DE2125047A1 - Verfahren zur Herstellung eines kationischen, synthetischen Latex - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines kationischen, synthetischen LatexInfo
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Dipi.-chem. Dr. D. Thomsen Dipi.-mg. H.Tiedtke Dipl.-Chem. G. BÜhHlig Dipl.-Ing. R. ΚΐΠΙΊΘ |
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8000 MQnchen 15 19. Mai 1971
Japan Gas-Chemical Company, Ine,
Tokyo, Japan
Verfahren zur Herstellung eines kationischen, synthetischen Latex
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines stabilen, kationischen, synthetischen Latex, wobei die
Polymerpartikel, welche kationische Ladungen selbst aufweisen,
in wäßrigein Medium dispergiert sind.
Dieser Latex ist ausgezeichnet bei der Adsorbierung an Pulpe, Papier, Faser, Textilgut usw. Er trägt beispielsweise
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in hohem Umfang bei zu Verbesserungen der Papierfestigkeit, der Durchführbarkeit von Faserbehandlungen, und des Wirkungsgrades
der so behandelten Fasern und ist dann brauchbar als Behandlungsmittel für fasrige Materialien. Ferner ist dieser
Latex auch brauchbar als Zusatz bei der Herstellung synthetischen Papiers und als Binder bei der Produktion nicht gewobenen
Textilgutes aus synthetischer Faser. Beispielsweise besonders bei der Herstellung synthetischen Papiers, kann man diesen
Latex als unterstützendes Mittel mit antielektrostatischem | Mittel bei der Kunststoffxlmmethode, und als Mittel zum Verstärken
der Bindung zwischen den Fasern bei der Blattherstellungsmethode von Kunststoffasern verwenden.
In Verbindung mit dieser Latexart und einem Verfahren zu dessen Herstellung, sei auf die Patentanmeldung P 20 08 613.5
verwiesen, d.h. der Latex wird erhalten, indem man durch Emulsionspolymerisation eine basische, stickstoffhaltige,
äthylenisch ungesättigte Verbindung (beispielsweise Diäthylaminoäthyl-methacrylat)
und eine andere äthylenisch ungesättigte Verbindung (beispielsweise Styrol) und/oder eine konjugierte
ungesättigte Dienverbindung (beispielsweise Butadien) in Anwesenheit eines nichtionischen und/oder kationischen
oberflächenaktiven Mittels copolymerisiert, und man dann ein
ein quaternäres Salz bildendes Mittel, eine Mineralsäure oder eine organische Säure zu der erhaltenen wäßrigen Dispersion
hinzusetzt, um die entsprechenden Salze der Copolymeren zu bilden.
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_ 3 —
Der sich ergebende Latex enthält weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise
3 bis 15 Gew.-% der oben erwähnten, basischen stickstoffhaltigen äthylenisch ungesättigten Verbindung, bezogen
auf die Gesamtheit der Monomeren. Der Latex wird befriedigend an der Oberfläche eines Substrates wie Papier oder dergleichen
(welches auf seiner Oberfläche gewöhnlich anionische Ladungen aufweist) adsorbiert und das adsorbierte Copolymere läßt sich
kaum abschälen. Darüberhinaus ist dieser Latex fest gegen Scherbeanspruchungen, welche sich aus mechanischem Rühren,
dePi Transport mittels Pumpen und dergleichen, ergeben. Er
besitzt auch dauerhafte chemische Stabilität gegen die Verwendung zusammen mit anderen Chemikalien wie Pigmenten oder
dergleichen, sowie dauerhafte Gefrier-Tau-Stabilität gegen Tiefkühlen.
Die USA-Patentschrift 3 108 979 beschreibt eine wäßrige kolloidale Dispersion von Polymeren, welche dadurch erhalten
wird, daß man Salze von Amxnoalkoholestern der oC-Methylencarbonsäuren
und andere polymerisierbare Monomere emulsionspolymerisiert (diese Dispersion liegt in der Kategorie des
kationischen Latex). Da jedoch das Salzmonomere in Wasser stark löslich ist, kann die angestrebte Copolymerisxerung schwerlich
bewirkt werden.Dies hat 2um Ergebnis, daß bei diesem Verfahren
nur eine wäßrige Dispersion eines Gemisches von Polymeren erzielt wird, welches im wesentlichen aus Homopolymeren
des Salzmonomeren und des anderen Monomeren besteht und in
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dieser Dispersion werden die dispergierten Polymerpartikel
durch Adsorbieren des Homopolymeren des Salzmonomeren auf dessen Oberfläche gebildet. Anders ausgedrückt, kann eine
wäßrige Copolymerdispersion, wo die Copolymerpartikel als
solche genügend kationische Ladungen besitzen, nicht erzielt werden. Demgemäß versagt dieses Verfahren bei der Schaffung
eines Latex, welcher sowohl hinsichtlich mechanischer als auch chemischer Stabilität befriedigend ist.
