DE1570823A1

DE1570823A1 - Verfahren zur Herstellung eines Polymersalzes

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Publication number: DE1570823A1
Application number: DE19651570823
Authority: DE
Inventors: Zimmermann Carl Arthur
Original assignee: Standard Brands Chemical Industries Inc
Current assignee: Standard Brands Chemical Industries Inc
Priority date: 1964-11-13
Filing date: 1965-11-12
Publication date: 1970-04-30
Also published as: GB1077889A; US3366584A; NL6514724A; JPS503271B1; BE672295A

Description

PATENTANWÄLTE

DR. F. ZUMSTEIN - DR. E. ASSMANN DR. R. KOENIGSBERQER - DIPL.-PHYS.

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International Latex Corporation, Dover, Delaware/V.St.A·.

Verfahren zur Herstellung eines Polymersalzes

Die Erfindung betrifft hydrolysiert©-Polymere von Estern von a-Methylenmonocar"bori3;iuren und Verdickungsmittel, die aus diesen hydrolysieren Polymeren hergestellt wurden. Die Erfindung betrifft auch die Verdickung wässriger Dispersionen, insbesondere von wasserlöslichen polymeren Materialien sowohl von natürlichem als auch künstlichem Ursprung durch Zugabe dieser hydrolysierten Polymeren und die dadurch erhaltenen verdick ten Dispersionen.

Bioher wurden verschiedene Verdickungsmittel verwendet, um wässrige, Dispersionen einschließlich von Latexen aus natürlichen oder synthe tischen Polymerisaten auf eine geeignete /islcüsität für die zahlreichen Anwendungen, zu denen derartige Dispersionen verwendet v/erden können, einzustellen. Beispielsweise- wurden Balze von Polyacrylsäure und Poly-

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methacrylsäure als /erdicker bei zahlreichen wässrigen Systemen verwendet. Für diesen Verwendungszweck geeignete Produkte wurden aucli durch Hydrolyse von Estern, Amiden oder llibrilen der Acrylsäure hergestellt. Diese bekannben Verdickungsmittel wurden jedoch notwendigerweise in ziemlich großen I-iengen zugesetzt, um die VerdickungseigensCxiaften zu erhalten, für die sie verwendet wurden. V/ährend die verschieaenen bisher verwendeten Verdickungsmittel sich zur Einstellung einiger wässriger Dispersionen, d. h. synthetischer Polymerlatexe, auf eine geeignete Viskosität für die geeignete Anwendung zufriedenstellend erwiesen, bestand ein .Nachteil bei ihrer Verwendung in der relr.tlv großen henge des Verdickungsmittel, wie es für die gewünschten Ergebnisse erforderlich war. Die Zugabe großer liengen von Verdickungsmittel ergibt Änderungen in den Anteilen der Ben Land teile in der wässrigen Dispersion, zu der sie zugegeben wurden, und infolgedessen können sie die Eigenschaften der schließlich aus derartigen Dispersionen erhaltenen Produkte verschlechtern. Vorteilhaft ist es, wenn bei Verwendung von relativ geringen Mengen der Verdickungsmittel gemäß dez* Erfindung die Viskositäten der wässrigen Dispersionen wesentlich gesteigert werden, insbesondere von Lutexen natürlicher oder synthetischer Polymerisate.

Aufgrund der Erfindung ergeben sich hydrolysierte Polymere von Estern von a-We bhylenuionooarbonsüuren, die Verdickungsmittel mit wesentlich verbesserten Verdickungaeigenschal'ten für wässrige Dispersionen darstellen. Insbesondere richtet 3ich die Erfindung auf Verdickungsmittel, die aus eanuJ.sione-

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polyrnerisicrten Alkylestern bestimmter α-Iiethylenmonocarbonsäuren erhalten wurden, die mit bestimmten Alkalihydroxyden hydrolysiert wurden, sowie Verfahren zur Herstellung dieser verdickungsmittel.

Aufgrund der Erfindung ergeben sich wässrige Dispersionen, einschließlich von L&texen natürlicher oder synthetischer Poinnerer, mit gesteigerten Viskositäten, die relativ geringe „engen dieser Verdickungsmittel enthalten, und die /ij.'findung betrifft ein Verfahren zur Herstellung derartig \rerdickter Dispersionen.

D<}.\' hier angewandte Ausdruck "Verdickun.jswij-kt-arakeit¹¹ bezieht sich auf einen /e.'-jleich des Anstieges der Viskosität oder des Verdickungseffektes, der durch Zugabe einer minimalen lien^c einen '-.Tcrdicrun^smittels gemäß der Erfindung zu einer vä· nrigen Dispersion eineo polymeren Ilaterials oder ande-er unlöslicher "...ateriolien erhallen wurde im Vergleich zu dem-,joni. en, der durch die selbe lienge eines anderen Verdickungs- »i ·. ttels urlüi.]. leu wurde.

