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Elektrolyseverfahren zur Herstellung von Chlor an der Anode und von
Atzalkall an der Kathode Die Erfindung betrifft die elektrolytische Erzeugung von
Chlor und Ätzalkalien im allgemeinen und ein elektrolytisches Kationenaustauschverfahren
zur gemeinvon samen Erzeuguna Chlor und Atzalkalien.
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Der Weltbedarf für elementares Chlor wächst sehr schnell. Bei dem
am meisten angewandten Chloralkalikathoden verfahren werden horizontale Quecksilberizellen
verwendet, um Ätzalkali mit niedrigem Chloridgehalt zu erzeugen. Die neueren Beschränkungen,
die der Verwendung von Quecksilberzellen im Rahmen der Verhütung der Umweltverunreinigung
wegen der Möglichkeit des Entweichens von giftigem Quecksilber in die Umgebung auferlegt
worden sind, führten zu einer noch in Gang befindlichen Umstellung vieler Anlagen
auf vertikale Diaphragmen-Zellen. Die bei dem letztgenannten Zellentyp verwendeten
Asbest- oder Stoffdiaphragmen gestatten die Wanderung von Chloridionen zur Kathodenseite
des Diaphragmas und von Hydroxylionen zur Anodenseite, so
daß der
Energieverbrauch hoch ist und die gebildeten Atzalkalien einen höheren Chloridgehalt
haben, als er durch viele Abnehmer von Atzalkalien, die an die Ätzalkalien mit niedrigem
Chloridgehalt aus den Quecksilberzellen gewöhnt sind, in Kauf genommen werden kann.
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Es besteht somit ein großes Bedürfnis für ein Chloralkali-Verfahren,
das nicht mit den Nachteilen der Quecksilberkthoden und der Diaphragmen-Zellen mit
porösen Diaphragmen behaftet ist.
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Zahlreiche Versuche wurden unternommen, eine Kationenaustauschmembran
anstelle der stark porösen Diaphragmen der Diaphragmen-Zellen zu verwenden. Einer
der neueren Versuche dieser Art wird in der US-PS 3 773 634 beschrieben. Das Verfahren
dieses Patents arbeitet annehmbar gut über einen nur sehr engen Bereich von Arbeitsbedingungen,
wobei die Stromausbeute maximal nur 75 bis 80 % beträgt, wenn die Konzentration
an Ätzalkali im Kathodenraum sorgfältig in einem sehr engen Bereich von 36 bis 38
Gew.- gehalten wird. An jeder Seite dieser scharfen Spitze fällt die Stromausbeute
sehr scharf ab. Betriebsspannungen werden nicht angegeben.
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Es wird angenommen, daß sie hoch sind. Eine maximale Stromausbeute
von nur etwa 80 % ist in den heutigen Tagen der schnell steigenden Energiekosten
sehr niedrig.
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In der US-PS 3 773 634 wird festgestellt, daß es dadurch, daß die
Konzentration von Natriumchlorid im Anolyten niedriggehalten wird, während Wasser
dem Anolyten nur so zugesetzt wird, daß das durch die Membran transportierte Wasser
die einzige Wasserquelle der Atzalkalilösung im Katholyten darstellt, möglich ist,
die Konzentration an Äthzkali beim scharf definierten Maximum zu halten wo die orss&riebene
beste Stromausbeute erreicht wsrcas
Es wird angenommen, daß das
Verfahren der US-PS 3 773 634 1) durch die ungenügende Permselektivität der verwendeten
Membran und 2) an der Anodenoberfläche vorliegende niedrige Konzentration an gelöstem
Chloridion stark begrenzt ist. Die beiden Nachteile stehen in direkter Beziehung
zueinander, da angenommen wird, daß Anolytsalzkonzentrationen, die höher als die
beim Verfahren der US-PS 3 773 634 angewendeten Konzentrationo die Membran durchdringen,
wodurch die Geschwindigkeit des Natriumkationentransports durch. die Membran verringert
wird. Außerdem erhöhen Hydroxylionen, die vom Katholyten durch die ungenügend selektive
Membran in den Anolythen übergehen, den pH-Wert des Anolyten, so daß Strom durch
Bildung von Chloration im Anolyten und unwirksame Chlorbildung an der Anode vergeudet
wird.
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Für die Erzielung bester Stromausbeuten ist eine maximale Chloridionenkonzentration
an der Anode erforderlich.
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Selbst die besten z.Zt. erhältlichen Kationenaustauschmembranen, wie
sie beim Verfahren der US-PS 3 773 6)4 verwendet zu werden scheinen, wurden für
Betrieb bei sehr viel niedrigeren Gesamtionenkonzentrationen, als sie in einem Chloralkali-Verfahren
vorliegen müssen, entwickelt. Diese Membranen enthalten nur etwa eine kovalent gebundene
Anionenstelle pro 1200 Molekulargewichtseinheiten des Hauptketten-Polymermaterials.
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Wenn die Konzentration der Anionenstellen nur um einen sehr geringen
Betrag, z.B. auf eine Anionenstelle für je etwa llOO Molekulargewichtseinheiten
erhöht wird, quillt die erhaltene Membran zu stark und wird für den Einsatz in Chloralkalizellen
zu schwach. Diese Membranen haben nicht nur eine ungenügende Permselektivität, sondern
auch von Natur aus einen hohen elektrischen spezifischen Widerstand von 15 bis 18
Ohm/cm². Dies hat an der Membran einen Spannungsabfall zur Folge, der für niedrige
Gesamtzellenspannungen im Betrieb zu hoch ist.
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Es wurde gefunden, daß Membranen dieser Art erstens einen steigenden
Spannungsabfall an der Membran und zweitens einen zu hohen pH-Wert des Anolyten
(bedingt durch Hydroxylionenwanderung vom Katholyten zum Anolyten) für wirksame
Natriumkationenwanderung und beste Chlorenticklung auf der Anodenoberfläche haben.
