DE1570823A1 - Verfahren zur Herstellung eines Polymersalzes - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines PolymersalzesInfo
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PATENTANWÄLTE
DR. F. ZUMSTEIN - DR. E. ASSMANN
DR. R. KOENIGSBERQER - DIPL.-PHYS.
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8 MQNOHEN S1
40/i 2/2/1 A ΰβ 530
International Latex Corporation, Dover, Delaware/V.St.A·.
Verfahren zur Herstellung eines Polymersalzes
Die Erfindung betrifft hydrolysiert©-Polymere von Estern von
a-Methylenmonocar"bori3;iuren und Verdickungsmittel, die aus
diesen hydrolysieren Polymeren hergestellt wurden. Die Erfindung
betrifft auch die Verdickung wässriger Dispersionen, insbesondere von wasserlöslichen polymeren Materialien sowohl
von natürlichem als auch künstlichem Ursprung durch Zugabe dieser hydrolysierten Polymeren und die dadurch erhaltenen
verdick ten Dispersionen.
Bioher wurden verschiedene Verdickungsmittel verwendet, um
wässrige, Dispersionen einschließlich von Latexen aus natürlichen
oder synthe tischen Polymerisaten auf eine geeignete
/islcüsität für die zahlreichen Anwendungen, zu denen derartige
Dispersionen verwendet v/erden können, einzustellen. Beispielsweise- wurden Balze von Polyacrylsäure und Poly-
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methacrylsäure als /erdicker bei zahlreichen wässrigen Systemen
verwendet. Für diesen Verwendungszweck geeignete Produkte wurden aucli durch Hydrolyse von Estern, Amiden oder
llibrilen der Acrylsäure hergestellt. Diese bekannben Verdickungsmittel
wurden jedoch notwendigerweise in ziemlich
großen I-iengen zugesetzt, um die VerdickungseigensCxiaften zu
erhalten, für die sie verwendet wurden. V/ährend die verschieaenen
bisher verwendeten Verdickungsmittel sich zur Einstellung einiger wässriger Dispersionen, d. h. synthetischer
Polymerlatexe, auf eine geeignete Viskosität für die geeignete
Anwendung zufriedenstellend erwiesen, bestand ein .Nachteil bei ihrer Verwendung in der relr.tlv großen henge des
Verdickungsmittel, wie es für die gewünschten Ergebnisse
erforderlich war. Die Zugabe großer liengen von Verdickungsmittel ergibt Änderungen in den Anteilen der Ben Land teile
in der wässrigen Dispersion, zu der sie zugegeben wurden, und infolgedessen können sie die Eigenschaften der schließlich
aus derartigen Dispersionen erhaltenen Produkte verschlechtern.
Vorteilhaft ist es, wenn bei Verwendung von relativ geringen Mengen der Verdickungsmittel gemäß dez*
Erfindung die Viskositäten der wässrigen Dispersionen wesentlich gesteigert werden, insbesondere von Lutexen natürlicher
oder synthetischer Polymerisate.
Aufgrund der Erfindung ergeben sich hydrolysierte Polymere
von Estern von a-We bhylenuionooarbonsüuren, die Verdickungsmittel
mit wesentlich verbesserten Verdickungaeigenschal'ten
für wässrige Dispersionen darstellen. Insbesondere richtet 3ich die Erfindung auf Verdickungsmittel, die aus eanuJ.sione-
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polyrnerisicrten Alkylestern bestimmter α-Iiethylenmonocarbonsäuren
erhalten wurden, die mit bestimmten Alkalihydroxyden hydrolysiert wurden, sowie Verfahren zur Herstellung dieser
verdickungsmittel.
Aufgrund der Erfindung ergeben sich wässrige Dispersionen,
einschließlich von L&texen natürlicher oder synthetischer
Poinnerer, mit gesteigerten Viskositäten, die relativ geringe
„engen dieser Verdickungsmittel enthalten, und die /ij.'findung betrifft ein Verfahren zur Herstellung derartig
\rerdickter Dispersionen.
D<}.\' hier angewandte Ausdruck "Verdickun.jswij-kt-arakeit11 bezieht
sich auf einen /e.'-jleich des Anstieges der Viskosität oder
des Verdickungseffektes, der durch Zugabe einer minimalen
lien^c einen '-.Tcrdicrun^smittels gemäß der Erfindung zu einer
vä· nrigen Dispersion eineo polymeren Ilaterials oder ande-er
unlöslicher "...ateriolien erhallen wurde im Vergleich zu dem-,joni.
en, der durch die selbe lienge eines anderen Verdickungs-
»i ·. ttels urlüi.]. leu wurde.
Gemäß der Erfindung werden verbesserte Verdickungsmittel
durch Polymerisation einns monomeren Aü.ylesters einer
tt-j ethylenmonoci.rbonsäure unter Emulsionspolymerisationsbudingungen
in titi';env/art bestiinmter Jiimulgatoren, d. h. eines
•Alkyl- oder jiralicylpolyoxyäthylenpho.-.phates, und anschließende;·
Untc-.j.'v/erfcii ües erhaltenen polymeren Produktes einer
ji,/iroi^/ßt. in Ge-;e(i-.art eLner kaustischen Alkaliverbindung,
'.,·■ i:; ·'[' Lnv/e i :,·. Li \,r.-A"umhydroxyd, j;--.triutiiliy.irox.yd oder ülium-
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hydroxyd als solche oder als Mischungen, hergestellt. Mischungen von Lithiumhydroxyd mit mindestens einem anderen Hydroxyd,
"beispielsweise ITatriumhydroxyd, sind besonders wirksam.
