DE2125047B2 - Verfahren zur Herstellung eines kationischen synthetischen Latex - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines kationischen synthetischen LatexInfo
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Description
(1) einen Halogenalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure
der Formel:
CH2=C
C-O-R2-X
Il
ο
in der Ri ein Wasserstoffatom oder eine
Methylgruppe ist, R2 eine Alkylengruppe mit 1
bis 12 Kohlenstoffatomen und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet, mit mindestens
einem Comonomeren aus der Gruppe von Styrol, Alkylacrylat und -methacrylat und konjugiertem Dien durch Emulsionspolymerisation
copolymerisiert wobei die auf die Gesamtmenge der Monomermasse bezogene Menge an
Halogenalkylester 1 bis 40 Gew.-% beträgt und die Copolymerisation in Gegenwart von zumindest
einem nichtionischen oder kationischen oberflächenaktiven Mittel unter Anwendung
von Wasserstoffperoxid, Persulfaten, organischen Peroxiden oder Redox-Katalysatoren aus
diesen Peroxiden und Reduktionsmitteln als Emulsionspolymerisationsinitiatoren bei einer
Temperatur von -5 bis 1000C durchgeführt wird; und daß man dann
(2) das erhaltene Copolymere mit Ammoniak oder primären, sekundären oder tertiären Aminen
zumindest teilweise zum Ammoniur.isalz umsetzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenalkylester mindestens
eine der Verbindungen 2-Chloräthyl-acrylat,
2-Chloräthyl-methacrylat und 2-Bromäthyl-methacrylat
verwendet.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß für die Ammoniumsalzbildung
zumindest ein tertiäres Amin verwendet wird, das zu den Trialkylaminen und N-alkylierten
stickstoffhaltigen Heterocyclen gehört.
JO
40
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines kationischen, synthetischen Latex, bei
dem die Polymerpartikeln selbst kationische Ladungen aufweisen und in einem wäßrigen Medium dispergiert
sind. bo
Bekannt ist aus der US-PS 31 08 979 eine wäßrige kolloidale Dispersion von Polymeren, die dadurch
erhalten wird, daß man Salze von Aminoalkoholestern der Λ-Methylencarbonsäuren und andere polymerisierbare
Monomere emulsionspolymerisiert. Da jedoch das h5 Salzmonomere in Wasser stark löslich ist, kann die
angestrebte Copolymerisation beschwerlich bewirkt werden. Bei diesem Verfahren wird daher nur eine
wäßrige Dispersion eines Gemisches von — im wesentlichen — Homopolymeren des Salzmonomeren
zum einen bzw. des anderen Monomeren zum anderen erzielt, und in dieser Dispersion werden die dispergierten
Polymerpartikeln durch Adsorbieren des Homopolymeren des Salzmonomeren auf deren Oberfläche
gebildet Anders ausgedrückt kann eine wäßrige Copolymerdispersion, bei der die Copolymerpartikeln
als solche genügend kationische Ladungen besitzen, nicht erzielt werden. Demgemäß versagt dieses
Verfahren bei der Schaffung eines Latex, der sowohl hinsichtlich mechanischer als auch chemischer Stabilität
befriedigend ist
In der GB-PS 9 15 759 wird die Herstellung eines kationisch geladenen Copolymeren durch Copolymerisation
eines basischen acrylischen Monomeren wie Diäthylaminoäthylmethacrylat mit einem neutralen
acrylischen Ester wie Methylmethacrylat und Umsetzung des resultierenden Copolymeren mit Benzylchlorid
oder Essigsäure beschrieben. Das so erhaltene kationisch geladene Copolymere ist jedoch wasserlöslich und
wird bei Anwendung auf Pulpe oder dergleichen ganz und gar nicht darauf adsorbiert
Es wurde auch vorgeschlagen, statt der obengenannten basischen stickstoffhaltigen Monomeren ein halogenhaltiges
Monomeres wie Vinyl-«-halogenester für die Herstellung des kationisch geladenen Copolymeren
zu verwenden. So werden beispielsweise in der US-PS 29 14 513 wäßrige dispergierbare Copolymerzusammensetzungen
beschrieben, die durch Behandlung eines von Vinylestern (z. B. Vinylacetat) und Vinyl-a-halogenestern
(z. B. Vinyl-a-chloracetat) stammenden Copolymeren
mit einem tertiären Amin zur Bildung quaternärer Salze erhalten werden. Das von Vinyl-«-halogenestern
abgeleitete Einheiten aufweisende Copolymere ist jedoch wenig resistent gegen Chemikalien wie
wäßrige alkalische Lösungen oder heißes Wasser und kann praktisch nicht immer verwendet werden. Darüber
hinaus müssen die Vinyl-«-halogenester mit den comonomeren Vinylestern copolymerisierbar sein bzw.
copolymerisiert werden. Wenn dagegen Alkylester von Acrylsäuren oder konjugierte Dienverbindungen als
Comonomere verwendet werden, sind Copolymere von VinyI-«-halogenestem mit den Acrylaten oder konjugierten
Dienverbindungen kaum zu bilden und noch dazu in verschiedener Beziehung nicht zufriedenstellend.
