dodecylmercaptan. Besonders bevorzugt eingesetzte Polymerisationsregler sind Mercaptoalkohole und Mercaptocarbonsäuren. Die Molekulargewichtsregler werden vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 10, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren, verwendet. Bei der Polymerisation können selbstverständlich auch Mischungen von Polymerisationsreglern angewendet werden.
Darüber hinaus können Polymerisationen unter Verwendung von Molekulargewichtsreglern zur Verringerung der Mindest-Filmbildungs-Temperatur (MFT) der hierdurch erhältlichen Polymere eingesetzt werden. Gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform kann der Anteil an Molekulargewichtsreglern so bemessen werden, dass die (Meth)acryl-Polymere bzw. die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eine Mindest-Filmbildungs-Temperatur (MFT) von höchstens 60°C, besonders bevorzugt höchstens 50°C und ganz besonders bevorzugt höchstens 40°C aufweisen, die gemäß DIN ISO 2115 gemessen werden kann. Je höher der Anteil an Molekulargewichtsregler, desto geringer die Mindest-Filmbildungs-Temperatur. Falls polymere Photoinitiatoren mit eifern hohen Molekulargewicht eingesetzt werden, kann deren Mindest-Filmbildungs-Temperatur bevorzugt in den zuvor dargelegten Bereichen liegen.
Die Einstellung der Teilchenradien kann unter anderem über den Anteil an Emulgatoren beeinflusst werden. Je höher dieser Anteil, insbesondere zu Beginn der Polymerisation, desto kleinere Partikel werden erhalten.
Vorzugsweise ist das Emulsionspolymer, insbesondere das (Meth)acryl-Polymer unvernetzt oder so gering vernetzt, dass der in Tetrahydrofuran (THF) bei 20°C lösliche Anteil über 60 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Emulsionspolymeren liegt. In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform kann das Emulsionspolymer einen Anteil von 2 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% aufweisen, bezogen auf das Gewicht des Emulsionspolymeren, der in THF bei 20°C löslich ist. Zur Bestimmung des löslichen Anteils wird eine unter Sauerstoffausschluss getrocknete Probe des Polymerisats in einer 200fachen Menge an Lösungsmittel, bezogen auf das Gewicht der Probe, bei 20°C für 4 h gelagert. Zum Ausschluss des Sauerstoffs kann die Probe beispielsweise unter Stickstoff oder unter Vakuum getrocknet werden. Anschließend wird die Lösung von dem unlöslichen Anteil, beispielsweise durch Filtration getrennt. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wird das Gewicht des Rückstands bestimmt. Beispielsweise kann eine 0,5 g Probe eines unter Vakuum getrockneten Emulsionspolymeren in 150 ml THF 4 Stunden gelagert werden.
Der Teilchenradius der Emulsionspolymere kann in einem weiten Bereich liegen. So können insbesondere Emulsionspolymere mit einem Teilchenradius im Bereich von 10 bis 500 nm, bevorzugt 10 bis 100 nm, besonders bevorzugt 20 bis 60 nm eingesetzt werden. Insbesondere Teilchenradien unter 50 nm können vorteilhaft für die Filmbildung und die Beschichtungseigenschaften sein. Der Radius der Teilchen kann durch PCS (Photon Correlation Spektroscopy) bestimmt werden, wobei sich die angegebenen Daten auf den r50-Wert beziehen (50% der Teilchen sind kleiner, 50% sind größer). Hierzu kann beispielsweise ein Beckman Coulter N5 Submicron Particle Size Analyzer eingesetzt werden.
Überraschende Vorteile zeigen insbesondere Emulsionspolymere mit einem hohen Quellungsfaktor. Bevorzugte Emulsionspolymere, insbesondere (Meth)acryl-Polymere zeigen einen Quellungsfaktor von mindestens 2, insbesondere mindestens 4, beson ders bevorzugt mindestens 6 und ganz besonders bevorzugt mindestens 8. Zur Bestimmung des Quellungsfaktors wird zunächst der Teilchenradius der Emulsionspolymere in Wasser (r_Wasser) mit der zuvor dargelegten Methode gemessen. Anschließend werden die Emulsionspolymere in einem Lösungsmittel/Wasser-Gemisch (THF/Wasser = 90:10) gequollen und die Teilchengröße (Mikrogele) mittels Messung mit dem Coulter Nanosizer N5 quantifiziert (r_Lsgm.). Üblich wird hierzu in die Dispersion eine entsprechende Menge an Tetrahydrofuran (THF) gegeben, um in der Dispersion ein Volumenverhältnis von THF/Wasser = 90:10 einzustellen. Die Messung erfolgt bei 20°C, wobei die Dispersion nach Zugabe des Lösungsmittels (THF) für 5 Minuten gequollen wird. Der Quotient der aus den erhaltenen Teilchenradien (r_Lsgm. und r_Wasser) berechneten Teilchenvolumina ist als Quellungsfaktor (QF) definiert:
Hohe Quellungsfaktoren zeigen insbesondere Emulsionspolymere, die eine geringe Vernetzung aufweisen. Dementsprechend zeigen insbesondere Emulsionspolymere, die aus einer Monomermischung mit einem niedrigen Anteil an Verbindungen erhalten wurden, die zwei oder mehr (Meth)acrylatgruppen aufweisen, einen hohen Quellungsfaktor.
