DE2312408A1

DE2312408A1 - Wasserdispergierbare, filmbildende polymerisatgemische

Info

Publication number: DE2312408A1
Application number: DE19732312408
Authority: DE
Inventors: Alfred Richard Nelson
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1972-03-13
Filing date: 1973-03-13
Publication date: 1973-09-20
Also published as: JPS5752364B2; FR2175837B1; AU465674B2; AU5316173A; GB1419833A; CA997090A; BE796694A; JPS492845A; IT979815B; FR2175837A1; NL7303439A

Description

" POSTFACH $60 £20

Dow Case 15»899/16,432-? möhlstrasse 22, rufnummer 983921/22

. TIE DOW CHEMICAL COMPAiTY, 2030 Abbott Road, Midland, Michigan, V.St.A.

Wasserdispergierbare, filmbildende Polymerisatgemische

der Möglichkeit, Versandkosten zu sparen, bestand einige

Zeit Interesse an Latex-Polymerisat-Syst einen, die eine möglichst geringe Y/assermenge enthalten. In der US-PS 5 2]52 899 ist ein v/iederherstellbarer Latex aus einem Polymerisat beschrieben, das 15 bis 40 Teile einer mischpolymerisierten, äthylenisch ungesättigten Säure, vorzugsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure, enthält. Die beschriebenen Polymerisate sind jedoch nicht .filmbildend. Obgleich dor wiederhergestellte Latex gemäß vorgenannter Patent,'jchi-ift zur Filmbildung mit einem koaleszierenden Mittel vorsetzt >, .rcioii kann, offenbart; die Patentschrift doch, daß das

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Polymerisat durch eine, solche Behandlung jede Tendenz zur Y/iederherstellung verloren hat. _r -

In der US-PS 3 409 578 ist die Herstellung trockener, .als Partikel vorliegender, wasserunlöslicher, filmbildender oder 'nichtfilmbildender Polymerisate beschrieben, die direkt in V/asser dispergiert werden können, indem man.einen Latex, der Cai"boxylatgruppen enthalten muß, mit einem oberflächenhärtenden Metallion versetzt, wobei sich eine "Haut" um die Polymerisatpartikel bil-r· det, die das Zusammenschmelzen der Partikel beim Trocknen verhindert. Um die Polymerisatpartikel zur Herstellung eines Latex ' mit einer Teilchengröße, die etwa-gleich ist der Teilchengröße des ursprünglichen Latex, wieder zu dispergieren, ist die Zugabe eines Materials notwendig, das das oberflächenhärtende Metallion entweder durch Bildung eines unlöslichen Salzes oder durch eine mit diesem Material erfolgende Komplexionen-Bildung entfexmt.

Durch die vorliegende Erfindung wird ein Latexgemisch mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 500 bis etwa 10 000 liigström, vorzugsweise von etwa 1 500 bis etwa M- 000 Ingström, zur Verfugung gestellt, das als Film niedergeschlagen und getrocknet v/erden odei? sprühgetrocknet, werden kann, wobei ein pulverförmiges Produkt erhalten wird. Die so erhaltenen getrockneten Filme oder Pulver sind in Wasser dispergierbar, wobei xvieder ein Latex mit annähernd derselben Teilchengröße wie der ursprüngliche Latex gebildet wird.

Das erfindungsgemäße Latexgemisch besteht aus einer wäßrigen, kolloidalen Dispersion eines filmbildenden Copolymerisats aus etwa 1 bis etwa 10 Prozent, vorzugsweise aus etwa 5 bis etwa 5 ϊΐο~

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zent, einer oc,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und einem im wesentlichen wasserunlöslichen,' äthylenisch ungesättigten Honomerengemisch als Rest und einer zur Wieöerdispergierbarkeit des beim Trocknen des Latex erhaltenen Copolymerisate in Wasser wirksamen Menge einer ögliedrigen, carbocyclischen Verbindung mit 2 vicinalen Carboxylsubstituenten, die in wäßrigen, alkalischen Medien löslich ist.

Die erfindungsgemäßen Latexgemische können nach der Additivmethode erhalten werden, d.h., durch Vermischen der 6gliedrigen, carbocyclischen Verbindung mit filmbildenden Istizes, die eine polymere Komponente haben, welche die erforderliche Menge der copolymerisiertenj äthylenisch ungesättigten Carbonsäure enthält. Die erfindungsgemäßen Latexgemische können auch nach der in-situ-

Kethode erhalten werden, wobei bei der Herstellung des Latex gewährend wisse Carboxylverbindungen in situ/der Emulsionspolymerisation ^: von Monornerengemisehen, die ein aliphatisches, konjugiertes Dien enthalten müssen, gebildet v/erden können. Bei der in-situ-Herstellung werden etwa 2,5 bis etwa 13 Prozent;, vorzugsweise etwa M- bis etwa 8 Prozent, Fumarsäure oder ein Honomethyl-, Monoäthyl- oder Monopropylester einer ot,ß-äthyleiiisch ungesättigten Dicarbonsäure, etwa 20 bis etwa 97»5 Prozent, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 75 Prozent und insbesondere mehr als etwa 35 Prozent, eines aliphatischen, konjugierten Diens und als Rest ein weiteres copolyrnerisierbares, neutrales, athyleniscli ungesättigtes Monomeres der Emulsionspolymerisation bei eineis sauren pH unterworfen.