Nach dem Vorschlag der DE-Patentanmeldung P 20 08 643.5 wird nun ein kationischer Latex dadurch
erhalten, daß man eine basische, stickstoffhaltige, äthylenisch ungesättigte Verbindung (beispielsweise
Diäthylaminoäthyl-methacrylat) und eine andere äthylenisch ungesättigte Verbindung (beispielsweise Styrol)
und/oder eine konjugiert ungesättigte Dienverbindung (beispielsweise Butadien) in Anwesenheit eines nichtionischen
und/oder kationischen oberflächenaktiven Mittels in einer Emulsionspolymerisation copolymerisiert
und dann ein ein quaternäres Salz bildendes Mittel, eine Mineralsäure oder eine organische Säure zu der
erhaltenen wäßrigen Dispersion hinzusetzt, um die entsprechenden Salze der Copolymeren zu bilden.
Der sich ergebende Latex enthält weniger als 20 Gew.-°/o, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-%, der oben
erwähnten, basischen stickstoffhaltigen äthylenisch ungesättigten Verbindung, bezogen auf die Gesamtheit
der Monomeren. Der Latex wird befriedigend an der Oberfläche eines Substrates wie Papier oder dergleichen
(das auf seiner Oberfläche gewöhnlich anionische
10
15
20
Ladungen aufweist) adsorbiert, und das adsorbierte
Copolymere läßt sich kaum abschälen. Darüber hinaus ist dieser Latex fest gegen Scherbeanspruchungen, die
sich aus mechanischem Ruhren, dem Transport mittels Pumpen und dergleichen, ergeben. Er besitzt auch
dauerhafte chemische Stabilität gegen die Verwendung zusammen mit anderen Chemikalien wie Pigmenten
sowie dauerhafte Gefrier-Tau-Stabilität gegen Tiefkühlen.
Gemäß der Erfindung wird nun ein Verfahren zur Herstellung einer besonderen Gruppe von Latices der
vorstehend beschriebenen Art vorgesehen, das grundsätzlich in einer Emulsions-Copolymerisation von
Halogenalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit bestimmten anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren und/oder einer konjugiert ungesättigten Dienverbindung und Umsetzung des sich ergebenden
Copolymeren mit einer basischen, stickstoffhaltigen Verbindung zum Ammoniumsalz besteht. Das Ammoniumsalz in dem so erhaltenen Copolymeren dissoziiert in
einem wäßrigen Medium, wodurch die Copolymerpartikeln selbst kationische Ladungen besitzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
(1) einen Halogenalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure der Formel:
R.
CH2=C jo
C-O-R2-X
in der Ri ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R2 eine Alkylengruppe mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet, mit mindestens einem Comonomeren aus der Gruppe von Styrol, Alkylacrylat und
-methacrylat, und konjugiertem Dien durch Emulsionspolymerisation «!polymerisiert, wobei die auf
die Gesamtmenge der Monomermasse bezogene Menge an Halogenalkylester 1 bis 40 Gew.-%
beträgt und die Copolymerisation in Gegenwart von zumindest einem nichtionischen oder kationischen oberflächenaktiven Mittel unter Anwendung
von Wasserstoffperoxid, Persulfaten, organischen Peroxiden oder Redox-Katalysatoren aus diesen
Peroxiden und Reduktionsmitteln als Emulsionspolymerisationsinitiatoren bei einer Temperatur von
-5 bis 1000C durchgeführt wird; und daß man dann
(2) das erhaltene Copolymere mit Ammoniak oder primären, sekundären oder tertiären Aminen
zumindest teilweise zum Ammoniumsalz umsetzt. ''
Auf diese Weise können ohne Schwierigkeit Latices gebildet werden, die in ihrer Zusammensetzung relativ
vielseitig sind und überraschenderweise hinsichtlich ihres Verhaltens den ausgehend von Vinyl-a-halogen- ho
estern erhaltenen Copolymeren außerordentlich überlegen sind, wie weiter unten noch näher dargelegt wird.
Der erhaltene Latex zeigt eine ausgezeichnete Stabilität und Adsorption an Pulpe, Papier, Faser und
Textilgut. Er trägt beispielsweise in hohem Umfang bei t>r>
zu Verbesserungen der Papierfestigkeit, der Durchführbarkeit von Faserbehandlungen und des Wirkungsgrades der so behandelten Fasern und ist dann brauchbar
40
1H)
als Behandlungsmittel für fasrige Materialien. Ferner ist
dieser Latex auch brauchbar als Zusatz bei der Herstellung synthetischen Papiers und als Binder bei der
Produktion nicht gewobenen Textilgutes aus synthetischer Faser. Beispielsweise besonders bei der Herstellung synthetischen Papiers, kann man diesen Latex als
unterstützendes Mittel mit antielektrostatischem Mittel bei der Kunststofflimmethode und als Mittel zum
Verstärken der Bindung zwischen den Fasern bei der Blattherstellungsmethode von Kunststoffasern verwenden.