^ Erfindungsgemäß wird nunmehr ein anderes Verfahren zur Erzeugung
des oben erwähnten Latex geschaffen.
Erfindungsgemäß copolymerisiert man Cl) eines oder mehrere
eines solchen Monomeren wie halogenhaltige, äthylenisch ungesättigte
Verbindung, und (2) ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres, welches ein anderes als das vorgenannte Monomer
ist, und/oder (3) eine ungesättigte Dienverbindung, durch Emulsionspolymerisation in Anwesenheit eines nichtionischen
oberflächenaktiven Mittels, eines kationischen oberflächenaktiven " Mittels oder eines Gemisches dieser Mittel, und eines Polymerisationsinitiators.
Das sich ergebende Copolymere behandelt man ■ mit einer basischen, stickstoffhaltigen Verbindung, um ein
Ammoniumsalz damit zu bilden. Das Ammoniumsalz in dem so erhaltenen Copolymeren, dissoziiert in einem wäßrigen Medium,
wodurch die Copolymerpartikel selbst kationische Ladungen besitzen»
Auf diese Weise wird ein stabiler kationischer synthetischer Latex erfindungsgemäß bereitet. Der kationische Latex,
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in welchem quaternäres Ammoniumsalz gebildet v/ird, ist ziemlich
stabil, selbst gegen das Hinzusetzen anorganischer Verbindungen, welche wäßrigai Medien einwertige oder mehrwertige
kationische und auch anionische Restgruppen verleihen. .Demgemäß ist das Verfahren zur Herstellung eines kationischen
synthetischen Latex, in welchem das Copolymere quaternäres Ammoniumsalz bildet, besonders brauchbar.
Die Erfindung beinhaltet also ein Verfahren zur Herstellung eines kationischen synthetischen Latex, welcher zur
Adsorption an Pulpe, Papier, Fasern, Textilgut und dergleichen ausgezeichnet ist. Bei diesem Latex sind Polymerpartikel,
welche kationische Ladungen in sich selbst zurückhalten, in einem wäßrigen Medium dispergiert und verhalten
sich wie Substanzen kationischer Art. Der Latex wird bereitet, indem man (1) durch Emulsionspolymerisation eine halogenhaltige,
äthylenisch ungesättigte Verbindung, welche leicht mit einem basischen Stickstoffatom reagiert, mit der anderen äthylenisch
ungesättigten Verbindung und/oder einer ungesättigten, konjugierten Dienverbindung, in Anwesenheit eines nichtionischen
und/oder kationischen oberflächenaktiven Mittels copölymerisiert,
und man dann (2) eine basische, stickstoffhaltige Verbindung mit diesem Oopolymeren reagieren läßt, damit sich
dessen Ammoniumsalz bildet.
Die halogenhaltige, äthylenisch ungesättigte Verbindung, welche beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandt wird, ist
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eine äthylenisch ungesättigte Verbindung, welche in ihrem Molekül ein Halogenatom enthält, welches mit dem basischen
Stickstoffatom unter Bildung von Ammoniumsalz leicht reagiert. Die Verbindungen, welche ein extrem stabiles Halogenatom aufweisen
wie beispielsweise Vinylchlorid, können daher in diese Kategorie nicht mit einbezogen werden.
Die erfindungsgemäß verwendbare halogenhaltige, äthylenisch
ungesättigte Verbindung ist mindestens eine der halogenieren
ψ Alkylacrylate oder -methacrylate der Formel:
CH2 = C
C-O-R2-X 0
in welcher R- ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist:
Rp eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet;
und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom ist. Die Verbin-™
dung kann aber auch den Vinylestern halogenierter aliphatisoher
Carbonsäuren der Formel:
OH2= C
4 - 0 - H2 - X
angehören, wobei in der Formel R^ und X je die obige Bedeutung
haben; und R2 eine Methylen- oder Äthylengruppe ist.
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Zu solchen halogenierten äthylenisch ungesättigten Verbindungen zählen beispielsweise 2-Chloräthyl-acrylat,
2-Chloräthyl-methacrylat, 2-Bromäthyl-acrylat, 2-Bromäthylmethacrylat,
2-Jodäthyl-acrylat, ^-Chlordodecyl-methaerylat,
Ghlor-i-propyl-methacrylat, 2-Äthyl-6-bromhexyl-acrylat,
Vinyl-monochloracetat, OC-Methyl-vinyl-raonoohloracetat,
Vinyl-bromacetat, Vinyl-jS-brompropionat oder dergleichen.
