DE2501342C3 - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid, bei dem durch elektrolytische Zerlegung einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung und Zuführung von Sauerstoff über die als Gaselektrode ausgebildete Kathode eine Alkalihydroxid und Alkalihydroperoxid enthaltene wäßrige Lösung gebildet wird.

Wasserstoffperoxid findet in der Technik vielfache Anwendung, beispielsweise als Oxidationsmittel oder auch zur Herstellung daraus abgeleiteter Peroxide. Es wird auch beispielsweise in der Papierindustrie und der Textilindustrie als Bleichmittel verwendet.

Die Herstellung von Wasserstoffperoxid ist bekannt. Es besteht ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid darin, daß Schwefelsäure oder eine Ammoniumsulfatlösung in einer Elektrolysezelle anodisch zu Peroxidischwefelsäure, beziehungsweise zu Peroxidisulfat oxidiert wird. Im Anschluß daran werden die Peroxidischwefelsäure oder das Peroxidisulfat bei erhöhten Temperaturen hydrolytisch gespalten. Das dabei entstehende Wasserstoffperoxid wird von den übrigen Reaktionspartnern durch Vakuumdestillation abgetrennt. Nachteilig: ist bei diesem Verfahren jedoch, daß zu seiner Durchführung ein verhältnismäßig hoher Energieaufwand erforderlich ist. Hinzu kommt, daß infolge der Aggressivität des Mediums und infolge des dabei notwendigerweise sehr positiven Anodenpotentials die Anoden aus hochbeständigem Werkstoff bestehen müssen, so daß als Anodenmaterial praktisch nur Platin verwendbar ist Nachteilig ist schließlich auch, daß wegen der Korrosionserscheinungen aufgrund der bei diesem bekannten Verfahren hydrolytischen Spaltung und der Notwendigkeit, anschließend eine destillative Abtrennung aus der hsißen Schwefelsäure vorzunehmen, hohe Anforderungen hinsichtlich des Werkstoffs, der für die zur Durchführung des Verfahrens benutzte Vorrichtung gebraucht wird, gestellt werden müssen.

ίο Bekannt ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid, bei dem Wasserstoffperoxid neben dem bei der Oxidation von Hydrochinonen durch Luftsauerstoff gebildeten Chinon anfällt. Dieses Verfahren weist zwar die Nachteile des vorbezeichneten elektrolytischen Verfahrens nicht auf. Doch ist bei diesem Verfahren nachteilig, daß die zu der dabei erforderlichen Rückgewinnung des Hydrochinons durch Hydrierung des Chinons verwendbaren Katalysatoren nicht selektiv genug sind. Die Katalysatoren sind bei diesem Verfahren in der Reaktionsiösung suspendiert Als Katalysatoren kommen praktisch nur sehr teure Metalle, wie Platin, Raney-Nickel oder dergleichen in Frage. Dies führt dazu, daß das Verfahren sehr aufwendig ist Hinzu kommt, daß, bevor die Oxidation des Hydrochinons eingeleitet wird, die in der Lösung suspendierten Katalysatoren aus der Arbeitslösung abgetrennt werden müssen. Dadurch wird dieses Verfahren umständlich, und da bei diesem Verfahren Nebenprodukte entstehen, sind zusätzlich umständliche Reinigungsmaßnahmen erforderlich, um das Wasserstoffperoxid dem als Kreislauf geführten Reaktionsprozeß zu entziehen.