Die zum Zv/eck der Erfindung geeigneten monomeren Ester stellen
Ester von a-Methylenmonocarbonsäuren dar und lassen sich
durch die allgemeine formel wiedergeben:
R'C - COOR T
OH2
worin LV ein Wasserstoff atom oder einen Allcylrest mit 1 bis
3 Kohlenstoffatomen und R einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
bedeuten; vorzugsweise stellt der Rest R' ein Wasserstoff atom und der Rest R einen Iiethylrest dar.
Die durch die vorstehend angegebene Formel dargestellten Ester
sind Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Acrylsäurepropylester,
Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureätliylester
und IL-thacrylsäurepropylester. Die Allylester der
Acrylsäure sind von besonderer Bedeutung, wobei der Acrylsäuremethylester
bevorzugt wird.
Die Alkyl- und Aralkylpolyoxyäthylenphosphate, die gemäß der
Erfiiidung eingesetzt werden, werden durch die folgenden allgemeinen
Formeln wiedergegeben:
R1-O-(GH2-OH2O)n
P(OM), II
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-0-(OH2-OH2O)n
. X
worin JL· einen Alkylrest von 8 bis 27 Kohlenstoffatome,
beispielsweise einen Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-,
Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Eicosyl-, Heneicosyl-, Docosyl-, Tricosyl-, Tetracosyl-, Pentacosyl-,
Heptacosylrest und dergleichen, wobei die Octyl- und Honylreste
bevorzugt werden, Hp einen Alkyl- oder Gycloalkylrest
mit 5 bis 27 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einen Pentyl-?·,
Hexyl-, Heptyl-, Octyleest oder dergleichen, Oyclopentyl-,
Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Oyclooctyl-, Methylcyclopentyl-, Hethylcyclohexyl-, i'ie thylcyclooctyl- , Methylcyclobutyl-,
1,1-Dirnethylcyclopropyl-, Äthylcyclopropyl-, Äthylcyclopropyl-,
Äthylcyclobutyl-, 1-Äthyl-2-methylcyclopropyl-, 1,1,2-Trime
tiiylcyclopropyl-, 1,2,3-Trime thylcyclopropyl-, 1,2-Dimethylcyclopentyl-,
1 ,3-Diuiethylcyelohexyl-, 1 ,4-Dimethylcyclohexylrest
und dergleichen, Äthylcyclohexyl-, Äthylmethylcyclopentyl-,
1,1,2-Trimethylcycj.opentyl-, Gyclononyl-, Propylcyclohexyl-,
1,2,4-Trimethylc(ycloliexyl-, 1,3,5~l'rimethylcyclohexyl-,
i-Isopropyl-4-methylcyclohexyl-, 1,2,4,5-Tetrame bhylcyclohexylrestg
R7 -und Ά, jev/eils entweder ein Wasserstoffatom,
einen Alkylreot mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einen Methyl-, Äthyl-, J?ropyl~, Butylrest und dergleichen
oder einen Oycloalkylrests wie er durch die G-ruppiej
Hn definiert vmrüe} η d^n Grad der Oxyäfchylenierung des
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Iloleküles, der im Bereich von 1 bis 60 Mol Äthylenoxyd je
Mol Phenol- oder gerad- oder verzweigtkettigen Alkoholverbindungen, von denen die Phosphate der Formeln II und III
sich ableiten, liegt, χ eine ganze Zahl von 1 bis 2 und M ein Wasserstoffatom, einen Ammoniumrest oder ein Alkalimetallkation,
beispielsweise Natrium, Kalium, Lithium und dergleichen oder Mischungen davon, bedeuten. Vorzugsweise ist die
Gruppe M ein Gemisch aus Wasserstoff und einem Alkalimetall, beispielsweise Natrium.
Es ist selbstverständlich, daß in einigen Fällen alkylsubstituierte
Mono-, Di- und Trimethylammoniumreste, Mono-, Ji- und Tri-(hydroxyäthyl)-ammaniumreste, Mono-, Di- und 'i'riisopropylarnmoniumreste,
Alkylamin-, beispielsweise Prooyltir i/.-,
Cyclohexylamin-, Abietylamin-, Alkanolamin-, beis ielsweise
Propanolamin-, Athanolamin-, Cyclohexanolaminreste und ^nJi;-re
Aminsalz bildende Reste durch die Gruppe M wiedergegeben werden können.
Die sauren Phosphate, entsprechend den vorstehenden allgemeinen Formeln, diejenigen, in denen M ein Wasserstoff a to .a
bedeutet, können nach einigen üblichen Methoden hergestellt werden.
Gemä/3 der Erfindung werden die bevorzugten ,;: LsiOx-men, ;. a.
die Teilsalze, entsprechend den obigen B'ori.eLii, iierge,1 r, · 1. Lt,
inxdem die Neutralisation der sauren Fho.iphate au Γ einen
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j zwischen etwa 5 und etwa 7 mit dem geeigneten alkalischen
I-Iaterial durchgeführt wird.
Die Menge des Emulators, d. h. des polyoxyäthylenierten
Alkoholphosphates oder des polyoxyäthylenierten Alkylphenolphosphates
liegt üblicherweise zwischen etwa 1 und 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise zwischen etwa 3 und 5 Gewichtsteileii
je 100 Gewichtsteile Acryl a tmo no me res oder gemischte
Monomeren. Die Polymerisation kann sowohl im neutralen
schwach alkalischen oder sauren Medium ausgeführt werden, unJ vier ρττ-Bereich kann zwischen etwa 1,5 und etwa 8,5 liegen
und liegt vorzugsweise zwischen etwa 4,0 und etwa 6,5. Der pTT—Jert kann durch Einstellung der Emulsion auf clen gewünschten
v/ert durch Zugabe von Ilatriuia- oder Xaliumhydroxyd,
lic?triu;aaeetat, Salzsäure oder dergleichen geändert werden.
