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Die
Erfindung betrifft ein Chloralkalielektrolyse-Verfahren unter Einsatz
einer Membranzelle, wobei das Verfahren die Schritte umfasst, dass
- – einer
Elektrolysezelle, die durch Unterteilung mit einer Membran einen
Anodenraum mit einer Anode und einen Kathodenraum mit einer Kathode aufweist,
kathodenraumseitig Wasser und anodenraumseitig eine gesättigte Sole,
das heißt NaCl-Lösung zugeführt wird,
- – durch
Elektrolyse kathodenraumseitig ein Gemisch von wässriger Natronlauge und Wasserstoffgas
hergestellt und anodenraumseitig unter Bildung einer Magersole Chlorgas
hergestellt wird und
- – am
kathodenraumseitigen Auslass der Elektrolysezelle das Gemisch von
Natronlauge und Wasserstoffgas entnommen wird und am anodenraumseitigen
Auslass der Elektrolysezelle Chlorgas entnommen wird.
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Desinfektionsmittel
auf der Basis von Chlor für
Trinkwasser und Schwimmbäder
sind wegen ihrer Langzeitwirkung insbesondere für die Desinfektion von Schwimmbeckenwasser
unverzichtbar. Die Anwendung sowie vor allem der Transport und die
Lagerung von elementarem Chlor sind jedoch mit Sicherheitsrisiken
verbunden. Sein Einsatz kann im Wasser zur unerwünschten Bildung toxischer chlorierter
Verbindungen aus organischen Verunreinigungen führen. Außerdem hat Chlor eine Absenkung
des pH-Wertes durch die als Koppelprodukt entstehende Salzsäure zur
Folge.
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Als
Alternative zum Einsatz von elementarem Chlor bietet sich die Verwendung
von Natriumhypochlorit-Lösungen
an. Der Einsatz von Natriumhypochlorit-Lösungen hat die folgenden Vorteile:
Der Transport und die Handhabung von Natriumhypochlorit sind weniger
gefährlich
als bei Chlorgas, Havariefälle
sind leichter beherrschbar. Außerdem
lassen sich Natriumhypochlorit-Lösungen
sehr einfach dosieren und die aus dem Natriumhypochlorit im Wasser
bei neutralem pH-Wert gebildete hypochlorige Säure wirkt als starkes Oxidationsmittel,
ist aber nicht chlorierend.
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Die
Verwendung handelsüblicher
Chlorbleichlaugen, das heißt
der Natriumhypochlorit-Lösungen
ist jedoch mit den folgenden Nachteilen verbunden
Die fertig
zu beziehenden, hochkonzentrierten Chlorbleichlaugen sind nur über eine
gewisse Zeit stabil, das heißt,
sie zerfallen im Laufe der Zeit, erreichen ihre Desinfektionswirkung
nicht mehr und führen
unerwünschte
Nebenprodukte mit sich.
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Die
Kosten für
die handelsübliche
Bleichlauge sind in Europa im Vergleich zur äquivalenten Menge Chlorgas
bzw. im Vergleich zu vor Ort mittels Elektrolyse hergestellter Lösung sehr
hoch.
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Aus
den genannten Gründen
bietet es sich an, mit Hilfe einer geeigneten Elektrolyse-Anlage
die Natriumhypochlorit-Lösung
direkt vor Ort herzustellen. Dies erfolgt üblicherweise mittels der Chloralkalielektrolyse,
auch Chlorelektrolyse genannt.
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Das
Prinzip der Chlorelektrolyse ist seit vielen Jahren bekannt. Es
wird in der industriellen Chlorherstellung im großen Maßstab seit
vielen Jahren erfolgreich eingesetzt.
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In
der Desinfektionstechnik für
die Wasseraufbereitung existieren zur Zeit Anlagen auf der Grundlage
von Membranzellen sowie Anlagen auf der Grundlage von Durchlaufzellen,
wie in der 1 gezeigt ist.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
betrifft Anlagen auf der Grundlage von Membranzellen auf Solebasis.