Bekannt ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid, bei dem durch kathodische Reduktion von Sauerstoff unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von Kaliumchlorid als Elektrolytflüssigkeit Wasserstoffperoxid hergestellt wird. Nach diesem bekannten Verfahren wird die die Hydroperoxidionen enthaltende Elektrolytflüssigkeit der Elektrolyse entnommen, mit Salzsäure neutralisiert und das so gebildete Wasserstoffperoxid durch Destillation gewonnen (vergl. E. B e r 1, Trans. Electrochem. Soc. 76 (1939), S. 359). Es "hat sich jedoch gezeigt, daß dieses Verfahren für die Anwendung in der Praxis ungeeignet war, da die

Destillation infolge der Anwesenheit von Chloridionen

in der Elektrolytflüssigkeit sehr unergiebig war, so daß die Wasserstoffperoxidgewinnung unwirtschaftlich wurde.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur

Herstellung von Wasserstoffperoxid zu schaffen, dessen Durchführung einfach ist und bei dem eine hohe Ausbeute gewährleistet wird. Die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens soll noch dadurch erhöht werden, daß leicht erhältliche Ausgangsstoffe verwendet werden und der Ar>fall schädlicher Nebenprodukte vermieden wird. Diese Aufgabe wird bei dem Verfahren der eingangs bezeichneten Art dadurch gelöst, daß der Alkalihydroxid und Alkalihydroperoxid enthaltenden wäßrigen Lösung eine konzentrierte Erdalkalihydroxidlösung oder wäßrige Suspension von Erdalkalihydroxid zugegeben wird, worauf das dabei durch Reaktion des Erdalkalihydroxids mit dem Alkalihydroperoxid gebildete Erdalkaliperoxid nach Ausfüllen und Abfiltern von dem zugleich gebildeten, in der wäßrigen Lösung enthaltenen Alkalihydroxid abgezogen, in Wasser aufgeschlämmt und unter Einleiten von Kohlendioxid unter gleichzeitiger Bildung von Wasserstoffperoxid zu Erdalkalikarbonat umgefällt wird, worauf das Erdalkali-

karbonat abgefiltert und abgezogen wird. Das Wasserstoffperoxid liegt dabei in Wasser geiöst vor. Bei dem /erfahren gemäß der Erfindung fällt also Wasserstoffperoxid zwar gelöst in Wasser, jedoch ohne Verunreinigung durch Nebenprodukte an. Durch Destillation ist es ohne weiteres möglich, die dem jeweiligen Bedarfsfall entsprechende Konzentration herzusibllen. Der zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung erforderliche Energieverbrauch ist, bezogen auf die Ausbeute, gering. Hinzu kommt als weiterer erheblicher Vorteil, daß für die dabei verwendete Elektrode Werkstoffe benutzt werden können, die verhältnismäßig preiswert sind. Wird als Erdalkalihydroxid Kalziumhydroxid verwendet, so hat diese Ausgestaltung des Verfahrens gemäß der Erfindung den Vorzug besonders großer Wirtschaftlichkeit, da Kalziumhydroxid in hinreichender Menge in Form von gelöschtem Kalk zur Verfügung steht Ein weiterer Vorzug des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß das bei der Durchführung anfallende Kalziumkarbonat zu Kalziumoxid kalziniert werden kann, wobei Kohlenstoffdioxid anfällt, so daß das Kohlenstoffdioxid bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung im Kreislauf geführt werden kann. Das anfallende Kalziumoxid wird in Wasser aufgeschlämmt und kann als Kalziumhydroxid ebenfalls im Kreislauf geführt werden.

Bevorzugt wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung als Alkaliverbindung Kaliumhydroxid verwendet da Kaliumperoxid nicht aus der Losung an der Kathode auskristallisiert Das hat den Vorteil, daß die Kathode über verhältnismäßig große Zeiträume brauchbar bleibt Eine zweckmäßige Weiterbildung des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß die durch Abfiltern und Abziehen des Erdalkaliperoxids gebildete Alkalihydroxid enthaltene Lösung in die Elektrolysezelle zurückgeleitet wird. Vorteilhaft ist hierbei, daß das bei dem Verfahren gemäß der Erfindung anfallende Alkalihydroxid im Prozeß wieder verwendbar ist, was die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung weiter erhöht.

Der Ablauf des Verfahrens gemäß der Erfindung wird im folgenden anhand eines in der Zeichnung wiedergegebenen Fließschemas erläutert.