Die su polyiiierisierenden Ac^-rylatmono aeren können von Zeit
au Zeit kontinuierlich oder insgesamt zu einen Zeitjmnkt zugegeben
werfen in Abhängigkeit von den iteaktionsbedingungen
und der .art dei? Polyiuerisationsausrüstung. Beispielsweise
is"L ein kojjdensierreaktionsgefäß vom Rücl:flußtyp besonders
v/irifsai.: für 1-olyjierisationen, bei denen das gesamte tionomere
von Anfang i..n zu^ügöbeii wird.
Wie üblich wird die lolymerisation mit einer Verbindung oder
2 ine in Verbindungsjemiseh, das freie Radikale liefert, gegeben
'..·!fallG zuaammen mit einem I-Iercaptanroodifizierer katalysiert.
iiLij "· :. Li/.lysator kann irgendeines der anorganischen
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Persulfate, organischen Peroxyde und dergleichen, wie sie normalerweise bei Polymerisationereaktionen verwendet werden,
eingesetzt werden, und er kann in einem Bereich zwischen o,o5 bis 1,o Gewichtsteilen auf 100 Teile des Monomeren oder des
Monomergemisehes betragen. Die Temperatur kann im Bereich
zwischen etwa 50 und etwa 1000C liegen. Der Druck hängt von
dem Dampfdruck der verwendeten Monomeren und der zum Erzielen vertretbarer Polymerisationsgeschwindigkeiten bei dem gewählten
Katalysator erforderlichen Temperatur ab. Der Druck kann zwischen Atmosphärendruck und 7 atü (100 psig) liegen.
Bei der Hydrolysierung der Polymerisate gemäß der Erfindung, die anschließend als Verdickungsmittel verwendet werden, wird
die aus der Polymerisationsstufe erhaltene wässrige Emulsion zuerst !ait einer wässrigen Lösung eines alkalischen Hydrolysiermittels
behandelt, um eine Hydrolyse der Carboxylgruppen des Polymeren unter Bildung von Gruppen -C-O-Z durchzuführen,
wobei Z das Kation des Hydrolysiermittels darstellt. Diese Hydrolyse wird unter solchen Bedingungen ausgeführt, daiS
praktisch kein koaguliertes -Polymeres in dem Gemisch gebildet wird, da die hydrolyse sehr rasch und einheitlich zu einer
glatten Emulsion ablauft, die praktisch frei von koagulierbei:
Polymeren ist. Dies wird vorzugsweise dadurch erreicht, daL relativ verdünnte wässrige Lösungen des alkalischen Hydrolysieriiiittels
verwendet werden, beispielsweise Lösungen, die weniger als 20 $ des Hydrolysiermittels enthalten. Die Menge
des in dieser Stufe der Hydrolyse angewandten Hydrolyeiermittelü
liegt vorzugsweise so, daß etwa GO bis 100 % tier
des Polymeren hydrolysiert werden. Ein wei-009818/1778
terer ü'aktor von einiger Bedeutung in der Hydrolysierstufe
besteht darin, daß die Konzentration des Polymeren in dem. Hydrolysiergemisch ausreichend niedrig gehalten wird, um
eine Koagulierung des Polymeren zu verhindern. Im allgemeinen wird eine Koagulierung ues Polymeren unter den vorstehenden
Bedingungen verhindert, wenn das Hydrolysegemisch weniger als 15 Gew.-$ des Polymeren enthält.
Bevor die Hydrolyse eingeleitet wird, kann es notwendig sein, ein Stabilisiermittel zusar.anen mit dem Hydrolysiermittel zuzugeben,
Lim die Viskosität der erhaltenen Lösung aufrechtzuerhalten.
Das Stabilisiermittel wird vorzugsweise in die wässrige Lösung des Hydrolysierrnittels eingegeben und wird
in ausreichenden Mengen zugefügt, um die Viskosität der Endlösung auf eine bearbeitbare Höhe zu vermindern,.beispielsweise
in Konzentrationen von etwa 2 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht des Polymeren. Beispiele für Stabilisiermittel,
die für diese Stufe der Herstellung des Verdickungsmittels geeignet sind, sind polyoxyäthylierte Alkohole
und dergleichen.
Gemäß der Erfindung kann die Hydrolyse zwischen Haumtemperatur
und s±wa Temperaturen von etwa 80 bis 1000C durchgeführt
werde α. Bei Räumtem^eratür verläuft die Hydrolyse sehr langsa.«i,
und es ist im-allgemeinen notwendig, erhöhte Temperaturen anzuwenden, um eine praktische Reaktionsgeschwindigkeit
der Garbozylgrupjjen in dem Polymerisat au erhalten.
Beispielsweise wurde gefunden, daß bei Anwendung \roti Raiuii™
^r-tbur eine Verdick uxi^öv/i. rksamkei >: von .\\r-x 7 Ί :fi i\: i-^.