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Diese Begrenzungungen diktieren die niedrigen Anolytsalzkonzentrationen,
die gemäß der obengenannten US-Patentschrift verwendet werden müssen, und die in
der Patentschrift angegebene bescheidene Stromausbeute.
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Die ungenügenden Permselektivitäten der bekannten Kationenaustauschmembranen
ergibt sich ferner aus der DT-OS 2 307 466, wo eine Phosphatvertindung der Anolytlösung
zugesetzt wird, um den Charakter von ueberzugen auf der Membran, die angeblich durch
mehrwertige Metallverbindungen gebildet werden, die als Verunreinigungen in der
dem Anodenraum zugeführten Sole vorhanden sind, zu verändern. Das Gel, das durch
Umsetzung des zugesetzten Phosphats mit den verunreinigenden mehrwertigen Metallen
gebildet wird, soll die Zerstörung der Chiorationen begnstigen, die durch Wechselwirkung
von Hydroxylion und Chlor in der Anolytlösung gebildet werden. Die Wanderung von
Hydroxylionen durch die Membran ist einer Membran zuzuschreiben, die ungenUgende
Permselektivität aufweist und auch in ihrer Verteilung des Ionenaustauschermaterials
ungleichmäßig oder physikalisch fehlerhaft oder geschädigt ist oder mikroskopische
Löcher oder Poren enthält.
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Durch die Erfindung werden die vorstehend dargelegten und weitere
Probleme durch ein Verfahren gelöst, bei dem die Permselektivltät von gewöhnlichen
Kationenaustauschermembranen unter den Arbeitsbedingungen auf einem sehr hohen Stand
gehalten wird, so daß ein Ohloralkall-
Verfahren JerfUgbar wird,
das bei sehr hohen Natriumchloridkonzentrationen im Anolyten mit sehr hohen Geschwindigkeiten
des Ubergangs von Natriumkationen, über einen weiten Bereich von Atzalkali-Konzentrationen
im Katholytenund bei hohen Stromausbeuten über einen weiten Bereich von Betriebsbedingungen
arbeitet.
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Genauer gesagt, die Erfindung betrifft ein äußerst wirksames elektrolytisches
Kationenaustausch-Chloralkali-Verfahren, bei dem Chlor und Atzalkali von hoher Reinheit
gebildet werden, und das mit niedrigerem Energiebedarf und hohen Stromausbeuten
arbeitet. Das Verfahren gemäß der Erfindung schließt eine Stufe ein, die hohe Permselektivität
in der Kationenaustauschermembran sicherstellt und hierdurch die Möglichkeit zur
Ausschaltung der niedrigen Permselektivitäten, der Ungleichmäßigkeit gewöhnlicher
Kationenaustauschermembranen und auch zur Beseitigung von Betriebsstörungen bietet.
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Das Chloralkali-Verfahren gemäß der Erfindung geht von einer normalen
Kationenaustauschermembran aus, die h zwischen Anolyt- und Katolytlösung in direkter
Berührung mit diesen Lösungen angeordnet ist. Diese Membran wird in situ in einen
dynamischen Zustand von hoher Normalität und hoher Permselektivität Uberführt und
in diesem Zustand gehalten, indem dem Anolyten in der arbeitenden Zelle eine saure
Verbindung eines amphoteren Metalls wie Aluminium, Eisen usw. so zugesetzt wird,
daß der pH-Wert des Anolyten im Bereich von etwa 1,8 bis 2,75 stabilisiert wird.
Bei der in dieser Weise erreichten ausreichenden Permselektivität wird die Konzentration
von Natriumchlorid im Anolyten bei einem hohen Wert, der sich der Sättigung nähert,
gehalten. Eine hohe Chloridionenkonzentration an der Anode und ein niedriger pH-Wert
des Anolyten begUnstigen gemeinsam
ein niedriges Anodenpotential
und wirksame Chlorentwicklung. Durch die gleichen Erscheinungen ist auch der Spannungsabfall
an der Membran sehr niedrig und liegt im Bereich von 0,3 bis 1,0 V.
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Bei dem so erreichten minimalen Ubergang des Hydroxyl-Coions ist der
Angriff des Chlorations auf die Anode sehr gering, und eine spezielle anodisiertc
Graphitelektrode ergibt ein Anodenpotential, das ebenso niedrig oder niedriger ist,
wie es bei allen bekannten Chloralkali-Verfahren sogar einschließlich derjenigen
erreicht wird, bei denen teure edelmetallbeschichtete Metallanoden, die als "dimensionsstabile"
oder t'DSA"-Anoden bekannt sind, verwendet werden. Das Verfahren gemäß der Erfindung
arbeitet bei niedrigen Gesamtzellenspannungen und bei sehr hohen (90 % oder mehr)
Stromausbeuten im wesentlichen unabhängig von der Konzentration an Atzalkali über
einen Bereich bis etwa 4G Gew.-ß.
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Eine Festlegung auf eine Theorie ist nicht beabsichtigt, jedoch wird
angenommen, daß die beim Verfahren gemäß der Erfindung in der Membran gebildeten
und aufrechterhaltenen amphoteren Metalloxydkomplexe eine äußerst elektropositive
Phase, die dem stark sauren Anolyten zugewandt ist, und eine stark elektronegative
Phase, die dem stark alkalischen (pH 10 bis 15) Katholyten zugewandt ist, ausbilden.
Zwischen den beiden Phasen kann eine im wesentlichen neutrale Metalloxydzone vorhanden
sein, die als Reserve von amphoterem Material dienen kann, um amphoteres Material,
das an beide Lösungen verlorengeht, zu ersetzen. Dieser zweifache elektrische Charakter
der Membran, die ursprünglich eine schwach elektronegative Kationenaustauschermembran
war, scheint die sehr starke Abweisung von Cm ionen durch die Membran, wobei Hydroxyllonen
aus dem Anolyten und
Chloridionen aus dem Katholyten herausgehalten
werden, und die Möglichkeit, bei sehr hohen Natriumchloridkonzentrationen im Anolyten
ohne das Auftreten hoher Spannungsabfälle an der Membran zu erklären.