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Übliche Membranzellen-Elektrolyseverfahren
arbeiten, wie nachfolgend erläutert:
- • Die
Membran teilt die Elektrolysezelle in einen Anoden- und Kathodenraum;
- • der
Anodenraum ist der Raum zwischen Anode (positiver Elektrode) und
Membran, bei gelochten Anoden zusätzlich der Raum hinter der
Anode;
- • der
Kathodenraum ist der Raum zwischen Kathode (negativer Elektrode)
und Membran, bei gelochten Kathoden zusätzlich der Raum hinter der Kathode;
- • zwischen
Anode und Kathode liegt eine elektrische Gleichspannung an;
- • in
den Anodenraum wird die Salzsole zudosiert. Die Salzsole enthält hauptsächlich gelöste (hydratisierte)
Chlorid- und Natrium-Ionen;
- • in
den Kathodenraum wird Wasser zudosiert;
- • an
der Anode wird aus den Chlorid-Ionen Chlorgas produziert;
- • Kationenaustauscher-Membranen
sind im Idealfall nur für
gelöste
(hydratisierte) Kationen durchlässig;
- • die
Natrium-Ionen in der Salzsole können
die Membran passieren und gelangen in den Kathodenraum;
- • an
der Kathode werden aus dem zudosierten Wasser Wasserstoffgas und
Hydroxid-Ionen gebildet;
- • aus
den Natrium- und Hydroxid-Ionen entsteht Natronlauge;
- • auf
Grund der an den Elektroden ablaufenden Reaktionen und dem damit
verbundenen Ionentransport durch die Membran fließt zwischen
Anode und Kathode der Zellstrom;
- • als
Maß für die Wirksamkeit
der Membran wird die Stromausbeute angegeben. Sie gibt den Anteil
des Zellstroms an, der für
die Bildung der gewünschten
Produkte (Chlor und Natronlauge) verwendet wird;
- • die
in den Anodenraum zudosierte Sole reagiert nur zu einem Teil ab.
Die Sole verlässt
den Anodenraum mit reduziertem Salzgehalt (Magersole). In der Zelle
löst sich
ein Teil des produzierten Chlors in der Magersole. Die Magersole
wird nach Durchlaufen des Entgasungsbehälters wieder in einem Salzlösebehälter aufgesättigt und
im Kreislauf gefahren, so dass kein Salz verloren geht.
- • durch
den Einsatz von Kationenaustauscher-Membranen, lässt sich salzfreie Natronlauge
(Kathodenseite) und Chlorgas erzeugen, das von der Magersole abgetrennt
wird.
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Bei
industriellen Großanlagen
ist das Membran-Verfahren für
die Chloralkali-Elektrolyse
seit etwa zwanzig Jahren Stand der Technik in der chemischen Industrie.
In großchemischen
Anlagen wird zur Minimierung der Prozesskosten mit einem sehr großen Aufwand
alles getan, um den Energiebedarf der Anlage zu minimieren. Die
Hauptrolle kommt dabei der Reinigung der Sole zu, die bis in den
Spurenbereich frei von Störstoffen
und Chlor sein muss.
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Dies
wurde möglich
durch Entwicklung von chemisch ausreichend stabilen Kationenaustauscher-Membranen
auf der Basis perfluorierter Polymere (z.B. Nafion®, DuPont).
Außerdem
wird zur Senkung des Energieaufwandes die Sole – neben der sowieso üblichen
Fällung – mit Hilfe
spezieller Ionenaustauscher gereinigt, damit die Membran nicht durch
Ablagerungen von Calcium- und Magnesium-Verbindungen zerstört wird.
Die Konzentrationen der Störstoffe
wird mit dieser Technik auf Werte unterhalb von 50 ppb abgesenkt.
Zum Vergleich: Handelsübliches
Siedesalz weist typische Calcium-Konzentrationen von ca. 0,14% auf.
