DE2125047A1

DE2125047A1 - Verfahren zur Herstellung eines kationischen, synthetischen Latex

Info

Publication number: DE2125047A1
Application number: DE19712125047
Authority: DE
Inventors: Ching Yun Minoo; Shimizu Senzo Suita; Osaka; Adachi Hiroyuki Amagasaki Hyogo; Huang (Japan)
Original assignee: Japan Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Japan Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1970-05-20
Filing date: 1971-05-19
Publication date: 1971-12-02
Also published as: DE2125047B2; GB1309496A

Description

PATENTANWÄLTE	MÜNCHEN 15 KAISER-LUDWIG-PLATZ β TEL. 0811/530211 530212 CABLES: THOPATENT TELEX: FOLGT
Dipi.-chem. Dr. D. Thomsen Dipi.-mg. H.Tiedtke Dipl.-Chem. G. BÜhHlig Dipl.-Ing. R. ΚΐΠΙΊΘ	FRANKFURT (MAIN) 50 FUCH8HOHL 71 TEL. 0811/514806
Dipi.-mg. W. Wein kauft 2125047

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8000 MQnchen 15 19. Mai 1971

Japan Gas-Chemical Company, Ine, Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung eines kationischen, synthetischen Latex

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines stabilen, kationischen, synthetischen Latex, wobei die Polymerpartikel, welche kationische Ladungen selbst aufweisen, in wäßrigein Medium dispergiert sind.

Dieser Latex ist ausgezeichnet bei der Adsorbierung an Pulpe, Papier, Faser, Textilgut usw. Er trägt beispielsweise

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in hohem Umfang bei zu Verbesserungen der Papierfestigkeit, der Durchführbarkeit von Faserbehandlungen, und des Wirkungsgrades der so behandelten Fasern und ist dann brauchbar als Behandlungsmittel für fasrige Materialien. Ferner ist dieser Latex auch brauchbar als Zusatz bei der Herstellung synthetischen Papiers und als Binder bei der Produktion nicht gewobenen Textilgutes aus synthetischer Faser. Beispielsweise besonders bei der Herstellung synthetischen Papiers, kann man diesen Latex als unterstützendes Mittel mit antielektrostatischem | Mittel bei der Kunststoffxlmmethode, und als Mittel zum Verstärken der Bindung zwischen den Fasern bei der Blattherstellungsmethode von Kunststoffasern verwenden.

In Verbindung mit dieser Latexart und einem Verfahren zu dessen Herstellung, sei auf die Patentanmeldung P 20 08 613.5 verwiesen, d.h. der Latex wird erhalten, indem man durch Emulsionspolymerisation eine basische, stickstoffhaltige, äthylenisch ungesättigte Verbindung (beispielsweise Diäthylaminoäthyl-methacrylat) und eine andere äthylenisch ungesättigte Verbindung (beispielsweise Styrol) und/oder eine konjugierte ungesättigte Dienverbindung (beispielsweise Butadien) in Anwesenheit eines nichtionischen und/oder kationischen oberflächenaktiven Mittels copolymerisiert, und man dann ein ein quaternäres Salz bildendes Mittel, eine Mineralsäure oder eine organische Säure zu der erhaltenen wäßrigen Dispersion hinzusetzt, um die entsprechenden Salze der Copolymeren zu bilden.

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_ 3 —

Der sich ergebende Latex enthält weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% der oben erwähnten, basischen stickstoffhaltigen äthylenisch ungesättigten Verbindung, bezogen auf die Gesamtheit der Monomeren. Der Latex wird befriedigend an der Oberfläche eines Substrates wie Papier oder dergleichen (welches auf seiner Oberfläche gewöhnlich anionische Ladungen aufweist) adsorbiert und das adsorbierte Copolymere läßt sich kaum abschälen. Darüberhinaus ist dieser Latex fest gegen Scherbeanspruchungen, welche sich aus mechanischem Rühren, dePi Transport mittels Pumpen und dergleichen, ergeben. Er besitzt auch dauerhafte chemische Stabilität gegen die Verwendung zusammen mit anderen Chemikalien wie Pigmenten oder dergleichen, sowie dauerhafte Gefrier-Tau-Stabilität gegen Tiefkühlen.