Der Latex, in dem quaternäres Ammoniumsalz gebildet wird, ist ziemlich stabil, selbst gegen das
Hinzusetzen anorganischer Verbindungen, die wäßrigen Medien einwertige oder mehrwertige kationische und
auch anionische Restgruppen verleihen. Demgemäß ist das Verfahren zur- Herstellung eines kationischen
synthetischen Latex, in welchem das Copolymere quaternäres Ammoniumsalz bildet, besonders brauchbar.
Zu brauchbaren Halogenalkylestern der Acryl- oder
Methacrylsäure zählen beispielsweise
2-Ch!oräthyl-acrylat,
2-Chloräthyl-methacrylat,
2-Bromäthyl-acrylat,
2-Bromäthylmethacrylat,
2-Jodäthjl-acrylat,
12-Chlordodecyl-methacryIat,
2-Äthyl-6-bromhexylacrylat
Dieser Halogenalkylester wird in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 20 Gew.-%
(bezogen auf die Gesamtheit der Monomeren), verwendet.
Zu den konjugiert ungesättigten Dienverbindungen, die als eines der Comonomeren neben den oben
genannten einfach ungesättigten Verbindungen verwendet werden können, zählen Isopren und Butadien.
Die Comonomeren können einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden.
Die Halogsnalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure sind relativ hydrophob und können leicht mit anderen
Monomeren nach herkömmlichen Emulsionspolymerisationstechniken unter Verwendung von Emulgatoren
copolymerisiert werden. Die Verwendung des Emulgators ist wesentlich für die Dispersion der relativ
hydrophoben Monomermaterialien sowie auch von im wäßrigen Medium während der wäßrigen Emulsionscopolymerisation der oben erwähnten Monomerzusammensetzung gebildeten Copolymeren. Zu den gemäß
der Erfindung verwendeten Emulgatoren gehören kationische und nichtionische oberflächenaktive Mittel.
Diese können einzeln oder in Mischungen von Vertretern jeder Sorte für sich oder auch beider Sorten
verwendet werden. Kationische oberflächenaktive Mittel werden wegen ihrer geringeren emulgierenden
Fähigkeiten zweckmäßigerweise zusammen mit nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln verwendet.
Zu geeigneten nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln zählen
Zu geeigneten kationischen oberflächenaktiven Mitteln zählen Alkylaminsalze, quaternäre Ammoniumsalze
und Polyoxyäthylenalkylamine.
Bei Verwendung eines kationischen oderflächenaktiven Mittels ist es erwünscht, daß das Reaktionssystem
sauer ist. Daher wird eine Lewis-Säure in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gew.-% auf Grundlage der Gesamtladung hinzugesetzt Zu den Lewis-Säuren zählen
Alumimumtrichlorid, Zinkdichlorid, Ferrichlorid, Titan ■
tetrachlorid und Zinnchlorid. Das erfindungsgemäße
Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß ein stabiler Latex erhalten werden kann, selbst wenn man ein
kationisches oberflächenaktives Mittel verwendet, das nicht immer als wirksames oberflächenaktives Mittel in
einer wäßrigen Dispersion des Polymeren tätig ist ι s
Die Menge des Emulgators kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren je nach Art der verwendeten
Emulgatoren und der Art der Monomeren in der Monomerzusammensetzung. Die Emulgatormenge
kann daher nicht zusammenfassend festgelegt werden, sondern wird speziell je nach gewünschtem Latex
festgesetzt
Als Polymerisationsinitiatoren werden beim erfindungsgemäßen Verfahren irgendwelche herkömmlichen Emulsionspolymerisationsinitiatoren, wie oben
genannt verwendet Zu den Persulfaten gehören Ammoniumpersulfate oder Alkalimetallpersulfate. Beispiele für anorganische oder organische Peroxide sind
Wasserstoffperoxid, Cumolhydroperoxid oder para-Menthan-hydroperoxid.
Die Monomere, oberflächenaktive Mittel and Polymerisationsinitiatoren enthaltende wäßrige Ausgangsmischung wird durch Aufrechterhaltung der Mischung
bei einer Polymerisationstemperatur, die entsprechend den verwendeten Polymerisationsinitiatoren festgelegt
wird, aktiviert Bei Verwendung eines sehr aktiven Polymerisationsinitiators findet die Polymerisationsreaktion seihst unterhalb von Zimmertemperatur statt.