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Da
die erwähnten
Membranen nicht vollständig
selektiv sind, sondern zu einem Anteil von ca. 4–10% des elektrischen Stroms
auch Hydroxid-Ionen aus dem Kathodenraum in den Anodenraum gelangen
lassen, enthält
die aus der Zelle ablaufende Sole neben Chlor auch Hypochlorit.
Beide Stoffe müssen aus
den folgenden Gründen
entfernt werden:
- • Austreten von Chlorgas;
- • das
in der Sole enthaltene Chlor kann im Solekreislauf – insbesondere
bei der Wiederaufsättigung
mit Salz – aus
der Sole ausgasen und führt zu
Umweltbelastungen und Korrosionsschäden;
- • Schädigung der
Ionenaustauscher für
die Solereinigung;
- • gelöstes Chlor
und Hypochlorit in der Sole zerstören die Ionenaustauscher;
- • Bildung
von Chlorat;
- • aus
dem Hypochlorit in der Magersole kann durch verschiedene Reaktionen
Chlorat entstehen, das sich im Kreislauf anreichert und zu Störungen führt.
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Zur
Entfernung von Chlorat und Hypochlorit durch Reaktion zu Chlor wird
Salzsäure
zugefügt. Um
das Chlor vollständig
aus der Sole zu entfernen, wird die Entchlorung im allgemeinen durch
Vakuum-Entgasung durchgeführt.
Eventuell noch enthaltenes Restchlor wird durch Natriumsulfit chemisch
reduziert.
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Neben
den vorstehend diskutierten Großanlagen
sind auf dem Markt auch sog. Kleinanlagen erhältlich, die nach dem folgenden,
in 2 erläuterten Grundprinzip
arbeiten. Das Grundprinzip dieser Anlagen ist das gleiche wie das
der großchemischen
Anlagen. Allerdings wurden aus Kostengründen einige Vereinfachungen
durchgeführt:
- • Die
Sole wird aus Siedesalz und enthärtetem Wasser
bereitet.
- • Es
wird keinerlei Reinigung der Sole durchgeführt.
- • Die
Magersole wird nicht vollständig
entchlort. Daraus ergibt sich ein normaler Restchlorgehalt der Magersole
von 5 bis 8 g/l.
- • Um
ein Ausgasen des Chlors zu verhindern, wird zusätzlich ein Teil der entstehenden
Natronlauge in die Magersole dosiert.
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Aus
diesen Vereinfachungen ergeben sich in der Praxis die folgenden
Probleme:
- • Die
in der Anlage verwendete Sole weist sehr hohe Konzentrationen von
Störstoffen
auf.
- • Da
keine Ausschleusung aus dem Solekreislauf vorgesehen ist, steigt
die Konzentration der Störstoffe
stetig an. Dabei bilden sich jedoch in der Membran am Übergang
vom sauren Medium des Anodenraums zum alkalischen Medium des Kathodenraums
häufig
Ausfällungen,
vor allem von Calcium- und
Magnesiumsalzen, die anfangs zu einem starken Anstieg der Zellspannung
und schließlich
zu einer irreversiblen Schädigung
der Membran führen.
Dies geschieht häufig
schon nach relativ kurzen Laufzeiten.
- • Durch
den hohen Chlorgehalt der Sole kommt es zur verstärkten Bildung
von Chlorat.
- • Durch
die Zugabe von Natronlauge in die nicht vollständig entchlorte Magersole wird
die Entwicklung von Chlorat unterstützt.
- • Durch
Nebenreaktionen, die durch die Zugabe der Natronlauge verstärkt werden,
kann es zu massivem Austritt von Chlorgas aus dem Salzlösebehälter kommen.
- • Da
ein Teil der erzeugten Natronlauge der Magersole zudosiert wird,
fehlt dieser in der erzeugten Natriumhypochlorit-Lösung, und
sie weist nicht zu Hypochlorit umgesetztes Chlor auf. Dies beeinträchtigt die
Stabilität
des Produktes und kann zu einem Austritt von Chlorgas aus dem Produkt
führen.