Gemäß der Erfindung werden verbesserte Verdickungsmittel durch Polymerisation einns monomeren Aü.ylesters einer tt-j ethylenmonoci.rbonsäure unter Emulsionspolymerisationsbudingungen in titi';env/art bestiinmter Jiimulgatoren, d. h. eines •Alkyl- oder jiralicylpolyoxyäthylenpho.-.phates, und anschließende;· Untc-.j.'v/erfcii ües erhaltenen polymeren Produktes einer ji,/iroi^/ßt. in Ge-;e(i-.art eLner kaustischen Alkaliverbindung, '.,·■ i:; ·'[' Lnv/e i :,·. Li \,r.-A"umhydroxyd, j;--.triutiiliy.irox.yd oder ülium-

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hydroxyd als solche oder als Mischungen, hergestellt. Mischungen von Lithiumhydroxyd mit mindestens einem anderen Hydroxyd, "beispielsweise ITatriumhydroxyd, sind besonders wirksam.

Die zum Zv/eck der Erfindung geeigneten monomeren Ester stellen Ester von a-Methylenmonocarbonsäuren dar und lassen sich durch die allgemeine formel wiedergeben:

R'C - COOR _T

OH₂

worin LV ein Wasserstoff atom oder einen Allcylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten; vorzugsweise stellt der Rest R' ein Wasserstoff atom und der Rest R einen Iiethylrest dar.

Die durch die vorstehend angegebene Formel dargestellten Ester sind Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Acrylsäurepropylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureätliylester und IL-thacrylsäurepropylester. Die Allylester der Acrylsäure sind von besonderer Bedeutung, wobei der Acrylsäuremethylester bevorzugt wird.

Die Alkyl- und Aralkylpolyoxyäthylenphosphate, die gemäß der Erfiiidung eingesetzt werden, werden durch die folgenden allgemeinen Formeln wiedergegeben:

R₁-O-(GH₂-OH₂O)_n

P(OM), II

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-0-(OH₂-OH₂O)_n

. X

worin JL· einen Alkylrest von 8 bis 27 Kohlenstoffatome, beispielsweise einen Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Eicosyl-, Heneicosyl-, Docosyl-, Tricosyl-, Tetracosyl-, Pentacosyl-, Heptacosylrest und dergleichen, wobei die Octyl- und Honylreste bevorzugt werden, Hp einen Alkyl- oder Gycloalkylrest mit 5 bis 27 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einen Pentyl-?·, Hexyl-, Heptyl-, Octyleest oder dergleichen, Oyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Oyclooctyl-, Methylcyclopentyl-, Hethylcyclohexyl-, i'ie thylcyclooctyl- , Methylcyclobutyl-, 1,1-Dirnethylcyclopropyl-, Äthylcyclopropyl-, Äthylcyclopropyl-, Äthylcyclobutyl-, 1-Äthyl-2-methylcyclopropyl-, 1,1,2-Trime tiiylcyclopropyl-, 1,2,3-Trime thylcyclopropyl-, 1,2-Dimethylcyclopentyl-, 1 ,3-Diuiethylcyelohexyl-, 1 ,4-Dimethylcyclohexylrest und dergleichen, Äthylcyclohexyl-, Äthylmethylcyclopentyl-, 1,1,2-Trimethylcycj.opentyl-, Gyclononyl-, Propylcyclohexyl-, 1,2,4-Trimethylc₍ycloliexyl-, 1,3,5~l'rimethylcyclohexyl-, i-Isopropyl-4-methylcyclohexyl-, 1,2,4,5-Tetrame bhylcyclohexylrestg R₇ -und Ά, jev/eils entweder ein Wasserstoffatom, einen Alkylreot mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einen Methyl-, Äthyl-, J?ropyl~, Butylrest und dergleichen oder einen Oycloalkylrest_s wie er durch die G-ruppiej H_n definiert vmrüe_} η d^n Grad der Oxyäfchylenierung des

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Iloleküles, der im Bereich von 1 bis 60 Mol Äthylenoxyd je Mol Phenol- oder gerad- oder verzweigtkettigen Alkoholverbindungen, von denen die Phosphate der Formeln II und III sich ableiten, liegt, χ eine ganze Zahl von 1 bis 2 und M ein Wasserstoffatom, einen Ammoniumrest oder ein Alkalimetallkation, beispielsweise Natrium, Kalium, Lithium und dergleichen oder Mischungen davon, bedeuten. Vorzugsweise ist die Gruppe M ein Gemisch aus Wasserstoff und einem Alkalimetall, beispielsweise Natrium.

Es ist selbstverständlich, daß in einigen Fällen alkylsubstituierte Mono-, Di- und Trimethylammoniumreste, Mono-, Ji- und Tri-(hydroxyäthyl)-ammaniumreste, Mono-, Di- und 'i'riisopropylarnmoniumreste, Alkylamin-, beispielsweise Prooyltir i/.-, Cyclohexylamin-, Abietylamin-, Alkanolamin-, beis ielsweise Propanolamin-, Athanolamin-, Cyclohexanolaminreste und ^nJi;-re Aminsalz bildende Reste durch die Gruppe M wiedergegeben werden können.