Diese äthylenisch ungesättigte Verbindung wird in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-?i, vorzugsweise von 3 bis 20 Gew.-^,
bezogen auf die Gesamtheit der Monomeren, verwendet,
Zu den brauchbaren Cbmonomeren zählen beispielsweise solche äthylenisch ungesättigten Verbindungen wie Styrol,
ringsubstituierte Styrole, Alkyl-acrylate, Alkyl-methacrylate,
Vinylacetat, Vinylpropionat, Äthylen, Vinylchlorid,' Vinylidenchlorid oder dergleichen.
3u den konjugierten ungesättigten Dienverbindungen, welche als eines der Comonomeren verwendet werden können,
zählen Isopren, Butadien oder dergleichen.
Diese Comonomeren können allein oder in Kombination mit zweien oder mehreren verwendet v/erden.
Die basische stickstoffhaltige Verbindung ist eine solche, welche mit dem aktiven Halogenatom in der oben erwähnten
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halogenhaltigen äthylenisch ungesättigten Verbindung unter Bildung
von deren Ammoniumsalz reagiert. Zu dieser oben definierten Verbindung zählen Ammoniak, primäre Amine,
sekundäre -Amine und tertiäre Amine.
Beispiele primärer Amine der basischen, stickstoffhaltigen Verbindungen, sind Alkylamine wie Methylamin, Ithylamin,
Butylamin und dergleichen. Beispiele sekundärer Amine sind Dialkylamine v/ie Dirnethylamin, Diäthylamin, Dibutylaniin,
' Hethyläthylamin, Methylbutylamin oder dergleichen, und heterocyclische
Verbindungen, welche Stickstoffatom enthalten wie Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin oder dergleichen.
Die Beispiele der basischen, stickstoffhaltigen Verbindungen, welche insbesondere die quaternären Ammoniumsalze
bilden, sind solche tertiären Amine wie Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin, Äthyldimethylamin, Methyldiäthylamin,
Trimethanolamin", Triäthanolamin, Athyldi methanolamin,
H.il'-Dimethylanilin, N.M'-Dimethanolanilin und dergleichen.
Außerdem können Pyridin, Lutidin, Chinolin, Picolin, Thiazol
und Isoxazol verwendet werden. Auch kann man solche N-alkylierten heterocyclischen Verbindungen verwenden, welche
Stickstoffatom enthalten wie N-Alkylderivate von Pyrrolidin,
Piperidin, Morpholin und dergleichen.
Zu den nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln, welche erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden, zählen
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Polyoxyäthylen-alkyläther, Polyoxyäthylen-alkylphenylather,
Sorbitanfettsäureester, Polyoxyäthylen-^orbitanfettsäureester,
Polyoxyäthylen-amylester, Block-Copolymere des Oxyäthylens
und Oxypropylens und dergleichen.
Zu den kationischen oberflächenaktiven Mitteln zählen Alkylaminsalze, quaternäre Ammoniumsalze, Polyoxyäthylenalkylamin
und dergleichen.
Die nichtionischen oder die kationischen oberflächen- ·
aktiven Mittel können allein oder im Gemisch miteinander verwendet werden. Ein Gemisch zweier oder mehrerer nichtionischer oberflächenaktiver Mittel oder ein Gemisch zweier
oder mehrerer kationischer oberflächenaktiver Mittel kann allein verwendet werden. Man kann aber auch ein Gemisch
verwenden, welches sich aus einem oder mehreren nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln und einem oder mehreren
kationischen oberflächenaktiven Mitteln zusammensetzt.
Die Emulsionspolymerisation kann nach herkömmlichen Methoden durchgeführt werden.
Beim Verwenden eines kationischen oberflächenaktiven
Mittels ist es erwünscht, daß das Reaktionssystem sauer
ist. Daher wird eine Lewis-Säure in einer Menge von 0,1 bia
0,5 Gew.-,' auf Grundlage der Gesamtladung hinzugesetzt.
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- ίο -
Zu der Lewis-Säure zählen Aluminium-trichlorid, Zink-dichlorid,
Ferrichlorid, Titan-tetrachlorid, Zinnchlorid
und dergleichen. Das vorliegende Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß ein stabiler Latex erhalten v/erden kann,
selbst v/enn man ein kationisclies oberflächenaktives Mittel
'verwendet, welches nicht immer als wirksames oberflächenaktives Mittel in einer wäßrigen Dispersion des Polymeren
tätig ist.
Der beim erfindungsgemäßen Verfahren brauchbare Polymerisationsinitiator
ist irgendeiner solcher bei der Emulsionspolymerisation herkömmlichen Initiatoren wie
Persulfate, Wasserstoffperoxyd, organische Peroxyde und Redox-System-Katalysatoren, welche Gemische dieser Peroxyde
und verschiedener Reduktionsmittel sind.
Je nach dem verwendeten Initiator, kann die Polymerisat
ic
W werden.