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Es
ist aufgrund des anlagentechnischen Aufwands und des Preises nicht
möglich,
die genannten Probleme der Kleinanlagen mit den Mitteln des großchemischen
Verfahrens zu lösen.
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US-A
4,230,544 beschreibt eine Vorrichtung und ein entsprechendes Chloralkalielektrolyse-Verfahren,
bei dem der elektrolytische Vorgang insbesondere im Anodenraum über den
pH-Wert und die Wahl der Elektrode gesteuert wird. Dies erfolgt
in der Weise, dass sich die Menge des an der Anode gebildeten Sauerstoffs
beziehungsweise die Stromeffizienz der Sauerstofferzeugung und die
Stromeffizienz der Membran für
die Übertragung
von Hydroxidionen vom Kathodenraum zum Anodenraum chemisch im Wesentlichen äquivalent
sind.
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Aufgabe
der Erfindung ist es daher, ein Chloralkalielektrolyse-Verfahren
bereitzustellen, bei dem trotz der bei Kleinanlagen notwendigen
Vereinfachungen (keine Solereinigung, keine vollständige Entgasung)
ein stabiler und betriebssicherer Zustand erreicht wird. Insbesondere
sollen die vorstehend erwähnten
Nachteile der bislang verfügbaren
Kleinanlagen vermieden werden, wobei jedoch gleichzeitig das erfindungsgemäße Chloralkalielektrolyse-Verfahren
in Bezug auf die Kosten diesen zumindest ebenbürtig sein soll. Außerdem soll
eine durch Weiterverarbeitung der Produkte der Chlorelektrolyse hergestellte
Natriumhypochlorit-Lösung
eine optimale Produktqualität
zeigen.
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Erfindungsgemäß werden
diese Aufgaben dadurch gelöst,
dass ein Chloralkalielektrolyse-Verfahren unter Einsatz einer Membranzelle
bereitgestellt wird, wobei das Verfahren die Schritte umfasst, dass
- – einer
Elektrolysezelle, die durch Unterteilung mit einer Membran einen
Anodenraum mit einer Anode und einen Kathodenraum mit einer Kathode aufweist,
kathodenraumseitig Wasser und anodenraumseitig eine gesättigte NaCl-Lösung zugeführt wird,
- – durch
Elektrolyse kathodenraumseitig ein Gemisch von wässriger Natronlauge und Wasserstoffgas
hergestellt und anodenraumseitig unter Bildung einer Magersole Chlorgas
hergestellt wird, wobei sich die Membran im sauren Zustand befindet
und die kathodenraumseitig hergestellte Natronlauge eine Konzentration
im Bereich von 2 bis 5 Gew.-% NaOH aufweist,
- – am
kathodenraumseitigen Auslass der Elektrolysezelle das Gemisch von
Natronlauge und Wasserstoffgas entnommen wird und
- – am
anodenraumseitigen Auslass der Elektrolysezelle Chlorgas und Sauerstoff
entnommen werden.
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Die
Erfindung wird nachfolgend und durch die beigefügten Zeichnungen sowie die
Beispiele näher
erläutert.
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Es
zeigen die Figuren:
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1 zeigt
die verschiedenen Anlagetypen für
die Wasseraufbereitung gemäß dem Stand
der Technik.
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2 zeigt
eine übliche
Kleinanlage zur Herstellung von Chlorbleiche.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
und die entsprechende Vorrichtung ist beispielhaft in der 3 beschrieben.
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4 zeigt
modellhaft den bei der Durchführung
des erfindungsgemäßen Chloralkalielektrolyse-Verfahrens
in der erfindungsgemäßen Vorrichtung beziehungsweise
einem Teil derselben, nämlich
der Elektrolysezelle, erzielten sauren Zustand der Membran.