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Wenn die amphotere Metallverbindung ein Salz einer sehr starken Säure,
z-B. Salzsäure ist, verstärkt ihre Zugabe die Neutralisation des Anolyten und senkt
seinen pH-Wert auf die gewünschte Höhe. In gewissen Fällen ist die Zugabe von wässriger
Salzsäure eine schneller wirkende pH-Regelung, die erwünscht ist, um Ladungsverlust
durch die Membran zu verhindern. Die nachstehende Erläuterung der Technologie von
Membranen von hoher Normalität unter Verwendung elektrostatisch eingeschlossener
Ionen mit dem gleichen elektrischen Vorzeichen wie die Anionen, die kovalent an
das Material der Membran gebunden sind, erleichtert das Verständnis des Verfahrens
gemäß der Erfindung.
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Membranen von hoher Normalität Bisher war es nicht möglich, in eine
Katlonenaustausches membran7kovalent gebundenerAnionenstellen für eine ausreichende
Permselektivität bei hohen Ionenkonzentrat ionen ohne Verschlechterung der physikalischen
und/ oder chemischen einwandfreien Beschaffenheit der Membran in genügend hoher
Konzentration einzuarbeiten. Wenn Anionenstellen kovalent gebunden werden, quillt
die Membran und verliert an Festigkeit. Viele bekannte Kationenaustauschermembranen
zerfallen sogar unter der kombinierten Einwirkung von Xtzalkali und Chlor in einer
Chloralkali-Elektrolysenzelle. Nur ein Typ einer Kationenaustauschermembran erwies
sich als fähig, diesen Bedingungen zu widerstehen. Es handelt sich um den homogenen
Membrantyp, bei dem die Polymerhauptkette ein Polyfluorkohlenstoff-Kunststoff ist,
der kovalent /eine ausreichende onzentration
gebundene Sulfonsäuregruppen
enthält. Diese Membranen werden von DuPont hergestellt und waren ursprünglich unter
der Bezeichnung "XR" im Handel, erhielten jedoch kürzlich das neuere Warenzeichen
?1Nafion1?. Diese Membranen enthalten etwa eine kovalent gebundene Sulfonsäuregruppe
für Je etwa 1200 Molekulargewichtseinheiten.
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Diese Membranen haben eine nach der nachstehend beschriebenen Methode
bestimmte "kritische Elektrolytkonzentration" oder Normalität von nur etwa 0,1 n.
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Die Charakterisierung von Ionenaustauschermembranen unter hohen Ionenkonzentrationen
und die Bestimmung ihrer"Normalität" ist noch nicht allgemein üblich und ist möglicherweise
nicht ganz verstanden worden. Dem hier gebrauchten Ausdruck "Normalität" unter diesen
Bedingungen liegt die neue Methode der Anmelderin zur Charakterisierung von Tonenaustauschermembranen
zugrunde. Diese Methode wird in dem Vortrag beschrieben, den der Erfinder vor der
International Society for Electrochemistry, Brighton, England vom 22. bis 27.9.74
hielt und den Titel "Q New Method of Characterizing Ion Exohange Membrane" hat.
Bei dieser Methode wird die Membran als feste Elektrolytlösung angesehen, deren
Konzentration nach Methoden au der Grundlage des statischen Widerstandes gemessen
und als "Normalität" (N) ausgedrückt wird.
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Bei dieser Methode wird die Testmembran in eine spezielle Leitfähigkeitszelle
eingespannt, die mit beweglichen Silberelektroden oder vorzugsweise Graphitelektroden
versehen ist und ein reines Wechselstromsignal bei 1000 Hz verwendet. Die Kammern
beiderseits der Membran sind mit der gleichen Elektrolytlösung gefüllt, die für
die Zwecke der Erfindung gewöhnlich eine Lösung eines Alkalichlorids oder Alkalihydroxyds,
z.B. KC1, NaCl, NaOH oder KOH, ist. Bei dieser Methode wird der Zellenwiderstand
bei
einer Anzahl von Elektrodenabständen gemessen, und die gleichen Messungen werden
jeweils für eine Anzahl von nacheinander erhöhten Konzentrationen des gleichen Elektrolyten
wiederholt. Die Daten werden dann graphisch aufgetragen, und zwar der Elektrodenabstand
als Abszisse und der Zellenwiderstand in Ohm als Ordinate. Die Daten für jede Elektrolytkonzentration
bilden eine Gerade, die nach links so extrapoliert werden kann> daß sie die Linie
für den Abstand Null an einem gemeinsamen Punkt schneidet, der als eigentlicher
spezifischer Widerstand der Membran bezeichnet wird und eine naturgegebene Eigenschaft
der Membran in der infragekommenden ionischen Umgebung ist.
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Wenn die Konzentration des Elektrolyten in der Leitfähigkeitszelle
erhöht wird, wird schließlich eine Elektrolytkonzentration erreicht, bei der die
aufgezeichnete Kurve nicht mehr durch den gemeinsamen Schnittpunkt der Kurvenschar
verläuft. Diese Konzentration wird als kritische Elektrolytkonzentration" genommen,
bei der die Testmembran die Coronen nicht mehr abweist und die Coronen in die Membran
einzudringen und erheblich zur Leitfähigkeit der Membran beizutragen beginnen. Bei
allen Elektrolytkonzentrationen unterhalb der kritischen Elektrolytkonzentration",
nachstehend mit der Abkürzung "CEC" bezeichnet, weist die Membran die Coronen im
wesentlichen vollständig zurück. Durch Definition sind die Elektrolytkonzentration
der Lösung und der Membran unmittelbar unter der CEC im wesentlichen gleich. Je
höher die CEC, umso höher ist die Permselektivität der Membran. Die Verwendung des
Elektrolyten des infragekommenden Ionenaustauschprozesses in der Testzelle gibt
zumindest einen qualitativen Anhaltspunkt für die Eignung der Testmembran beim gewünschten
Verfahren. Ein zusätzlicher
Vorteil dieser Methode ist die Leichtigkeit
des Vergleichs gemessener Leitfähigkeiten des Elektrolyten mit veröffentlichten
Werten als Prüfung richtiger Funktion der Apparaturen und der Verfahrensweise. Jede
Abweichung der aufgezeichneten Geraden von genauer Geradlinigkeit bei irgendeiner
Elektrolytkonzentration läßt Funktionsstörungen erkennen. Bei der Methode wird der
gleiche Elektrolyt auf jeder Seite der Membran verwendet, so daß die entgegengesetzten
Wirkungen des Wassertransports und der Anderung der Elektrolytkonzentrat ion aufgehoben
werden. Schließlich bestimmt die Methode eine durchschnittliche Elektrolytkonzentration
und keine Punktwerte, wie dies bei den bekannten Membranpotentialmethoden der Fall
ist.