Zur Herstellung eines wiederdispergierbaren.» trockenen Produkts wird das Latexprodukt zur Erreichung eines pH von etwa 7 bis et-

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wa 14, vorzugsweise voii etwa 8 bis etwa 12, mit einer ausreichenden Menge einer wasserlöslichen, basisch reagierenden Verbindung versetzt. Das so erhaltene Produkt wird durch Gefriertrocknen, Sprühtrocknen oder durch Vergießen,eines nassen Films und Trocknenlassen des Films bei Raumtemperatur oder bei einer Temperatur unter etwa 95°C, vorzugsweise unter etwa 6O°C, getrocknet.

Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben: ■

Die erfindungsgemäßen Latexgemische enthalten ein Gemisch eines · filmbildenden Copolymerisate und einer 6gliedrigen, carbocyclischen Verbindung mit 2 vicinalen Carboxylsubstituenten, die in wäßrigen, alkalischen Medien löslich ist, und werden entweder durch Zugabe einer solchen löslichen, carbocyclischen Verbindung zu einem vorher hergestellten Latex oder durch in-situ-Herstellung der carbocyclischen Verbindung und des .Copolymerisate, die ' im Latex enthalten sind, durch ein Emulsionspolymerisationsver- ^: fahren hergestellt. Zur Abkürzung v/erden manchmal nachstehend die vorgenannten Verfahren als "Additivmethode", v/obei die carbocyclische Verbindung als solche entweder vor, während oder nach dem Polymerisieren der monomeren Komponenten des Latex zugegeben wird, und als "in-situ-Methode", wobei die carbocyclische Verbindung während der Emulsionspolymerisation gebildet wird, bezeichnet»

Die 6gliedrigen,' carbocyclischen Verbindungen mit 2 vicinalen Caboxylsubstituenten, d.h., Verbindungen, die einen aus 6 Kohlenstoffatomen bestehenden Ring mit an zwei benachbarten Ring-Kohlenstoff atomen gebundenen Carboxylgruppen enthalten, sind Phthalsäure (o-Phthaisäure) und modifizierte Phthalsäureverbindungen, die in

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wäßrigen, alkalischen Medien, d.h. , in v/aßrigen Losungen, die zur Aufrechterhaltung eines pH von über 7 und weniger als etwa 14 ausreichende Mengen einer wasserlöslichen Base enthalten, löslich sind. Der Begriff "6gliedrig" bezieht sj,ch nur auf die Zahl der Kohlenstoffatome im carbocyclischen Ring. Der Ausdruck "modifiziert" in dem Begriff "modifizierte Phthalsäureverbindungen" bedeutet", daß Wasserstoffatome an den Ririg-Kohlenstoffatornen durch Substituenten, wie Alkj'lreste oder Halogenatome, substituiert sind und bzw. oder der carbocyclische Ring in verschiedenem Maße Äthylendoppelbindungen enthält. So ist z.B. Phthalsäure vollständig ungesättigt und Hexahydrophthalsäure vollständig gesättigt, während 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäure und 1,3-Cyclohexadien-l,2-dicarbonsäure einen dazv/ischenliegenden Sättigungsgrad aufweisen. Spezielle Beispiele 6gliedriger, carbocyclischer Verbindungen mit 2 vicinalen Carboxylsubstituenten, die in wäßrigen, alkalischen Medien löslich sind, sind Phthalsäure, 3-Methylphthalsäure, 4-Methy!phthalsäure, 4-Methoxyphthalsäure, 3*4--Dimethylphthalsäure, 3,4-Dimethoxyphthalsäure, 3>4~Dimethoxy-6-nitrophthalsäure, 4-Methoxy-3,6-dimethy!phthalsäure, 4,5-Dimethoxyphthalsäure, 4,5-Diäthoxyphthalsäure, 4~Ghlor-5-methoxyphthalsäure, 3»6-Difluorphthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Tetrabromphthalsäure, 3-Brom-4-äthoxy-5-methoxyphthalsäure, 3-Phenylphthalsäure, 4-Benzy!phthalsäure, 1,3-Cyclohexadien-l,2-dicarbonsäure, 1,4-Cyclohexadien-l,2-dicarbonsäure, 3~Methyl-l,4-cyclohexadien-1,2-dicarbonsäure, 3-Kethy1-4,6-cyelohexadien-1,2-dicarbonsäure, 3-Möthyl-3»6-cyclohexadien-l,2-dicarbonsäure, 4-Methyl-l,4-cyclohexadien-l,2-dicarbonsäure, 5-Mothyl-2,4-cyclohexadien-1,2-dicarbonsäure, 3,4-Diraethyl-l,4-cyclohexadien-1,?-dic; !'bonsäure, 3,4-Dimothyl-4,G-cyclohoxadien-l,2-dicarbon-

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säure, 1,2,3,e-ITetrahydx'ophthaisäure und Hexahydrophthalsäure.

■ •

Es sind zahlreiche Latizes bekannt, die bei der Additivmethode, nach der die wie vorstehend definierten carbocyclischen Verbindungen mit einem vorher hergestellten Latex vermischt werden, erfindungsgemäß eingesetzt v/erden können. Es ist erforderlich, daß solche'Latizes ein Copolymerisat aus etwa 1 bis etwa 10 Prozent einer α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und einem praktisch wasserunlösuchen, äthylenisch ungesättigten Monomerenge-· misch enthalten, wobei das Copolymerisat bei Temperaturen unter etwa 95°C* vorzugsweise unter etwa 30⁰C, einen Film bildet und eine Teilchengröße im Bereich von etwa ^QO bis etiira 10 000 Ängström hat.

Die α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren können Mono- oder Polycarbonsäuren sein'und enthalten gewöhnlich 3 bis 6 Kohlenstoff atome, obwohl auch Säuren mit einer größeren Anzahl von Kohlenstoffatomen, z.B. bis zu 10 Kohlenstoffatomen, verwendet werden können. Spezielle Beispiele ungesättigter Monocarbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ithacrylsäure, Crotonsäure, Sorbinsäure, Hydrosorbinsäure und Zimtsäure. Spezielle Beispiele ungesättigter Polycarbonsäuren sind Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure und Aconitsäure.