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Das
erfindungsgemäße Chloralkalielektrolyse-Verfahren
zeichnet sich dadurch aus, dass sich bei der Elektrolyse die Membran
in einem sauren Zustand befindet. Der Begriff des „sauren" Zustandes beziehungsweise „alkalischen" Zustandes einer Membran
ist dem Fachmann bislang im Rahmen der Reaktion von ungereinigtem
Natriumsulfat zu Natronlauge und Schwefelsäure bekannt [Jörissen,
J.; Simmrock, K. H.: "The
behaviour of ion exchange membranes in electrolysis and electrodialysis
of sodium sulphate",
J. Appl. Electrochem. 21 (1991) 869–876; Jörissen, J.: "Ionenaustauscher-Membranen
in der Elektrolyse und elektroorganischen Synthese", Fortschritt-Berichte
VDI, Reihe 3, Nr. 442, VDI-Verlag Düsseldorf (1996)].
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Wie
vorstehend erwähnt,
wird die Membran(e) üblicherweise
bei Verwendung von ungereinigter Sole durch die dann in ihr enthaltenen
Störstoffe
wie Calcium- und Magnesiumsalze zerstört. Dies geschieht aufgrund
von Ausfällungen
dieser Stoffe an/in der Membrane.
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Das
erfindungsgemäße Chloralkalielektrolyse-Verfahren
ist – wie
bereits erwähnt – durch
ein saures Milieu für
die Membran gekennzeichnet; damit wird die irreversible Schädigung der
Membran durch die in der nicht gereinigten Sole vorhandenen Störstoffe
verhindert. Die Ausfällungen
treten nämlich,
wie sich im Rahmen der Erfindung gezeigt hat, bei der Chlorelektrolyse
nur im alkalischen, nicht aber im sauren Bereich auf. Liegt in der
Membran erfindungsgemäß ein saures
Milieu vor, können
die in der Sole enthaltenen Störstoffe
die Membran passieren.
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Das
saure Milieu wird erfindungsgemäß dadurch
sichergestellt, dass an der Anode gleichzeitig mit dem Chlor auch
Sauerstoff produziert wird. Als Nebenprodukt bei der Sauerstoff-Erzeugung
fallen Wasserstoffionen (H3O+)
an, diese säuern
den Anolyten sehr stark an. Da im Kathodenraum bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
eine nur verdünnte
Natronlauge im Bereich von 2 bis 5 Gew.-% NaOH, vorhanden ist, liegt
in der Membran stabil ein saures Milieu vor. Vor der Membran im
Kathodenraum bildet sich daher durch die Wasserstoffionen eine saure Grenzschicht
aus. Die Membran hat daher keinen direkten Kontakt mit der Natronlauge
und befindet sich in einem sauren Zustand.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
ist es möglich,
den sauren Zustand der Membran automatisch aufrechtzuerhalten. Dies
ergibt sich durch das Zusammenspiel der Wirkungen der verschiedenen
Parameter des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere
aus der Chlor- und der Sauerstoff-Entwicklung am Anodenmaterial, verursacht
durch die Variation des Solezuflusses in den Anodenraum.
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Bei
einer besonders bevorzugten Verfahrensführung wird der saure Zustand
der Membran dadurch stabilisiert, dass – anders als bei den bislang üblichen
Kleinanlagen zur Chlorelektrolyse – das Chlorgas in Form eines
magersolenfreien Chlorgases dem Anodenraum entnommen wird. Der durch die
gewählten
Verfahrensbedingungen erreichbare Betriebszustand des erfindungsgemäßen Verfahrens vermeidet
zuverlässig
Ablagerungen in der Membrane und lässt sich langzeitstabil aufrechterhalten.
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Anodenseitig
braucht bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
eine Zufuhr an gesättigter
Sole insbesondere lediglich in dem Umfange zu erfolgen, dass der
durch die Elektrolyse bedingte Verbrauch an Anolyt ausgeglichen
wird. Im Unterschied zu den bislang üblichen Chlorelektrolyse-Verfahren
wird die im Anodenraum vorhandene Magersole also nicht rezirkuliert,
somit kommt es auch nicht zu den vorstehend erwähnten nachteiligen Effekten
wie Anstieg der Konzentration an Störionen und so weiter.