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Bei der Charakterisierung von Membranen für die Verwendung beim Verfahren
gemäß der Erfindung würde eine vollständige Bewertung die Bestimmung der CEC unter
Verwendung von Natriumchlorid und Natriumhydroxyd als Elektrolyte erfordern. Bei
dieser Methode haben bekannte homogene Polyfluorkohlenstoffmembranen, die Sulfonsäure-Anionenstellen
enthalten, eine CEC zwischen etwa 0,01 und O,11. Membranen für die Verwendung in
einem Chloralkali-Verfahren sollten eine CEC von wenigstens 0,5 n, noch besser zwischen
etwa 0,5 und 5 n oder mehr haben.
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Rohstoffe Die einzigen wesentlichen Rohstoffe, die das Verfahren
gemäß der Erfindung benötigt3 sind Natriumchlorid, Wasser und die amphotere Metallverbindung.
Als Natriumchlorid eignen sich alle rohen Formen des festen Salzes oder alle rohen
Solen, die bei Verfahren der Salzgewinnung in Form von Lösungen abfallen. Zwar toleriert
der Prozess Metallverunreinigungen in der dem Anodenraum zugeführten Sole, jedoch
ist es besser, die Sole
den üblichen Reinigungsverfahren zu unterwerfen,
um die Konzentration an nicht amphoteren Metallen auf eine zu bewältigende Höhe
zu senken. Bedingt durch Wasserverluste durch die Membran und durch Verdampfungsverluste
bei den hohen Arbeitstemperaturen ist der Gesamtzulauf von Wasser (oder Sole) in
den Anodenraum ziemlich groß, so daß sich Verunreinigungen im Anodenraum leicht
anreichern können, wobei Abscheidungen und/oder schwimmende Feststoffe entstehen,
die die Membran und die bevorzugten anodisierten Graphitanoden unter den Bedingungen
des Zwangsumlaufs, der für besten Betrieb der Zelle erwünscht ist, erodieren können.
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Bevorzugt wäre eine Arbeitsweise, bei der der Anolyt durch die Zelle
und von dort durch Filter, pH-Messer und Meßgeräte geführt wird, wo der amphotere
Zusatzstoff und/oder Mineralsäure zugegeben werden, um den pH-Wert des Anolyten
in der gewünschten Höhe zu halten.
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Unter Gleichgewichtsarbeitsbedingungen wird Wasser zwangsläufig dem
Kathodenraum als Wasser oder als verdünnter Atzalkali zugeführt, um die Xtzalkalikonzentration
des Katholyten bei einem gewünschten stabilen Wert zu halten. Wasser wird zusammen
mit dem Natriumkation durch die Membran vom Anolyten zum Katholyten transportiert,
jedoch mit einer Geschwindigkeit, die wegen der hohen Salzkonzentration des Anolyten
beim Verfahren gemäß der Erfindung etwas niedriger ist als beim Verfahren der US-PS
3 773 634. Das in dieser Weise in den Kathodenraum eingeführte Wasser muß die erforderliche
Reinheit haben, um Verunreinigung des Atzalkalis zu vermeiden. Entsalztes und entmineralisiertes
Wasser ist für diese Zugabe ideal.
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Amphotere Me tallverbindung Beliebige nicht oxydierende Verbindungen
von amphoteren Metallen aus der aus Aluminium, Niob, Tantal, Titan, Zirconium, Molybdän,
Wolfram, Vanadium oder Gallium bestehenden Gruppe können verwendet werden. Besonders
bevorzugt wird Aluminium, weil es am billigsten, am leichtesten verfügbar ist und
die Eigenschaften aufweist, daß es mit Chloridionen bei dem im Anolyten so erwünschten
niedrigen pH-Wert lose Komplexe bildet und bei mäßigen bis hohen pH-Werten (3 bis
5 oder höher), wie sie im Katholyten beim Verfahren gemäß der Erfindung vorliegen,
eine sehr starke Komplexbindung mit H20 oder Hydroxylionen eingeht.
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Das amphotere Metall kann in beliebiger Form, die nicht als Oxydationsmittel
wirksam ist und keine Gase bildet, die das anodische Chlorprodukt verunreinigen
würden, verwendet werden. Vorzugsweise wird das jeweilige amphotere Metall in Form
seiner wasserlöslichen Salze mit starken Mineralsäuren, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure,
Phosphorsäure usw., verwendet. Da beim Verfahren Chlor gebildet wird, werden die
billigen Chloridsalze bevorzugt. In gewissen Fällen kann es zulässig und erwünscht
sein, das amphotere Metall wenigstens teilweise als Komplex zuzusetzen, der bei
niedrigem pH-Wert stabil ist, um das Eindringen des amphoteren Metalls in die Membran
zu begünstigen und zu unterstützen. Eine sehr gebräuchliche und billige Form von
Aluminium, das Hexahydrat von Aluminiumtrichlorid, wird bevorzugt.