W werden.
sation bei einer Temperatur von -5 bis 1000C durchgeführt
Der so erhaltene Latex wird mit einer basischen stickstoffhaltigen
Verbindung behandelt, wobei die Bedingungen sowohl von der Polymerzusammensetzung de3 Latex als auch
von der verwendeten basischen stickstoffhaltigen Verbindung, wovon Beispiele in Tabelle I gegeben sind, abhängig sind.
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CO OO 4>
CO
Probe | Polyme r zus anmense t zvjap | > 50 | 1 | Komponente 2 | 45 | (Gew.-;' | ) | VJl | kationen- | üeaktions- | Seaktions- |
Hr. | Komponente | It | Butadien | It | Komponente 3 | Il | bildendes LIittel |
temperatur | (Std.) | ||
1 | Il | Il | ti | 2-ClBKA2 | It | Srimetliyl- aniin |
80 | 18 | |||
2 | Il | 50 | I! | 40 | ti | 10 | Triäthyl- amin |
Il | 23 | ||
3 | Il | 45 | Butadien | It | Il | 15 | Triäthanol- amin |
Il | 25 | ||
4 | HDIA | 40 | Il | ti | 2-ClEHA, | 20 | Trimethyl- amin |
00 | 18 | ||
VJl | Il | Il | It | Il | Il | 17 | |||||
6 | Il | It | Il | It | 16 |
Bemerkung: 1) LiIvIA = Methyl-metliacrylat
2) 2-G1EMA = 2-Clilorät3iyl-methacrylat
CT3 CD
Der naoh dem; erfindungsgemäßen Terfahren erhaltene
Latex zeigt einen stark kationischen Charakter» Wendet man .
auf den erfindungsgemäß hergestellten Latex die Elektrophoresean9:
so wandern die Partikel rasoh zur Kathode,, Die*· se Tatsache zeigt, daß die Polymerpartikel im Latex positiv
geladen sind. Aus der Adsorptionseigensohaft des Latex gegen Pulpen oder Ionenaustauschharz? wird auoh ersichtlich,
daß die Partikel im Latex kationisch geladen sind. Tabelle II zeigt die Zeit, welche für die Adsorption versohiedener Latioes
an ein anionisches Ionenaustauschharz erforderlich ist (DIA ION SK-1B ist Warenzeichen eines Produktes der Mitsubishi
Kasei Chemical Industry Go.).
(D | Tabelle II | (3) | (4) | |
Probe Nr, | 8 Min. | (2) | 30 Sek. | 10 Sek. |
Adsorptions zeit |
1 Min. | |||
Bemerkung! Die in Tabelle II verwendeten Proben sind
die folgenden:
(i) Kationischer Latex, hergestellt duroh Behandeln des
Latex des ternären Copolymeren MMA-Butadien-2-ClEMA
(HTÖIEMA-Öehaltr 5 Gew.-?», bezogen auf Gesamtpolymeres)
unter Verwendung eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels bei der Herstellung, mit Trimethylamin (Kationenbildungsverhältnis»
100^).
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BAO
(2) Kationiaoher latex, hergestellt duroh Behandeln
des latex dea gleiohen ternären Copolymeren wie (1),
hergestellt unter Verwendung «in·« kationischen ober*·
flächenaktiven Mittels anstelle eines nichtionischen
oberflächenaktiven Mittels in (1) mit Trimethylamin
(Kationenbildungsverhältnisi
(3) Latex von (2) mit der Ausnähmet daß das Kationenbildung sverhältnia 6Oj£ betrögt, '
(4) Latex von (2) mit der Ausnahme, daß das Kationenbildungaverhältnia 100^ beträgt· Bas oben erwähnte
<tKationenbildung8TerhältnisH ist ein UaS der verwendeten
Menge an basisoner stickstoffhaltiger Verbindung auf
der Grundlage der Menge einer halogenhaltigen! üthylenisoh
ungesättigten Verbindung» Wenn die äquivalente Menge der baaieohen, stickstoffhaltigen Verbindung auf Basis
der halogenhaltigen, äthylenisch ungesättigten Verbin
dung
hältnjs
Der β
ausgezeichnet T au-Stabil: die in
erwendet wird, so ist dap Kationenbildungavtr-
findungsgemäe erhaltene kationisohe Latex ist
hinsichtlich meohanleoher Stabilität, Gefrier^
tat und ohemisoher Stabilität* Tabelle IZX seigl
einem Stabilitätstestgerät nach Maron gemessene
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meohaniaohe Stabilität sowie die Gefrier-Tau-Stabilität der
kationisohen Latioea von Probe Nr, 1 aus Tabelle I, v/elohe
nach dem erfindüngagemäßen Verfahren erhalten wurden.