- ■ . .099818/1778 BAD
hydrolysieren Produkt nach etwa 24 Stunden erhalten wird,
während eine etwa 90 $ige V/irksamkeit nach etwa 40 Stunden
erhalten wird. Es wurde auch gefunden, daß zum Erhalt einer
maxim£aen Verdickungswirksamkeit ein Hydrolysezeitraum von
etwa 7 Tagen bei Raumtemperatur, d. h. 20-23%erforderlich ist. Vorteilhafterweise wurde festgestellt, daß sich bei
Temperaturen im Bereich zwischen 90 und 1000C, vorzugsweise
950C, bei Atmosphärendruck eine weit raschere Hydrolysereaktion
einstellt, und daß die maximale Wirksamkeit im Verlauf von 1 bis 3 Stunden erhalten werden kann.
Es ist auch möglich, die Hydrolyse des Polymeren durch, stufenweise
Zugabe einer wässrigen Lösung des alkaliachen Hy^rolysieriuittels
durchzuführen. Die Lösung des ilydrolysieriuittelG
kann zu der Polymerdispersion kontinuierlich zugegeben werden, soweit verdünnte wässrige Lösungen des Kittels in den
Anfangsstufen der Hydrolyse verwendet werden, d. h. bis etwa
4 bis 10 >·£ der Carboxylgruppen des Polymeren hydrolysiert
sind, und solange die Polymei'konzentration ausreichend niedj/rg
gehalten wird, um die Bildung eines gelierten oder koagulierten Polymeren zu vermeiden.
Gemäß der Erfindung besteht das zur Herstellung von Verdikkungsmitteln
mit gesteigerten Verdickungswirksamkeiten angewandte
Hydrolysiermittel aus einem Allcalihydroxyd, wie
z. B. Lithiumhydroxyd, Natriumhydroxyd oder Kaliumhydrox.vd
oder (komischen hiervon. Mischungen von Mtliiuinhydroxyd .;ii L
e;, It-ud einem anderen ALiaU.ihydi.Oxyd, be ispie Usweiuc
ii:i ν i i.iuhyaru.v.yd, sind besonders wirkr.a.v. Deshalb werde,;
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Seaisciie von Lithiumhydroxyd mit Natrium- und/oder Kalium-Iiydroxyd
und dergleichen^ beisx)ielsweise in Verhältnissen
von 1:1, günstigerweise angewandt. Das Ifydrolysierinittel
wird vorzugsweise in Forin einer wässrigen Lösung eingesetzt.
Ifes I.ölverhältnis des in der Hydrolysierstufe angewandten
H'Hiroxyds erwies sich als kritisch. So wird gemäß der Erfindung
eine verbesserte Verdickungswirksamkeit erreicht, wenn ein I.ölverhältnis von Hydroxyd zwischen 0,50 bis zu etwa 1,2
hinsichtlich der Polymerfeststoffe angewandt wird, wobei
optimale Ye-rdickungswirkcamkeiten mit eine.η Hol verhältnis
von twa 0,65 bis 0,85 hinsichtlich der lolymerfeststoffe
cr.c-.lten werden. Es ist selbstverständlich, daß besonders
günstige ^rgebniBse erreicht werden, \venn die angewandten
IlclVerhältnisse von dem p„-Wer"t des zur Herstellung des Polymeren
angewandte]) Emulgators abhängig gemacht werden. So wurde zum Beispiel gefunden, daß, falls der p^-V/ert des
Eciulgators auf einen Bereich von 5 bis 6 eingestellt ist,
ein Kolverhältnis vonQ75 bis 1,2 und vorzugsweise von.0,85
vorteilhaft angewandt wird, i'ails jedoch der Emulgator einen
Pjj-Y/ert in der Gegend von etwa 3 hat, wird vorteilhafterweise
ein I.υ!verhältnis zwischen 0,5 "bis 0,9 und vorzugsweise von
0,75 angewandt.
Infolge des vorstehend beschriebenen Hydrolyseverfahrens
./iru ein Verdicker, der ein Salz eines Polyalkylats, in dem
rain-.,.?ic uens 60 fo der Carboxylgruppen in GOOZ-Gruppen überführt
sind, v/obei Z das Katioii des alkalischen Hydrolysier-
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mittels darstellt, enthält, erhalten.
Die Latexe, d. h. die wässrigen Dispersionen der wasserunlöslichen
Polymeren, die mit den Verdickern gemäß der Erfindung behandelt werden, können, können Emulgatoren von jeder
Art, einschließlich anionischer oder nicht-ionischer Emulgatoren, enthalten. Zu geeigneten anionischen Emulgatoren,
die vorhanden sein können, gehören die höheren Fettalkoholsulf onate, beispielsweise die · ITa tr ium- oder Kaliumsalze der
Sulfate von Alkoholen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Laurylalkohol, die Alkalisalze oder Aminsalze höherer Fettsäuren,
beispielsweise diejenigen von Fettsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, mit Natrium, Kalium oder irgendeinen^
Äthanolamin, wie Triäthanolamin, wofür Triethanolamine!eat
oder -stearat Beispiele sind, sulfonierte '/erbindungen, wie türkisch Rotöl oder sulfonierte Hicinoleinsäure und sulfonierte
Alkylarylverbindungen, wie Katriuni-tert-octylbenzolsulfonat
und ITatrium-tert-octylphenolsulfonat. Beispiele für
nicht-ionische Emulgatoren sind Alkyl phenoxypolyäthoxyät.i.unole
mit Alkylgruppen von etwa 7 bis 18 Kohlenstoffatomen
und etwa 9 bis 30 oder mehr Oxyäthyleneinheiten, wie z. B.