Das äthylenisch ungesättigte Monomerengemisch, das mit den vorgenannten ungesättigten Säuren in den vorher hergestellten Latizes copolymerisiert wird, umfaßt eines oder mehrere monoäthylenisch ungesättigte, copolymerisierbare Monomere, die hydrophobe Polymerisate bilden, und bzw. oder ein allphatisches konjugiertes Dien.

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Die copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die als Homopolymerisate oder als ,aus solclien Verbindungen hergestellte Copolymerisate hydrophob sind, sind beispielsweise nicht—ionische, monoäthylenisch ungesättigte Monomere, z.B. aromatische Alkenylverbindungen, d.h., Sty rol"verb indungen, Derivate von oc-Methylenmonocarbonsäuren, wie Acrylester, Acrylnitrile und Methacrylester, Derivate von α,β-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäurediester, ungesättigte Alkoholester, ungesättigte Ketone, ungesättigte Äther und andere polymerisierbare Vinyl- und Vinylidenverbindungen, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Spezielle Beispiele solcher äthylenisch ungesättigter Verbindungen sind Styrol, α-Methylstyrol, ar-Methylstyrol, ar-Xthylstyrol, α,ar-Dimethylstyrol, ar,ar-Dimethylstyrol, ar,ar-Diäthylstyrol, tert.-Butylstyrol, Vinylnaphthalin, Hydroxystyrol, Methoxystyrol, Gyanostyrol, Acetylstyrol, Monochlorstyrol, Dichlorstyrol und andere Halogenstyrole, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Laurylmethacrylat, Phenylacrylat, 2-Hydroxybutylaerylat, 2-Hydroxybutylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylanilid, Xthyl-a-chloracrylat, Diäthylmaleinat, Dimethylfumarat, Diäthylitaconat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Vinylmethylketon, Methylisopropenylketon und Vinyläthyläther.

Der Begriff "aliphatisches konjugiertes Dien" umfaßt als typische Vertreter 1,3-Butadien, 2-f-Iethy 1-1,3-butadien, 2,3-Dimethyl-l,3-butadien, Piperylen, 2-Neopentyl-l,3-butadien und andere Kohlenwasserstoff homologe von 1,3-Butadien und ferner substituierte

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Diene, wie/2-Chlor-l,3-butadien, 2-Cyan-l,3-butadien, die substituierten, geradkettigen konjugierten Pentadiene und die geradkettigen und verzweigten Hexädiene. Die konjugierten Diene enthalten gewöhnlich 4 bis 10 Kohlenstoffatome. Bevorzugt sind die 1,3-Butadienkohlenwasserstoffe, insbesondere 1,3-Butadien und Is.opren, da mit diesen Verbindungen besonders wertvolle Polymerisate erhalten werden. .

Die erfindungsgemäß eingesetzten wäßrigen Dispersionen lassen sich bequem aus den vorgenannten Monomeren durch übliche Emulsionspolymerisation bei einem sauren pH-Wert unter üblichen Rühr-, Zeit-, Druck- und Temperaturbedingungen und unter Verwendung üblicher Emulgatoren und freie ,Radikale liefernder Katalysatoren, gewöhnlich in Mengen von. etwa 0,01 bis etwa 3 Prozent, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, herstellen, wobei man entweder die Zugabe der Monomeren, Wasser, und anderer Bestandteile in ein Reaktionsgefäß oder in eine Reihe solcher Gefäße absatzweise, ansteigend oder kontinuierlich durchführt oder die Polymerisation in einem Schlangenreaktor vornimmt.

Die Katalysatoren gehören zum freien Radikale liefernden Typ und sind üblicherweise Persauerstoffverbindungen, z.B. anorganische Persulfatverbindungen, wie Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat, anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, organische Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid und tert.-Butylhydroperoxid, organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Acetylperoxid, Lauroylperoxid, Peressigsäure und Perbenzoesäure - manchmal durch wasserlösliche, reduzierende Verbindungen·, wie eine Eisen-(II)-Verbindung, Natriumbisulf it oder Hydroxylamin-hydrochlorid,,

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aktiviert - und andere fx*eie Radikale liefernde Verbindungen, wie 2,2'-Azobisisobutyronitril.

Häufig v/erden der wäßrigen Dispersion zu ihrer Stabilisierung

vorteilhafterweise

und bzw. oder zur Regelung der Teilchengröise/Emulgatoren einverleibt, obwohl deren Verwendung erfindungsgemäß nicht erforderlich ist. Gewöhnlich wird mindestens ein anionischer Emulgator verwendet , und es können ferner einer oder mehrere der bekannten nichtionischen Emulgatoren vorhanden sein. Vertreter anionischer Emulgatoren sind z.B. die Alkylarylsulfonate_t die Alkalimetallalkylsulfate, die sulfonierten Alkylester und die Fettsäureseifen. Spezielle Beispiele dieser bekannten Emulgatoren sind Dodecylbenzolnatriumsulfonat, Natriumbutylnaphtlfcalinsulfonat, Natriumlaurylsulfat, Dinatriumdodecyldiphenylätfcerdisulfonat, n-Octadecyldinatriumsulfosuccinat und Dioctylnatadumsulfosuccinat. E3 sind noch v/eitere Arten verwendbarer anicnischer Emulgatoren bekannt. Typische nicht-ionische Emulgatoren (oberflächenaktive Mittel) sind Verbindungen, die durch Umsetzung eines Alkylenoxide, wie Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, mit langkettigen Fettalkoholen, langkettigen Fettsauren, alkylierten Phenolen und langkettigen Alkylmercaptanen gebildet werden. Die Alkylenoxide werden z.B. im Verhältnis von 5 bis 20 Mol oder mehr, z.B. bis zu 50 Mol, pro Mol des Reäfrtionspartners umgesetzt. Ähnlich wirksame Verbindungen sind Monoesfeer, wie die Reaktionsprodukte eines Polyäthylenglykols· mit lamgkettigen Fettsäuren, z.B. Glycerinmonostearat, Sorbitantriolearfc und Teilester oder vollständige Ester langkettiger Carbonsäuren mit Polyglykoläthern mehrwertiger Alkohole. Der Begriff "langiettig" bedeutet in der vorstehenden Beschreibung gewöhnlich einen aliphatischen Rest