Die sauren Phosphate, entsprechend den vorstehenden allgemeinen Formeln, diejenigen, in denen M ein Wasserstoff a to .a bedeutet, können nach einigen üblichen Methoden hergestellt werden.

Gemä/3 der Erfindung werden die bevorzugten ,;: LsiOx-men, ;. a. die Teilsalze, entsprechend den obigen B'ori.eLii, iierge,¹ r, · 1. Lt, inxdem die Neutralisation der sauren Fho.iphate au Γ einen

8AD ORIGINAL

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j zwischen etwa 5 und etwa 7 mit dem geeigneten alkalischen I-Iaterial durchgeführt wird.

Die Menge des Emulators, d. h. des polyoxyäthylenierten Alkoholphosphates oder des polyoxyäthylenierten Alkylphenolphosphates liegt üblicherweise zwischen etwa 1 und 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise zwischen etwa 3 und 5 Gewichtsteileii je 100 Gewichtsteile Acryl a tmo no me res oder gemischte Monomeren. Die Polymerisation kann sowohl im neutralen schwach alkalischen oder sauren Medium ausgeführt werden, unJ vier ρττ-Bereich kann zwischen etwa 1,5 und etwa 8,5 liegen und liegt vorzugsweise zwischen etwa 4,0 und etwa 6,5. Der pTT—Jert kann durch Einstellung der Emulsion auf clen gewünschten v/ert durch Zugabe von Ilatriuia- oder Xaliumhydroxyd, lic?triu;aaeetat, Salzsäure oder dergleichen geändert werden.

Die su polyiiierisierenden Ac^-rylatmono aeren können von Zeit au Zeit kontinuierlich oder insgesamt zu einen Zeitjmnkt zugegeben werfen in Abhängigkeit von den iteaktionsbedingungen und der .art dei? Polyiuerisationsausrüstung. Beispielsweise is"L ein kojjdensierreaktionsgefäß vom Rücl:flußtyp besonders v/irifsai.: für 1-olyjierisationen, bei denen das gesamte tionomere von Anfang i..n zu^ügöbeii wird.

Wie üblich wird die lolymerisation mit einer Verbindung oder 2 ine in Verbindungsjemiseh, das freie Radikale liefert, gegeben '..·!fallG zuaammen mit einem I-Iercaptanroodifizierer katalysiert. iiLij "· :. Li/.lysator kann irgendeines der anorganischen

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Persulfate, organischen Peroxyde und dergleichen, wie sie normalerweise bei Polymerisationereaktionen verwendet werden, eingesetzt werden, und er kann in einem Bereich zwischen o,o5 bis 1,o Gewichtsteilen auf 100 Teile des Monomeren oder des Monomergemisehes betragen. Die Temperatur kann im Bereich zwischen etwa 50 und etwa 100⁰C liegen. Der Druck hängt von dem Dampfdruck der verwendeten Monomeren und der zum Erzielen vertretbarer Polymerisationsgeschwindigkeiten bei dem gewählten Katalysator erforderlichen Temperatur ab. Der Druck kann zwischen Atmosphärendruck und 7 atü (100 psig) liegen.

Bei der Hydrolysierung der Polymerisate gemäß der Erfindung, die anschließend als Verdickungsmittel verwendet werden, wird die aus der Polymerisationsstufe erhaltene wässrige Emulsion zuerst !ait einer wässrigen Lösung eines alkalischen Hydrolysiermittels behandelt, um eine Hydrolyse der Carboxylgruppen des Polymeren unter Bildung von Gruppen -C-O-Z durchzuführen, wobei Z das Kation des Hydrolysiermittels darstellt. Diese Hydrolyse wird unter solchen Bedingungen ausgeführt, daiS praktisch kein koaguliertes -Polymeres in dem Gemisch gebildet wird, da die hydrolyse sehr rasch und einheitlich zu einer glatten Emulsion ablauft, die praktisch frei von koagulierbei: Polymeren ist. Dies wird vorzugsweise dadurch erreicht, daL relativ verdünnte wässrige Lösungen des alkalischen Hydrolysieriiiittels verwendet werden, beispielsweise Lösungen, die weniger als 20 $ des Hydrolysiermittels enthalten. Die Menge des in dieser Stufe der Hydrolyse angewandten Hydrolyeiermittelü liegt vorzugsweise so, daß etwa GO bis 100 % tier

des Polymeren hydrolysiert werden. Ein wei-009818/1778

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terer ü'aktor von einiger Bedeutung in der Hydrolysierstufe besteht darin, daß die Konzentration des Polymeren in dem. Hydrolysiergemisch ausreichend niedrig gehalten wird, um eine Koagulierung des Polymeren zu verhindern. Im allgemeinen wird eine Koagulierung ues Polymeren unter den vorstehenden Bedingungen verhindert, wenn das Hydrolysegemisch weniger als 15 Gew.-$ des Polymeren enthält.