Kationenbildunga-
verhältnia • |
Koagulation··«
verhältnis* beim Maron- Stabilitäts- teat |
0ef 3Pi»r-Tau-Stabili tat * *
- " . - |
10* | 4,52 Gew.-* |
einaal gefroren, keine
Rückkehr «um ureprüngli- ohen Zuetand nach Auftauen |
3,42 M | H M | |
60* | 1,37 « |
Nach zweiiial wiederholten
Gängen Gefrieren-Auftauen entatabilialert |
753« | 0*54 " |
Naoh drei wiederholten
Gefrier-Auftau-öängen entatabllialert |
85* |
0,0 »
* |
Nach fünf wiederholten
Oefrier-Auftau-Gäößen entstabilisiert |
100* '■ | 0,0 ·» |
; it n
-4 _~ |
Bemerkung ι Teatbedingungen} *1 20 Wo·2, 1000 U/ain,t und
: . 10 Mi hut en.
**i gefroren bei ^300O und aufgetaut bei 3O°O.
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Der Latex mit der Polymerzusammensetzung von Probe Nr.
in Tabelle I vor der Bildung des quaternären Salees, erzeugt 4»9 Gew.-$ abgeschiedene Koagulation beim Stabilitätsteat
naoh Maron unter den Bedingungen 20 kg/cm , 1000 U/min« und
10 Minuten. Y/enn dieser Latex bei -300O gefroren wird, so
kann dessen ähnlicher, dispergierter Zustand nicht wieder
herbeigeführt werden. Y/enn indessen dieser Latex zur Bildung eines quaternären Ammoniumsalzes bis zum Kationenbildungsverhältnis
von 100$ mit Trimethylamin behandelt wird,
so erzeugt er unter der gleichen obigen Bedingung beim Stabilitätstest nach Maron keine abgeschiedene Koagulation,
Der dispergierte Zustand des so behandelten Latex bleibt unverändert nach fünfmaligem wiederholten Gefrieren (bei
-3O0O) und Auftauen (bei 3O0O),
Ferner zeigt Tabelle IV die chemischen Eigenschaften
des kationischen Latex gemäß Latex der Probe Nr» 1 in Tabelle II. ·
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Zusätze | erfindungsgemäßer Latex |
V/äßrige Lösung von Natrium chlorid (gesättigt) |
stabil |
Galoiumdichlorid (2 Mol/l) |
II |
Aluminiumt richlori d (2 Mol/l) . |
H |
Natriumhydroxyd (2 Mol/1) |
Il |
Natriumsulfat (0,5 Mol/l) |
ti |
Natriumphosphat (0,5 Mol/l) |
Il |
Daraus ergibt sich, daß der erfindungsgemäße Latex in keiner Weise durch ein-, zwei- und dreiwertige Metallionen
und ein-, zwei und dreiwertige Anionen beeinflußt wird und daß er ausgezeichnete chemische Stabilität besitzt.
Die nachstehenden beispielhaften Ausfl'.hrungsformen
dienen der weiteren Veransohaulichung des β rf indungsg einäßen
Verfahrens.
55 Teile Y/asser, in denen 0,2 Teile Kaliumpersulfat
und 5 Teile Polyoxyäthylen-nonylphenyläther einheitlich auf-
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gelöst sind, werden in einen Autoklaven gegeben, welcher mit Rührer ausgestattet ist. Naohdem die geaamte Atmosphäre
duroh Stickstoff ersetzt ist, führt man 20 Teile Styrol, 3 Teile- 2-Bromäthyl -me thao rylat und 22 Teile gekühltes,
Butadien in den Autoklaven ein. Das Gemisch erhitzt man bis auf 6O0O und läßt unter Rühren des Gemisohea 15 Stunden
reagieren. Man erhält einen stabilen I»atex mit einer
Partikelgröße von 0,2 u und einem pH-Wert von 4,5.