Die Polymerisationsreaktion wird abhängig von den Arten der verwendeten Polymerisationsinitiatoren bei
einer Temperatur im Bereich von —5 bis 100° C durchgeführt
Ammoniumsalzbildung mit den oben genannten Ammoniak oder primären, sekundären oder tertiären Aminen
versetzt.
Beispiele für primäre Aanine sind Alkylaminc wie
Methylamin, Äthylamin und Butylamin. Beispiele für sekundäre Amine sind DiaJkylamine wie Dimethylamin,
Diäthylamin, Dibutylamin, Methyläthylamin, Methylbutylamin und heterocyclische Verbindungen, die Stickstoffatome enthalten, wie Pyrrolidin, Piperidin und
Morpholin.
Die Beispiele für Verbindungen, die insbesondere die
quaternären Ammoniumsalze bilden, sind solche tertiären Amine wie Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin, Äthyldimethylamin, Methyldiäthylamin, Trimethanolamin, Triethanolamin, Äthyldimethanolamin,
Ν,Ν-Dimethylanilin und Ν,Ν-Dimethanolanilin. Außerdem können Pyridin, Lutidin, Chinolin, Picolin und
Isoxazol verwendet werden. Auch kann man N-alkylierte stickstoffhaltige Heterocyclen verwenden wie N-Alkylderivate von Pyrrolidin, Piperidin und Morpholin.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Ammoniumsalzbildung zugesetzte Stickstoffverbindungsmenge sollte je nach geplantem »Kationenbildungsverhältnis« festgelegt werden. Dabei wird als »Kationenbildungsverhältnis« das Verhältnis der angewandten
Menge Stickstoffverbindung zu derjenigen des HaIogenalkylesters der Acryl- oder Methacrylsäure verstanden. Wenn, bezogen auf den HalogenaJkylester, eine
äquivalente Menge basischer Stickstoffverbindung verwendet wird, beträgt das »Kationenbildungsverhältnis« 100%. Wenn pro Mol Halogenalkylester nur
V2 Mol Stickstoffverbindung verwendet wird, liegt es
bei 50%. Gemäß der Erfindung sollten vorzugsweise Kationenbildungsverhältnisse von zumindest 75% vorgesehen werden. Üblicherweise wird dieses Verhältnis
im Bereich von 75 bis 100% gewählt werden, es kann jedoch auch 100% überschreiten.
Die Bedingungen für die Behandlung des erhaltenen Latex hängen sowohl von der Polymerzusammensetzung des Latex als auch von der verwendeten basischen
stickstoffhaltigen Verbindung ab, wofür Beispiele in Tabelle I angegeben sind.
|
Probe
Nr. |
Polymerzusammensetzung (Gew.-%)
Komponente 1 Komponente 2 |
50 | Butadien 45 | Komponente | 3 | 5 |
Kationenbildendes
Mittel |
Reaktions
temperatur (X-) |
Reak
tionszeit (Std.) |
| 1 | MMA1) | 50 | Butadien 45 | 2-CIEMA2) | 5 | Trimethylamin | 80 | 18 | |
| 2 | MMA | 50 | Butadien 45 | 2-CIEMA | 5 | Triäthylamin | 80 | 23 | |
| 3 | MMA | 50 | Butadien 40 | 2-CIEMA | 10 | Triäthanolamin | 80 | 25 | |
| 4 | MMA | 45 | Butadien 40 | 2-CIEMA | 15 | Trimethylamin | 80 | 18 | |
| 5 | MMA | 40 | Butadien 40 | 2-CIEMA | 20 | Trimethylamin | 80 | 17 | |
| 6 | MMA | 2-CIEMA | Trimethylamin | 80 | 16 |
Bemerkung:
') MMA = Methyl-methacrylat.
2) 2-CIEMA = 2-Chloräthyl-methacryiat.
ne Latex zeigt einen stark kationischen Charakter. Polymerpartikeln im Latex positiv geladen sind. Aus der
Partikeln im Latex kationisch geladen sind. Tabelle II zeigt die Zeit, welche für die Adsorption verschiedener
Latices an ein anionisches Ionenaustauschharz erforderlich ist.
Probe Nr.
Adsorptionszeit
Adsorptionszeit
(D
8 Min.
8 Min.
(2)
IMin.
IMin.
(3)
30 Sek.
30 Sek.
(4)
10 Sek.
10 Sek.
Bemerkung: Die in Tabelle II verwendeten Proben sind die folgenden:
(1) Kationischer Latex, hergestellt durch Behandeln des Latex des ternären Copolymeren MMA-Butadien-2-CIEMA
(2-CIEMA-Gehalt: 5 Gew.-%, bezogen auf
Gesamtpolymeres) unter Verwendung eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels bei der Herstellung
Trimethylamin (Kationenbildungsverhältnis: 100%).