Bevor die Hydrolyse eingeleitet wird, kann es notwendig sein, ein Stabilisiermittel zusar.anen mit dem Hydrolysiermittel zuzugeben, Lim die Viskosität der erhaltenen Lösung aufrechtzuerhalten. Das Stabilisiermittel wird vorzugsweise in die wässrige Lösung des Hydrolysierrnittels eingegeben und wird in ausreichenden Mengen zugefügt, um die Viskosität der Endlösung auf eine bearbeitbare Höhe zu vermindern,.beispielsweise in Konzentrationen von etwa 2 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht des Polymeren. Beispiele für Stabilisiermittel, die für diese Stufe der Herstellung des Verdickungsmittels geeignet sind, sind polyoxyäthylierte Alkohole und dergleichen.

Gemäß der Erfindung kann die Hydrolyse zwischen Haumtemperatur und s±wa Temperaturen von etwa 80 bis 100⁰C durchgeführt werde α. Bei Räumtem^eratür verläuft die Hydrolyse sehr langsa.«i, und es ist im-allgemeinen notwendig, erhöhte Temperaturen anzuwenden, um eine praktische Reaktionsgeschwindigkeit der Garbozylgrupjjen in dem Polymerisat au erhalten. Beispielsweise wurde gefunden, daß bei Anwendung \roti Raiuii™ ^r-tbur eine Verdick uxi^öv/i. rksamkei >: von .\\r-x 7 Ί ^:fi i\: i-^.

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hydrolysieren Produkt nach etwa 24 Stunden erhalten wird, während eine etwa 90 $ige V/irksamkeit nach etwa 40 Stunden erhalten wird. Es wurde auch gefunden, daß zum Erhalt einer maxim£aen Verdickungswirksamkeit ein Hydrolysezeitraum von etwa 7 Tagen bei Raumtemperatur, d. h. 20-23%erforderlich ist. Vorteilhafterweise wurde festgestellt, daß sich bei Temperaturen im Bereich zwischen 90 und 100⁰C, vorzugsweise 95⁰C, bei Atmosphärendruck eine weit raschere Hydrolysereaktion einstellt, und daß die maximale Wirksamkeit im Verlauf von 1 bis 3 Stunden erhalten werden kann.

Es ist auch möglich, die Hydrolyse des Polymeren durch, stufenweise Zugabe einer wässrigen Lösung des alkaliachen Hy^rolysieriuittels durchzuführen. Die Lösung des ilydrolysieriuittelG kann zu der Polymerdispersion kontinuierlich zugegeben werden, soweit verdünnte wässrige Lösungen des Kittels in den Anfangsstufen der Hydrolyse verwendet werden, d. h. bis etwa 4 bis 10 >·£ der Carboxylgruppen des Polymeren hydrolysiert sind, und solange die Polymei'konzentration ausreichend niedj/rg gehalten wird, um die Bildung eines gelierten oder koagulierten Polymeren zu vermeiden.

Gemäß der Erfindung besteht das zur Herstellung von Verdikkungsmitteln mit gesteigerten Verdickungswirksamkeiten angewandte Hydrolysiermittel aus einem Allcalihydroxyd, wie z. B. Lithiumhydroxyd, Natriumhydroxyd oder Kaliumhydrox.vd oder (komischen hiervon. Mischungen von Mtliiuinhydroxyd .;ii L e;, It-ud einem anderen ALiaU.ihydi.Oxyd, be ispie Usweiuc

ii:i ν i i.iuhyaru.v.yd, sind besonders wirkr.a.v. Deshalb werde,;

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Seaisciie von Lithiumhydroxyd mit Natrium- und/oder Kalium-Iiydroxyd und dergleichen^ beisx)ielsweise in Verhältnissen von 1:1, günstigerweise angewandt. Das Ifydrolysierinittel wird vorzugsweise in Forin einer wässrigen Lösung eingesetzt.

Ifes I.ölverhältnis des in der Hydrolysierstufe angewandten H'Hiroxyds erwies sich als kritisch. So wird gemäß der Erfindung eine verbesserte Verdickungswirksamkeit erreicht, wenn ein I.ölverhältnis von Hydroxyd zwischen 0,50 bis zu etwa 1,2 hinsichtlich der Polymerfeststoffe angewandt wird, wobei optimale Ye-rdickungswirkcamkeiten mit eine.η Hol verhältnis von twa 0,65 bis 0,85 hinsichtlich der lolymerfeststoffe cr.c-.lten werden. Es ist selbstverständlich, daß besonders günstige ^rgebniBse erreicht werden, \venn die angewandten IlclVerhältnisse von dem p„-Wer"t des zur Herstellung des Polymeren angewandte]) Emulgators abhängig gemacht werden. So wurde zum Beispiel gefunden, daß, falls der p^-V/ert des Eciulgators auf einen Bereich von 5 bis 6 eingestellt ist, ein Kolverhältnis vonQ75 bis 1,2 und vorzugsweise von.0,85 vorteilhaft angewandt wird, i'ails jedoch der Emulgator einen Pjj-Y/ert in der Gegend von etwa 3 hat, wird vorteilhafterweise ein I.υ!verhältnis zwischen 0,5 "bis 0,9 und vorzugsweise von 0,75 angewandt.