Von besonderem Interesse sind insbesondere Beschichtungsmittel; die vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 75 Gew.-% mindestens eines (Meth)acryl-Polymers mit Einheiten, die von (Meth)acryl-Monomeren abgeleitet sind, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel benötigen keine Sikkative, wobei diese jedoch als optionaler Bestandteil in den Zusammensetzungen enthalten sein können. Hierzu gehören insbesondere organometallische Verbindungen, beispielsweise Metallseifen von Übergangsmetallen, wie beispielsweise Cobalt, Mangan, Vanadium, Blei, Zirkonium; Alkali- oder Erdalkalimetallen, wie beispielsweise Lithium, Kalium und Calcium. Exemplarisch sei beispielsweise Cobaltnaphthalat und Cobaltacetat erwähnt. Die Sikkative können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden, wobei insbesondere Mischungen, die Cobalt-, Zirkonium- und Lithiumsalze enthalten, besonders bevorzugt sind.
Der Anteil an Sikkativen in bevorzugten Beschichtungsmitteln kann vorzugsweise im Bereich von größer 0 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 3 Gew.-% bezogen auf den Polymergehalt liegen.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann ein Beschleuniger-Amin eingesetzt werden. Diese Verbindungen wurden zuvor beschrieben und sind unter anderem in WO 2003/091287 , eingereicht am 17.04.2003 beim Europäischen Patentamt mit der Anmeldenummer PCT/EP03/04035 dargelegt, so dass diese Druckschrift, insbesondere die darin dargelegten Beschleuniger zu Zwecken der Offenbarung in die vorliegende Anmeldung eingefügt werden.
Zu den bevorzugten Beschleuniger-Amin gehören niedermolekularen Amine, polymeren Amine und polymerisierbaren Amine.
Besonders zweckmäßig ist die gemeinsame Verwendung mit NDEA (N-Methyl-Diethanolamin) oder auch mit DMAEMA (2-Diethylaminoethylmethacrylat).
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung können die Beschichtungsmittel Lösungsmittel umfassen. Diese Beschichtungsmittel können über einen besonders breiten Temperatur- und Feuchtigkeitsbereich verarbeitet werden. Der Begriff des Lösungsmittels ist hierbei weit zu verstehen. Zu den bevorzugten Lösungsmitteln gehören insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol; Ester, insbesondere Acetate, vorzugsweise Butylacetat, Ethylacetat, Propylacetat; Ketone, vorzugsweise Ethylmethylketon, Aceton, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon; Alkoho le, insbesondere Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol; Ether, insbesondere Glykolmonomethylether, Glykolmonoethylether, Glykolmonobutylether; Aliphate, vorzugsweise Pentan, Hexan, Cycloalkane und substituierte Cycloalkane, beispielsweise Cyclohe xan; Mischungen aus Aliphaten und/oder Aromaten, vorzugsweise Naphtha; Benzin, Biodiesel; aber auch Weichmacher wie niedrigmolekulare Polypropylenglycole oder Phthalate. Der Anteil an Lösungsmittel in bevorzugten Beschichtungsmitteln kann insbesondere im Bereich von 0 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 20 Gew.-% liegen.
Eine überraschend gute Verarbeitbarkeit zeigen darüber hinaus Beschichtungszusammensetzungen, deren Feststoffgehalt vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% besonders. bevorzugt mindestens 60 Gew.-% beträgt. Diese Angaben gelten insbesondere für Beschichtungszusammensetzungen, die organische Lösungsmittel umfassen. Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfassen die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen einen relativ hohen Anteil an Wasser, wobei wässrige Dispersionen besonders bevorzugte Beschichtungszusammensetzungen darstellen. Bevorzugt weisen die wässrigen Dispersionen einen Feststoffgehalt im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 60 Gew.-% auf. Diese Beschichtungszusammensetzungen umfassen häufig nur einen sehr geringen, vorzugsweise keinen Anteil an organischen Lösungsmitteln. Bevorzugte wässrige Dispersionen enthalten höchstens 5 Gew.-%, besonderes bevorzugt höchstens 2 Gew.-% flüchtige organische Bestandteile (VOC), wie Restmonomere oder organische Lösungsmittel. Diese Beschichtungszusammensetzungen zeichnen sich daher durch eine besonders hohe Umweltfreundlichkeit aus.