100 Teile dieses Latex führt man in ein Reaktionsgefäß ·
ein, welches mit Rührer und Kondensator ausgestattet iat. Anschließend werden 1,5 Teile Triäthylamin zu der Reaktion
hinzugegeben. Das Gemisch erhitzt man bis auf 800O und man
läßt etwa 23 Stunden reagieren. Der aioh ergebende Latex
ist ein Latex mit einer poaitiven Ladung und einem pH-Wert von 3,1. Er iat ausgezeichnet sowohl hinaiohtlich mechanischer
Stabilität (man findet keine koagulierte öubatanss beim Testj unter Verwendung des Stjabilitätateatgerätea naon
Maron unljer einer Bedingung von 20 kg/om , 1000 U/min und
10 Minuten) ala auch hinsichtlich der Gefrier~Tau-3tabilitä1;
(der disp|ergierte Zustand dea Latex bleibt naoh dreimal
wiederholtem Gefrieren und Auftauen unverändert)*
k Beispiel. 2
100 Teile Waaaer, worin 0,1 Teile Kaliumpereulfat,
2 Teile Trimethyl-hexadeoyl-ammoniumohlorid und 0,1 Teile
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Aluminiumtriehlorici einheitlich autgelöst sind, werden in
einen mit Rührer versehenen Autoklaven eingeführt. Nachdem die gesamte Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt ist, führt
man in den Autoklaven ein einheitliches Gemisch ein, welches 30 Seile Methyl-methaorylat, 3 Teile 2-Chloräthyl-iaethacrylatf
22 Teile gekühlten Butadiens und 0,2 Teile n-Laurylmercaptan
enthält. Das Gemisch erhitzt man bis auf 6O0C und man läßt
etwa 15 Stunden reagieren. Der erhaltene Latex ist ein
. stabiler Latex mit einem pH-Wert τοη 3»5 und einer Pertikel-
* größe von 0,1 Mioron* (Dieser Latex wird nachstehend als
"Latex A" bezeichnet). 100 Teile dieses "Latex A" führt
man in ein Beaktionsgefäß ein, welches mit Hührer und Hücfe™
flußkühler ausgestattet ist. Man setzt 1,4 Teil Trimethylamin
hinzu„ erhitzt das Gemisch bis auf 800C und läßt die
Reaktion 18 Stunden sich abspielen«. Das Produkt ist ein
stabiler Lateaf mit einer starken poeitiven Ladung, welcher
' durch die Reaktion mit Trimethylamin ein quaternärea Ammonium-
! sals bildet. Dieser Latex scheidet beim Stabilitätstest
naoh Maron C1Q00 U/min, 20 kg/cm * 10 Minuten) keine koaguliertö
Substanz aus und der dispexgisrte Zustand des Latex
ist naoh vie]raialigem wiederholten Gefrieren und Auftauen
unverändert.
100 Teil® des in gleicher Y/eias ?de in Beispiel 2 erhaltenen
"Latex A" werden in ein Reaktionsgefäß !.gegeben,
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Yfelohes mit einem Rührer und einem RüokflußkUhler ausgestattet
ist, und man setzt 3»2 Teile Triethanolamin hinzu.
Man läßt das Reaktionsgemisch dann etwa 25 Stunden "bei 8O0C
reagieren. Das 2-Ohloräthyl-methaorylat im Copolymere»
bildet ein quaternäres Salz und verleiht den Polymerpartikeln positive Ladung. Dieser kationische Latex zeigt die gleichen
mechanischen und Qefrier-Tau-Stabilitäten wie in Beispiel
100 Teile des in gleicher Weise wie in Beispiel 2 erhaltenen
"Latex A" führt man in ein 'Reaktionsgefäß ein, welches mit Rührer und RüokflußkUhler ausgestattet ist, und
man setzt 1,8 Teile Pyridin hinzu. Dann läßt man das Gemisch 20 Stunden bei 800C reagieren. Das 2-Chloräthylmethacrylat
im Copolymeren bildet ein Salz mit Pyridin und schafft dadurch einen stabilen Latex mit starker positiver
Ladung. Als Ergebnis des Stabilitätstests naoh läaron (20 kg/
cm , TOOO U/min., 10 Minuten), scheidet dieser Latex keinerlei
koagulierte Substanz aus und der dispergierte Zustand
des Latex ist nach zweimal wiederholtem Gefrieren und Auftauen
unverändert.
100 Teile Wasser, in welchen 0,2 Teile Aauaoniumper-
sulfat, i Teil Trimethyl-hexadeoyl-ainmonittaohlorid, 1 Teil
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Polyoxyäthylen-nonylphenyläther und 0,1 i'eile Aluminiumtrichlorid
einheitlich, aufgelöst sind, worden in einen Autoklaven eingeführt, welcher mit Rührer ausgestattet ist. Nachdem die
gesamte Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt ist, setzt, man ein Gemisch hinzu, welches 20 Seile Butylmethacrylat, 20 Teile
Styrol und 10 Teile 2-Chloräthyl-methacrylat enthält. Die
Reaktion führt man etwa 15 Stunden bei 600O durch. Der sich
ergebende Latex ist stabil, besitzt einen pH-Wert von 4»0
und eine Partikelgröße von 0,15 Micron. 100 Teile dieses Latex werden in ein Reaktionsgefäß gebracht, welches mit
Rührer und Rückflußkühler ausgestattet ist» Man setzt 4,2
Teile Trimethylamin hinzu und führt die Reaktion 15 Stunden bei 800C durch. Der sich ergebende Latex besitzt starke
positive Ladung und ist ein ausgezeichneter kationischer Latex mit Gefrier-Tau- und mechanischen Stabilitäten, welche
denjenigen in Beispiel 2 ähnlich sind.