Infolge des vorstehend beschriebenen Hydrolyseverfahrens ./iru ein Verdicker, der ein Salz eines Polyalkylats, in dem rain-.,.^?ic uens 60 fo der Carboxylgruppen in GOOZ-Gruppen überführt sind, v/obei Z das Katioii des alkalischen Hydrolysier-

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mittels darstellt, enthält, erhalten.

Die Latexe, d. h. die wässrigen Dispersionen der wasserunlöslichen Polymeren, die mit den Verdickern gemäß der Erfindung behandelt werden, können, können Emulgatoren von jeder Art, einschließlich anionischer oder nicht-ionischer Emulgatoren, enthalten. Zu geeigneten anionischen Emulgatoren, die vorhanden sein können, gehören die höheren Fettalkoholsulf onate, beispielsweise die · ITa tr ium- oder Kaliumsalze der Sulfate von Alkoholen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Laurylalkohol, die Alkalisalze oder Aminsalze höherer Fettsäuren, beispielsweise diejenigen von Fettsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, mit Natrium, Kalium oder irgendeinen^ Äthanolamin, wie Triäthanolamin, wofür Triethanolamine!eat oder -stearat Beispiele sind, sulfonierte '/erbindungen, wie türkisch Rotöl oder sulfonierte Hicinoleinsäure und sulfonierte Alkylarylverbindungen, wie Katriuni-tert-octylbenzolsulfonat und ITatrium-tert-octylphenolsulfonat. Beispiele für nicht-ionische Emulgatoren sind Alkyl phenoxypolyäthoxyät.i.unole mit Alkylgruppen von etwa 7 bis 18 Kohlenstoffatomen und etwa 9 bis 30 oder mehr Oxyäthyleneinheiten, wie z. B. Heptylphenoxypolyäthoxyäthanole, Octylphenoxypolyäthoxj'-äthanole, Methyloctylphenoxypolyäthoxyäthanole, Nonylphenoxypolyäthoxyäthanole, Dodecylphenoxypolyäthoxyäthanole und dergleichen; Polyäthoxyäthanolderivate von lait Methylen verbundenen Alkylphenolen, schwefelhaltige Mittel, z.B. diejenigen, die durch Kondensation des gewünschten Anteiles Äthylenoxyd mit Nonyl-, Dodecyl-, Tetradecyl- und ähnlichen Mercaptanen oder mit Alkylthiophenolen mit Alkylgruppen von

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6 bis 15 Kohlenstoffatomen erhalten wurden; Äthylenoxydderivate von langkettigen Garbonsäuren, wie Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Oleinsäure oder dergleichen, oder Mischungen von Säuren, wie sie in Tallöl vorliegen; Äthylenoxydkondensate von langkettigen Alkoholen, wie Octyl-, Decyl-, Lauryl-, oder Cetylalkohol, Äthylenoxydderivaten von verätherteri oder veresterten Polyhydroxyverbindungen mit einer hydrophoben Kohlenstoffkette und ähnliche Verbindungen.

Die Polyraersalze gemäß der Erfindung sind wertvoll zum Verdicken von Dispersionen wasserunlöslicher Polymerer sämtlicher Arten. Außer natürlichem Kautschuklatex, künstlichen Latexen oder wässrigen Dispersionen von Emulsionspolymeren monoäthylenisch ungesättigter Vinyl- oder Acrylmonomerer können auch andere elastomere Arten von Polymeren auf diese Weise verdickt v/erden. Beispiele für wässrige Dispersionen, die verdickt v/erden, sind diejenigen von Mischpolymerisaten von Styrol mit Butadien (beispielsweise 30 Mol-$ Styrol auf 70 Μ0Ι-/0 Butadien); Mischpolymerisate von Butadien mit ä-Hethylencarbonsäuren und deren Estern, nitrilen und Amiden, wie Acrylsäure, Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methacrylamid und dergleichen; Mischpolymerisate von Butadien und anderen Dienen mit ungesättigten Polycarbonsäuren, deren Estern, sowohl Teilestern als auch vollsländigen Estern, nitrilen und dergleichen, wie z, B. von Itakonsäure, Methylmonomaleat und dergleichen, Homopolymerisate!! von Styrol, Mischpolymerisate aus 75 bis 95 1< > Vinylchlorid mit 5 bis 25 # Vinylidenchlorid, Acrylnitril oder Vinylacetat, Polychloropren, Vinyl-

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acetathoniopolyüierisate und -mischpolymerisate; Mischpolymerisate von Styrol mit Maleinsäureanhydrid, Homopolymerisate und Mischpolymerisate von Acrylsäureestern oder Methacrylsäureestern, beispielsweise solche von Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie sie verstehend aufgeführt wurden, und
weiterhin Mischpolymerisate von Acrylsäureestern oder Nethacrylsäureestern mit Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril,
Styrol oder dergleichen.