Ferner können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel übliche Additive, insbesondere UV Stabilisatoren, Verlauflaufshilfsmittel und Biozide enthalten.
Die dynamische Viskosität des Beschichtungsmittels ist vom Feststoffgehalt abhängig und kann einen weiten Bereich umfassen. So kann diese bei hohem Polymergehalt mehr als 10.000 mPas betragen. Zweckmäßig ist meist eine dynamische Viskosität im Bereich von 10 bis 4000 mPas, bevorzugt 10 bis 1000 mPas und ganz besonders bevorzugt 10 bis 500 mPas, gemessen gemäß DIN EN ISO 2555 bei 25°C (Brookfield).
Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung bereit, bei welchem ein erfindungsgemäßes Beschichtungsmittel auf ein Substrat aufgebracht und gehärtet wird.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann durch übliche Auftragungsverfahren, insbesondere durch Walzenauftrag oder Sprühverfahren aufgebracht werden. Weiterhin sind auch Tauchverfahren zum Auftragen der Beschichtungszusammensetzung geeignet. Die Härtung der Beschichtungszusammensetzung erfolgt durch Trocknung und durch oxidative Vernetzung mittels Luftsauerstoff.
Gemäß einem bevorzugten Verfahren kann die auf dem Substrat aufgebrachte Beschichtungszusammensetzung zusätzlich durch Bestrahlung mit Licht gehärtet werden, das eine Wellenlänge im Bereich von 100 bis 800 nm, vorzugsweise 200 bis 800 nm und besonders bevorzugt 350 bis 780 nm aufweist, wobei Beleuchtungsstärke vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 100 mW/cm², besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 80 mW/cm² liegt, gemessen gemäß DIN 5050-1 1992-05. Hierbei kann die Bestrahlung mit natürlichem Licht erfolgen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann die Bestrahlung mit einer kommerziell erhältlichen Anlageerfolgen. Diese werden beispielsweise von Cetelon-Nanotechnik unter der Bezeichnung LUMIFORM^® in den Handel gebracht.
Die vorliegende Beschichtungszusammensetzung kann insbesondere zur Herstellung von Lacken, Firnissen, Dichtmitteln, Klebstoffen und Druckfarben eingesetzt werden.
Zu den Substraten, die vorzugsweise mit einem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel versehen werden können, zählen insbesondere Holz, Metalle, insbesondere Eisen und Stahl, sowie Kunststoffe.
Darüber hinaus stellt die vorliegende Erfindung beschichtete Gegenstände zur Verfügung, die durch ein erfindungsgemäßes Verfahren erhältlich sind. Die Beschichtung dieser Gegenstände zeichnet sich durch ein hervorragendes Eigenschaftsspektrum aus.
Die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln erhältlichen Beschichtungen zeigen eine hohe Lösungsmittelbeständigkeit, wobei insbesondere nur geringe Anteile durch Lösungsmittel aus der Beschichtung gelöst werden. Bevorzugte Beschichtungen zeigen insbesondere gegenüber Methylisobutylketon (MIBK) eine hohe Beständigkeit. So beträgt der Gewichtsverlust nach einer Behandlung mit MIBK vorzugsweise höchstens 50 Gew.-%, bevorzugt höchstens 35 Gew.-%. Die Aufnahme an MIBK beträgt vorzugsweise höchstens 1000 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 600 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Beschichtung. Diese Werte werden bei einer Temperatur von ca. 25°C und einer Einwirkzeit von mindestens 4 Stunden gemessen, wobei eine vollständig getrocknete Beschichtung vermessen wird, die vernetzt wurde.
Die Beschichtungen, die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel erhalten werden, zeigen eine hohe mechanische Beständigkeit. Bevorzugt beträgt die Pendelhärte mindestens 15 s, vorzugsweise mindestens 25 s, gemessen gemäß DIN ISO 1522.
Weiterhin zeichnen sich bevorzugte Beschichtungen, die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln erhältlich sind, eine überraschend hohe Haftfestigkeit, die insbesondere gemäß dem Gitterschnitt-Versuch bestimmt werden kann. So kann insbesondere eine Klassifizierung von 0–1, besonders bevorzugt von 0 gemäß der Norm DIN EN ISO 2409 erzielt werden.