Die USA-Patentschrift 3 108 979 beschreibt eine wäßrige kolloidale Dispersion von Polymeren, welche dadurch erhalten wird, daß man Salze von Amxnoalkoholestern der oC-Methylencarbonsäuren und andere polymerisierbare Monomere emulsionspolymerisiert (diese Dispersion liegt in der Kategorie des kationischen Latex). Da jedoch das Salzmonomere in Wasser stark löslich ist, kann die angestrebte Copolymerisxerung schwerlich bewirkt werden.Dies hat _2um Ergebnis, daß bei diesem Verfahren nur eine wäßrige Dispersion eines Gemisches von Polymeren erzielt wird, welches im wesentlichen aus Homopolymeren des Salzmonomeren und des anderen Monomeren besteht und in

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dieser Dispersion werden die dispergierten Polymerpartikel durch Adsorbieren des Homopolymeren des Salzmonomeren auf dessen Oberfläche gebildet. Anders ausgedrückt, kann eine wäßrige Copolymerdispersion, wo die Copolymerpartikel als solche genügend kationische Ladungen besitzen, nicht erzielt werden. Demgemäß versagt dieses Verfahren bei der Schaffung eines Latex, welcher sowohl hinsichtlich mechanischer als auch chemischer Stabilität befriedigend ist.

^ Erfindungsgemäß wird nunmehr ein anderes Verfahren zur Erzeugung des oben erwähnten Latex geschaffen.

Erfindungsgemäß copolymerisiert man Cl) eines oder mehrere eines solchen Monomeren wie halogenhaltige, äthylenisch ungesättigte Verbindung, und (2) ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres, welches ein anderes als das vorgenannte Monomer ist, und/oder (3) eine ungesättigte Dienverbindung, durch Emulsionspolymerisation in Anwesenheit eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels, eines kationischen oberflächenaktiven " Mittels oder eines Gemisches dieser Mittel, und eines Polymerisationsinitiators. Das sich ergebende Copolymere behandelt man ■ mit einer basischen, stickstoffhaltigen Verbindung, um ein Ammoniumsalz damit zu bilden. Das Ammoniumsalz in dem so erhaltenen Copolymeren, dissoziiert in einem wäßrigen Medium, wodurch die Copolymerpartikel selbst kationische Ladungen besitzen» Auf diese Weise wird ein stabiler kationischer synthetischer Latex erfindungsgemäß bereitet. Der kationische Latex,

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in welchem quaternäres Ammoniumsalz gebildet v/ird, ist ziemlich stabil, selbst gegen das Hinzusetzen anorganischer Verbindungen, welche wäßrigai Medien einwertige oder mehrwertige kationische und auch anionische Restgruppen verleihen. .Demgemäß ist das Verfahren zur Herstellung eines kationischen synthetischen Latex, in welchem das Copolymere quaternäres Ammoniumsalz bildet, besonders brauchbar.

Die Erfindung beinhaltet also ein Verfahren zur Herstellung eines kationischen synthetischen Latex, welcher zur Adsorption an Pulpe, Papier, Fasern, Textilgut und dergleichen ausgezeichnet ist. Bei diesem Latex sind Polymerpartikel, welche kationische Ladungen in sich selbst zurückhalten, in einem wäßrigen Medium dispergiert und verhalten sich wie Substanzen kationischer Art. Der Latex wird bereitet, indem man (1) durch Emulsionspolymerisation eine halogenhaltige, äthylenisch ungesättigte Verbindung, welche leicht mit einem basischen Stickstoffatom reagiert, mit der anderen äthylenisch ungesättigten Verbindung und/oder einer ungesättigten, konjugierten Dienverbindung, in Anwesenheit eines nichtionischen und/oder kationischen oberflächenaktiven Mittels copölymerisiert, und man dann (2) eine basische, stickstoffhaltige Verbindung mit diesem Oopolymeren reagieren läßt, damit sich dessen Ammoniumsalz bildet.

Die halogenhaltige, äthylenisch ungesättigte Verbindung, welche beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandt wird, ist

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eine äthylenisch ungesättigte Verbindung, welche in ihrem Molekül ein Halogenatom enthält, welches mit dem basischen Stickstoffatom unter Bildung von Ammoniumsalz leicht reagiert. Die Verbindungen, welche ein extrem stabiles Halogenatom aufweisen wie beispielsweise Vinylchlorid, können daher in diese Kategorie nicht mit einbezogen werden.

Die erfindungsgemäß verwendbare halogenhaltige, äthylenisch ungesättigte Verbindung ist mindestens eine der halogenieren ψ Alkylacrylate oder -methacrylate der Formel:

CH₂ = C

C-O-R₂-X 0

in welcher R- ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist: Rp eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet; und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom ist. Die Verbin-™ dung kann aber auch den Vinylestern halogenierter aliphatisoher Carbonsäuren der Formel:

OH₂= C

4 - 0 - H₂ - X

angehören, wobei in der Formel R^ und X je die obige Bedeutung haben; und R₂ eine Methylen- oder Äthylengruppe ist.