Zur Durchführung des Verdickungsverfahrens für wässrige Dispersionen gemäß der Erfindung kann jede gewünschte Menge des Verdickungsmittel angewandt v/erden, durch die der gewünschte Verdickungseffekt erreicht wird. Somit wird die.obere Grenze des angewandten Verdickungsmittel durch die Wirksamkeit des speziell eingesetzten Verdickers bestimmt. Wie vorstehend
bereits ausgeführt, liegen die Vorteile der Produkte gemäß
der Erfindung in ihrer hohen Verdickungswirksamkeit und infolgedessen der relativ geringen Menge, die angewandt werden kann. Es wurde deshalb gefunden, daß etwa 0,2 bis etwa 3 Gew..-;y des Verdickungsmittel, bezogen auf das Gewicht der zu verdickenden wässrigen Dispersion, vorteilhaft die wässrige
Dispersion zu einer gewünschten Viskosität verdickt.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen Verdicker haben zusätzliche Verwendungsmöglichkeiten außer der Verdickung von
Polymerlatexen, Beispiele für einige Verwendungszwecke bestehen in der Verdickung von Pigmentpasten, wie sie für das Drucken auf Papier und für das Drucken oder Pigmentf/irben
von Textilien verwendet werden, im Verdicken von anderen
wässrigen Maspen, die auf Textilien aufgebrachb werden

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sollen, wie Klebstoffen, Verziehimprägnierungen, dauerende Imprägnierungen, Rüekseiteiiver Stärkungen, insbesondere für Vorleger und andere Stapelgewebe, Klärung von Rohwasser, insbesondere Salzwässern, die in der Gewinnung von Öl aus erschöpften Ölbohrungen nach der Wasserbeflutungstechnik verwendet werden; Herstellung von Bohrschlämmen, und Verdickung von kosmetischen Cremen und Pasten und dergleichen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung; Teile und Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen, falls nichts ander e.s angegeben ist.

Beispiel 1

Eine wässrige Dispersion eines Buta-dien/Styrol/Methacrylsäux'e-Iuischpolymerisats wurde durch Polymerisation bei einer Temperatur von 55⁰C in einem mit Glas ausgekleideten Reaktionsvoia Druclityp gemäß folgendem Ansatz hergestellt:

Bastandteil Gewichtsteile

Butadien 70,0

styrol . . ■ 27,0

ILe thac r yl s äur e 3»0

destilliertes Wasser .150,0

liatriumsalz des Dodecylbenzol-

sulfonats 4,0

Daxad 11 ¹^ 0,5

Athylendxamintetraessigsaure 0,04

'i'ert.-Dodecylmercaptan 0,4

V₂SO₄ 0,2

Kl iump er sulfat 0,1

^ Uatriumsalz einer polymerisieren Allcylnaphthalinsulfon näure; Produkt von Dewey und Almy

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Die erhaltene Latex wurde abgestreift, um die nicht umgesetzten Monomeren zu entfernen und dann durch Zugabe von 0,5 Gewichtsteilen eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels, d. h. Igepal CO 880, stabilisiert und der pg-Wert auf etwa 8,5 bis 9,0 mit Ammoniumhydroxyd eingestellt.

Beispiel 2

Die nach Beispiel 1 hergestellte Latex wurde in einer Mhe von Versuchen angewandt, die die Wirksamkeit der Verdicker gemäß der Erfindung erläutern.

Eine Anzahl von Polymerisaten wurde aus Acryl säure.me thyl ester hergestellt. Verschiedene Proben des Konomeren wurden in einem wässrigen System, das verschiedene Emulgatoren, wie sie nachstehend angegeben sind, enthielt, in einem üeaktionsgefäß bei einer Temperatur von etwa dÜ^cC emulsionspolymerisiert, bis mindestens etwa 95 i° Umwandlung erreicht war. Die erhaltenen Polymeren wurden hydrolysiert unter Anwendung verschiedener Verhältnisse von Hydrolysierinittel zu Polymerem. Die angewandten Hydrolysierenttel bestanden aus einem Geniisch im Verhältnis 1:1 aus Lithium- und Fatriumhydroxyd (Li-Ha) und Natriumhyaroxyd allein (Na) bei einer Temperatur von 90 bis 100⁰C während etwa 1 bis 2 Stunden. Dann wurden die hydrolysieren Produkte zur Verdickung von Proben des nach Beispiel 1 hergestellten Latex verwendet.

Die im folgenden aufgeführten Werte stellen die Brookfield-Viskositäten, gemessen in Centipoisen, unter Verwendung einer Spindel Nr. 4 bei 10 Umdrehungen Je Minute bei einer

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Temperatur von 25^CC dar. In jeder Gruppe der Werte, d. h. den für jeden Emulgator bei einer gegebenen Hydroxydmenge aufgeführten, stellt der erste Wert die unmittelbar nach der Zugabe des Verdickers zu der Latex erhaltene Viskosität dar. Der zweite und dritte Wert zeigt die 24 Stunden später erhaltenen Vierte; der zweite Wert gibt den vor dem Umrühren erhaltenen und der dritte den nach dem Umrühren erhaltenen Wert an. Die Menge des angewandten Verdickers war in allen Fällen 1,0 Teile je 100 Teile Iatexfeststoffe.