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mit 6 bis 20 oder mehr Kohlenstoffatomen. Erfindungsgemäß können auch zwei oder mehrere Emulgatoren:, die einer oder mehreren Typen angehören, verwendet werden, falls dies zur Erzielung spezieller Effekte wünschenswert.ist.

Die bei der Polymerisation eingesetzte Emulgatormenge beträgt gewöhnlich etwa 0,05 bis etwa 5 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Monomeren . .

Manchmal wird ein Teil oder die Gesamtmenge dieser oberflächenaktiven Mittel in die Polymerisationsgemische als Komponente eines vorher hergestellten Impf-Latex einverleibt. In einem solchen Verfahren werden geringe Mengen eines Impf-Latex mit Wasser, den Monomeren, den freie Radikale liefernden Katalysatoren und sämtlichen anderen Bestandteilen des Emulsionspolymerisationsge-

wobei man misches ansteigend oder kontinuierlich versetzt,/den Inhalt der Polymerisationszone unter für das eingesetzte Monomerengemisch geeigneten Druckbedingungen und bei für das ,jeweilige eingesetzte Katalysatorsystem geeigneten Temperaturen rührt. Solche Temperaturen liegen im allgemeinen im Bereich von etwa 0 bis 115°C.

Den Latexgemischen können übliche Zusätze in üblichen geringen Mengen und in bekannter Weise einverleibt werden. Solche Zusätze sind z.B. Kettenüberträger, Abstoppmittel, Puffer, Antischaummittel, Chelatbildner, anorganische Salze, weitere oberflächenaktive Mittel, Weichmacher, Färbemittel, Bakterizide und andere Konservierungsmittel.

Die wäßrigen Dispersionen, d.h.,die Latexgeraische uerden gewölin-

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lieh so hergestellt, daß sie einen Feststorfgehalt von etwa JO bis etwa 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 4-0 bis etwa 55 Gewichtsprozent, haben.

Die Additivmethode umfaßt auch Aiisführungsiormen, bei denen die carbocyclische Verbindung den anderen Bestandteilen des Gemisches vor oder während der Emulsionspolymerisation der zur Herstellung des Latex verwendeten Monomeren zugesetzt wird.

Die für das V/iederdispergieren in Wasser wirksame Menge der carbocyclischen Verbindung beträgt gewöhnlich etwa 1 bis etwa 10 Teile, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 8 Teile, pro 100 Teile Copolymerisai; im Latex. Gewöhnlich wird die iainimale Menge der carbocyclischen Verbindung bei einem Latex, der die minimale Menge an copolymerisiertem, carboxylhaltigern Monomeren enthält oder eine mittlere Teilchengröße nahe dem unteren Ende des Teilchengrößenbereichs hat, nicht verwendet werden. Die carbocyclische Verbindung kann entweder in Form der Säure oder eines wasserlöslichen Salzes der Säure zugesetzt werden. V/enn der pH des Latex jedoch - wie nachstehend beschrieben - auf über 7 eingestellt wird, wird die carbocyclische Verbindung mindestens teilweise in Form des wasserlöslichen Salzes vorliegen.

Die in-situ-Methode zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische umfaßt die Emulsionspolymerisation derselben Arten von Monomeren, wie sie vorstehend beschrieben sind, mit der Ausnahme, daß das aliphatische, konjugierte Dien, das bei der Herstellung des vorher hergestellten Latex wahlweise vorhanden sein kann, bei der in-situ-Methode vorhanden sein muß; ferner ist bei dieser Methode Fumarsäure oder ein wasserlöslicher Monoalkylester

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einer äthylenisch ungesättigten Diearbonsäure mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen erforderlich. Typische, Vertreter der Monoalkylester sind die Monomethyl-, Monoäthyl-. und Monopropylester von Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure, wobei die Monomethylester bevorzugt sind und' Monomethylmaleinat besonders bevorzugt ist.

Das Monomerengemisch enthält etwa-20 bis etwa 9755 Prozent, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 60 Prozent, aliphatisches konjugiertes Dien, etwa 2,5 bis etwa 13 Prozent, vorzugsweise etwa 4 bis etwa 8 Prozent, Fumarsäure oder einen Monoalkylester, 0 bis etwa 77>5 Prozent,, vorzugsweise etwa 32 bis etwa 66 Prozent, eines nicht-ionischen, monoäthylenisch ungesättigten Monomeren und 0 bis etwa 8 Prozent einer anderen α,β-äthylenisch ungesät-

an tigten Carbonsäure, mit der Maßgabe, daß die Gesamtmenge/athylenisch ungesättigtem, carboxylhaltigem Monomeren nicht größer ist als etwa 13 Prozent. Die minimale Menge an Monoalkylester oder Fumarsäure wird gewöhnlich nur bei den Monomethylestern verwendet werden, wenn auch eine andere α,β-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure verv/endet wird oder wenn die Polymerisationsbedingungen so gewählt werden, daß ein Latex mit hoher Teilchengröße gebildet wird. Wenn die Monoäthyl- und insbesondere die Monopropylester verwendet werden, sollte die einzusetzende Menge im oberen Teil des Bereichs liegen. .