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Zu solchen halogenierten äthylenisch ungesättigten Verbindungen zählen beispielsweise 2-Chloräthyl-acrylat, 2-Chloräthyl-methacrylat, 2-Bromäthyl-acrylat, 2-Bromäthylmethacrylat, 2-Jodäthyl-acrylat, ^-Chlordodecyl-methaerylat, Ghlor-i-propyl-methacrylat, 2-Äthyl-6-bromhexyl-acrylat, Vinyl-monochloracetat, OC-Methyl-vinyl-raonoohloracetat, Vinyl-bromacetat, Vinyl-jS-brompropionat oder dergleichen.

Diese äthylenisch ungesättigte Verbindung wird in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-?i, vorzugsweise von 3 bis 20 Gew.-^, bezogen auf die Gesamtheit der Monomeren, verwendet,

Zu den brauchbaren Cbmonomeren zählen beispielsweise solche äthylenisch ungesättigten Verbindungen wie Styrol, ringsubstituierte Styrole, Alkyl-acrylate, Alkyl-methacrylate, Vinylacetat, Vinylpropionat, Äthylen, Vinylchlorid,' Vinylidenchlorid oder dergleichen.

3u den konjugierten ungesättigten Dienverbindungen, welche als eines der Comonomeren verwendet werden können, zählen Isopren, Butadien oder dergleichen.

Diese Comonomeren können allein oder in Kombination mit zweien oder mehreren verwendet v/erden.

Die basische stickstoffhaltige Verbindung ist eine solche, welche mit dem aktiven Halogenatom in der oben erwähnten

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halogenhaltigen äthylenisch ungesättigten Verbindung unter Bildung von deren Ammoniumsalz reagiert. Zu dieser oben definierten Verbindung zählen Ammoniak, primäre Amine, sekundäre -Amine und tertiäre Amine.

Beispiele primärer Amine der basischen, stickstoffhaltigen Verbindungen, sind Alkylamine wie Methylamin, Ithylamin, Butylamin und dergleichen. Beispiele sekundärer Amine sind Dialkylamine v/ie Dirnethylamin, Diäthylamin, Dibutylaniin, ' Hethyläthylamin, Methylbutylamin oder dergleichen, und heterocyclische Verbindungen, welche Stickstoffatom enthalten wie Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin oder dergleichen.

Die Beispiele der basischen, stickstoffhaltigen Verbindungen, welche insbesondere die quaternären Ammoniumsalze bilden, sind solche tertiären Amine wie Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin, Äthyldimethylamin, Methyldiäthylamin, Trimethanolamin", Triäthanolamin, Athyldi methanolamin, H.il'-Dimethylanilin, N.M'-Dimethanolanilin und dergleichen. Außerdem können Pyridin, Lutidin, Chinolin, Picolin, Thiazol und Isoxazol verwendet werden. Auch kann man solche N-alkylierten heterocyclischen Verbindungen verwenden, welche Stickstoffatom enthalten wie N-Alkylderivate von Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin und dergleichen.

Zu den nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln, welche erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden, zählen

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Polyoxyäthylen-alkyläther, Polyoxyäthylen-alkylphenylather, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyäthylen-^orbitanfettsäureester, Polyoxyäthylen-amylester, Block-Copolymere des Oxyäthylens und Oxypropylens und dergleichen.

Zu den kationischen oberflächenaktiven Mitteln zählen Alkylaminsalze, quaternäre Ammoniumsalze, Polyoxyäthylenalkylamin und dergleichen.

Die nichtionischen oder die kationischen oberflächen- · aktiven Mittel können allein oder im Gemisch miteinander verwendet werden. Ein Gemisch zweier oder mehrerer nichtionischer oberflächenaktiver Mittel oder ein Gemisch zweier oder mehrerer kationischer oberflächenaktiver Mittel kann allein verwendet werden. Man kann aber auch ein Gemisch verwenden, welches sich aus einem oder mehreren nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln und einem oder mehreren kationischen oberflächenaktiven Mitteln zusammensetzt.

Die Emulsionspolymerisation kann nach herkömmlichen Methoden durchgeführt werden.

Beim Verwenden eines kationischen oberflächenaktiven Mittels ist es erwünscht, daß das Reaktionssystem sauer ist. Daher wird eine Lewis-Säure in einer Menge von 0,1 bia 0,5 Gew.-,' auf Grundlage der Gesamtladung hinzugesetzt.

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- ίο -

Zu der Lewis-Säure zählen Aluminium-trichlorid, Zink-dichlorid, Ferrichlorid, Titan-tetrachlorid, Zinnchlorid und dergleichen. Das vorliegende Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß ein stabiler Latex erhalten v/erden kann, selbst v/enn man ein kationisclies oberflächenaktives Mittel 'verwendet, welches nicht immer als wirksames oberflächenaktives Mittel in einer wäßrigen Dispersion des Polymeren tätig ist.