Es wurden folgende Emulgatoren angewandt:

latriumsalz des Dodecylbenzolsulfonats

2)
GAi¹AG RE96O ': KOnylphenoxypoly(äthylenoxy) phosphat mit

einem Gehalt von etwa 90 Gew.-^ gebundenem

Äthylenoxyd

2)
GAFAG RM710 : Dinonylphenoxypoly(äthylenoxy)phosphat mit

einem Gehalt von etwa 70 Gew.-^ gebundenem Äthylenoxyd

2) ' Produkt der Antara Chemicals, einer Gesellschaft der General Aniline and Film Corporation

Sämtliche Phosphatemulgatoren wurden in Teilsalze überführt, indem sie zu einem ρττ-Wert von etwa 6 mit Fatriumhydroxyd neutralisiert wurden.

Im Fall des Hatriumsalzes dea DodecylbenzQlsulfonates wurde keine Hydrolyse mit NaOH erreicht, da eine unmittelbare Agglomerierung -der Latex nach der Zugabe der NaOH eintrat.

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Tabelle I

Vergleich, von Phosphatemulgatoren mit einem Sulfonatemulgator "bei der Herstellung von Verdickern für Polymerlatexe

Alkaliverhältnis 0,6 Hydrolysiermittel Li-Ha ITa

0,7

Li-ITa Ia

0,8
Li-Na Ua

0,9
Li-Fa Ha

Li-Na

1. GAPAC 3E410 10 000 9 200

10 660 10 üOO

10 640 11 600

2. GAFAC HM710 18 000 12 800

19 720 H 000

17 800 H 000

3. Uatriumsalz 9 600
von Dodecylbenzolsulfonat. 10 600

10 400

DD

ω
ζ

18 820

19 440
18 000

14 800 16 200 16 400

25 440 20 800 23 800 23 600 27 040 24 400

18 820

19 600
16 900

21 640 20 600 21 120 21 200 19 040 21 600

22 800 24 000 21 440 23 200 20 240 23 200 21 300 22 400 20 850 23 200. 20 040 23 200

21 800 23 000 20 560 23 800 20 480 20 600

25 040 26 000 24 8OC 28 000 23 560 24 000

27 760 28 400 23 800 29 100 21 700 26 000

11	020	11	760	12	000	1570823	!
11	600	12	000	12	000		OD I
12	800	12	100	11	900

Aus den vorstehenden Werten ergibt sich, daß geringe Mengen der Verdickungsmittel gemäß der Ex'findung, d. li. derjenigen, die in Gegenwart der Phosphatemulgatoren hergestellt wurden, erheblich größere Viskositäten in der behandelten Latex ergeben als die durch das Sulfonat emulgierten Polymerisate. In jeden"! Fall war die Verdickungswirksamkeit der phosphat emulgierten Verdickungsmittel wesentlich größer als diejenige, die in Gegenwart des SuIf oiiatemulgators erhalten wurde. Im allgemeinen variieren die erhaltenen Viskositäten zwischen wenigen tausend bis einigen tausend Centipoisen mehr, wenn die Verdickungsmittel gemäß der Erfindung verwendet werden.

Beispiel 3

Unter Anwendung des identischen Verfahrens und der Reaktions-"bedihgungen, wie in Beispiel 2, wurden zwei weitere Polymere von Äcrylsäuremethyiester hergestellt, um vergleichsweise die Verdickungswirksamkeiten der Verdickungsmittel gemäß der Erfindung gegenüber Polymerisaten, die in Gegenwart eines Sulfateiaulgators hergestellt wurden, zu zeigen. In diesem Beispiel beetanj der Phosphatemulgator aus GAI¹AC EE41-0, einem lionyl^lienoxypolyiätliylenoxy)phosphat mit einem Gehalt von etwa 40 Gew.-,i gebundenem Äthylenoxyd (Produkt der Antara Chemicals), der auch teilweise mit Natriumhydroxyd auf einen Ptt- von etwa 6 neutralisiert wurde, und der Sulfatemulgator bestand aus oIPEX EST, einem Natriumsalz eines Tridecyläther-.sulfates (Produkt der Alcolac Chemical Corporation).

V/ie sich aus den folgenden Werten zeigt, ergibt die Verwendung höherer Mengen an Hydroxyd- und Phosphatemulgatoren

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Verdickungsmittel mit größerer Verdickungswirksaiakeit, als sie unter Verwendung von Sulfatemulgatoren erhalten wurden.