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Durchführung des Verfahrens in Das Verfahren gemäß der Erfindung
wird/ einer Zelle angefahren, die im Anodenraum eine konzentrierte Natriumchloridlösung,
die etwa 25 bis 39 Gew.-k Natriumchlorid enthält, und im Kathodenraum eine verdünnte
Xtzalkalilösung
mit einer Konzentration im Bereich von 3 bis 10 Gew.- enthält. Eine geringe Menge
der zuzusetzenden amphoteren Metallverbindung, z.B. Aluminiumtrichloridhexahydrat,
wird im Anolyten gelöst. Bei 10 Gew.-% Ätzalkali im Kathodenraum genügen etwa 0,02
bis 0>05 g des Hexahydrats pro Gramm Lösung beim Anfahren. Mit dem Stromdurchfluß
wird begonnen, während der pH-Wert des Anolyten überwacht wird. Der pH-Wert des
Anolyten liegt zu Beginn sehr niedrig in der Größenordnung von etwa 1,5 bis 2,0.
Nach ein oder zwei Stunden Stromdurchgang bei einer Dichte von 1350 A/m² (150 A/
Fuß²) beginnt der pH-Wert des Anolyten zu steigen, ein Zeichen für die Aufnahme
von Aluminium durch die Membran und, da die Membran noch nicht vollständig modifiziert
ist, für die Wanderung von Hydroxylionen durch die Membran vom Katholyten zum Anolyten.
Bis dahin kann die Konzentration an #alkali im Katholyten auf 15 bis 20 Gew.-% gestiegen
sein, und die Stromausbeute könnte durchaus niedrig sein und im Bereich von etwa
70 ffi liegen. Zu diesem Zeitpunkt kann ein weiterer Anteil von Aluminiumhexahydrat
zugesetzt werden, wobei festgestellt wird, daß der pH-Wert des Anolyten mit fortgesetztem
Betrieb der Zelle wiederum zu fallen beginnt. Während die Konzentration des Atzalkalis
im Kathodenraum steigt, muß langsam oder periodisch die amphotere Metallverbindung
so zugesetzt werden, daß ihre Konzentration in der Membran im Einklang mit dem Anstieg
der Konzentration an Ätzkali im Katholyten erhöht wird. Wenn abschließend die gewünschte
Konzentration an ätzkali im Kathodenraum erreicht ist und mit der Entnahme von Atzalkali
zusammen mit der Wasserzugabe begonnen wird, um die gewünschte Konzentration an
Ätzalkali aufrechtzuerhalten, ist festzustellen, daß der pH-Wert des Anolyten sich
auf einen niedrigen Wert zwischen etwa 1,8 und 2>75 eingependelt hat, so daß
die
zugesetzte Menge der amphoteren Metallverbindung verringert
oder die Zugabe abgebrochen werden kann.
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Von der Anmelderin wurde somit gefunden, daß die erforderliche Menge
der amphoteren Metallverbindung fast genau proportional der Konzentration an Atzalkali
im Kathodenraum ist. Bei Verwendung von Aluminiumtrichloridhexahydrat als amphoteren
Zusatzstoff ist etwa 1 g des Hexahydrats pro 10 ml Anolytlösung bei einer Atzalkalikonzentration
von etwa 10 bis 15 ffi erforderlich, während bei einer Ätzalkalikonzentration von
25 bis 30 Gew.- etwa 1 g des Hexahydrats pro 20 ml Anolytlösungsvolumen erforderlich
sind. Andere amphotere Metalle erfordern verschiedene Mengen aufgrund ihrer niedrigeren
oder höheren Molekulargewichte und der relativen Leichtigkeit der Aufnahme und/oder
des Verlustes durch die Membran. Zuzusetzen ist die Menge, die erforderlich ist,
um erstens den pH-Wert des Anolyten zwischen etwa 1,8 und 2,75 zu stabilisieren
(d.h.den Hydroxylionentransport durch die Membran zu unterdrücken)und zweitens den
Spannungsabfall durch die Membran auf einen minimalen Wert im Bereich von 0,5 bis
1,0 V zu verringern.
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Bei den hohen Ionenkonzentrationen und geringen Elektrodenabstand
ist der Spannungsabfall durch die Anolytlösung und die Katolytlösung sehr niedrig
und liegt in der Größenordnung von nur etwa je 0,1 bis 0,2 V, während der Spannungsabfall
durch die Membran im Bereich von 0,3 bis 0,9 V liegt.
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Es ist wesentlich, den pH-Wert des Anolyten sehr niedrig, aber nicht
zu niedrig zu halten. Es wurde gefunden, daß bei einem Anstieg des pH-Wert über
etwa 2,75 die Stromausbeute schlechter wird. Wenn der pH-Wert des Anolyten unter
etwa 1,5 sinkt, kann die Aufnahme
von amphoterem Metall durch die
Membran gehemmt werden.
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Aus diesen Gründen wird der pH-Wert im Anolyten vorzugsweise zwischen
etwa 1,8 und 2,75 gehalten.
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Das Verfahren hat die Fähigkeit, sich von Störungen zu erholen,falls
man den Spannungsabfall durch die Membran und/oder den pH-Wert des Anolyten zu stark
steigen ließ. Die Beseitigung einer solchen Störung erfolgt durch Zugabe von weiterer
amphoterer Metallverbindung.
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Hierbei ist festzustellen, daß sowohl der Spannungsabfall durch die
Membran als auch der pH-Wert des Anolyten langsam zu sinken beginnen, sobald zusätzliche
amphotere Metalloxyde in der Membran erzeugt werden und das saure Cm ion zurückbleibt,
das den Anolyten neutralisiert.
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Um den pH-Wert des Anolyten schneller zu senken und die Aufrechterhaltung
des Gehalts an amphoterem Metall im Anolyten in angemesseneren Höhen zu erleichtern,
ist es zuläßig und häufig erwünscht, dem Anolyten eine starke Mineralsäure zuzusetzen.
Hierbei wird natürlich Salzsäure als starke Säure stark bevorzugt, da sie in Chlor
umgewandelt wird und keinen Rückstand hinterläßt, der sich im Anolyten anreichert.
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Es ist möglich, daß zu viel amphoterer Zusatz verwendet wird. Wenn
dies geschieht, steigt der Spannungsabfall durch die Membran drastisch. Daher wird
der amphotere Zusatz nur in der Menge zugegeben, die einen pH-Wert des Anolyten
ergibt, der im Bereich von 1,8 bis 2,2 bei der jeweiligen Konzentration des Atzalkalis
im Katholyten stabil ist.