Bei der in-situ-Methode werden die vorstehend beschriebenen Monomeren unter üblichen Emulsionspolymerisationsbedingungen bei saurem pH und wahlweise zusammen mit den vorstehend beschriebenen, üblichen Zusätzen polymerisiert. Die besten Ergebnisse.-werden je—

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doch erzielt, wenn die Polymerisation nacheinander so durchgeführt wird, daß in dem anfängliche^ Geraisch, in dem noch keine Polymerisationsbedingungen herrschen, die Fumarsäure oder der Monoalkylester zusammen mit nicht mehr als etwa 80 Prozent der wäßrigen Phase und wahlweise mit einer geringen Menge an Impf-Latex vorhanden ist· Anschließend v/erden die anderen monomeren Bestandteile und der Rest der wäßrigen Phase zusammen mit dem Katalysator entweder in ansteigenden oder kontinuierlichen Mengen in Form getrennter Ströme zugegeben, bis die Gesamtmenge der Bestandteile zugesetzt ist.

V/ährend der Emulsionspolymerisation wird ein Teil des Monoalkylesters mit anderen monomeren Bestandteilen eopolymerisiert, während ein anderer Teil mit dem konjugierten Dien reagiert. Es tritt dann Hydrolyse ein, wobei eine Tetrahydrophthalsäure entsteht. Es wird somit ein Latex aus einem carboxylhaltigen Polymerisat im Gemisch mit einer 6gliedrigen carbocyclischen Verbindung mit 2 vicinalen Garboxylsubstituenten erhalten. Es 'hat den Anschein, daß bei Verwendung eines Halbesters der Itaconsäure eine Umordnung eintritt, sodaß teilweise die gleiche Produktart erhalten wird, d.h., eine carbocyclische Verbindung mit Carboxylgruppen, die direkt an benachbarte Ringkohlenstoffatome gebunden sind.

Die erfindungsgemäßen Latexprodukte können für eine große Vielzahl von Zwecken verwendet werden. Sie eignen sich insbesondere zur Verwendung in überzügen und bei der Herstellung ungewebter Produkte.

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Die Latexprodukte können auf verschiedene Weise in trockene Gemische, die in Wasser unter Bildung von Latexprodukten mit etwa der gleichen Teilchengröße wie der ursprüngliche Latex wiederdispergierbar sind, umgewandelt werden.' So kann z.B. das Latexgemisch auf eine geeignete Oberfläche, z.B. auf Glas, gegossen und bei Raumtemperatur oder bei höheren Temperaturen unter 95°C, vorzugsweise nicht über 60⁰C, trocknen gelassen werden. Pulvrige. Produkte können nach Sprühtrocknung^- oder Gefriertrocknungsverfahren erhalten werden. Damit eine gute Wiederdispergierbarkeit gegeben ist, soll das Latexgemisch einen pH-Wert von etwa 7 bis etwa 14-, vorzugsweise von etwa 8 bis etwa 12, haben. Wenn der pH des Gemisches unter etwa 7 liegt, soll zur Erhöhung des pH auf den erwünschten Wert vor dem Trocknen eine ausreichende Menge einer wasserlöslichen Base zugegeben werden. Es können sämtliche wasserlösliche organische oder anorganische, basisch reagierende Verbindungen, z.B. Amine mit niedrigem Molekulargewicht, wie Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, n-Butylamin, n-Amylamin und 2-Aminoäthanol, und Ammonium- oder Alkalimetallhydroxide, wie Ammoniak, Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaiiumhydroxid, verwendet werden. Zur Gewährleistung einer anhaltenden Wiederdispergierbarkeit sollen die getrockneten Produkte nicht über etv/a 95⁰C erhitzt werden.

Spezifische Produkte zur endgültigen Verwendung können.nach Verfahren hergestellt werden, die von den erfindungsgemäßen Produkten in der wie beschrieben hergestellten Latexform ausgehen; z.B. als Bindemittel bei der Herstellung ungewebter Produkte. Unter der Voraussetzung, daß solche trockenen Produkte nicht über 95°C erhitzt werden, ist das Beseitigungsproblem verein-

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facht, äa das Bindemittel wiederdispergierbar ist. Andere Materialien zur endgültigen Verwendung können unter Verwendung der erfindungsgemäßen Produkte im trockenen Zustand hergestellt v/erden, z.B. Zusätze zu Gips zum Ausflicken oder zu Füllstoffen für Bandfugen. Die Latexprodukte können ferner zum anschließenden Versand und zur Lagerung in die trockene Form überführt werden, wobei eine Verwendung entweder in dieser Form oder zusammen mit Wasser in Form eines wiederhergestellten Latex möglich ist.