Heptylphenoxypolyäthoxyäthanole, Octylphenoxypolyäthoxj'-äthanole,
Methyloctylphenoxypolyäthoxyäthanole, Nonylphenoxypolyäthoxyäthanole,
Dodecylphenoxypolyäthoxyäthanole und dergleichen; Polyäthoxyäthanolderivate von lait Methylen
verbundenen Alkylphenolen, schwefelhaltige Mittel, z.B. diejenigen, die durch Kondensation des gewünschten Anteiles
Äthylenoxyd mit Nonyl-, Dodecyl-, Tetradecyl- und ähnlichen
Mercaptanen oder mit Alkylthiophenolen mit Alkylgruppen von
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6 bis 15 Kohlenstoffatomen erhalten wurden; Äthylenoxydderivate
von langkettigen Garbonsäuren, wie Laurin-, Myristin-,
Palmitin-, Oleinsäure oder dergleichen, oder Mischungen von Säuren, wie sie in Tallöl vorliegen; Äthylenoxydkondensate
von langkettigen Alkoholen, wie Octyl-, Decyl-, Lauryl-, oder
Cetylalkohol, Äthylenoxydderivaten von verätherteri oder veresterten
Polyhydroxyverbindungen mit einer hydrophoben Kohlenstoffkette und ähnliche Verbindungen.
Die Polyraersalze gemäß der Erfindung sind wertvoll zum Verdicken von Dispersionen wasserunlöslicher Polymerer sämtlicher
Arten. Außer natürlichem Kautschuklatex, künstlichen Latexen oder wässrigen Dispersionen von Emulsionspolymeren
monoäthylenisch ungesättigter Vinyl- oder Acrylmonomerer können auch andere elastomere Arten von Polymeren auf diese
Weise verdickt v/erden. Beispiele für wässrige Dispersionen, die verdickt v/erden, sind diejenigen von Mischpolymerisaten
von Styrol mit Butadien (beispielsweise 30 Mol-$ Styrol auf
70 Μ0Ι-/0 Butadien); Mischpolymerisate von Butadien mit
ä-Hethylencarbonsäuren und deren Estern, nitrilen und Amiden,
wie Acrylsäure, Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methacrylamid und dergleichen;
Mischpolymerisate von Butadien und anderen Dienen mit ungesättigten Polycarbonsäuren, deren Estern, sowohl
Teilestern als auch vollsländigen Estern, nitrilen und dergleichen,
wie z, B. von Itakonsäure, Methylmonomaleat und
dergleichen, Homopolymerisate!! von Styrol, Mischpolymerisate aus 75 bis 95 1<
> Vinylchlorid mit 5 bis 25 # Vinylidenchlorid,
Acrylnitril oder Vinylacetat, Polychloropren, Vinyl-
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acetathoniopolyüierisate und -mischpolymerisate; Mischpolymerisate von Styrol mit Maleinsäureanhydrid, Homopolymerisate
und Mischpolymerisate von Acrylsäureestern oder Methacrylsäureestern,
beispielsweise solche von Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie sie verstehend aufgeführt wurden, und
weiterhin Mischpolymerisate von Acrylsäureestern oder Nethacrylsäureestern mit Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril,
Styrol oder dergleichen.
weiterhin Mischpolymerisate von Acrylsäureestern oder Nethacrylsäureestern mit Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril,
Styrol oder dergleichen.
Zur Durchführung des Verdickungsverfahrens für wässrige Dispersionen
gemäß der Erfindung kann jede gewünschte Menge des Verdickungsmittel angewandt v/erden, durch die der gewünschte
Verdickungseffekt erreicht wird. Somit wird die.obere Grenze
des angewandten Verdickungsmittel durch die Wirksamkeit des
speziell eingesetzten Verdickers bestimmt. Wie vorstehend
bereits ausgeführt, liegen die Vorteile der Produkte gemäß
der Erfindung in ihrer hohen Verdickungswirksamkeit und infolgedessen der relativ geringen Menge, die angewandt werden kann. Es wurde deshalb gefunden, daß etwa 0,2 bis etwa 3 Gew..-;y des Verdickungsmittel, bezogen auf das Gewicht der zu verdickenden wässrigen Dispersion, vorteilhaft die wässrige
Dispersion zu einer gewünschten Viskosität verdickt.
bereits ausgeführt, liegen die Vorteile der Produkte gemäß
der Erfindung in ihrer hohen Verdickungswirksamkeit und infolgedessen der relativ geringen Menge, die angewandt werden kann. Es wurde deshalb gefunden, daß etwa 0,2 bis etwa 3 Gew..-;y des Verdickungsmittel, bezogen auf das Gewicht der zu verdickenden wässrigen Dispersion, vorteilhaft die wässrige
Dispersion zu einer gewünschten Viskosität verdickt.
Die gemäß der Erfindung erhaltenen Verdicker haben zusätzliche Verwendungsmöglichkeiten außer der Verdickung von
Polymerlatexen, Beispiele für einige Verwendungszwecke bestehen in der Verdickung von Pigmentpasten, wie sie für das Drucken auf Papier und für das Drucken oder Pigmentf/irben
von Textilien verwendet werden, im Verdicken von anderen
wässrigen Maspen, die auf Textilien aufgebrachb werden
Polymerlatexen, Beispiele für einige Verwendungszwecke bestehen in der Verdickung von Pigmentpasten, wie sie für das Drucken auf Papier und für das Drucken oder Pigmentf/irben
von Textilien verwendet werden, im Verdicken von anderen
wässrigen Maspen, die auf Textilien aufgebrachb werden
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sollen, wie Klebstoffen, Verziehimprägnierungen, dauerende Imprägnierungen, Rüekseiteiiver Stärkungen, insbesondere für
Vorleger und andere Stapelgewebe, Klärung von Rohwasser, insbesondere Salzwässern, die in der Gewinnung von Öl aus
erschöpften Ölbohrungen nach der Wasserbeflutungstechnik
verwendet werden; Herstellung von Bohrschlämmen, und Verdickung
von kosmetischen Cremen und Pasten und dergleichen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung; Teile und
Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen, falls nichts ander e.s angegeben ist.