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Betriebstemperatur Das Verfahren wird mit Lösungen betrieben, die
so heiß sind, wie dies durch die Membran und die Verdampfungsgeschwindigkeit
aus
der Zelle tolerierbar ist. Bei den verfügbaren Polyfluorkohlenstoffmembranen bedeutet
dies Lösungstemperaturen im Bereich von etwa 65 bis 100°C, vorzugsweise im Bereich
von etwa 80 bis 980C. Die höheren Temperaturen in diesen Bereichen begünstigen niedrigere
Spannungen, höhere Chlorbildungsgeschwindigkeiten und größere Dünnflüssigkeit in
den Lösungen in der Zelle, insbesondere in der tzalkalilösung im Kathodenraum.
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Konzentrationen der Lösungen Der Anolyt wird bei einer so hohen Konzentration
an Natriumchlorid gehalten, wie dies ohne Feststoffbildung möglich ist. Natriumchlorid
bildet gesättigte Lösungen bei einer Konzentration von etwa 0,39 g/g Lösung bei
100°C. Aufgrund der Einflüsse von Verunreinigungen und einer erheblichen Verdampfungsgeschwindigkeit
aus der Zelle bei den hohen Betriebstemperaturen ist es zweckmäßiger, die Natriumchloridkonzentration
im Anolyten zwischen etwa 25 % und 38 Gew.-% zu halten, wobei der Anolytbetrieb
zwischen etwa 30 % und 35 Gew.-« am zuverlässigsten ist.
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Wie bereits erwähnt, kann die Konzentration an #alkali g Katholyten
irgendwo zwischen etwa 5 % und 40 Gew.-% liegen. Das Verfahren scheint am besten
bei Konzentrationen an ätzkali zwischen etwa 15 und 35 Gew.- zu arbeiten.
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Bewegung erforderlich Wie bei den meisten Verfahren der Chlorelektrolyse
ist es wesentlich, die Lösungen in beiden Räumen der Zelle umzuwälzen. Es ist besonders
günstig für die beste Chlorbildung an der Anode und für geringen Angriff auf die
Anode, wenn der Anolyt mit erheblicher Strömungsgeschwindigkeit
über
die Anode geleitet wird, um Verarmung an Chloridionen an der Oberfläche der Anode
zu verhindern. Da mit einer möglichst großen Anodenfläche gearbeitet werden sollte,
werden Anoden mit zahlreichen Löchern, die etwa zwei Drittel der Oberfläche ausmachen,
bevorzugt. Mit einer solchen Anode begünstigt die Strömung des Elektrolyten durch
die Löcher gute Umwälzung und beste Chlorbildungsgeschwindigkeiten. Wie bei anderen
Chloralkali-Verfahren hat die Kathode gewöhnlich die Form eines groben Drahtnetzes
aus Eisen oder einem anderen inerten Metall, wodurch die Strömung des Katholyten
über und durch die Kathode erleichtert wird.
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Stromdichte Das Verfahren gemäß der Erfindung ist hinsichtlich der
Stromdichte nicht mehr begrenzt als andere bekannte Membranverfahren. So kann mit
Stromdichten zwischen etwa 538 und 5380 A/m²(50 bis 500 A/Fuß²) gearbeitet werden.
Bevorzugt wird eine Stromdichte im Bereich von etwa etwa 1076 und 3230 A/m . Falls
nicht anders angegeben, gelten die hier gegebenen Daten für Betrieb bei einer Stromdichte
von 1615 A/m².
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Konstruktionswerkstoffe Das Verfahren kann in Zellen durchgeführt
werden, die aus beliebigen Werkstoffen, die in der Technik üblich sind, hergestellt
sind. Da jedoch der Anolyt beim Verfahren gemäß der Erfindung im Betrieb einen etwas
niedrigeren pH-Wert hat, als er bei Chloralkali-Verfahren üblich ist, wird der Anodenraum
der Zelle vorzugsweise entweder aus nichtmetallischen Werkstoffen hergestellt oder
mit einem nichtmetallischen Werkstoff ausgekleidet, der gegen Säuren von mäßiger
Stärke
beständig ist. Die pH-Bedingungen des Anolyten sind nicht
schärfer als beim Uhde-Verfahren (bei dem wässrige Salzsäurelösungen elektrolysiert
werden), so daß ähnliche Konstruktionswerkstoffe verwendet werden können. Der Zellkörper
kann, wie dies für die Uhde-Zelle angenommen wird, aus Phenol-Formaldehydharz, das
mit Graphit verstärkt ist, hergestellt werden. Das Produkt 'tHaveg 46" ist ein handelsüblicher
Werkstoff dieser Art (Hersteller Haveg Industries, Sec.), Hartes Polyvinylchlorid
kann ebenfalls verwendet werden und wird insbesondere für Rohrleitungen zum Anodenraum
bevorzugt, wo Metallrohre zu metallischen Verunreinigungen der Anolytlösung führen
können. Die üblichen Rohre aus Metall oder anderem Werkstoff können für den Transport
des Xtzalkali enthaltenden Katolyten und den Zulauf zum Kathodenraum verwendet werden.
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Elektroden Die Kathode wirft beim Verfahren gemäß der Erfindung keine
Probleme auf, so daß beliebige Metallkathoden, wie sie bei allen bekannten Chloralkali-Verfahren
verwendet werden, geeignet sind. Kathoden in Form eines groben Drahtnetzes aus Eisen
sind für dieses Verfahren gut geeignet. Der niedrigere Chloridionengehalt im Katholyten
beim Verfahren gemäß der Erfindung führt zu niedrigeren Geschwindigkeiten der Korrosion
der Kathode. Graphitkathoden können ebenfalls zufriedenstellend verwendet werden.