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren brauchbare Polymerisationsinitiator ist irgendeiner solcher bei der Emulsionspolymerisation herkömmlichen Initiatoren wie Persulfate, Wasserstoffperoxyd, organische Peroxyde und Redox-System-Katalysatoren, welche Gemische dieser Peroxyde und verschiedener Reduktionsmittel sind.

Je nach dem verwendeten Initiator, kann die Polymerisat ic
W werden.

sation bei einer Temperatur von -5 bis 100⁰C durchgeführt

Der so erhaltene Latex wird mit einer basischen stickstoffhaltigen Verbindung behandelt, wobei die Bedingungen sowohl von der Polymerzusammensetzung de3 Latex als auch von der verwendeten basischen stickstoffhaltigen Verbindung, wovon Beispiele in Tabelle I gegeben sind, abhängig sind.

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Tabelle I

CO OO 4> CO

Probe	Polyme r zus anmense t zvjap	> 50	1	Komponente 2	45	(Gew.-;'	)	VJl	kationen-	üeaktions-	Seaktions-
Hr.	Komponente	It		Butadien	It	Komponente 3	Il	bildendes LIittel	temperatur	(Std.)
1		Il		Il	ti	2-ClBKA²	It	Srimetliyl- aniin	80	18
2	Il	50		I!	40	ti	10	Triäthyl- amin	Il	23
3	Il	45		Butadien	It	Il	15	Triäthanol- amin	Il	25
4	HDIA	40		Il	ti	2-ClEHA,	20	Trimethyl- amin	00	18
VJl	Il		Il	It	Il	Il	17
6	Il	It	Il	It	16

Bemerkung: 1) LiIvIA = Methyl-metliacrylat

2) 2-G1EMA = 2-Clilorät3iyl-methacrylat

CT3 CD

Der naoh dem_; erfindungsgemäßen Terfahren erhaltene Latex zeigt einen stark kationischen Charakter» Wendet man . auf den erfindungsgemäß hergestellten Latex die Elektrophoresean_9: so wandern die Partikel rasoh zur Kathode,, Die*· se Tatsache zeigt, daß die Polymerpartikel im Latex positiv geladen sind. Aus der Adsorptionseigensohaft des Latex gegen Pulpen oder Ionenaustauschharz? wird auoh ersichtlich, daß die Partikel im Latex kationisch geladen sind. Tabelle II zeigt die Zeit, welche für die Adsorption versohiedener Latioes an ein anionisches Ionenaustauschharz erforderlich ist (DIA ION SK-1B ist Warenzeichen eines Produktes der Mitsubishi Kasei Chemical Industry Go.).

	(D	Tabelle II	(3)	(4)
Probe Nr,	8 Min.	(2)	30 Sek.	10 Sek.
Adsorptions zeit	1 Min.

Bemerkung! Die in Tabelle II verwendeten Proben sind

die folgenden:

(i) Kationischer Latex, hergestellt duroh Behandeln des Latex des ternären Copolymeren MMA-Butadien-2-ClEMA (HTÖIEMA-Öehaltr 5 Gew.-?», bezogen auf Gesamtpolymeres) unter Verwendung eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels bei der Herstellung, mit Trimethylamin (Kationenbildungsverhältnis» 100^).
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BAO

(2) Kationiaoher latex, hergestellt duroh Behandeln des latex dea gleiohen ternären Copolymeren wie (1), hergestellt unter Verwendung «in·« kationischen ober*· flächenaktiven Mittels anstelle eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels in (1) mit Trimethylamin (Kationenbildungsverhältnisi

(3) Latex von (2) mit der Ausnähmet daß das Kationenbildung sverhältnia 6Oj£ betrögt, '

(4) Latex von (2) mit der Ausnahme, daß das Kationenbildungaverhältnia 100^ beträgt· Bas oben erwähnte ^<tKationenbildung8Terhältnis^H ist ein UaS der verwendeten Menge an basisoner stickstoffhaltiger Verbindung auf der Grundlage der Menge einer halogenhaltigen! üthylenisoh ungesättigten Verbindung» Wenn die äquivalente Menge der baaieohen, stickstoffhaltigen Verbindung auf Basis der halogenhaltigen, äthylenisch ungesättigten Verbin

dung hältnjs

Der β

ausgezeichnet T au-Stabil: die in

erwendet wird, so ist dap Kationenbildungavtr-

findungsgemäe erhaltene kationisohe Latex ist

hinsichtlich meohanleoher Stabilität, Gefrier^ tat und ohemisoher Stabilität* Tabelle IZX seigl einem Stabilitätstestgerät nach Maron gemessene

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meohaniaohe Stabilität sowie die Gefrier-Tau-Stabilität der kationisohen Latioea von Probe Nr, 1 aus Tabelle I, v/elohe nach dem erfindüngagemäßen Verfahren erhalten wurden.