Nachfolgend soll die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert werden, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Darstellung von 4-Hydroxybenzophenon·13EO-Methacrylat durch Umesterung unter LiCl/Ca(OH)₂-Katalyse
700 g 4-Hydroxybenzophenon·13EO (PE 5442 von BASF) und 713 g MMA wurden eingewogen, unter Rühren und Lufteinleitung erhitzt auf 120°C und zum Wasserauskreisen ca. 100 ml MMA abdestilliert Dann wurde abgekühlt, 0,3 g LiCl und 1,4 g Ca(OH)₂ als Katalysator und die dem abdestillierten MMA entsprechende Menge zugegeben und wieder auf 120°C für 4 h erhitzt. Hierbei wurde Methanol abdestilliert. Nach dieser Zeit wurde unter Rühren abgekühlt (auf ca. 80°C), 6,8 g Tonsil L80FF (Süd-Chemie) zugegeben und unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Ansatz wurde dann über ein Seitz T1000 Druckfilter filtriert (⌀ 14 cm; 1 bar, Filtrationszeit ca. 45 min). Anschließend wurde am Rotationsverdampfer im Vakuum eingeengt.
Darstellung von 4-Methacryloyloxybenzophenon aus Methacrylsäureanhydrid und 4-Hydroxybenzophenon
In einen 4 l Vierhalsrundkolben mit KPG-Rührung, Rückflusskühler, Temperaturfühler, Lufteinleitung, Anschützaufsatz, Tropftrichter, und Ölbad wurden 695,9 g 4-Hydroxybenzophenon, 618,4 g Methacrylsäureanhydrid, 1,99 g (1,08 ml) H₂SO₄ konz eingewogen und dann unter Rühren auf 90°C erhitzt. Die Reaktionszeit bei 90°C betrug ca. 6 h. Es wurde dann auf 60°C abgekühlt und 1,8 g NaOH gelöst in 10 g Wasser zur Neutralisation der H₂SO₄ sowie 22,4 g Methanol zur Hydrolyse von Methacrylsäureanhydrid zugegeben. Anschließend wurde 1 h bei 60°C gerührt, dann wurde der Ansatz unter. Rühren (Metallflügelrührer, Rührmotor) im dünnen Strahl in 3 l Wasser gegossen. Es wurde ½ h gerührt und die Ausfällung dann über eine Glasfilterfritte abgesaugt, noch 2 mal mit je 2 l H₂O nachgewaschen (je ca. 15 min im Becherglas mit ei nem Rührmotor mit Metall-Flügelrührer gerührt) und anschließend auf der Nutsche trockengesaugt. Der Feststoff wurde anschließend 5 Tage luftgetrocknet.
Herstellung einer Mischung von Methacryloyloxy-2-ethyl-fettsäureamiden
In einem Vierhalsrundkolben, der mit einem Säbelrührer mit Rührhülse und Rührmotor, Stickstoffeinleitung, Sumpfthermometer und einer Destillationsbrücke ausgestattet war, wurden 206,3 g (0,70 mol) Fettsäuremethylestermischung, 42,8 g (0,70 mol) Ethanolamin und 0,27 g (0,26%) LiOH vorgelegt. Die Fettsäuremethylestermischung umfasste 6 Gew.-% gesättigte C12 bis C16 Fettsäuremethylester, 2,5 Gew.-% gesättigte C17 bis C20 Fettsäuremethylester, 52 Gew.-% einfach ungesättigte C18 Fettsäuremethylester, 1,5 Gew.-% einfach ungesättigte C20 bis C24 Fettsäuremethylester, 36 Gew.-% mehrfach ungesättigte C18 Fettsäuremethylester, 2 Gew.-% mehrfach ungesättigte C20 bis C24 Fettsäuremethylester.
Das Reaktionsgemisch wurde auf 150°C aufgeheizt: Innerhalb von 2 h wurden 19,5 ml Methanol abdestilliert. Das erhaltene Reaktionsprodukt enthielt 86,5% Fettsäureethanolamide. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde ohne Aufreinigung weiterverarbeitet.
Nach dem Abkühlen wurden 1919 g (19,2 mol) Methylmethacrylat, 3,1 g LiOH und ein Inhibitorgemisch bestehend aus 500 ppm Hydrochinonmonmethylether und 500 ppm Phenothiazin zugegeben.
Unter Rühren wurde die Reaktionsapparatur 10 Minuten mit Stickstoff gespült. Danach wurde das Reaktionsgemisch zum Sieden erhitzt. Das Methylmethacrylat/Methanol-Azeotrop wurde abgetrennt und anschließend die Kopftemperatur schrittweise auf 100°C angehoben. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf ca. 70°C abgekühlt und filtriert.
Am Rotationsverdampfer wurde überschüssiges Methylmethacrylat abgetrennt. Es konnten 370 g Produkt erhalten werden.