Eine wässrige Dispersion eines Buta-dien/Styrol/Methacrylsäux'e-Iuischpolymerisats
wurde durch Polymerisation bei einer Temperatur von 550C in einem mit Glas ausgekleideten Reaktionsvoia
Druclityp gemäß folgendem Ansatz hergestellt:
Butadien 70,0
styrol . . ■ 27,0
ILe thac r yl s äur e 3»0
destilliertes Wasser .150,0
liatriumsalz des Dodecylbenzol-
sulfonats 4,0
Daxad 11 1^ 0,5
Athylendxamintetraessigsaure 0,04
'i'ert.-Dodecylmercaptan 0,4
V2SO4 0,2
Kl iump er sulfat 0,1
^ Uatriumsalz einer polymerisieren Allcylnaphthalinsulfon
näure; Produkt von Dewey und Almy
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Die erhaltene Latex wurde abgestreift, um die nicht umgesetzten Monomeren zu entfernen und dann durch Zugabe von 0,5
Gewichtsteilen eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels, d. h. Igepal CO 880, stabilisiert und der pg-Wert
auf etwa 8,5 bis 9,0 mit Ammoniumhydroxyd eingestellt.
Die nach Beispiel 1 hergestellte Latex wurde in einer Mhe
von Versuchen angewandt, die die Wirksamkeit der Verdicker gemäß der Erfindung erläutern.
Eine Anzahl von Polymerisaten wurde aus Acryl säure.me thyl ester
hergestellt. Verschiedene Proben des Konomeren wurden in einem wässrigen System, das verschiedene Emulgatoren, wie
sie nachstehend angegeben sind, enthielt, in einem üeaktionsgefäß bei einer Temperatur von etwa dÜcC emulsionspolymerisiert,
bis mindestens etwa 95 i° Umwandlung erreicht war. Die erhaltenen
Polymeren wurden hydrolysiert unter Anwendung verschiedener Verhältnisse von Hydrolysierinittel zu Polymerem. Die
angewandten Hydrolysierenttel bestanden aus einem Geniisch
im Verhältnis 1:1 aus Lithium- und Fatriumhydroxyd (Li-Ha)
und Natriumhyaroxyd allein (Na) bei einer Temperatur von
90 bis 1000C während etwa 1 bis 2 Stunden. Dann wurden die
hydrolysieren Produkte zur Verdickung von Proben des nach Beispiel 1 hergestellten Latex verwendet.
Die im folgenden aufgeführten Werte stellen die Brookfield-Viskositäten,
gemessen in Centipoisen, unter Verwendung einer Spindel Nr. 4 bei 10 Umdrehungen Je Minute bei einer
009818/1778
1570523
Temperatur von 25CC dar. In jeder Gruppe der Werte, d. h. den
für jeden Emulgator bei einer gegebenen Hydroxydmenge aufgeführten,
stellt der erste Wert die unmittelbar nach der Zugabe des Verdickers zu der Latex erhaltene Viskosität dar.
Der zweite und dritte Wert zeigt die 24 Stunden später erhaltenen Vierte; der zweite Wert gibt den vor dem Umrühren
erhaltenen und der dritte den nach dem Umrühren erhaltenen
Wert an. Die Menge des angewandten Verdickers war in allen Fällen 1,0 Teile je 100 Teile Iatexfeststoffe.
Es wurden folgende Emulgatoren angewandt:
latriumsalz des Dodecylbenzolsulfonats
2)
GAi1AG RE96O ': KOnylphenoxypoly(äthylenoxy) phosphat mit
GAi1AG RE96O ': KOnylphenoxypoly(äthylenoxy) phosphat mit
einem Gehalt von etwa 90 Gew.-^ gebundenem
Äthylenoxyd
2)
GAFAG RM710 : Dinonylphenoxypoly(äthylenoxy)phosphat mit
GAFAG RM710 : Dinonylphenoxypoly(äthylenoxy)phosphat mit
einem Gehalt von etwa 70 Gew.-^ gebundenem
Äthylenoxyd
2)
' Produkt der Antara Chemicals, einer Gesellschaft der General Aniline and Film Corporation
Sämtliche Phosphatemulgatoren wurden in Teilsalze überführt,
indem sie zu einem ρττ-Wert von etwa 6 mit Fatriumhydroxyd
neutralisiert wurden.
Im Fall des Hatriumsalzes dea DodecylbenzQlsulfonates wurde
keine Hydrolyse mit NaOH erreicht, da eine unmittelbare
Agglomerierung -der Latex nach der Zugabe der NaOH eintrat.