Nachstehend wird ein einfacher Test zur Bestimmung der Wiederdispergierbarkeit beschrieben: Ein nasser, etwa 0,38 mm dicker Film wird auf eine Glasplatte gegossen und zu einem klaren, zusammenhängenden Film trocknen gelassen. Der trockene Film auf der Glasplatte wird unter einen entionisiertes Wasser führenden Hahn gehalten, der nur so weit gedreht wird, daß er einen schwachen kontinuierlichen Wasserstrom abgibt. Der Dispergierbarkeitsgrad wird dann wie folgt beurteilt: Typ I, dispergiert spontan wieder zu einem Latex mit etwa derselben Teilchengröße wie der ursprüngliche Latex, selbst wenn der trockene Film mehr als einen Tag gealtert ist; Typ II, dispergiert spontan in Wasser, wobei eine etwas höhere Teilchengröße als beim ursprünglichen Latex erhalten wird, wenn der trockene Film bis zu etwa einem Tag gealtert ist, wobei jedoch anschließend leichtes Reiben erforderlich ist; und Typ III, dispergiert in Wasser nur wieder unter leichtem Reiben, wobei eine beträchtlich höhere Partikelgröße als beim ursprünglichen Latex erhalten wird. Wenn ein Latex keine mindestens zur Erfüllung der Erfordernisse des Typs III ausreichende V/iederdispergierbarkeit zeigt, wird er nicht klassifiziert.

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Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozente beziehen sich, auf das Gewicht, wenn'nicht anders angegeben. Die Partikelgrößen werden durch Lichtstreuung mit dem Brice-Phoenix-Photometer gemessen.

Beispiele 1 bis 14

Die Daten für die Beispiele 1 bis -9-sind nachstehend in Tabelle I und für die Beispiele 10 bis 14 in Tabelle II zusammengestellt. Der Ausgangslatex mit einer für jede Probe angegebenen Polymerisatzusammensetzung hat einen Polymerisat-Feststoffgehalt zwischen 35 und 55 Prozent und enthält eine geringe Menge eines anionischen oder nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels. Der Latex des Beispiels 14 und des ersten Vergleichsbeispiels enthält als nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel Nonylphenolpolyäthylenglykol. Die anderen Latizes enthalten geringe Mengen anionischer oberflächenaktiver Mittel verschiedener Typen, wie Natriumlaurylsulfat und das Dinatriumsalz der Dodecyldiphenylätherdisulfonsäuren In jedem Beispiel wird der Latex gerührt, die carbocyclische Verbindung wird in Form einer wäßrigen, alkalischen Losung zugegeben, und das Rühren wird etwa 5 Minuten fortgesetzt. Die erhaltenen Gemische werden auf ihre Wiederdispergierbarkeit gemäß vorstehend beschriebenem Test geprüft. Der Typ der Y/iederdispergierbarkeit und die Partikelgrö.ße sind in · den Tabellen I und II zusammengestellt.

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Tabelle I (a)

ο co οο co οο

	Latex	B	Art	saures Monomeres	pH	carbocyclische Verbindung	Teile	pH	Gemisch	wiederdispergiertes	I	roiymerisao
		40	IA	,Menge	8,1	Art	4	8,9			I	Teilchen größe
Bei spiel	copolymer!sier- te nichtioni sche Monomere	40	FA	3	7,0	Na THP	4	11,0	Teilchen größe		I	Angström
	S	36	AA	2	8,0	Na THP	4	11,0	Angstrom	Typ	I	1840
1	57	36	IA	2	7,0	Na THP	4	11,0	1820	T	I	1800
2	53	40	-	1	8,0	Na■THP	4	11,5	1790	I	1650 '
3	62	37	FA		7,0	Na THP	3	11,0	1650	I	235O
4	63	39	IA	2	8,6	Na o-P	5	10,0	1500	II	—
Ver-* gleich	60	40	IA	3	8,0	Na HHP	3	8,0	1850	—	I55O
5	61	40	IA	3	8,0	Na TClP	3	8,0	1520	I9OO
6	58	40	IA	3	8,0	Na TBrP	3	8,0	1900	.1800
7	57			3		Na 4-MeP		1800	1800
8	57					18C0	1800
9	57					1800

* nicht erfindungsgemäß (a) siehe Abkürzungsliste nach Tabelle III

CO NJ CD

cq

Tabelle II

(a)

Latex

Beispiel

Ver- * gleich

Gemisch wiederdispergiertes Polymerisat

copolymerisierte nichtionische Monomere

saures
Monomeres

Teilchengröße

2 Mk M£ IM Ä IS M^ H^nae ;dH Art Teile .pH; ingström ,T₂R. *

carbocyclische Teilchen-Verbindung größe

78 IB

78 78

18

18 18

78 78

96

MMM

10, Ö

10,0 2300

AA,	4	5,0	Li	THP	1	9,0	1530	II	'2040	1
AA	4	3,6	Li	THP	10	9,1	1500	I	I5OO	¹ H co
AA	4	5,0	Li	THP	5	9,5	1520	I	1520	I
10 AA	4	6,0	Na	THP	4	10 „0	1650	I	,1660
MMM	4	7,5	Li	THP	5	10,0	23OO	I	23OO

* nicht erfindungsgemäß, (a) siehe Abkürzungsliste nach Tabelle III

In eip-" ι Vergleichsversuch werden 3 Teile einer carbocyclischen Verbindung, die in wäßrigen, alkalischen Medien unlöslich ist, nämlich Tetraphenylphthalsäure _f anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Natriumtetrahydrophthalats eingesetzt. Das erhaltene Produkt ist nicht wiederdispergierbar.