Tabelle III

Kationenbildunga- verhältnia •	Koagulation··« verhältnis* beim Maron- Stabilitäts- teat	0ef 3Pi»r-Tau-Stabili tat * * - " . -
10*	4,52 Gew.-*	einaal gefroren, keine Rückkehr «um ureprüngli- ohen Zuetand nach Auftauen
	3,42 ^M	H M
60*	1,37 «	Nach zweiiial wiederholten Gängen Gefrieren-Auftauen entatabilialert
753«	*054 "**	Naoh drei wiederholten Gefrier-Auftau-öängen entatabllialert
85*	0,0 » *	Nach fünf wiederholten Oefrier-Auftau-Gäößen entstabilisiert
*100 '■**	0,0 ·»	^; it n -4 _~

Bemerkung ι Teatbedingungen} *1 20 Wo·², 1000 U/ain,_t und : . 10 Mi hut en.

**i gefroren bei ^30⁰O und aufgetaut bei 3O°O.

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BAD ORiQINAL

Der Latex mit der Polymerzusammensetzung von Probe Nr. in Tabelle I vor der Bildung des quaternären Salees, erzeugt 4»9 Gew.-$ abgeschiedene Koagulation beim Stabilitätsteat naoh Maron unter den Bedingungen 20 kg/cm , 1000 U/min« und 10 Minuten. Y/enn dieser Latex bei -30⁰O gefroren wird, so kann dessen ähnlicher, dispergierter Zustand nicht wieder herbeigeführt werden. Y/enn indessen dieser Latex zur Bildung eines quaternären Ammoniumsalzes bis zum Kationenbildungsverhältnis von 100$ mit Trimethylamin behandelt wird, so erzeugt er unter der gleichen obigen Bedingung beim Stabilitätstest nach Maron keine abgeschiedene Koagulation, Der dispergierte Zustand des so behandelten Latex bleibt unverändert nach fünfmaligem wiederholten Gefrieren (bei -3O⁰O) und Auftauen (bei 3O⁰O),

Ferner zeigt Tabelle IV die chemischen Eigenschaften des kationischen Latex gemäß Latex der Probe Nr» 1 in Tabelle II. ·

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Tabelle IV

Zusätze	erfindungsgemäßer Latex
V/äßrige Lösung von Natrium chlorid (gesättigt)	stabil
Galoiumdichlorid (2 Mol/l)	II
Aluminiumt richlori d (2 Mol/l) .	H
Natriumhydroxyd (2 Mol/1)	Il
Natriumsulfat (0,5 Mol/l)	ti
Natriumphosphat (0,5 Mol/l)	Il

Daraus ergibt sich, daß der erfindungsgemäße Latex in keiner Weise durch ein-, zwei- und dreiwertige Metallionen und ein-, zwei und dreiwertige Anionen beeinflußt wird und daß er ausgezeichnete chemische Stabilität besitzt.

Die nachstehenden beispielhaften Ausfl'.hrungsformen dienen der weiteren Veransohaulichung des β rf indungsg einäßen Verfahrens.

Beispiel 1

55 Teile Y/asser, in denen 0,2 Teile Kaliumpersulfat und 5 Teile Polyoxyäthylen-nonylphenyläther einheitlich auf-

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gelöst sind, werden in einen Autoklaven gegeben, welcher mit Rührer ausgestattet ist. Naohdem die geaamte Atmosphäre duroh Stickstoff ersetzt ist, führt man 20 Teile Styrol, 3 Teile- 2-Bromäthyl -me thao rylat und 22 Teile gekühltes, Butadien in den Autoklaven ein. Das Gemisch erhitzt man bis auf 6O⁰O und läßt unter Rühren des Gemisohea 15 Stunden reagieren. Man erhält einen stabilen I»atex mit einer Partikelgröße von 0,2 u und einem pH-Wert von 4,5.