Beispiel 6
" Das Beispiel 5 wird unter den gleichen Bedingungen wiederholt, wobei man jedooh Tinyl-monochloracetat anstelle vo η 2-Ohloräthyl-methaGrylat verwendet. Die Reaktion führt man etwa 18 Stunden durch. Zu 100 Teilen des erhaltenen Latex gibt man-5j1 Teile Diethylamin hinzu und man erhält einen kationischen Latex mit starker positiver Ladimg, Die Gefrier-Tau-und mechanischen Stabilitäten des Latex sind
" Das Beispiel 5 wird unter den gleichen Bedingungen wiederholt, wobei man jedooh Tinyl-monochloracetat anstelle vo η 2-Ohloräthyl-methaGrylat verwendet. Die Reaktion führt man etwa 18 Stunden durch. Zu 100 Teilen des erhaltenen Latex gibt man-5j1 Teile Diethylamin hinzu und man erhält einen kationischen Latex mit starker positiver Ladimg, Die Gefrier-Tau-und mechanischen Stabilitäten des Latex sind
109843/ 175 1
bad
- 21 fast die gleichen wie in Beispiel 2.
Nachdem die gesamte Atmosphäre in eineüi Autoklaven
durch Stickstoff ersetzt ist, werden 200 Teile Wasser, 0,1 Teile Ferrisulfat, 0,3 Teile Cumenhydroperoxyd, 0,6 Teile
Glucose, 0,2 Teile Kalium-dihydrogenphosphat, 1,2 Teile
liatrium-hydrogenphosphat, 6 Teile Polyoxyäthylen-nonyl~
phenyläther, 60 Teile Methyl-methacrylat, 34 Teile Isopren und 6 Teile 2-Ghloräthyl-methacrylat hinzugesetzt« Während
man die Temperatur "bei 3O0G hält, führt man die Reaktion
20 Stunden unter Ilühren durch, um die Polymerisation zu
vollenden. Der sich ergebende Latex ist stabil» besitzt einen pH-Wert von 7,2 und eine Partikelgröße von 0,15 Micron.
100 Teile dieses Latex führt man in ein Reaktionegefäß ein,
v/elches mit Rührer und Sückflußkühler ausgestattet i3t,
und man setzt 3t8 Teile N-lthylpiperidin hinzu, ^ia Reaktion
führt man 18 Stunden unter Rühren bei 800C durch. Der erzeugte
Latex ist stabil und enthält die positiv geladenen Partikel.
2,0 Teile Trimethyl-hexadecyl-ammoniumchlorid, 0,3
Teile Aluminiumtrichlorid, 0,05 Teile p-Menthan-hydroperoxyd,
!09849/175!
bad
0,03 Teile Ferrosulfat (7 H2 0^ °*08 Teile Natriiim-foniialdehydsulfoxylat,
O9 04 Teile Tetranatriura-äthylendiamin-tetraaeetat,
0,4 Teile Natriumphosphat (12 H2O) und 0,2 Teile
n-Laury!mercaptan, werden in 80 Teilen Wasser aufgelöst.
Nachdem die lösung in einen mit !Rührer ausgestatteten Autoklaven eingeführt worden ist, wird die gesamte Atmosphäre
im Autoklaven durch Stickstoff ersetzt. Dann führt nan 2 Teile 2-Jodäthyl-aorylat, 40 Teile Methyl-methacrylat und
20 Teile gekühltes Butadien in den Autoklaven ein. Die ψ !Reaktion setzt man unter Rühren des Gemisches 10 Stunden
bei etwa 1ö°0 fort* Der sioh ergebende Latex besitzt einen
pH-Wert von 4»5 und eine mittlere Partikelgröße von 0,08 Mioron.
Dieser Latex wird in ein anderes Reaktionsgefäß eingeführt, welches mit !Rührer und RüokflußkUhler ausgestattet
ist. Man setzt 12 Teile Ιϊ-Methylmorpholin hinzu, erhitzt das Gemisch Ms auf 800C und läßt die Reaktion 20 Stunden
fc lang sich abspielene Das Produkt ist ein stabiler, kationisclier
Latez und beim Stabilitätstest nach Maron scheidet
sioh keine koagulierte Substanz aus*
In einen mit Rührer ausgestatteten Autoklaven führt man 150 Teile einer wäßrigen Lösung ein, in v/elcher 5 Teile
Polyoxyäthylenglycol-Sorbitanmonolaurat, 0,3 Teile Natrium-
109349/1751
laurylbenzolsulfonat, und 0,2 Teile Kaliumpersulfat einheitlich
aufgelöst sind. ITaohdem die gesamte Atmosphäre
des Reaktionssystems duroh Stickstoff ersetzt ist, werden 10 Teile 6-Brom-2-äthylhexyl-acrylat, 60 Teile Äthyl- ·
aorylat und 30 Teile Lauryl-methacrylat hinzugegeben. Die
Polymerisation führt man 10 Stunden bei 700O durch. Das
erhaltene Produkt ist ein stabiler Latex mit einem pH-Wert von 6,6 und einer mittleren Partikelgröße von 0,18 J.Iicron.