(2) Kationischer Latex, hergestellt durch Behandeln des Latex des gleichen ternären Copolymeren wie (1), hergestellt
unter Verwendung eines kationischen oberflächenaktiven Mittels anstelle eines nichtionischen
oberflächenaktiven Mittels in (1) mit Trimethylamin (Kationenbildungsverhältnis: 30%).
(3) Latex von (2) mit der Ausnahme, daß das Kationenbildungsverhältnis
60% beträgt.
(4) Latex von (2) mit der Ausnahme, daß das Kationenbildungsverhältnis
100% beträgt.
Der erfindungsgemäß erhaltene kationische Latex ist ausgezeichnet hinsichtlich mechanischer Stabilität, Gefrier-Tau-Stabilität
und chemischer Stabilität Tabelle III zeigt die in einem Stabilitätstestgerät nach Maron
gemessene mechanische Stabilität sowie die Gefrier-Tau-Stabilität der kationischen Latices von Probe Nr. 1
aus Tabelle I, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurden.
Kationen- Koagulalionsbildungsverhältnis*)
verhältnis beim Maron-Stabilitätstest
verhältnis beim Maron-Stabilitätstest
Gefricr-Tau-Stabilität**)
| 10% | 4,52 Gew.-% | einmal gefroren, keine | bei —30 C und aufgetaut bei 30 C. |
| Rückkehr zum ursprüng | |||
| lichen Zustand nach Auf | |||
| tauen | |||
| 30% | 3,42 Gew.-% | desgl. | |
| 60% | 1,37 Gew.-% | nach zweimal wieder | |
| holten Gängen Gefrieren- | |||
| Auftauen entstabilisiert | |||
| 75% | 0,54Gew.-% | nach drei wiederholten | |
| Gefiier-Auftäu-Gängen | |||
| entstabilisiert | |||
| 85% | 0,0 Gew.-% | nach fünf wiederholten | |
| Gefrier-Auftau-Gängen | |||
| entstabilisiert | |||
| 100% | 0,0 Gew.-% | desgl. | |
| Bemerkung: | |||
| Testbedingungen | |||
| *) 20 kg/cm2, 1000 U/min und 10 Minuten. | |||
| **) gefroren |
Der Latex mit der Polymerzusammensetzung von Probe Nr. 1 in Tabelle I vor der Bildung des qua ternären
Salzes erzeugt 4,9 Gew.-% abgeschiedene Koagulation beim Stabilitätstest nach Maron unter den Bedingungen
20 kg/cm2, 1000 U/min, und 10 Minuten. Wenn dieser Latex bei —30° C gefroren wird, so kann dessen
ähnlicher, dispergierter Zustand nicht wieder herbeigeführt werden. Wenn indessen dieser Latex zur Bildung
eines quaternären Ammoniumsalzes bis zum Kationenbildungsverhältnis von 100% mit Trimethylamin behandelt
wird, so erzeugt er unter der gleichen obigen Bedingung beim Stabilitätstest nach Maron keine
abgeschiedene Koagulation. Der dispergierte Zustand des so behandelten Latex bleibt unverändert nach
fünfmaligem wiederholten Gefrieren (bei -30° C) und Auftauen (bei 30° C).
Ferner zeigt Tabelle IV die chemischen Eigenschaften des kationischen Latex gemäß Latex der Probe Nr. 1 in
Tabelle II.
Zusätze
Erfindungsgemäß
hergestellter Latex
hergestellter Latex
Wäßrige Lösung von Natriumchlorid stabil
(gesättigt)
(gesättigt)
Calciumdichlorid (2 Mol/l) stabil
Aluminiumtrichlorid (2 Mol/I) stabil
Natriumhydroxyd (2 Mol/l) stabil
Natriumsulfat (0,5 Mol/l) stabil
Natriumphosphat (0,5 Mol/l) stabil
Daraus ergibt sich, daß der erfmdungsgemäß
hergestellte Latex in keiner Weise durch ein-, zwei- und dreiwertige Metallionen und ein-, zwei und dreiwertige
Anionen beeinflußt wird und daß er ausgezeichnete chemische Stabilität besitzt
Die nachstehenden beispielhaften Ausführungsformen dienen der weiteren Veranschaulichung des
erfindungsgemäßen Verfahrens.
55 Teile Wasser, in denen 0,2 Teile Kaliumpersulfat
und 5 Teile Polyoxyäthylen-nonylphenyläther einheitlieh
aufgelöst sind, werden in einen Autoklav gegeben,
der mit Rührer ausgestattet ist Nachdem die gesamte Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt ist, führt man 20
Teile Styrol, 3 Teile 2-Bromäthyl-methacrylat und 22
Teile gekohltes Butadien in den Autoklav ein. Das
des Gemisches 15 Stunden reagieren. Man erhalt einen
stabilen Latex mit einer Partikelngröße von 0,2 μ und
einem pH-Wert von 4,5.