100 Teile dieses Latex führt man in ein Reaktionsgefäß · ein, welches mit Rührer und Kondensator ausgestattet iat. Anschließend werden 1,5 Teile Triäthylamin zu der Reaktion hinzugegeben. Das Gemisch erhitzt man bis auf 80⁰O und man läßt etwa 23 Stunden reagieren. Der aioh ergebende Latex ist ein Latex mit einer poaitiven Ladung und einem pH-Wert von 3,1. Er iat ausgezeichnet sowohl hinaiohtlich mechanischer Stabilität (man findet keine koagulierte öubatanss beim Testj unter Verwendung des Stjabilitätateatgerätea naon Maron unljer einer Bedingung von 20 kg/om , 1000 U/min und 10 Minuten) ala auch hinsichtlich der Gefrier~Tau-3tabilitä1; (der disp|ergierte Zustand dea Latex bleibt naoh dreimal wiederholtem Gefrieren und Auftauen unverändert)*

^k Beispiel. 2

100 Teile Waaaer, worin 0,1 Teile Kaliumpereulfat, 2 Teile Trimethyl-hexadeoyl-ammoniumohlorid und 0,1 Teile

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Aluminiumtriehlorici einheitlich autgelöst sind, werden in einen mit Rührer versehenen Autoklaven eingeführt. Nachdem die gesamte Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt ist, führt man in den Autoklaven ein einheitliches Gemisch ein, welches 30 Seile Methyl-methaorylat, 3 Teile 2-Chloräthyl-iaethacrylat_f 22 Teile gekühlten Butadiens und 0,2 Teile n-Laurylmercaptan enthält. Das Gemisch erhitzt man bis auf 6O⁰C und man läßt etwa 15 Stunden reagieren. Der erhaltene Latex ist ein . stabiler Latex mit einem pH-Wert τοη 3»5 und einer Pertikel- * größe von 0,1 Mioron* (Dieser Latex wird nachstehend als "Latex A" bezeichnet). 100 Teile dieses "Latex A" führt man in ein Beaktionsgefäß ein, welches mit Hührer und Hücfe™ flußkühler ausgestattet ist. Man setzt 1,4 Teil Trimethylamin hinzu„ erhitzt das Gemisch bis auf 80⁰C und läßt die Reaktion 18 Stunden sich abspielen«. Das Produkt ist ein stabiler Lateaf mit einer starken poeitiven Ladung, welcher

' durch die Reaktion mit Trimethylamin ein quaternärea Ammonium- ! sals bildet. ^Dieser Latex scheidet beim Stabilitätstest naoh Maron C1Q00 U/min, 20 kg/cm * 10 Minuten) keine koaguliertö Substanz aus und der dispexgisrte Zustand des Latex ist naoh vie]raialigem wiederholten Gefrieren und Auftauen unverändert.

Beispiel 3 .

100 Teil® des in gleicher Y/eias ?de in Beispiel 2 erhaltenen "Latex A" werden in ein Reaktionsgefäß !.gegeben,

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Yfelohes mit einem Rührer und einem RüokflußkUhler ausgestattet ist, und man setzt 3»2 Teile Triethanolamin hinzu. Man läßt das Reaktionsgemisch dann etwa 25 Stunden "bei 8O⁰C reagieren. Das 2-Ohloräthyl-methaorylat im Copolymere» bildet ein quaternäres Salz und verleiht den Polymerpartikeln positive Ladung. Dieser kationische Latex zeigt die gleichen mechanischen und Qefrier-Tau-Stabilitäten wie in Beispiel

Beispiel 4

100 Teile des in gleicher Weise wie in Beispiel 2 erhaltenen "Latex A" führt man in ein 'Reaktionsgefäß ein, welches mit Rührer und RüokflußkUhler ausgestattet ist, und man setzt 1,8 Teile Pyridin hinzu. Dann läßt man das Gemisch 20 Stunden bei 80⁰C reagieren. Das 2-Chloräthylmethacrylat im Copolymeren bildet ein Salz mit Pyridin und schafft dadurch einen stabilen Latex mit starker positiver Ladung. Als Ergebnis des Stabilitätstests naoh läaron (20 kg/ cm , TOOO U/min., 10 Minuten), scheidet dieser Latex keinerlei koagulierte Substanz aus und der dispergierte Zustand des L_atex ist nach zweimal wiederholtem Gefrieren und Auftauen unverändert.