Beispiel 1
Herstellung einer Dispersion mit 1,50 Gew.-% 4-Methacryloyloxybenzophenon und 15 Gew.-% Methacryloyloxy-2-ethyl-fettsäureamid im Zulaufverfahren
BA-co-MMA-Methacryloyloxy-2-ethyl-fettsäureamid-4-Methacryloyloxybenzophenon-Methacrylsäure = 45-37,5-15-1,5-1
Zunächst wurden in einem 2 l PE-Becherglas 180 g Butylacrylat (BA), 150 g Methylmethacrylat (MMA), 60 g Methacryloyloxy-2-ethyl-fettsäureamid-Mischung, 4 g Methacrylsäure (MAS), 6,81 g 4-Methacryloyloxybenzophenon, 1,2 g Ammoniumperoxodisulfat (APS), 12,0 g Disponil FES 32 (30%ig) und 359,03 g Wasser mittels Ultra-Turrax 3 Minuten bei 4000 UpM emulgiert.
In einem 1 l Rettberg-Reaktor, der mit einem Wasserbad temperiert werden konnte und mit einem Metallblatt-Rührer ausgestattet war, wurden 230 g Wasser und 0,3 g Disponil FES 32 (30%ig) vorgelegt, auf 80°C erhitzt und mit 0,3 g Ammoniumperoxodisulfat (APS) gelöst in 10 g Wasser versetzt. 5 Minuten nach der APS-Zugabe wurde hierzu die zuvor hergestellte Emulsion innerhalb 240 Minuten (Intervall: 3 Minuten Zulauf, 4 Minuten Pause, 237 Minuten Restzulauf) zudosiert. Die Rührgeschwindigkeit lag bei 120 U/min.
Nach Zulaufende wurde 1 Std. bei 80°C nachgerührt. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die Dispersion über VA-Siebgewebe mit 0,09 mm Maschenweite abfiltriert.
Die Bestimmung des Teilchenradius erfolgte durch PCS (Photon Correlation Spektroscopy), wobei sich die angegebenen Daten auf den r50-Wert beziehen (50% der Teil chen sind kleiner, 50% sind größer). Hierzu wurde ein Beckman Coulter N5 Submicron Particle Size Analyzer eingesetzt.
Die hergestellte Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von 40 ± 1%, einen pH-Wert von 5,8, eine Viskosität von 11 m Pas und einen r_N5-Wert von 64 nm.
Das Beschichtungsmittel wurde mit einem Sikkativ versehen (2,5% Nuodex Web Combi AQ).
Die Eigenschaften des so erhaltenen Beschichtungsmittels wurden anhand von Versuchen zur Lösungsmittelbeständigkeit untersucht. Zur Herstellung von 0,5 mm dicken Dispersionsfilmen werden die berechneten Menge Dispersion (über Fläche und Trockengehalt) auf die entsprechenden Glasplatten ausgegossen und 7 Tage lang an der Fensterbank oder unter der UV-Lampe belichtet. Die Filme für UV-Belichtung werden über Nacht im Dunkeln vorgetrocknet.
Zur UV-Beleuchtung wurde ein Gerät mit 2 UV-Strahlern (TL20W/05 (Philips) λ_max = 370 nm und einer Leistung von 0,9 mW/cm². Der Abstand Strahler zu Dispersionsfilm betrug ca. 5,5 cm.
Die Bestimmung der Lösungsmittelbeständigkeit erfolgte unter Verwendung von Methylisobutylketon (MIBK), wobei eine Probe mit MIBK bei Raumtemperatur 4 Stunden gequollen wurde. Anschließend wurde die Probe aus dem Lösungsmittel genommen und überschüssiges Lösungsmittel entfernt.
Anschließend wurde die Probe 1 Stunde bei ca. 140°C getrocknet. Die in Tabelle 1 dargelegten Werte beziehen sich auf das Gewicht der Beschichtung nach der Behandlung mit MIBK, hierin auch als „wahre Quellung” bezeichnet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargelegt.
Beispiel 2
Herstellung einer Dispersion mit 3,0 Gew.-% 4-Methacryloyloxybenzophenon und 15 Gew.-% Methacryloyloxy-2-ethyl-fettsäureamid im Zulaufverfahren
BA-co-MMA-Methacryloyloxy-2-ethyl-fettsäureamid-4-Methacryloyloxybenzophenon-Methacrylsäure = 45-36-15-3-1
Zunächst wurden in einem 2 l PE-Becherglas 180 g Butylacrylat-(BA), 144 g Methylmethacrylat (MMA), 60 g Methacryloyloxy-2-ethyl-fettsäureamid-Mischung, 4 g Methacrylsäure (MAS), 13,62 g 4-Methacryloyloxybenzophenon, 1,2 g Ammoniumperoxodisulfat (APS), 12,0 g Disponil FES 32 (30%ig) und 358,89 g Wasser mittels Ultra-Turrax 3 Minuten bei 4000 U/min emulgiert.