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Der Anolyt ist beim Verfahren gemäß der Erfindung jedoch etwas saurer,
als dies bisher bei bekannten Chloralkali-Verfahren bekannt war. Außerdem sind dimensionsstabile
Anoden oder "DSA"-Anoden sehr zufriedenstellend.
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Es wurde jedoch gefunden, daß die äußerst niedrige Geschwindigkeit
des Übergangs der Hydroxylionen durch
die stark selektive dynamische
Membran beim Verfahren gemäß der Erfindung den Angriff durch Chlorationen auf die
Anode auf ein sehr geringes Maß vermindert, so daß mit Graphitanoden einwandfreier
Langzeitbetrieb erreicht wird. Gemäß einer besonderen und stark bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung wird eine speziell behandelte "anodisierte" Graphitanode verwendet.
Mit diesen Anoden werden beim Verfahren gemäß der Erfindung ebenso niedrige oder
niedrigere Anodenpotentiale erzielt, wie sie gewöhnlich bei bekannten Chloralkali-Verfahren
unter Verwendung der wirksamsten und teuersten Metallanoden beobachtet werden. Anodisierte
Graphitanoden haben beim Verfahren gemäß der Erfindung Anodenpotentiale von etwa
1,0 bis 1,04 V.
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Der auf Graphitanoden angewandte Ausdruck "anodisiert" ist dem Anodisierungsverfahren,
das allgemein auf Aluminium angewandt wird, analog. Eine mit 1 imprägnierte Graphitanode
mit vollständig ausgebildeter Form und vorzugsweise mit frisch bearbeiteten Oberflächen
wird als Anode in eine Elektrolysenzelle in einer heißen (etwa 75 bis 950C) und
konzentrierten (etwa 10 bis 30 Gew.-%) Lösung eines Alkalisalzes, z.B. Natriumcarbonat
und KaliumchosphatJ getaucht. Dann wird Strom in der bei der Chlorerzeugung Ublichen
Stärke, z.B.
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538 bis 2153 A/m2 (50 bis 200 A/Fuß2) Anodenoberfläche angelegt. Nach
10 bis 60 Minuten unter diesen Bedingungen kann der Stromfluß abgebrochen und die
nunmehr anodisierte Graphitanode mit Wasser gewaschen werden, bevor sie in eine
Chlorzelle eingesetzt wird. Die erhaltene Anode hat nunmehr eine samtartige schwarze
Oberfläche, die sehr charakteristisch ist und sich deutlich von gewöhnlichen Graphitoberflächen
unterscheidet. Eine Festlegung auf eine Theorie ist nicht beabsichtigt, jedoch wird
angenommen, daß die Anodisierungsbehandlung
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entfernt und außerdem eine Oberflächenoxydation der Graphitoberfläche verursacht.
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In jedem Fall haben diese anodisierten Graphitelektroden beim Verfahren
gemäß der Erfindung ein sehr niedriges und stabiles Anodenpotential für lange Betriebszeiten.
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Diese Anoden werden durch Betriebsstörungen und durch änderungen der
Bedingungen im Anodenraum nicht geschädigt. Nachstehend wird ein Vergleich von Anodenpotentialen
gegeben, die bei mehreren Elektrolyseverfahren zur Chlorerzeugung unter Verwendung
bekannter Metallanoden und einer in der beschriebenen Weise hergestellten anodisierten
Graphitanode gemessen werden.
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Dimensionsstabile ("DSA") Anoden (Electrode Corp.) 1,04 V Dimensionsstabile
("DSA") Anoden (Englehard Industries) 1,06 V Mit Öl imprägnierter und frisch bearbeiteter
Graphit 1,40 V Anodisierte, mit Öl imprägnierte Graphitanode (hergestellt in der
oben beschriebenen Weise) 1,01 - 1,04 V Es wird angenommen, daß die vorstehend genannten
"DSA"-Anoden aus Titan-Streckmetall oder Titanlegierungs-Streckmetall bestehen und
Uberzüge aus Platin oder anderen Edelmetallen aufweisen. Diese Anoden werden gewöhnlich
als Anoden in Quecksilberzellen für die Chloralkali-Elektrolyse verwendet. Die erfindungsgemäßen
"anodisierten", mit Öl imprägnierten Graphitelektroden haben ein Anodenpotential,
das ebenso niedrig oder niedriger ist als bei den besten und teuersten Metallanoden
des Standes der Technik und sind natürlich viel billiger.
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Durch die Verwendung dieser Anoden in Verbindung mit der hohen Leitfähigkeit
des fast gesättigten Anolyten und der hohen Leitfähigkeit der dynamischen Membran,
die einen geringen Spannungsabfall aufweist, wird das Verfahren gemäß der Erfindung
zu einem Niederspannungsverfahren. Gesamtzellenspannung im Bereich von 2,5 bis 3,5
V wurden gemessen. Nimmt man zu den Letzteren die hohe Ubergangsgeschwindigkeit
der Natriumionen und die Stromausbeuten (bezogen auf Atzalkali) von weit über 90
% hinzu, so stellt sich das Verfahren gemäß der Erfindung als ein energiesparendes
und sehr wirksames Verfahren dar, wie es bei der heutigen Energieknappheit in der
Welt so sehr gebraucht wird.
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Um beste Chlorbildung zu begünstigen und wie bei den meisten Verfahren
der Chlorelektrolyse üblich, sollte die Anode ein möglichst hohes Verhältnis von
Oberfläche zu Volumen haben. Die Graphitanoden sollten zahlreiche Löcher aufweisen,
die insgesamt bis zu zwei Drittel der Oberfläche ausmachen.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
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Beispiel 1 Eine kleine Laboratoriumszelle wird verwendet, die aus
flachen Platten eines Polymethylmethacrylat-Kunststoffs so hergestellt ist, daß
der innere Zellenbetrieb beobachtet werden kann. Die Zelle wird mit einer einzelnen
senkrechten Graphitkathode, einer einzelnen senkrechten Anode aus anodisiertem Graphit
und einer senkrechten Kationenaustauschermembran versehen, die in einer senkrechten
Zellenscheidewand gehalten wird, die in dieser Weise getrennte Anoden- und Kathodenräume
bildet. Die Trennwand ist mit einem "Fenster" für die
Membran unter
dem üblichen Flüssigkeitsstand versehen.