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009818/1770
Vergleich, von Phosphatemulgatoren mit einem Sulfonatemulgator
"bei der Herstellung von Verdickern für Polymerlatexe
Alkaliverhältnis 0,6 Hydrolysiermittel Li-Ha ITa
0,7
Li-ITa Ia
0,8
Li-Na Ua
Li-Na Ua
0,9
Li-Fa Ha
Li-Fa Ha
Li-Na
1. GAPAC 3E410 10 000 9 200
10 660 10 üOO
10 640 11 600
2. GAFAC HM710 18 000 12 800
19 720 H 000
17 800 H 000
3. Uatriumsalz 9 600
von Dodecylbenzolsulfonat. 10 600
von Dodecylbenzolsulfonat. 10 600
10 400
DD
ω
ζ
ζ
18 820
19 440
18 000
18 000
14 800 16 200 16 400
25 440 20 800 23 800 23 600 27 040 24 400
18 820
19 600
16 900
16 900
21 640 20 600 21 120 21 200 19 040 21 600
22 800 24 000 21 440 23 200 20 240 23 200 21 300 22 400 20 850 23 200. 20 040 23 200
21 800 23 000 20 560 23 800 20 480 20 600
25 040 26 000 24 8OC 28 000 23 560 24 000
27 760 28 400 23 800 29 100 21 700 26 000
11 | 020 | 11 | 760 | 12 | 000 | 1570823 | ! |
11 | 600 | 12 | 000 | 12 | 000 | OD I |
|
12 | 800 | 12 | 100 | 11 | 900 | ||
Aus den vorstehenden Werten ergibt sich, daß geringe Mengen der Verdickungsmittel gemäß der Ex'findung, d. li. derjenigen,
die in Gegenwart der Phosphatemulgatoren hergestellt wurden,
erheblich größere Viskositäten in der behandelten Latex ergeben als die durch das Sulfonat emulgierten Polymerisate.
In jeden"! Fall war die Verdickungswirksamkeit der phosphat emulgierten
Verdickungsmittel wesentlich größer als diejenige, die in Gegenwart des SuIf oiiatemulgators erhalten wurde. Im
allgemeinen variieren die erhaltenen Viskositäten zwischen wenigen tausend bis einigen tausend Centipoisen mehr, wenn
die Verdickungsmittel gemäß der Erfindung verwendet werden.
Unter Anwendung des identischen Verfahrens und der Reaktions-"bedihgungen,
wie in Beispiel 2, wurden zwei weitere Polymere von Äcrylsäuremethyiester hergestellt, um vergleichsweise
die Verdickungswirksamkeiten der Verdickungsmittel gemäß der Erfindung gegenüber Polymerisaten, die in Gegenwart eines
Sulfateiaulgators hergestellt wurden, zu zeigen. In diesem
Beispiel beetanj der Phosphatemulgator aus GAI1AC EE41-0,
einem lionyl^lienoxypolyiätliylenoxy)phosphat mit einem Gehalt
von etwa 40 Gew.-,i gebundenem Äthylenoxyd (Produkt der Antara Chemicals), der auch teilweise mit Natriumhydroxyd auf einen
Ptt- von etwa 6 neutralisiert wurde, und der Sulfatemulgator
bestand aus oIPEX EST, einem Natriumsalz eines Tridecyläther-.sulfates
(Produkt der Alcolac Chemical Corporation).
V/ie sich aus den folgenden Werten zeigt, ergibt die Verwendung höherer Mengen an Hydroxyd- und Phosphatemulgatoren
009818/1778 BAD
Verdickungsmittel mit größerer Verdickungswirksaiakeit, als
sie unter Verwendung von Sulfatemulgatoren erhalten wurden.
Vergleich eines Phosphatemulgators mit einem SuIfatemulgator
bei der Herstellung von Verdickungsmittel für Polymerlatexe
bei der Herstellung von Verdickungsmittel für Polymerlatexe
Alkali-Verhält-, 0,8 0,9 1,0
Hydrolysiermittel Li-Na Ua Li-Na Ua Li-Na Na
1. GAFAC RE41O 17 860 17 000 16 040 18 400 15 600 18 850
18 800 17 000 17 040 18 600 16 480 18 200 18 120 17 500 16 520 18 500 16 320 18 400
2. SIPEX EST 15 750 14 000 15 120 14 450 14 220 13 400
16 000 15 600 15 400 16 000 14 800 14 800 15 800 16 400 15 500 16 000 14 600 14 800
Unter Anwendung der gleichen allgemeinen Polymerisationsbedingungen,
wie in Beispiel 2.beschrieben, wurden weitere Polyacrylatverdickungsmittel hergestellt, um den Einfluß
zu Beigen, der durch Änderung des während der Hydrolyse des Polymeren eingesetzten Alkalihydroxydes hervorgerufen wird.
Proben von Acrylsäuremethylester wurden in Gegenwart des
aus GAFAG BlI 710 nach Beispiel 2 hergestellten Phosphatemulgators
polymerisiert und mit 0,85 Mol eines Alkalihydroxyds je Mol Polymerem hydrolysiert und dann als Verdickungsmittel
für einen handelsüblichen Latexfeststoff dei4 Inter-
BAD ORIGINAL
009818/1778
national Latex Corporation mit der Bezeichnung "TYLAG 3010"
verwendet. Dieser Latex ist in der Boschüre "TlLAC Latex 3010"
weiter "beschrieben, die im Dezember 1960 durch die International
Latex Corporation ausgegeben wurde.
Bei dieser Versuchsreihe wurden 0,67 Teile des Verdickungsuiittels
auf 100 Teile Latexfeststoff angewandt. Wie sich aus den folgenden Werten ergibt, zeigt das Verdickungsmittel
nit Lihtiumhydroxyd besonders hohe Werte an Verdickungswirksamkeit.