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Die
Chloridkonzentration des Anolyten im Anodenraum liegt bei dem erfindungsgemäßen Chloralkalielektrolyse-Verfahren
unterhalb der Sättigungsgrenze,
bevorzugt unterhalb von 50 g/l, besonders bevorzugt in einem Bereich
von 35 bis 45 g/l.
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Die
anodenseitige Zufuhr an gesättigter
Sole erfolgt erfindungsgemäß bevorzugt
mittels eines der nachfolgenden Verfahren, nämlich Niveauregulierung, hydrostatische
Druckregelung, Leitfähigkeitsmessung,
Dichtemessung oder auch einer Kombination davon. Derartige Verfahren
sind dem Fachmann bekannt.
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Die
kathodenseitige Zufuhr an enthärtetem Wasser
wird erfindungsgemäß über eine
Messung der Spannung der Zelle, eine Leitfähigkeitsmessung und/oder Dichtemessung
geregelt. Das erfindungsgemäße Verfahren
ist ganz besonders vorteilhaft, da das kathodenraumseitig zugeführte Wasser
enthärtetes
Leitungswasser ist.
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Für das erfindungsgemäße Chloralkalielektrolyse-Verfahren
ist es – wie
bereits erwähnt – wesentlich,
dass sich die den Anodenraum und den Kathodenraum trennende Membran
in einem sauren Zustand befindet. Deshalb wird bevorzugt eine einschichtige
Membran verwendet. Dies ist jedoch keine zwingende Voraussetzung
des Verfahrens, so lange sichergestellt ist, dass die den Kathoden- und den Anodenraum
trennende Grenzschicht sich im sauren Zustand befindet, wie es in 4 gezeigt
ist. Bei einer zweischichtigen Membran ist die Sicherstellung eines
sauren Zustandes jedoch nicht zuverlässig möglich.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird zur Aufrechterhaltung des sauren Zustandes der den Anoden-
und Kathodenraum trennenden Membran eine Kationenaustauschermembran
verwendet. Bei der Membran handelt es sich insbesondere um eine solche,
die auf der Grundlage eines oder mehrerer Polymere gebildet ist,
das beziehungsweise die mit sauren Gruppen derivatisiert ist/sind.
Derartige bevorzugt eingesetzte saure Gruppen, die die Kationenaustauscherfunktion
in der Membran bereitstellen, sind bevorzugt Sulfonsäuregruppen.
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Bei
dem Polymer muss es sich um eines handeln, das unter den Bedingungen
der erfindungsgemäßen Chloralkalielektroyse
auch auf längere
Zeit stabil ist, wobei die Anforderungen an die Membran im Rahmen
der Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
nicht so strikt wie die Bedingungen für eine entsprechende Membran
bei der Chlorelektrolyse in Großanlagen
sind. Dies liegt unter Anderem an den in dieser Hinsicht niedrigeren
Beanspruchungen der Membran im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens,
da beispielsweise die Konzentration an NaOH im Kathodenraum im Vergleich
mit den großindustriellen
Chloralkalielektrolyse-Verfahren (≈ 33
Gew.-% NaOH) wesentlich geringer gehalten werden kann. Andererseits
ist es der große
Vorteil des erfindungsgemäßen Chloralkalielektrolyse-Verfahrens,
dass ungereinigtes Siedesalz als Basis für die Sole verwendet werden
kann, ohne dass es zu den bei der Verwendung dieses Ausgangsmaterials
bekannten Nachteilen käme.
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Erfindungsgemäß werden
für die
den Kathoden- und den Anodenraum trennende Membran bevorzugt Polymer-Membranen
auf der Basis perfluorierter Kohlenwasserstoffe eingesetzt, z.B.
Nafion® der
Firma DuPont.