Beispiel 5

100 Teile Wasser, in welchen 0,2 Teile Aauaoniumper-

sulfat, i Teil Trimethyl-hexadeoyl-ainmonittaohlorid, 1 Teil

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Polyoxyäthylen-nonylphenyläther und 0,1 i'eile Aluminiumtrichlorid einheitlich, aufgelöst sind, worden in einen Autoklaven eingeführt, welcher mit Rührer ausgestattet ist. Nachdem die gesamte Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt ist, setzt, man ein Gemisch hinzu, welches 20 Seile Butylmethacrylat, 20 Teile Styrol und 10 Teile 2-Chloräthyl-methacrylat enthält. Die Reaktion führt man etwa 15 Stunden bei 60⁰O durch. Der sich ergebende Latex ist stabil, besitzt einen pH-Wert von 4»0 und eine Partikelgröße von 0,15 Micron. 100 Teile dieses Latex werden in ein Reaktionsgefäß gebracht, welches mit Rührer und Rückflußkühler ausgestattet ist» Man setzt 4,2 Teile Trimethylamin hinzu und führt die Reaktion 15 Stunden bei 80⁰C durch. Der sich ergebende Latex besitzt starke positive Ladung und ist ein ausgezeichneter kationischer Latex mit Gefrier-Tau- und mechanischen Stabilitäten, welche denjenigen in Beispiel 2 ähnlich sind.

Beispiel 6
" Das Beispiel 5 wird unter den gleichen Bedingungen wiederholt, wobei man jedooh Tinyl-monochloracetat anstelle vo η 2-Ohloräthyl-methaGrylat verwendet. Die Reaktion führt man etwa 18 Stunden durch. Zu 100 Teilen des erhaltenen Latex gibt man-5j1 Teile Diethylamin hinzu und man erhält einen kationischen Latex mit starker positiver Ladimg, Die Gefrier-Tau-und mechanischen Stabilitäten des Latex sind

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bad

- 21 fast die gleichen wie in Beispiel 2.

Beispiel 7

Nachdem die gesamte Atmosphäre in eineüi Autoklaven durch Stickstoff ersetzt ist, werden 200 Teile Wasser, 0,1 Teile Ferrisulfat, 0,3 Teile Cumenhydroperoxyd, 0,6 Teile Glucose, 0,2 Teile Kalium-dihydrogenphosphat, 1,2 Teile liatrium-hydrogenphosphat, 6 Teile Polyoxyäthylen-nonyl~ phenyläther, 60 Teile Methyl-methacrylat, 34 Teile Isopren und 6 Teile 2-Ghloräthyl-methacrylat hinzugesetzt« Während man die Temperatur "bei 3O⁰G hält, führt man die Reaktion 20 Stunden unter Ilühren durch, um die Polymerisation zu vollenden. Der sich ergebende Latex ist stabil» besitzt einen pH-Wert von 7,2 und eine Partikelgröße von 0,15 Micron. 100 Teile dieses Latex führt man in ein Reaktionegefäß ein, v/elches mit Rührer und Sückflußkühler ausgestattet i3t, und man setzt 3_t8 Teile N-lthylpiperidin hinzu, ^ia Reaktion führt man 18 Stunden unter Rühren bei 80⁰C durch. Der erzeugte Latex ist stabil und enthält die positiv geladenen Partikel.

Beispiel 8

2,0 Teile Trimethyl-hexadecyl-ammoniumchlorid, 0,3 Teile Aluminiumtrichlorid, 0,05 Teile p-Menthan-hydroperoxyd,

!09849/175!

bad

0,03 Teile Ferrosulfat (7 H₂ ⁰^ °*^{08 Teile} Natriiim-foniialdehydsulfoxylat, O₉ 04 Teile Tetranatriura-äthylendiamin-tetraaeetat, 0,4 Teile Natriumphosphat (12 H₂O) und 0,2 Teile n-Laury!mercaptan, werden in 80 Teilen Wasser aufgelöst. Nachdem die lösung in einen mit !Rührer ausgestatteten Autoklaven eingeführt worden ist, wird die gesamte Atmosphäre im Autoklaven durch Stickstoff ersetzt. Dann führt nan 2 Teile 2-Jodäthyl-aorylat, 40 Teile Methyl-methacrylat und 20 Teile gekühltes Butadien in den Autoklaven ein. Die ψ !Reaktion setzt man unter Rühren des Gemisches 10 Stunden bei etwa 1ö°0 fort* Der sioh ergebende Latex besitzt einen pH-Wert von 4»5 und eine mittlere Partikelgröße von 0,08 Mioron.

Dieser Latex wird in ein anderes Reaktionsgefäß eingeführt, welches mit !Rührer und RüokflußkUhler ausgestattet ist. Man setzt 12 Teile Ιϊ-Methylmorpholin hinzu, erhitzt das Gemisch Ms auf 80⁰C und läßt die Reaktion 20 Stunden fc lang sich abspielen_e Das Produkt ist ein stabiler, kationisclier Latez und beim Stabilitätstest nach Maron scheidet sioh keine koagulierte Substanz aus*

Beispiel 9

In einen mit Rührer ausgestatteten Autoklaven führt man 150 Teile einer wäßrigen Lösung ein, in v/elcher 5 Teile Polyoxyäthylenglycol-Sorbitanmonolaurat, 0,3 Teile Natrium-