Dieser Latex wird in einen anderen Autoklaven eingeführt, welcher mit B.ührer und Kondensator ausgestattet ist. Durch
Hinzugeben von 1,7 Teilen Trimethylainin, führt man eine kationenbildende Reaktion für etwa 30 Stunden bei 70 G durch.
Der erhaltene kationisohe Latex zeigt die gleichen mechanischen und Gefrier-Tau-Stabilitäten wie in Beispiel 2.
50 Teile einer wäßrigen Lösung, in welcher 0,2 Teile Ammoniumpersulfat, 1 Teil N.N-Dioxyäthyl-laurylamin und
3 Teile Polyojcyäthylen-nonylphenyläther einheitlich aufgelöst
sind, werden in einen mit Rührer ausgestatteten Autoklaven eingeführt. Die gesamte Atmosphäre des Systems wird
durch Stickstoff ersetzt. Dann setzt man zv\ (?em Reaktor
ein Gemisch aus 8 Teilen Vinyl-^-brompropionat, 30 Teilen
Styrol und 20 Teilen Vinylacetat hinzu. Die Reaktion führt
109849/1751
8AOORlOfKAt
man 8 Stunden bei 5O0O durch. Der gebildete latex ist
stabil, besitzt einen pH-Wert von 5»8 und eine mittlere Partikelgröße von 0,10 Micron.
stabil, besitzt einen pH-Wert von 5»8 und eine mittlere Partikelgröße von 0,10 Micron.
Diesen Latex führt man in einen anderen Autoklaven
ein, welcher mit ßlihrer und RUokflußkUhler ausgestattet
ist. Unter Hinzusetzen von 3,8 Teilen t-Butylamin, erhitzt
man das Gemisch bis auf 8O0C und führt die Reaktion
15 Stunden fort. Das Produkt ist ein stabiler, kationischer Latex.
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BAD
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung eines kationischen, synthetischen Latex, bei welchem die Polymerpartikel selbst
kationisch^ Ladungen aufweisen und in einem wäßrigen Medium dispergiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß man»
(1) mindestens eine halogenhaltige, äthylenisch ungesättigte
Verbindung der Gruppe halogenierte Alkylester von Acrylsäuren der Formel»
GH2=
- 0 - R2 - X
in welcher R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
ist} R2 eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen}
und X ein Chlor- Brom- oder Jodatom bedeutet,
und Vinylester halogenierter aliphatischer Säuren der
Pormeli
- R2 - X
in welcher R-j und X je die obige Bedeutung haben$ und
Rg eine Methylen- oder Äthylengruppe ist, mit mindestens
einem polymerisierbaren Monomeren der Gruppe äthylenisoh
ungesättigte Verbindungen, welches ein anderes als diese
109849/1751
BAD
Verbindung istf und konjugierten ungesättigten Dienverbindungen,
durch. Bnulsionspolymerisation copolymerisiert,.·
wobei die Menge an halogenhaltiger Verbindung 1 bis Gew.-^, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomermasse,
beträgt, und man das Gopolymerisieren in Anv/esenheit mindestens eines nichtionischen oder kationischen oberfläohenaktiven
Mittels unter Anwendung eines herkömmlichen Emulsionspolymerisationsinitiators bei einer Temperatur
von -5 bis 1000O durchführt} und man dann
(2) mit diesem Oopolymeren eine basische stickstoffhaltige
Verbindung zwecks Bildung eines Ammoniumsalzes . reagieren läßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als halogenhaltige, äthylenisoh ungesättigte Verbindung mindestens eine der Verbindungen 2-Ohloräthyl-acrylat,
2-Chloräthyl-methaorylat, 2-Bromäihjl-methacrylat, Vinylchloraoetat
und Vinyl-bromaoetat verwendet·
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als basische stickstoffhaltige Verbindung mindestens
ein tertiäres Amin verwendet, v/elchea zu den Trialkylaminen
und N-alkylierten Derivaten heterooyclisoher Verbindungen
zählt, welche Stickstoffatom enthalten.
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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als kationisohes oberflächenaktives Mittel mindestens
ein oberflächenaktives Mittel verwendet.
109849/1751
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4238670 | 1970-05-20 |
Publications (2)
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DE2125047B2 DE2125047B2 (de) | 1979-12-13 |
Family
ID=12634613
Family Applications (1)
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Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2125047B2 (de) |
GB (1) | GB1309496A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0373852A2 (de) * | 1988-12-13 | 1990-06-20 | Smith Kline & French Laboratories Limited | Verbindungen |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1971
- 1971-05-14 GB GB1499471A patent/GB1309496A/en not_active Expired
- 1971-05-19 DE DE19712125047 patent/DE2125047B2/de not_active Withdrawn
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0373852A2 (de) * | 1988-12-13 | 1990-06-20 | Smith Kline & French Laboratories Limited | Verbindungen |
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GB1309496A (en) | 1973-03-14 |
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