Beispiele 15 bis 25

In diesen Beispielen (Ausnahmen sind in Tabelle III angegeben) werden in einen 3 Liter fassenden und mit einem Rührer versehe-: nen Druckreaktor aus Glas 55 Teile entionisiertes V/asser, 0,02 Teile des Irinatriumsalζes der N-Hydroxyäthylendiamintriessigsäure, 0,10 Teile des Natriumsalzes-der Bodecyldiphenylätherdisulfonsäure, die in Tabelle III angegebene Menge eines Monoalkylesters einer Dicarbonsäure und 1,65 Teile eines Impf-Latex eingebracht. Dieser Impf-Latex enthält 20 Gewichtsprozent eines Copolymerisats mit einer mittleren Teilchengröße von 200 Angström, das aus 50 Prozent Styrol und 50 Prozent Methylmethacrylat besteht, und ferner 15 Prozent (bezogen auf das Gewicht des Copolymerisats) Natriumlaurylsulfat enthalt. Der Reaktorinhalt wird auf 90°C erhitzt und während des Verfahrens bei dieser Temperatur gehalten. Eine erste, getrennt hergestellte, wäßrige Lösung von 0,02 Teilen N-Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure, .0,5 Teile des Natriumsalzes der Dodecyldiphenylätherdisulfonsäure, 0,2 Teile Natriumhydroxid und 0,5 5?eile Natriumpersulfat in 45 Teilen entionisiertem V/asser wird während viereinhalb Stunden kontinuierlich zugegeben. Beginnend zur selben Zeit wie der erste, wäßrige, kontinuierliche Strom v/ird während 4 Stunden kontinuierlich ein Monomerenstrom zugegeben, der die in Tabelle

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III aufgeführten Monomeren und 1 Teil Bromoform enthält. Nach vollständiger Zugabe v/ird das Realrfrionsgemiseh weitere 3 Stunden bei 90°C gerührt. Es werden stabile Latexprodukte erhalten, die einen sauren pH haben und die in Tabelle III angegebenen Teilchengrößen aufweisen. Teile der erhaltenen Latexprodukte werden zur Erhöhung des pH bis auf etwa 8 mit ausreichenden Mengen an Natronlauge versetzt. Die gemäß dem vorstehend beschriebenen Test bestimmte Wiederdispergierbarkeit ist in Tabelle III angegeben.

Andere Teile des Latexproduktes gemäß Beispiel 19 werden zur Erhöhung des pH auf über 8 mit Natronlauge versetzt. Ein Teil dieses Gemisches v/ird sprühgetrocknet, wobei ein trockenes Pulver erhalten wird; ein anderer Teil wird, gefriergetrocknet. Das getrocknete Material, wird unter mäßigem Rühren mit einer zur Herstellung von Latizes mit einem Peststoffgehalt von 50 Prozent äquivalenten Wassermenge versetzt. Die Teilchengröße beträgt für Jeden wiederhergestellten Latex etwa 2 200 Angström. '

Die Anwesenheit von 1,2,3₅6-Tetrahydrophthalsäure in den Beispielen 15 bis 25 wird durch Kernresonanzspektroskopie bestätigt. Zu dieser Analyse wird ein Teil des Latex mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 20 Prozent verdünnt. Der verdünnte Latex wird zentrifugiert und der erhaltene überstand wird zur Entfernung von Material mit einem Molekulargewicht über etwa 1 000 durch ein Millipore-Filter, Modell XX 4-24-700, Membrarinummer PSWP 04-710 (Millipore Corporation, Bedford, Mass.) filtriert. 10 ml des so erhaltenen Piltrats werden bei Raumtemperatur unter einem Stickstoffstrom getrocknet. Der getrocknete Rückstand wird in 1 ml Deuteriumoxid gelöst, das 3 Prozent eines internen ehe-

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2 31 2 /f O 8

mischen Verschiebungsstandards (Natrium~3-trimethylsilylpropionat-2,2_i5»3~d^zf-) enthält. Es werden· die Kernresonanzspektrenbei MHz und 260 MHz aufgenommen. Sodann wird eine geringe Menge an 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäure zugegeben, und die Kernresonanzspektren werden erneut aufgenommen. Bei der Superposition der einschlägigen Absorptions-Peaks sieht man, daß eine höhere Amplitude, aber keine neuen, verschiedenen Absorptions-Peaks auftreten»

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	ρ olymerisierte, i	B	andere	Monomere	,5	MMA	Menge	,	56	Tabelle III	Prozent	Produkt	wiederdispergiertes	Material	■	>	2350	1 IY)
-		45		nicht-		BA			30		5	Teilchen		Teilchen	3OOO	' ro
		36		ionische Monomere						4,0	größe		größe	1850	I
	S	38,	Art		,BA		65		12,5	Angstrom		Ingström Bemerlcungen
B<=>i-	50	55			ISP		55		5	2050		2100	—
XJ x^ JL spiel	60	39			VeOl		■2 ⁴⁰		5	2100	I	2150 .	255Ο
15	49	39			Alkyl-	5	2600	I	2650 . .	1700 polymerisiert bei
16	40			monoester		2360	I	. 2950
17	56	39	Art :	5	2160	■II	2250
18	56	39	MMM	5	2480	I .	OO		70⁰G
19		39	MMM,	5		III
20	56	35	MMM	5' ·^{: :}	2550
Ver-*·	56		MEM		2350	—
gleich			MMM	5	3000	I
21	30		MPM	5	1840	I
22		45		5		I ■
23	30	MBM		235Ο
Ver-*	40	MMI		2450	—
gleich.	10	MMM	1650"	I·
24'		MMM		I
25
	MMM
	MMM
	MMM