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laurylbenzolsulfonat, und 0,2 Teile Kaliumpersulfat einheitlich aufgelöst sind. ITaohdem die gesamte Atmosphäre des Reaktionssystems duroh Stickstoff ersetzt ist, werden 10 Teile 6-Brom-2-äthylhexyl-acrylat, 60 Teile Äthyl- · aorylat und 30 Teile Lauryl-methacrylat hinzugegeben. Die Polymerisation führt man 10 Stunden bei 70⁰O durch. Das erhaltene Produkt ist ein stabiler Latex mit einem pH-Wert von 6,6 und einer mittleren Partikelgröße von 0,18 J.Iicron.

Dieser Latex wird in einen anderen Autoklaven eingeführt, welcher mit B.ührer und Kondensator ausgestattet ist. Durch Hinzugeben von 1,7 Teilen Trimethylainin, führt man eine kationenbildende Reaktion für etwa 30 Stunden bei 70 G durch. Der erhaltene kationisohe Latex zeigt die gleichen mechanischen und Gefrier-Tau-Stabilitäten wie in Beispiel 2.

Beispiel 10

50 Teile einer wäßrigen Lösung, in welcher 0,2 Teile Ammoniumpersulfat, 1 Teil N.N-Dioxyäthyl-laurylamin und 3 Teile Polyojcyäthylen-nonylphenyläther einheitlich aufgelöst sind, werden in einen mit Rührer ausgestatteten Autoklaven eingeführt. Die gesamte Atmosphäre des Systems wird durch Stickstoff ersetzt. Dann setzt man zv\ (?em Reaktor ein Gemisch aus 8 Teilen Vinyl-^-brompropionat, 30 Teilen Styrol und 20 Teilen Vinylacetat hinzu. Die Reaktion führt

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8AOORlOfKAt

man 8 Stunden bei 5O⁰O durch. Der gebildete latex ist
stabil, besitzt einen pH-Wert von 5»8 und eine mittlere Partikelgröße von 0,10 Micron.

Diesen Latex führt man in einen anderen Autoklaven ein, welcher mit ßlihrer und RUokflußkUhler ausgestattet ist. Unter Hinzusetzen von 3,8 Teilen t-Butylamin, erhitzt man das Gemisch bis auf 8O⁰C und führt die Reaktion 15 Stunden fort. Das Produkt ist ein stabiler, kationischer Latex.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines kationischen, synthetischen Latex, bei welchem die Polymerpartikel selbst kationisch^ Ladungen aufweisen und in einem wäßrigen Medium dispergiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß man»

(1) mindestens eine halogenhaltige, äthylenisch ungesättigte Verbindung der Gruppe halogenierte Alkylester von Acrylsäuren der Formel»

GH₂=

- 0 - R₂ - X

in welcher R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist} R₂ eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen} und X ein Chlor- Brom- oder Jodatom bedeutet, und Vinylester halogenierter aliphatischer Säuren der Pormeli

- R₂ - X

in welcher R-j und X je die obige Bedeutung haben$ und Rg eine Methylen- oder Äthylengruppe ist, mit mindestens einem polymerisierbaren Monomeren der Gruppe äthylenisoh ungesättigte Verbindungen, welches ein anderes als diese

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Verbindung ist_f und konjugierten ungesättigten Dienverbindungen, durch. Bnulsionspolymerisation copolymerisiert,.· wobei die Menge an halogenhaltiger Verbindung 1 bis Gew.-^, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomermasse, beträgt, und man das Gopolymerisieren in Anv/esenheit mindestens eines nichtionischen oder kationischen oberfläohenaktiven Mittels unter Anwendung eines herkömmlichen Emulsionspolymerisationsinitiators bei einer Temperatur von -5 bis 100⁰O durchführt} und man dann (2) mit diesem Oopolymeren eine basische stickstoffhaltige Verbindung zwecks Bildung eines Ammoniumsalzes . reagieren läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als halogenhaltige, äthylenisoh ungesättigte Verbindung mindestens eine der Verbindungen 2-Ohloräthyl-acrylat, 2-Chloräthyl-methaorylat, 2-Bromäihjl-methacrylat, Vinylchloraoetat und Vinyl-bromaoetat verwendet·

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als basische stickstoffhaltige Verbindung mindestens ein tertiäres Amin verwendet, v/elchea zu den Trialkylaminen und N-alkylierten Derivaten heterooyclisoher Verbindungen zählt, welche Stickstoffatom enthalten.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als kationisohes oberflächenaktives Mittel mindestens ein oberflächenaktives Mittel verwendet.

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