In einem 1 l Rettberg-Reaktor, der mit einem Wasserbad temperiert werden konnte und mit einem Metallblatt-Rührer ausgestattet war, wurden 230 g Wasser und 0,3 g Disponil FES 32 (30%ig) vorgelegt, auf 80°C erhitzt und mit 0,3 g Ammoniumperoxodisulfat (APS) gelöst in 10 g Wasser versetzt. 5 Minuten nach der APS-Zugabe wurde hierzu die zuvor hergestellte Emulsion innerhalb 240 Minuten (Intervall: 3 Minuten Zulauf, 4 Minuten Pause, 237 Minuten Restzulauf) zudosiert. Die Rührgeschwindigkeit lag bei 120 U/min. Nach Zulaufende wurde 1 Std. bei 80°C nachgerührt. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die Dispersion über VA-Siebgewebe mit 0,09 mm Maschenweite abfiltriert.
Die hergestellte Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von 40 ± 1%, einen pH-Wert von 6,0, eine Viskosität von 12 m Pas und einen r_N5-Wert von 67 nm.
Das Beschichtungsmittel wurde mit einem Sikkativ versehen (2,5% Nuodex Web Combi AQ).
Die Eigenschaften des so erhaltenen Beschichtungsmittels wurden anhand der in Beispiel 1 dargelegten Versuche zur Lösungsmittelbeständigkeit untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargelegt.
Vergleichsbeispiel 1
Herstellung einer Dispersion mit 15 Gew.-% Methacryloyloxy-2-ethyl-fettsäureamid im Zulaufverfahrens
BA-co-MMA-Methacryloyloxy-2-ethyl-fettsäureamid-Methacrylsäure = 45-39-15-1
Zunächst wurden in einem 2 l PE-Becherglas 180 g Butylacrylat (BA), 156 g Methylmethacrylat (MMA), 60 g Methacryloyloxy-2-ethyl-fettsäureamid-Mischung, 4 g Methacrylsäure (MAS), 1,2 g Ammonium-peroxodisulfat (APS), 12,0 g Disponil FES 32 (30%ig) und 359,18 g Wasser mittels Ultra-Turrax 3 Minuten bei 4000 U/min emulgiert.
In einem 2 l Glasreaktor, der mit einem Wasserbad temperiert werden konnte und mit einem Blattrührer ausgestattet war, wurden 230 g Wasser und 0,3 g Disponil FES 32 (30%ig) vorgelegt, auf 80°C erhitzt und mit 0,3 g Ammoniumperoxodisulfat (APS) gelöst in 10 g Wasser versetzt. 5 Minuten nach der APS-Zugabe wurde hierzu die zuvor hergestellte Emulsion innerhalb 240 Minuten (Intervall: 3 Minuten Zulauf, 4 Minuten Pause, 237 Minuten Restzulauf) zudosiert. Nach Zulaufende wurde 1 Std. bei 80°C nachgerührt. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die Dispersion über VA-Siebgewebe mit 0,09 mm Maschenweite abfiltriert.
Die hergestellte Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von 40 ± 1%, einen pH-Wert von 5,6, eine Viskosität von 22 m Pas und einen r_N5-Wert von 70 nm.
Das Beschichtungsmittel wurde mit einem Sikkativ versehen (2,5% Nuodex Web Combi AQ).
Die Eigenschaften des so erhaltenen Beschichtungsmittels wurden anhand der in Beispiel 1 dargelegten Versuche zur Lösungsmittelbeständigkeit untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargelegt.
Vergleichsbeispiel 2
Herstellung einer Dispersion mit 1,58 Gew.-% 4-Methacryloyloxybenzophenon im Zulaufverfahren
BA-co-MMA-Methacryloyloxybenzophenon-Methacrylsäure = 48,42-49-1,58-1
Zunächst wurden in einem PE-Becherglas 242,1 g Butylacrylat (BA), 245,0 g Methylmethacrylat (MMA), 8,97 g Methacryloyloxybenzophenon, 5 g Methacrylsäure (MAS), 0,9 g Ammonium-peroxodisulfat (APS), 3,33 g Disponil FES 32 (30%ig) und 305,71 g Wasser mittels Ultra-Turrax 3 Minuten bei 4000 U/min emulgiert.
In einem Glasreaktor, der mit einem Wasserbad temperiert werden konnte und mit einem Blattrührer ausgestattet war, wurden 190 g Wasser und 0,42 g Disponil FES 32 (30%ig) vorgelegt, auf 80°C erhitzt und mit 0,1 g Ammoniumperoxodisulfat (APS) gelöst in 10 g Wasser versetzt. 5 Minuten nach der APS-Zugabe wurde hierzu die zuvor hergestellte Emulsion innerhalb 240 Minuten (Intervall: 3 Minuten Zulauf, 4 Minuten Pause, 237 Minuten Restzulauf) zudosiert. Nach Zulaufende wurde 1 Std. bei 80°C nachgerührt. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die Dispersion über VA-Siebgewebe mit 0,09 mm Maschenweite abfiltriert.