Variation der Verdickungswirksamkeit, die durch Hydrolyse
mit unterschiedlichen Hydroxyden erreicht wird
Hydroxyde Viskosität der Latex
'
0,85 Mol/Mol Polymeres Anfänglich Nach 24 Stunden
ohne Rühren mit Rühren
9700 12 000 9 200
6200 7 400 6 000
6300 7 600 6 000
3100 4 200 3 000
LiOH | 3010 |
Ha-Li | |
ITauH | |
KOH | |
1^ TYLAG | |
Es ist selbstverständlich, daß die in den vorstehenden Beispielen angewandtenLatexe lediglich Beispiele für wässrige
Dispersionen von unlöslichen Polymeren sind, die gemäß der
Erfindung verdickt werden können. Selbstverständlich können auch weitere Modifikationen vorgenommen werden, die von den
vorstehend geschilderten spezifigclxen Ausführungsformen
abweichen. BAD ORIGINAL
009818/177$
Claims (7)
1.) Verfahren zur Herstellung eines Salzes eines hydrolysierten Esterderivates als Verdickungsmittel, dadurch
gekennzeichnet, daß ein Ester einer α-Hethylenmonocarbonsäure
in einem wässrigen System, das ein Alkyl- oder
Aralkylpolyoxyathylenphosphat als Emulgator enthält,
emulsionspolymerisiert wird und das erhaltene e-.mlgierte
Polymere mit mindestens einem Alkalihydroxyd in einem
Molverhältnis des Alkalihydroxydes zwischen 0,5 und 1,2, bezogen auf die polymeren Feststoffe, hydrolysiert wird.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
ein Ester der Formel
R1G- GOOR
It
GH2
worin Li* ein V/asserstoffatom oder die Gruppen R und R'
eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen, eingesetzt wird.
3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenzeichnet,
daß ein Phosphatemulgator entsprechend der Formel
R1-O(QH2-CH2O)n
P(OM)
ORIGINAL
003818/1778
oder der Formel
-0-(CH2-CH2O)n
0 P(OM).
eingesetzt wird, worin R1 einen Alkylrest mit 8 bis
'27 Kohlenstoffatomen, R2 einen Alkyl- oder Cycloalkyl-'
rest mit 5 Ms 27 Kohlenstoffatomen, R^ und R. ein
Wasserstoff atom, einen Rest R^ oder einen Cycloalkylrest
mit 5 Ms 10 Kohlenstoffatomen, χ die Zahl 1 oder 2,
jeder Rest M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder einen Aimnoniumrest bedeuten und η eine Zahl zwischen
T und 60 darstellt,
4.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
als Emulgator ein Nonyl- oder Oinonylplieiioxypoly(äthylenoxy)phosphat
mit 40 bis 90 Gew.-$ gebundenem A'thylenöxyd
verwendet wird.
5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein teilweise auf einem p„-V/ert von 5 bis 7 mit
einem Alkalihydroxyd vor der Polymerisation neutralisierter
Emulgator verv/endet wird.
6.) '^erfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß als Ester Acrylsäuremethylester eingesetzt wird.
009818/1778
BAD ORIGINAL
1570523
7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch ßel.ennzelehnet,
daß d„s KoIverhältnis von Alkalihydroxyd als
Hydrolysiermittel ß,65 bis 0,85 beträgt.
β.) Verfahren nach Anspruch 1 his 7, dadurcu gekennzeiclmet,
daß als Al i-.Iihj^droxyd Lithiumhydroxid, :.utriumliydro>.yd,
Kaliumhydro;yd oder Lischun^en ut.vyii eiri,,eriet2t werden.
009818/1778
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US3503918A (en) * | 1965-12-07 | 1970-03-31 | Rohm & Haas | Aqueous dispersion of thermosettable acrylonitrile copolymers and articles coated therewith |
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US3963688A (en) * | 1974-08-02 | 1976-06-15 | Gaf Corporation | Method of emulsion polymerization using phosphate esters of normal alkanols as surfactant |
US4028261A (en) * | 1976-02-17 | 1977-06-07 | Frederick G. Schwarzmann | Tile and grout cleaner and restorer |
US4205112A (en) * | 1978-12-14 | 1980-05-27 | Reichhold Chemicals, Incorporated | Process for forming high viscosity coating compositions for fabric substrates |
US4278129A (en) * | 1980-05-30 | 1981-07-14 | Basf Wyandotte Corporation | Stimulation of oil and gas wells with phosphate ester surfactants |
US4393935A (en) * | 1980-05-30 | 1983-07-19 | Basf Wyandotte Corporation | Stimulation of gas wells with phosphate ester surfactants |
US4474926A (en) * | 1983-01-31 | 1984-10-02 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for producing stable large particle size latices |
US4740319A (en) * | 1984-04-04 | 1988-04-26 | Patel Arvind D | Oil base drilling fluid composition |
US4664818A (en) * | 1985-07-26 | 1987-05-12 | Newpark Drilling Fluid Inc. | Drilling mud additive |
FR2989686B1 (fr) * | 2012-04-18 | 2015-03-06 | Rhodia Operations | Traitement de formations souterraines par des gels |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US3035004A (en) * | 1955-03-25 | 1962-05-15 | Rohm & Haas | Aqueous polymer dispersions containing (c1-c8)-alkyl acrylate/methacrylic acid copolymer salt thickeners |
US2853471A (en) * | 1955-11-29 | 1958-09-23 | Gen Aniline & Film Corp | Making addition polymers and copolymers with phosphorus compound emulsifier |
US3029228A (en) * | 1957-10-15 | 1962-04-10 | Rohm & Haas | Hydrolyzed polymers of alkyl methacrylates and methods of producing them |
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