100 TeQe dieses Latex führt man in ein Reaktionsge faß ein, das mit Rührer und Kondensator ausgestattet
ist Anschließend werden 1,5 TeQe Triithyiamin zu der
Reaktion hinzugegeben. Das Gemisch erhitzt man bis auf 80° C und min HBt etwa 23 Stunden reagieren. Der
sich ergebende Latex ist ein Latex mit einer positiven
es Ladung und einem pH-Wert von 3,1. Er ist ausgezeich
net sowohl hinsichtlich mechanischer Stabilität (man
findet keine koagulierte Substanz beim Test unter Verwendung des Stabilitätstestgerätes nach Maron
unter einer Bedingung von 20 kg/cm2, 1000 U/min und 10 Minuten) als auch hinsichtlich der Gefrier-Tau-Stabilität
(der dispergierte Zustand des Latex bleibt nach dreimal wiederholtem Gefrieren und Auftauen unverändert).
100 Teile Wasser, worin 0,1 Teil Kaliumpersulfat, 2 Teile Trimethyi-hexadecyl-ammoniumchlorid und
0,1 Teil Aluminiumtrichlorid einheitlich aufgelöst sind, werden in einen mit Rührer versehenen Autoklav
eingeführt. Nachdem die gesamte Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt ist, führt man in den Autoklav ein
einheitliches Gemisch ein, das 30 Teile Methyl-methacrylat,
3 Teile 2-Chloräthyl-methacrylat, 22 Teile
gekühlten Butadiens und 0,2 Teile n-Laurylmercaptan enthält. Das Gemisch erhitzt man bis auf 60° C und man
läßt etwa 15 Stunden reagieren. Der erhaltene Latex ist
ein stabiler Latex mit einem pH-Wert von 3,5 und einer Partikelngröße von 0,1 Micron. (Dieser Latex wird
nachstehend als »Latex A« bezeichnet) 100 Teile dieses »Latex A« führt man in ein Reaktionsgefäß ein, das mit
Rührer und Rückflußkühler ausgestattet ist. Man setzt 1,4 Teile Trimethylamin hinzu, erhitzt das Gemisch bis
auf 800C und läßt die Reaktion 18 Stunden sich abspielen. Das Produkt ist ein stabiler Latex mit einer
starken positiven Ladung, der durch die Reaktion mit Trimethylamin ein quaternäres Ammoniumsalz bildet.
Dieser Latex scheidet beim Stabilitätstest nach Maron (1000 U/min, 20 kg/cm2, 10 Minuten) keine koagulierte
Substanz aus, und der dispergierte Zustand des Latex ist
nach viermaligem wiederholten Gefrieren und Auftauen unverändert
100 Teile des in gleicher Weise wie in Beispiel 2 erhaltenen »Latex A« werden in ein Reaktionsgefäß
gegeben, das mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestattet ist, und man setzt 3,2 Teile Triethanolamin
hinzu. Man läßt das Reaktionsgemisch dann etwa 25 Stunden bei 800C reagieren. Das 2-ChIoräthyl-methacrylat
im Copolymeren bildet ein quaternäres Salz und verleiht den Polymerpartikeln positive Ladung. Dieser
kationische Latex zeigt die gleichen mechanischen und Gefrier-Tau-Stabilitäten wie in Beispiel 2.
100 Teile des in gleicher Weise wie in Beispiel 2
erhaltenen »Latex A« führt man in ein Reaktionsgefäß ein, das mit Rührer und Rückflußkühler ausgestattet ist,
und man setzt 1,8 Teile Pyridin hinzu. Dann läßt man das
Gemisch 20 Stunden bei 800C reagieren. Das 2-Chloräthylmethacrylat
im Copolymeren bildet ein Salz mit Pyridin und schafft dadurch einen stabilen Latex mit
10
20
25
30
35
40
45
50 starker positiver Ladung. Als Ergebnis des Stabilitätstests nach Maron (20 kg/cm2, 1000 U/min, 10 Minuten),
scheidet dieser Latex keinerlei koagulierte Substanz aus, und der dispergierte Zustand des Latex ist nach zweimal
wiederholtem Gefrieren und Auftauen unverändert.
100 Teile Wasser, in denen 0,2 Teile Ammoniumpersulfat,
1 Teil Trimethyl-hexadecyl-ammoniumchlorid, 1 Teil Polyoxyäthylen-nonylphenyläther und 0,1 Teil
Aluminiumtrichlorid einheitlich aufgelöst sind, werden in einen Autoklav eingeführt, der mit Rührer ausgestattet
ist. Nachdem die gesamte Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt ist, setzt man ein Gemisch hinzu, das
20 Teile Butylmethacrylat, 20 Teile Styrol und 10 Teile
2-Chloräthyl-methacrylat enthält. Die Reaktion führt
man etwa 15 Stunden bei 6O0C durch. Der sich ergebende Latex ist stabil, besitzt einen pH-Wert von
4,0 und eine Partikelngröße von 0,15 Micron. 100 Teile dieses Latex werden in ein Reaktionsgefäß gebracht,
das mit Rührer und Rückflußkühler ausgestattet ist. Man setzt 4,2 Teile Trimethylamin hinzu und führt die
Reaktion 15 Stunden bei 800C durch. Der sich ergebende Latex besitzt starke positive Ladung und ist
ein ausgezeichneter kationischer Latex mit Gefrier-Tau- und mechanischen Stabilitäten, welche denjenigen
in Beispiel 2 ähnlich sind.