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Bei
der Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden außerdem
bevorzugt solche Anoden verwendet, an deren Oberflächen es
neben der Bildung von Chlorgas aus den Chlorid-Ionen auch zur Erzeugung
von Sauerstoff durch Oxidation von Wasser kommt. Die üblichen
dimensions-stabilen Anoden für
die Chloralkali-Elektrolyse auf der Basis von Titan, beschichtet
mit Ruthenium-Titan-Oxiden,
sind auf minimale Sauerstoffbildung optimiert und deshalb für das erfindungsgemäße Verfahren wenig
geeignet. Besonders bei Verwendung des erfindungsgemäß stark
sauren Anolyten entsteht an ihnen nur wenig Sauerstoff. Außerdem werden
sie bei Bedingungen, die zu erhöhter
Sauerstoffbildung führen,
zerstört.
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Für die Erzeugung
von Sauerstoff ist es besonders vorteilhaft, wenn eine Anode eingesetzt wird,
die aus einem Mehrschichtenmaterial auf der Basis von Titan gebildet
ist und bei erhöhter
Sauerstoffbildung nicht zerstört
wird. Geeignet sind übliche Titan-Anoden
zur Sauerstoffentwicklung wie sie beispielsweise bei der Stahlbandverzinkung
oder bei der Natriumsulfat-Elektrolyse verwendet werden können. Derartige
Elektroden, deren Trägermaterial
aus Titan besteht, sind mit Mischoxiden auf der Basis von Iridiumoxid
und Tantaloxid beschichtet. Beispiele derartiger bevorzugt eingesetzter
Elektroden auf der Basis der vorstehend erwähnten Metalle sind beispielsweise
Electro Chemical Services/Eltech Typ EC600 beziehungsweise EC625,
oder gleichwertige Typen von Heraeus Elektrochemie GmbH.
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Das
erfindungsgemäße Chloralkalielektrolyse-Verfahren
eignet sich insbesondere dazu, aus der kathodenseitig erzeugten
wässrigen
Natronlauge und dem anodenseitig hergestellten Chlorgas eine Chlorbleichlauge
beziehungsweise wässrige
Natriumhypochlorit-Lösung
herzustellen.
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Bei
einer besonders bevorzugten Verfahrensführung zu Herstellung der Chlorbleichlauge
wird im Anschluss an das erfindungsgemäße Chloralkalielektrolyse-Verfahren
ein Kombireaktor eingesetzt, in dessen oberem, das heißt der Zufuhrleitung
von NaOH/H2 nächstgelegenen Bereich, Wasserstoff
von der Natronlauge getrennt wird, in dessen mittleren Bereich die
Reaktion des Chlors mit der Natronlauge erfolgt und in dessen unterem
Bereich die entstehende Natriumhypochloritlösung gekühlt wird. Der untere Bereich
ist derjenige Bereich, der der Zufuhrleitung für Cl2 am
nächsten
liegt.
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Die
Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, die
jedoch nicht einschränkend
zu verstehen sind.
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Beispiel 1:
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Dieses
Beispiel wurde in einer Laborzelle mit 52 mm Durchmesser der aktiven
Fläche
(ca. 20 cm2 Membranfläche) durchgeführt. Als
Anode diente ein Titanblech (Heraeus Elektrochemie GmbH, Werk Rodenbach,
Industriestr. 17, 63517 Rodenbach), das mit einer zur gleichzeitigen
Entwicklung von Chlor und Sauerstoff geeigneten Beschichtung versehen war.
Die Kathode war ein Chromnikkelstahlblech (Werkstoff-Nr. 1.4571).
Die Zelle wurde aus zwei Zellkammern mit 40 mm Breite gebildet,
zwischen denen eine Membrane Nafion® 424
(Dupont, Wilmington, Delaware, USA) eingespannt war und die durch
die Elektroden abgeschlossen wurden. Die Abstände zwischen den Elektroden
und der Membrane betrugen also je 40 mm. Die Zellwände bestanden
aus Glas beziehungsweise Acrylglas (PMME), um die Membrane beobachten
und Ausfällungen
sofort erkennen zu können.