Tabelle II

Vergleich eines Phosphatemulgators mit einem SuIfatemulgator
bei der Herstellung von Verdickungsmittel für Polymerlatexe

Alkali-Verhält-, 0,8 0,9 1,0

Hydrolysiermittel Li-Na Ua Li-Na Ua Li-Na Na

1. GAFAC RE41O 17 860 17 000 16 040 18 400 15 600 18 850

18 800 17 000 17 040 18 600 16 480 18 200 18 120 17 500 16 520 18 500 16 320 18 400

2. SIPEX EST 15 750 14 000 15 120 14 450 14 220 13 400

16 000 15 600 15 400 16 000 14 800 14 800 15 800 16 400 15 500 16 000 14 600 14 800

Beispiel 4

Unter Anwendung der gleichen allgemeinen Polymerisationsbedingungen, wie in Beispiel 2.beschrieben, wurden weitere Polyacrylatverdickungsmittel hergestellt, um den Einfluß zu Beigen, der durch Änderung des während der Hydrolyse des Polymeren eingesetzten Alkalihydroxydes hervorgerufen wird. Proben von Acrylsäuremethylester wurden in Gegenwart des aus GAFAG BlI 710 nach Beispiel 2 hergestellten Phosphatemulgators polymerisiert und mit 0,85 Mol eines Alkalihydroxyds je Mol Polymerem hydrolysiert und dann als Verdickungsmittel für einen handelsüblichen Latexfeststoff dei⁴ Inter-

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national Latex Corporation mit der Bezeichnung "TYLAG 3010" verwendet. Dieser Latex ist in der Boschüre "TlLAC Latex 3010" weiter "beschrieben, die im Dezember 1960 durch die International Latex Corporation ausgegeben wurde.

Bei dieser Versuchsreihe wurden 0,67 Teile des Verdickungsuiittels auf 100 Teile Latexfeststoff angewandt. Wie sich aus den folgenden Werten ergibt, zeigt das Verdickungsmittel nit Lihtiumhydroxyd besonders hohe Werte an Verdickungswirksamkeit.

Tabelle III

Variation der Verdickungswirksamkeit, die durch Hydrolyse mit unterschiedlichen Hydroxyden erreicht wird

Hydroxyde Viskosität der Latex '

0,85 Mol/Mol Polymeres Anfänglich Nach 24 Stunden

ohne Rühren mit Rühren

9700 12 000 9 200

6200 7 400 6 000

6300 7 600 6 000

3100 4 200 3 000

LiOH	3010
Ha-Li
ITauH
KOH
¹^ TYLAG

Es ist selbstverständlich, daß die in den vorstehenden Beispielen angewandtenLatexe lediglich Beispiele für wässrige Dispersionen von unlöslichen Polymeren sind, die gemäß der Erfindung verdickt werden können. Selbstverständlich können auch weitere Modifikationen vorgenommen werden, die von den vorstehend geschilderten spezifigclxen Ausführungsformen abweichen. BAD ORIGINAL

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung eines Salzes eines hydrolysierten Esterderivates als Verdickungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ester einer α-Hethylenmonocarbonsäure in einem wässrigen System, das ein Alkyl- oder Aralkylpolyoxyathylenphosphat als Emulgator enthält, emulsionspolymerisiert wird und das erhaltene e-.mlgierte Polymere mit mindestens einem Alkalihydroxyd in einem Molverhältnis des Alkalihydroxydes zwischen 0,5 und 1,2, bezogen auf die polymeren Feststoffe, hydrolysiert wird.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ester der Formel

R¹G- GOOR

It

GH₂

worin Li* ein V/asserstoffatom oder die Gruppen R und R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen, eingesetzt wird.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenzeichnet, daß ein Phosphatemulgator entsprechend der Formel

R₁-O(QH₂-CH₂O)_n

P(OM)

ORIGINAL

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oder der Formel

-0-(CH₂-CH₂O)_n

0 P(OM).

eingesetzt wird, worin R₁ einen Alkylrest mit 8 bis '27 Kohlenstoffatomen, R₂ einen Alkyl- oder Cycloalkyl-' rest mit 5 Ms 27 Kohlenstoffatomen, R^ und R. ein Wasserstoff atom, einen Rest R^ oder einen Cycloalkylrest mit 5 Ms 10 Kohlenstoffatomen, χ die Zahl 1 oder 2, jeder Rest M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder einen Aimnoniumrest bedeuten und η eine Zahl zwischen T und 60 darstellt,

4.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgator ein Nonyl- oder Oinonylplieiioxypoly(äthylenoxy)phosphat mit 40 bis 90 Gew.-$ gebundenem A'thylenöxyd verwendet wird.

5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein teilweise auf einem p„-V/ert von 5 bis 7 mit einem Alkalihydroxyd vor der Polymerisation neutralisierter Emulgator verv/endet wird.

6.) '^erfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Ester Acrylsäuremethylester eingesetzt wird.

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7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch ßel.ennzelehnet, daß d„s KoIverhältnis von Alkalihydroxyd als

Hydrolysiermittel ß,65 bis 0,85 beträgt.

β.) Verfahren nach Anspruch 1 his 7, dadurcu gekennzeiclmet, daß als Al i-.Iihj^droxyd Lithiumhydroxid, :.utriumliydro>.yd,

Kaliumhydro;yd oder Lischun^en ut.vyii eiri,,eriet2t werden.

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