nicht erfindungsgemäß

(x) zu groß, um mit dem

Brice-Phoenix-Instrument
gemessen zu werden

Abkürzungsliste für die Tabellen I bis III

MA =

Na THP Na o-P Na TClP = Na TBrP = Na 4-MeP » Na HHP Li THP

Styrol

Butadien

Vinylidenchlorid

MethyIacrylat

Vinylacetat

Äthylacrylat

Vinylchlorid

Isopren

Acrylnitril

Itaconsäure

fumarsäure

Acrylsäure

Dinatriumsalz der 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäure

Binatriumsalz der o-Phthalsäure

Dinatriumsalz der Tetraehlor-o-phthalsäure

Dinatriumsalz der Tetrabrom-o-phthalsäure

Dinatriumsalz der 4—Methyl-o-phthalsäure

Dinatriumsalz der Hexahydrophthalsäure

Dilithiumsalz der 1,2,3»6-Tetrahydrophthalsäure

Monomethylmaleinat

Monoäthylmaleinat

Monopropylmale inat

Monobutylmaleinat

Monomethylitaconat

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_ 24 -

Beispiel -26

Es wird ein Latex wie in den Beispielen 15 bis 25 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle des Alkylmonoesters 3 Teile I,2,3i6-Tetrahydrophthalsäure eingesetzt werden und die monomeren Bestandteile 49 Teile Styrol, 45 Teile Butadien und 3 Teile Itaconsaure sind. Als Produkt wird ein saurer Latex mit einer Teilchengröße von 1 900 Ängström erhalten. Der Wiederdispergierbarkeits-Test ergibt, daß das'Latexprodukt wiederdispergierbar ist und dem Typ I angehört. Die Partikelgröße des wiederhergestellten Latex beträgt 1 900 Ingströnu

In einem Vergleichsversuch wird ein ähnlicher Latex in gleicher Weise, jedoch ohne Tetrahydrophthalsäure, hergestellt, nämlich aus 52 Teilen Styrol, 45 Teilen Butadien und 3 Teilen Itaconsaure. Dieser Latex ist nicht wiederdispergierbar. In einem weiteren Vergleichsversuch wird ein ähnlicher Latex in gleicher Weise, jedoch.ohne Itaconsaure hergestellt, nämlich aus 52 Teilen Styrol, 45 Teilen Butadien und 3 Teilen 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäure. Dieser Latex-ist ebenfalls nicht wiederdispergierbar.

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Claims

Pa tentansprüche

1. Filrabildend.es Latexgemisch, das in Wasser unter Bildung eines Latex mit praktisch derselben Teilchengröße wie der ursprüngliche Latex wiederdispergierbar ist, wenn es bei einem pH über etwa 7 getrocknet wird, bestehend aus einer wäßrigen Dispersion eines bei Temperaturen unter etwa 95°C filmbildenden Copolymerisate aus etwa 1 bis etwa 10 Prozent einer cx,ß-äthylenisch ungesättigten Garbonsäure und einem polymerisierbaren, im wesentlichen wasserunlöslichen, äthylenisch ungesättigten Monomerengemisch als Rest und einer zur Wiederdispergierbarkeit in Wasser wirksamen Menge einer 6gliedrigen, carbocyclischen Verbindung mit zwei vicinalen Carboxylsubstituenten, die in wäßrigen, alkalischen Medien löslich ist.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die α,β-äthylenisch ungesättigte Garbonsäure etwa 3 bis etwa 5 Prozent des Copolymerisate ausmacht.

3. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat etwa 20 bis etwa 97₅5 Prozent eines polymerisierten, aliphatischen, konjugierten Diens enthält.

4-· Ausführungsform nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatisch^, konjugierte Dien Butadien ist.

5» Ausführungsform nach Anspruch 3» dadu3?ch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat eine polymerisierte alkenylaromatische Verbindung enthält.

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6. Ausführungsform nach Anspruch 5? dadurch gekennzeichnet, daß die alkenylaromatische Verbindung Styrol ist.

7. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat etwa 30 "bis etwa 60 Prozent eines aliphatischen, konjugierten Diens enthält,

8. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß das Copolymerisat in Form von Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 1 500 bis etwa 4 OOO Angström vorliegt,

9» Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß . das polymerisierbare, im wesentlichen wasserunlösliche Monomerengemisch einen Acrylester enthält,

10. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierbare, im wesentlichen wasserunlösliche Mono— merengemisch Vinylidenchlorid enthält.

:

11. Ausführungsform nach Anspruch I^ dadurch, gekennzeichnet, daß das polymerisierbare, im wesentlichen wasserunlösliche Monomerengemisch Vinylacetat enthält.

12. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der carbocyclischen Verbindung etwa 2 bis etwa 8 Teile pro 100 Teile Copolyraerisat beträgt.

15» Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die carbocyclische Verbindung eine Phthalsäure ist.

14-. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 12» dadurch gekennzeichnet, daß die carbocyclische Verbindung eine !,^,Jjö

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hydrophthalsäure ist.

"15. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 12₁ dadurch gekennzeichnet, daß die carbocyclische Verbindung eine Hexahydrophthalsäure ist.

16. Getrockneter, aus dem Latexgemisch nach Anspruch 1 bis 12 erhaltener Film.

17. Getrocknetes, aus dem Latexgemisch nach Anspruch 1 bis 12 erhaltenes Pulver.

18. Getrocknetes, wasserunlösliches Polymerisatgemisch, das in V/asser unter Bildung eines Latex mit einer Teilchengröße von etwa 5OO bis etwa 10 000 Ängström dispergierbar ist, enthaltend ein bei Temperaturen unter etwa 95°0 filmbildendes , Copolymerisatgemisch aus etwa 1 bis etwa 10 Prozent einer α,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und etwa 90 bis etwa 99 Prozent eines im wesentlichen wasserunlöslichen, äthylenisch ungesättigten Monomerengemisches und eine zur Wiederdispergierbarkeit in Y/asser ausreichenden Menge einer ögliedrigen, carbocyclischen Verbindung mit zwei vicinalen Carboxylsubstituenten, die in wäßrigen, alkalischen Medien löslich ist.

19. Ausführungsform nach Anspruch 18 in Form eines Films.

20. Ausführungsform nach Anspruch 18 in Form eines Pulvers.

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