Die hergestellte Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von 50 ± 1%, einen pH-Wert von 9,3, eine Viskosität von 90 m Pas und einen T_N5-Wert von 74 nm.
Die Eigenschaften des so erhaltenen Beschichtungsmittels wurden anhand der in Beispiel 1 dargelegten Versuche zur Lösungsmittelbeständigkeit untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargelegt.
Vergleichsbeispiel 3
Herstellung einer Dispersion mit 3,17 Gew.-% 4-Methacryloyloxybenzophenon im Zulaufverfahren
BA-co-MMA-Methacryloyloxybenzophenon-Methacrylsäure = 46, 83-49-3, 17-1
Zunächst wurden in einem PE-Becherglas 234,15 g Butylacrylat (BA), 245,0 g Methylmethacrylat (MMA), 18,0 g 4-Methacryloyloxybenzophenon, 5 g Methacrylsäure (MAS), 0,9 g Ammonium-peroxodisulfat (APS), 3,33 g Disponil FES 32 (30%ig) und 305,34 g Wasser mittels Ultra-Turrax 3 Minuten bei 4000 U/min emulgiert.
In einem Glasreaktor, der mit einem Wasserbad temperiert werden konnte und mit einem Blattrührer ausgestattet war, wurden 190 g Wasser und 0,42 g Disponil FES 32 (30%ig) vorgelegt, auf 80°C erhitzt und mit 0,1 g Ammoniumperoxodisulfat (APS) gelöst in 10 g Wasser versetzt. 5 Minuten nach der APS-Zugabe wurde hierzu die zuvor hergestellte Emulsion innerhalb 240 Minuten (Intervall: 3 Minuten Zulauf, 4 Minuten Pause, 237 Minuten Restzulauf) zudosiert.
Nach Zulaufende wurde 1 Std. bei 80°C nachgerührt. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die Dispersion über VA-Siebgewebe mit 0,09 mm Maschenweite abfiltriert.
Die hergestellte Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von 50 ± 1%, einen pH-Wert von 9,2, eine Viskosität von 103,5 m Pas und einen r_N5-Wert von 70 nm.
Die Eigenschaften des so erhaltenen Beschichtungsmittels wurden anhand der in Beispiel 1 dargelegten Versuche zur Lösungsmittelbeständigkeit untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargelegt.
Vergleichsbeispiel 4
Herstellung einer Dispersion mit 3,0 Gew.-% Benzophenonmethacrylat im Zulaufverfahren BA-co-MMA-BenzophenonMA-Methacrylsäure = 57-39-3-1
Zunächst wurden in einem PE-Becherglas 570 g Butylacrylat (BA), 390,0 g Methylmethacrylat (MMA), 34,06 g 4-Methacryloyloxybenzophenon, 10 g Methacrylsäure (MAS), 3,0 g Ammonium-peroxodisulfat (APS), 6,67 g Disponil FES 32 (30%ig) und 615,23 g Wasser mittels Ultra-Turrax 3 Minuten bei 4000 U/min emulgiert.
In einem 2 l-Rehberg-Reaktor, der mit einem Wasserbad temperiert werden konnte und mit einem Metallblattrührer ausgestattet war, wurden 390 g Wasser und 0,833 g Disponil FES 32 (30%ig) vorgelegt, auf 80°C erhitzt und mit 0,75 g Ammoniumperoxodisulfat (APS) gelöst in 10 g Wasser versetzt. 5 Minuten nach der APS-Zugabe wurde hierzu die zuvor hergestellte Emulsion innerhalb 240 Minuten (Intervall: 3 Minuten Zulauf, 4 Minuten Pause, 237 Minuten Restzulauf) zudosiert.
Nach Zulaufende wurde 1 Std. bei 80°C nachgerührt. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die Dispersion über VA-Siebgewebe mit 0,09 mm Maschenweite abfiltriert. Die hergestellte Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von 50 ± 1%, einen pH-Wert von 7,65, eine Viskosität von 125 m Pas und einen r_N5-Wert von 67 nm.