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Jede Kammer ist mit einem kleinen Rührer für die Umwälzung sowie mit
einem Thermometer versehen.
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Als Membran wird eine homogene "Nafion"-Membran (Hersteller DuPont)
verwendet, die aus einem Polyfluorkohlenstoff-Kunststoff bestehen soll, der etwa
eine Sulfonsäuregruppe pro 1200 Mo lekulargewichtseinheiten enthält.
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In den Anodenraum wird eine Salzlösung gefüllt, die mit Natriumchlorid
im wesentlichen gesättigt ist (etwa 35 Gew.-%). In den gegenüberliegenden Kathodenraum
wird eine gleiche Menge einer wässrigen Atzalkalilösung gefüllt, die etwa 10 Gew.-
NaOH enthält. Die Zelle wird beheizt. Die RUhrer werden eingeschaltet und mit dem
Stromdurchfluß bei 1615 A/m² (150 A/Fuß²) begonnen.
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Nach einer Betriebsdauer von 75 Minuten haben die Lösungen eine Temperatur
von 75°C. Nunmehr wird etwa 1 g Aluminiumtrichloridhexahydrat pro 20 ml Lösungsvolumen
dem Anolyt zugesetzt und der Betrieb fortgesetzt. Eine Probe des Atzalkalis, die
nach 3 Stunden dieses Betriebs genommen wird, enthält 17,5 Gew.-% {alkali. Zu diesem
Zeitpunkt wird dem Anodenraum eine weitere Menge von 1 g Aluminiumtrichloridhexahydrat
pro 25 ml Anolyt zugesetzt. Nach einer Betriebsdauer von fast 5,5 Stunden wird eine
weitere Menge von 1 g der gleichen Aluminiumverbindung pro 100 ml Anolytvolumen
zugegeben. Nach der 6. Betriebsstunde beträgt der Spannungsabfall an der Membran
nur 1,23 V, der pH-Wert des Anolyten 2,1 und die Konzentration an fitzalkali etwa
20 Gew.-% bei einer Stromausbeute von 85 %.
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Beispiel 2 wie Bei diesem Versuch wird die gleiche Zelle/bei dem
in Beispiel 1 beschriebenen Versuch, jedoch eine frische
Probe
der gleichen Membran verwendet. Beim Anfahren enthält die Anolytlösung etwa 35 Gew.-%
Natriumchlorid, während der Katholyt 10 Gew.-% #alkali enthält. Dem frischen Anolyt
werden etwa 25 g Aluminiumtrichloridhexahydrat zugesetzt. Die Lösungen werden bei
90 bis 99°C gehalten. Die Stromdichte beträgt 1615 A/m2 2 (150 A/Fuß2). Zu Beginn
beträgt die Gesamtzellenspannung etwa 3,5 V, das Kathodenpotential etwa 1,75 V,
das Anodenpotential etwa 1,04 V und der Spannungsabfall an der Membran etwa 0>75
V. Jeweils nach etwa 8-stündigem Betrieb wird etwa 1 g der Aluminiumverbindung pro
20 ml Anolyt zugesetzt. Nach zwei solchen Betriebsperioden von Je 8 Stunden enthält
der Katholyt etwa 23 Gew.-% fitzalkali bei einem niedrigen Spannungsabfall an der
Membran von etwa 0,75 V. Der Überlauf von Ätzalkali beginnt während der dritten
Betriebsperiode von 8 Stunden. 51 g Atzalkalilösung mit einer Konzentration von
27 Gew.-kwerden abgenommen. Bei Beendigung dieser Periode werden 28,78 Gew.- Atzalkali
im Uberlauf der Xtzalkalilösung, ein Spannungsabfall von 0,94 V an der Membran und
ein pH-Wert des Anolyten von 2,2 gemessen.
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Das während dieser dritten Betriebsperiode aufgefangene Atzalkali
entspricht einer Stromausbeute von etwa 95 %.
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Am Ende der vierten Betriebsperiode von 8 Stunden beträgt die Xtzalkali-Konzentration
irr Katholyt 31,8 Gew.-%. Zu diesem Zeitpunkt wird mit dem Zupumpen von Wasser in
den Kathodenraum begonnen, um die fitzalkali-Konzentration bei etwa 30 Gew.-% zu
halten.
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Während des gesamten Versuchs bleibt der Spannungsabfall an der Membran
niedrig im Bereich von etwa 0,4 bis 0,75 V. Der pH-Wert des Anolyten änderte sich
etwas, lag jedoch während der Perioden des stabilsten Betriebs zwischen etwa 1,9
und 2,5.
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Der vorstehend beschriebene Versuch veranschaulicht, daß der Spannungsabfall
an der Membran niedriggehalten wird, wenn der pH-Wert des Anolyten niedrig, vorzugsweise
im Bereich von 2,0 bis 2,2 gehalten wird. Am Ende der vierten Betriebsperiode von
8 Stunden liegen Anzeichen vor, daß der Spannungsabfall an der Membran größer wird.
Zu diesem Zeitpunkt wird der Anolyt entnommen und kurzzeitig durch Wasser ersetzt.
Der Spannungsabfall an der Membran fällt unmittelbar auf einen sehr niedrigen Wert
von 0,3 V, jedoch ist der pH-Wert des Anolyten hoch, nämlich 3,1. Die Zugabe von
Natriumchlorid und Aluminiumchlorid wird dann wieder aufgenommen, um den pH-Wert
auf den Bereich von etwa 2 zu senken. Es wurde hierbei festgestellt, daß der Gesamtgehalt
an amphoterem Metall im Anolyten zu hoch steigen kann, und daß es am besten ist,
Wasser zuzusetzen und/oder einen Teil des Anolyten abzuziehen, um einen Teil des
Aluminiums auszufällen, bevor die restliche Sole in den Sättiger zurückgeführt wird.