Die Durchmischung der Zellkammern erfolgte mit Magnetrührkernen.
In den Anodenraum floss eine gesättigte
Sole aus Siedesalztabletten (Axal®, Solvay,
Hans-Böckler-Allee
20, 30173 Hannover) ohne weitere Reinigungsmaßnahmen über eine Niveauregelung. Der
Zulauf zum Kathodenraum wurde so geregelt, dass die Natronlauge-Konzentration
4 Gew.-% erreichte. Die Stromdichte betrug 2,25 kA/m2.
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Die
Solezufuhr zum Anodenraum stellte sich auf knapp 30 g/h ein. Im
Anodenraum wurde eine Konzentration von 3,6 Gew.-% NaCl und von
0,3 Gew.-% HCl analysiert. Bei dieser niedrigen Anolyt-Konzentration
stieg dann der Wassertransport durch die Membrane mit den Na+- und H+-Ionen so hoch
an, dass die zugeführte
Sole vollständig
in Form der Gase Chlor und Sauerstoff sowie durch die Membran abtransportiert
wurde (kein Anolytablauf). Die Stromausbeute für Chlor und Natronlauge lag
bei 65 bis 70%. Die in einem Absorber daraus erzeugte Natriumhypochlorit-Lösung wies
einen pH-Wert von 11–12
und eine ausgezeichnete Stabilität
auf.
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Die
Versuchsanlage lief insgesamt drei Monate unter diesen Bedingungen
(etwa 2000 Stunden). Nach dem Zerlegen der Zellen waren sowohl die
Membrane als auch die Elektroden in einem einwandfreien Zustand.
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Beispiel 2:
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Eine
zweite Versuchsanlage mit 62 mm Durchmesser der aktiven Fläche (ca.
30 cm2 Membranfläche) wurde mit Streckmetall-Elektroden
aufgebaut, so dass der Elektrodenabstand auf etwa 2 mm abgesenkt
werden konnte. Die Beschichtung der Titananode erfolgte durch die
Firma Electro Chemical Services/Eltech. Um den intermittierenden
Betrieb praktischer Produktionsanlagen für Natriumhypochlorit-Lösung, die nur bei Bedarf laufen,
testen zu können,
wurde eine Kathode aus Titan-Streckmetall eingesetzt.
Diese wird nicht angegriffen von Hypochlorit, das in den Betriebspausen
aus durch die Membran eindringendem Chlor entsteht. Die Anlage lief
mit 2,25 kA/m2 Stromdichte im Takt von 6
Stunden Betrieb und 6 Stunden Pause 8 Monate. Dies entspricht einer
reinen Betriebszeit von etwa 2800 Stunden. Die Stromausbeute für Chlor
und Natronlauge lag konstant bei etwa 50%. Die Zellspannung startete jeweils
nach dem Einschalten bei Raumtemperatur mit ca. 4,1 Volt und erreichte
dann nach einer rund einstündigen
Aufheizphase auf ca. 55 °C
konstant ca. 3,8 Volt. In der gesamten Versuchszeit war keine Verschlechterung
der Ergebnisse zu beobachten. Die Membran blieb völlig klar.
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Beispiel 3:
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In
einem weiteren Versuch wurde eine Zelle mit einer Elektrodenfläche von
450 cm2 getestet. Die Zufuhr der Magersole
wurde mit Hilfe eines kleinen Vorlagebehälters mit Schwimmerschalter
niveaugesteuert. Die Zelle wurde mit einem Strom von 100 A bei einer
Spannung von ca. 4,1 V betrieben.
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Die
Erzeugungsleistung dieser Anlage lag bei ca. 70 g/h. Nach einer
Versuchszeit von ca. 2 Monaten mit täglichen Unterbrechungen ergaben
sich 300 Betriebsstunden lang sehr konstante Verhältnisse
in Strom, Spannung und Erzeugungsmenge. Nach dem Zerlegen der Zelle
waren Membranen und Elektroden in einem einwandfreien Zustand.