Die Eigenschaften des so erhaltenen Beschichtungsmittels wurden anhand der in Beispiel 1 dargelegten Versuche zur Lösungsmittelbeständigkeit untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargelegt. Tabelle 1: Eigenschaften der Beschichtungen

Beispiel 1 Beispiel 2 Vgl. bsp. 1 Vgl. bsp. 2 Vgl. bsp. 3 Vgl. bsp. 4

MIBK-Aufnahme [%] 170 138 269 258 254 212

wahre Quellung [%] 186 148 307 273 263 223
Die Ergebnisse belegen überraschend, dass durch eine Kombination von Photoinitiatoren mit Polymeren, die Einheiten mit ungesättigten Gruppen umfassen, eine deutliche Verbesserung der Lösungsmittelbeständigkeit erreicht werden kann. Dies ergibt sich insbesondere aus der überraschend starken Abnahme der MIBK-Aufnahme. So kann durch eine Verdopplung des Photoinitiatorgehalts eine Abnahme der Quellung von 170% auf 138% erzielt werden. D. h., die Abnahme beträgt ca. 18,8% ((170–138)/170 ·100%). Ohne Gegenwart von Einheiten mit ungesättigten Gruppen kann bei einer Verdoppelung des Photoinitiatorgehalts lediglich eine Verbesserung um ca. 1,5% ((258–254)/254·100%) erreicht werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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- Norm DIN EN ISO 2409 [0170]

Claims

Beschichtungszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens einen Photoinitiator und mindestens ein (Meth)acryl-Polymer mit Einheiten, die von (Meth)acryl-Monomeren abgeleitet sind, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, umfasst.
Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator durch Bestrahlung mit Licht, das eine Wellenlänge im Bereich von 200 bis 800 nm aufweist, aktivierbar ist.
Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator eine Verbindung mit einem Molekulargewicht kleiner 1000 g/mol ist.
Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator eine Verbindung mit einem Molekulargewicht größer oder gleich 1000 g/mol ist.
Beschichtungszusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass (Meth)acryl-Polymer 0,5 bis 60 Gew.-% Einheiten umfasst, die von (Meth)acryl-Monomeren abgeleitet sind, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen.
Beschichtungszusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth)acryl-Polymer eine Iodzahl im Bereich von 1 bis 300 g Iod aufweist.
Beschichtungszusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth)acryl-Polymer eine Glasübergangstemperatur im Bereich von –20 bis 40°C aufweist:
Beschichtungszusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth)acryl-Polymer ein Emulsionspolymer ist.
Beschichtungszusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth)acryl-Polymer einen Quellungsfaktor von mindestens 2 aufweist, gemessen bei 20°C mittels eines Tetrahydrofuran-Wasser-Gemisches.
Beschichtungszusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator und das (Meth)acryl-Polymer über eine Bindung miteinander verbunden sind, so dass das (Meth)acryl-Polymer Einheiten aufweist, die von Photoinitiator-Monomeren abgeleitet sind.
Beschichtungszusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth)acryl-Polymer eine Säurezahl im Bereich von 0,1 bis 40 mg KOH/g aufweist, gemessen gemäß DIN EN ISO 2114.
Beschichtungszusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungszusammensetzung einen Amin-Beschleuniger umfasst.
Beschichtungszusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungszusammensetzung eine wässrige Dispersion ist.
(Meth)acryl-Polymer zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth)acryl-Polymer Einheiten, die von (Meth)acryl-Monomeren abgeleitet sind, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, und Einheiten, die von Photoinitiator-Monomeren abgeleitet sind, umfasst.
(Meth)acryl-Polymer gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth)acryl-Polymer ein Emulsionspolymer ist.
(Meth)acryl-Polymer gemäß Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth)acryl-Polymer ein Kern-Schale-Polymer ist.
Monomermischung zur Herstellung eines (Meth)acryl-Polymers gemäß einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomermischung mindestens ein (Meth)acryl-Monomer, das im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweist, und mindestens ein Photoinitiator-Monomer umfasst.
Monomermischung gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Photoinitiator-Monomer ein (Meth)acrylate mit einer Ketogruppe der allgemeinen Formel
worin R¹ Wasserstoff oder Methyl bedeutet, X Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel NR', worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, Z eine Bindung oder eine Verbindungsgruppe ist, R² für Wasserstoff, Halogen, Hydroxy oder einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden Rest steht, m eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 4 darstellt und R³ für einen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht.
Monomermischung gemäß Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von (Meth)acryl-Monomeren, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, zu den Photoinitiator-Monomeren im Bereich von 30:1 bis 1:1 liegt.
Monomermischung gemäß mindestens einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomermischung 1 bis 30 Gew.-% (Meth)acrylat, das im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweist, 1 bis 5 Gew.-% Photoinitiator-Monomer, 0,1 bis 10 Gew.-% Säuregruppen-haltiges Monomer, und 5 bis 98,9 Gew.-% (Meth)acrylat mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest umfasst, jeweils bezogen auf das Gewicht der Monomere.
Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine Beschichtungszusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 auf ein Substrat aufgebracht und gehärtet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch. gekennzeichnet, dass die auf dem Substrat aufgebrachte Beschichtungszusammensetzung durch Bestrahlung mit Licht gehärtet wird, das eine Wellenlänge im Bereich von 200 bis 800 nm aufweist, wobei die Beleuchtungsstärke im Bereich von 0,1 bis 100 mW/cm² liegt.
Beschichteter Gegenstand, erhältlich durch ein Verfahren gemäß Anspruch 21 oder 22.