Wie aus der Zeichnung hervorgeht, wird in den Anodenraum I einer durch ein Diaphragma 2 in einen Anodenraum 1 und einen Kathodenraum 3 unterteilten Elektrolysezelle 4 eine wäßrige Kaliumhydroxidlösung eingespeist. Der an der Anode gebildete Sauerstoff wird im oberen Teil des Anodenraums abgezogen und kann der Kathode 5 zugeführt werden. Der als Gaselektrode ausgebildeten Kathode 5 wird unter leichtem Überdruck Sauerstoff oder Luft von oben zugeführt. Unverbrauchter Sauerstoff, beziehungsweise Luft, wird im oberen Teil des Kathodenraums wieder abgezogen. Das bei der Reaktion in der Elektrolysezelle 4 gebildete Kaliumhydroperoxid sowie das gleichfalls dabei anfallende Kaliumhydroxid werden in einen mit der Elektrolysezelle 4 verbundenen Behälter 6 geleitet und in dem Behälter 6 mit Kalziumhydroxid ve. setzt Das dabei gebildete Kalziumperoxid wird mittels des Filters t>o 7 abgefiltert und in ein druckdicht ausgebildetes Reaktionsgefäß 8 weitergeleitet. Im Anschluß daran wird das aus einer Kaliumhydroxidlösung bestehende Filtrat dem Anodenraum der Elektrolysezelle 4 wieder zugeführt. In dem Reaktionsgefäß 8 wird das Peroxid in f>3 Wasser aufgeschlämmt und unter Druck mit Kohlendioxid versetzt. Dabei wird das Kalziumperoxid zu Kalziumkarbonat umgefällt. Die Aufschlämmung wird sodann durch Filtrieren mittels eines in dem Reaktionsgefäß 8 angeordneten Filters 9 abgefiltert Das Filtrat ist eine wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid, das sich dabei ergibt Es kann dem Bedarfsfall entsprechend — wie in dem Fließschema nicht wiedergegeben ist — durch Destillieren konzentriert werden. Außerdem ist es — wie in der Zeichnung gleichfalls nicht wiedergegeben ist — möglich, das bei der Filtration als Rückstand verbleibende Kalziumkarbonat zu Kalziumoxid zu kalzinieren, wobei Kohlendioxid freigesetzt wird. Das dabei gewonnene Kalziumoxid und Kohlendioxid kann bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wieder verwendet werden.

Ausführungsbeispiel

ZiH Herstellung des Wasserstoffperoxids wurde eine Elektrolysezelle verwendet, die durch ein aus porösem Polyvinylchlorid bestehendes Diaphragma in Anoden- und Kathodenraum unterteilt war. Die Flächen der Elektroden betrugen etwa 50 cm. Der Durchsatz der Elektrolytflüssigkeit durch die Elektrolysezelle betrug umgerechnet etwa 401 Flüssigkeit je Quadratmeter Elektrodenfläche und Stunde. Als Elektrolytflüssigkeit wurde eine 4-molare Kaliumhydroxidlösung verwendet und in den Anodenraum geleitet Dabei bildete sich zwischen der Lösung im Anodenraum und der im Kathodenraum befindlichen Lösung ein solcher Höhenunterschied aus, daß die dem Durchsatz entsprechende Losungsmenge durch das Diaphragma in den Kathodenraum floß.

Zwischen Anoden und Kathoden wurde eine Spannung von 2,4 V eingestellt, so daß sich eine Stromdichte ergab, die umgerechnet etwa 2ClO Ampere je Quadratmeter Elektrodenfläche entsprach.