Vergleichsbeispiel
Das Beispiel 5 wird unter den gleichen Bedingungen wiederholt, wobei man jedoch Vinyl-monochloracetat
anstelle von 2-Chloräthyl-methacrylat verwendet. Die Reaktion führt man etwa 18 Stunden durch. Zu 100
Teilen des erhaltenen Latex gibt man 5 Teile Triäthylamin hinzu und man erhält einen kationischen Latex mit
starker positiver Ladung. Die Gefrier-Tau- und mechanischen Stabilitäten des Latex sind fast die
gleichen wie in Beispiel 2.
Der so erhaltene kationische Latex wurde hinsichtlich seiner Adsorption an Pulpe bzw. Faserbrei untersucht,
der durch Zerschlagen von »BKP-L Pulpe« auf eine »Canadian Standard Freeness« von 250 ml hergestellt
und auf eine Konzentration von etwa 5 Gew.-°/o eingestellt worden war. 6 ml des kationischen Latex mit
einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 30 Gew.-% wurde zu 100 ml Faserbrei hinzugegeben, der
mit 0,4 ml einer 2%igen wäßrigen Natronlauge zur Einstellung des pH-Wertes versetzt worden war. Der
nach Beispiel 5 erhaltene kationische Latex wurde dem gleichen Adsorptionstest unterworfen.
Der Faserbrei mit adsorbiertem Latex wurde filtriert,
mit einer großen Menge Wasser gewaschen und dann getrocknet Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:
Versuch
Benutzter Latex
Trockengewicht
Menge des
adsorbierten
Polymeren
Adsorptionsverhältnis*)
(Blindwert) 4,685 g
Latex des Vergleichsbeispiels 5,087 g 0,402 g ca. 22,3%
(mit Vmylchloracetat)
Latex von Beispiel 5 (mit 2-ChIoräthylmethacrylat) 5,924 g 1,239 g * ca. 68,7%
*) Bemerkung: Als Adsorptionsverhältnis wird das Verhältnis des adsorbierten Polymergewichts zum theoretischen Gewicht
des maximal adsorbierbaren Polymeren (etwa 1,8 g) bezeichnet
it
Aus der vorstehenden Tabelle folgt, daß der Latex von Beispiel 6 mit vom Vinylchloracetat abgeleiteten
Einheiten nicht besonders auf dem Faserbrei adsorbiert werden kann. Beim Adsorptionstest B mit dem Latex
des Vergleichsbeispiels wurde der behandelte Faserbrei nicht durchsichtig, während die Flüssigkeit beim
Versuch C nach leicht stattfindender Adsorption transparent wurde.
Das unterschiedliche Verhalten bei den vorstehenden Adsorptionsprüfungen kann wie folgt erklärt werden:
Vinylchloracetat umfassende Vinylester werden nicht leicht mit Comonomeren wie Butylmethacrylat und
Styrol copolymerisiert, die gemäß Vergleichsbeispiel verwendet werden. Demgemäß mögen die im Latex des
Vergleichsbeispiels dispergieren Teilchen aus einer Mischung von Polymeren bestehen, die im wesentlichen
aus Vinylchloracetat-Homopolymeren und einem Copolymeren von Butylmethacrylat mit Styrol bestehen,
wobei die Homopolymeren von Vinylchloracetat auf der Oberfläche der besagten Copolymeren adsorbiert
sein werden. Bei der Salzbildung sollte das auf der Oberfläche der dispergierten Teilchen adsorbierte
Vinylchloracetat-Homopolymere in das Salz umgewandelt werden. Bei der Herstellung des Latex von
Beispiel 5 erfolgt dagegen die Copolymerisation der »ternären« Monomeren aus 2-Chloräthylmethacrylat,
Butylmethacrylat und Styrol in günstiger Weise.
Obgleich also der Latex des Vergleichsbeispiels hinsichtlich der Stabilität mit dem kationischen Latex
von Beispiel 2 vergleichbar ist, zeigt sich eine in ihrer Wirkung deutlich andersartige Adsorption auf dem
Faserbrei infolge von Strukturdifferenzen bei den Polymeren, die als Bestandteile der dispergierten
Teilchen im Latex anzusehen sind.