Der an der Graphitanode gebildete Sauerstoff wurde oberhalb des Anodenraums abgeführt Der Kathode, deren aktive Masse aus mit Kautschuck gebundener Aktivkohle in einer für die Bildung von Wasserstoffperoxid geeigneten Qualität bestand, wurde Sauerstoff mit einem Überdruck von etwa 0,1 atü in einer Menge zugeführt, die umgerechnet etwa 1250 Liter je Quadratmeter Elektrodenfläche und Stunde entsprach. Dies war etwa das l,5fache der Menge, die theoretisch verbraucht werden konnte. Der Sauerstoffüberschuß diente der Durchmischung der Lösung im Kathodenraum und der Beschleunigung der Wärmeabgabe von der Lösung an eine mit Wasser durchflossene Kühlschlange. Die Temperatur im Kathodenraum stellte sich hierbei auf etwa 20 bis 25° C ein, wodurch die selbsttätige Zersetzung des Wasserstoffperoxids weitgehend eingeschränkt wurde. Im Anodenraum stellte sich eine Temperatur von etwa 5O⁰C ein.

Der dem Kathodenraum entnommenen Elektrolytlösung, die Kaliumhydroxid und Kaliumhydroperoxid enthielt, wurde eine wäßrige Suspension von Kalziumhydroxid in etwa stöchiometrischer Menge zugesetzt. Die hierzu erforderliche Menge an Kalziumhydroxid betrug umgerechnet etwa 2,78 kg je Quadratmeter Elektrodenfläche und Stunde. Dabei fiel ein Niederschlag von Kalziumperoxid aus, der noch eine geringe Menge an Kalziumhydroxid enthielt. Die auf den geflossenen Strom bezogene Menge an Kalziumperoxid entsprach dabei einer Ausbeute von etwa 90% der theoretisch möglichen Menge. Die von dem Niederschlag abfiltrierte zurückgebildete 4-molare Kaliumhydroxidlösung wurde wieder in den Anodenraum der Elektrolysezelle eingespeist.

Das bei der Filtration als Rückstand erhaltene

Kalziumperoxid wurde in einem druckdicht ausgebildeten Reaktionsgefäß mit umgerechnet etwa 201 Wasser je Quadratmeter Elektrodenfläche und Stunde aufgeschlämmt und die Aufschlämmung bis zu einem Druck von 7 atü mit Kohlendioxidgas versetzt. Hierbei wurde das Kalziumperoxid und das in geringen Mengen vorhandene Kalziumhydroxid zu Kalziumkarbonat umgefällt, worauf die Aufschlämmung filtriert wurde. Das Filtrat war eine verdünnte Lösung von 5 Gew.% Wasserstoffperoxid in Wasser. Das als Rückstand bei der Filtration erhaltene Kalziumkarbonat wurde verworfen. Die gebildete Menge an Wasserstoffperoxid entsprach einer auf den geschlossenen Strom bezogenen Ausbeute von 82%.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid, bei dem durch elektrolytische Zerlegung einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung und Zuführung von Sauerstoff über die als Gaselektrode ausgebildete Kathode eine Alkalihydroxid und Alkalihydroperoxid enthaltende wäßrige Lösung gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkalihydroxid und Alkalihydroperoxid enthaltenden wäßrigen Lösung eine konzentrierte Erdalkalihydroxidlösung oder eine Aufschlämmung von Erdalkalihydroxid in Wasser oder festes Erdalkaühydroxid oder Erdalkalioxid zugegeben wird, worauf das dabei durch Reaktion des Erdalkalihydroxids mit dem Alkalihydroperoxid gebildete Erdalkaliperoxid nach Ausfällen und Abfiltern von dem in der wäßrigen Lösung vorliegenden A'kalihydroxid abgezogen und in bekannter Weise durch Aufschlämmen in Wasser und Einleiten von Kohlendioxid unter gleichzeitiger Bildung von Wasserstoffperoxid zu Erdalkalikarbonat umgefällt wird, worauf das Erdalkalikarbonat abgefiltert und abgezogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalihydroxid Kaliumhydroxid verwendet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Fällung des Erdalkaliperoxids Kalziumoxid oder Kalziumhydroxid verwendet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Abfiltern und Abziehen des Erdalkaliperoxids gebildete, Alkalihydroxid enthaltende Lösung in die Elektrolysezelle zurückgeleitet wird.