Nachdem die gesamte Atmosphäre in einem Autoklav durch Stickstoff ersetzt ist, werden 200 Teile
Wasser, 0,1 Teil Ferrisulfat, 0,3 Teile Cumenhydropcroxyd, 0,6 Teile Glucose, 0,2 Teile Kalium-dihydrogenphosphat, 1,2 Teile Natrium-hydrogenphosphat, 6 Teile
Polyoxyäthylen-nonylphenyläther, 60 Teile Methyl-methacrylat, 34 Teile Isopren und 6 Teile 2-Chloräthyl-methacrylat hinzugesetzt Während man die
Temperatur bei 300C hält, führt man die Reaktion 20
Stunden unter Rühren durch, um die Polymerisation zu vollenden. Der sich ergebende Latex ist stabil, besitzt
einen pH-Wert von 7,2 und eine Partikelngröße von 0,15 Micron. 100 Teile dieses Latex führt man in ein
Reaktionsgefäß ein, das mit Rührer und Rückflußkühler ausgestattet ist, und man setzt 3,8 Teile N-Äthylpiperi
din hinzu. Die Reaktion führt man 18 Stunden unter
Rühren bei 800C durch. Der erzeugte Latex ist stabil und enthält die positiv geladenen Partikeln.
0,2 Teile Trimethyl-hexadecyl-ammoniumchlorid, 0,3 Teile Aluminiumtrichlorid, 0,05 Teile p-Menthan-hydroperoxyd, 0,03 Teile Ferrosulfat (7 H2O), 0,08 Teile
Natrium-formaldehydsulfoxylat, 0,04 Teile Tetranatrium-äthylendiamin-tetraacetat, 0,4 Teile Natriumphosphat (12 H2O) und 0,2 Teile n-Laurylmercaptan, werden
in 80 Teilen Wasser aufgelöst. Nachdem die Lösung in einen mit Rührer ausgestatteten Autoklav eingeführt
worden ist, wird die gesamte Atmosphäre im Autoklav durch Stickstoff ersetzt. Dann führt man 2 Teile
2-Jodäthyl-acrylat, 40 Teile Methyl-methacrylat und 20
Teile gekühltes Butadien in den Autoklav ein. Die Reaktion setzt man unter Rühren des Gemisches 10
Stunden bei etwa 1O0C fort. Der sich ergebende Latex
besitzt einen pH-Wert von 4,5 und eine mittlere Partikelngröße von 0,08 Micron.
Dieser Latex wird in ein anderes Reaktionsgefäß eingeführt, das mit Rührer und Rückflußkühler ausge
stattet ist. Man setzt 12 Teile N-Methylmorpholin hinzu,
erhitzt das Gemisch bis auf 80°C und läßt die Reaktion 20 Stunden lang sich abspielen. Das Produkt ist ein
stabiler, kationischer Latex und beim Stabilitätstest nach Maron scheidet sich keine koagulierte Substanz
ju aus.
In einen mit Rührer ausgestatteten Autoklav führt man 150 Teile einer wäßrigen Lösung ein, in der 5 Teile
J5 Polyoxyäthylenglycol-Sorbitanmonolaurat, 0,3 Teile
Natriumlaurylbenzolsulfonat und 0,2 Teile Kaliumpersulfat einheitlich aufgelöst sind. Nachdem die gesamte
Atmosphäre des Reaktionssystems durch Stickstoff ersetzt ist, werden 10 Teile 6-Brom-2-äthy!hexyi-acrylat,
60 Teile Äthylacrylat und 30 Teile Lauryl-methacrylat
hinzugegeben. Die Polymerisation führt man 10 Stunden bei 70° C durch. Das erhaltene Produkt ist ein stabiler
Latex mit einem pH-Wert von 6,6 und einer mittleren Partikelngröße von 0,18 Micron.
Dieser Latex wird in einen anderen Autoklav eingeführt, der mit Rührer und Kondensator ausgestattet ist Durch Hinzugeben von 1,7 Teilen Trimethylamin,
führt man eine kationenbildende Reaktion für etwa 30 Stunden bei 700C durch. Der erhaltene kationische
Latex zeigt die gleichen mechanischen und Gefrier-Tau-Stabilitäten wie in Beispiel 2.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung eines kationischen synthetischen Latex, hei dem die Polymerpartikeln
selbst kationische Ladungen aufweisen und in einem s wäßrigen Medium dispergiert sind, dadurch
gekennzeichnet, daß man
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4238670 | 1970-05-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2125047A1 DE2125047A1 (de) | 1971-12-02 |
| DE2125047B2 true DE2125047B2 (de) | 1979-12-13 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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| GB (1) | GB1309496A (de) |
Families Citing this family (2)
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| CN114426636B (zh) * | 2020-10-29 | 2023-08-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种具有稠油降粘功能的压裂液减阻剂及其制备方法 |
-
1971
- 1971-05-14 GB GB1499471A patent/GB1309496A/en not_active Expired
- 1971-05-19 DE DE19712125047 patent/DE2125047B2/de not_active Withdrawn
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