DE2124011A1

DE2124011A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Polymerisation von Äthylen

Info

Publication number: DE2124011A1
Application number: DE19712124011
Authority: DE
Inventors: Charles D.; Fitzpatrick George I.; OHara Kim L.; Baton Rouge La. Beals (V.StA.)
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1970-05-15
Filing date: 1971-05-14
Publication date: 1971-11-25
Anticipated expiration: 1991-05-15
Also published as: NL7106669A; NL171810C; US3628918A; NL171810B; DE2124011C2

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN-LINDENTHAL PETER-KINTGEN-STRASSE 2 2 1 4 4 U I I

Köln, den 12. Mai 1971 So/Mg/12o

Esso Research and Engineering "Companyγ Linden, N.J. 07036,

U. S. A.

Verfahren und Vorrichtung zur Polymerisation von Äthylen

Die vorliegende Erfindung betrifft die Polymerisation von Äthylen allein oder mit Comonomeren oder Modifikatoren bei erhöhten Temperaturen und Drücken in einem länglichen Röhrenreaktor. Insbesondere richtet sich die Erfindung auf die Herstellung von festem Polyäthylen, wobei die Herstellungsbedingungen so gewählt werden, daß die Fließgeschwindigkeit der Masse in den Reaktionszönen des Röhrenreaktors ausreichend hoch ist, um in jeder Reaktionszone

eine Fließ-Zahl größer als 0,31 ra /see. zu erhalten.

Vorzugsweise betrifft die Erfindung die Herstellung von Polyäthylen hoher Qualität, wobei die Fließgeschwindigkeit der Masse ausreichend hoch gewählt wird, um jeder Reaktionszone eines Röhrenreaktors, der einen inneren Durchmesser zwischen etwa 1,27 und 7,.62 cm besitzt, eine Fließ-Zahl größer als 0,31 m /see zu erhalten, und das effektive Reaktionsvolumen vergrößert wird, um Polyäthylen hoher Qualität herzustellen. Dabei wird gleichzeitig der Druckabfall in einem Röhrenreaktor, der wenigstens zwei Reaktionszonen besitzt, so kontrolliert, daß 42α kp/cm², vorzugsweise 2I0 kp/cm² bei Verfahrensdrücken zwischen 175o und 35oo kp/cm²

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am Eingang des Röhrenreaktors nicht überschritten werden, berechnet oder gemessen zwischen dem Eingang der ersten Reaktionszone und dem Ende der letzten Reaktionszone.

Die Polymerisation von Äthylen zu festem Polyäthylen in einem länglichen Röhrenreaktor bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart eines ein freies Radikal oder freien Sauerstoff enthaltenden Initiators ist bekannt. Dabei wurden jedoch gerade hohe Fließgeschwindigkeiten der Masse sorgfältig vermieden, weil man annahm, daß erhöhte Geschwindigkeiten in konventionellen Röhrenreaktoren notwendigerweise größere Längen der Reaktionszonen zur Folge hätten. Es wurde außerdem angenommen, daß um eine konstante Temperaturerhöhung pro Längeneinheit der Reaktionszone im Röhrenreaktor zu erreichen, eine Verdoppelung der Pließgeschwindigkeit der Masse die doppelte Länge der Reaktionszone erfordere. Somit würde eine Vergrößerung der Pließgeschwindigkeit der Masse in der Reaktionszone notwendigerweise ihre Länge beträchtlich vergrößern, wodurch ein viel größerer Druckabfall im Röhrenreaktor auftreten würde. Große Druckabfälle in Röhrenreaktoren, die eine lange oder mehr als eine kürzere Reaktionszone besitzen, beeinflussen die optische Eigenschaft des Produkts und die Gleichmäßigkeit anderer physikalischer Eigenschaften nachteilig, da das Polymere, das im zweiten oder einem nachfolgenden Teil der Reaktionszone oder -zonen gebildet wird, unter niedrigeren Drücken entsteht. Das beste Film-Produkt wird unter höchstem Druck hergestellt. Pur die praktischen Belange muß die Reaktionszone eine begrenzte Länge besitzen und eine Vergrößerung der Länge der Reaktionszone einen erhöhten Druckabfall. Die Fließgeschwindigkeit der Masse in einem 2,54 cm-Rohr lag nicht über etwa 11 m/sec, was einer Fließ-Zahl von etwa 0,28 entspricht.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Polyäthylen in einem Röhrenreaktor, der wenigstens eine Reaktionszone besitzt, bei erhöhten Temperatur- und Druckbedingungen und bei ausreichend

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hohen Fließgeschwindigkeiten der Masse, so daß die Fließ-Zahl in jeder Reaktionszone des Röhrenreaktor, dessen Innendurchmesser zwischen 1,27 und 7>62 cm liegt, größer als

o,31 m /see. ist. Wesentlich für die vorliegende Erfindung

2 ist die Tatsache, daß bei einer Fließ-Zahl über o,31m /see. die Reaktionszonen mit einem Innendurchmesser zwischen 1,27 und 7s62 cm im unteren Teil des turbulenten Fließbereichs arbeiten. Dieser turbulente Fließbereich wird durch einen voll ausgebildeten turbulenten Fließkern, eine Pufferzone und eine laminare Fließunterschicht nahe der Rohrwand charakterisiert. Der Fließbereich,der bisher bei Polyäthylenpolymerisationsreaktionen nicht auftrat, wurde durch genaue Messungen des Druckabfalls gefunden. Eine andere wesentliche Erkenntnis gemäß vorliegender Erfindung ist, daß der grosser Teil der Reaktion in einem voll entwickelten turbulenten Fließkern des turbulenten Fließbereichs stattfindet. Ein weiterer Vorteil ist, daß der Druckabfall mit Hilfe von Seitenströmen und/oder Kühlrohren größeren Durchmessers, die mit dem Röhrenreaktor verbunden sind, kontrolliert werden kann. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Polyäthylen in einem Röhrenreaktor, der wenigstens eine Reaktionszone besitzt, bei erhöhten Temperatur- und Druckbedingungen und bei ausreichend hohen Fließgeschwindigkeiten der Masse, so daß die Fließ-Zahl in jeder Reaktionszone des Röhrenreaktors, der einen Innendurchmesser zwischen 1,27 und 7₃62 cm hat, größer als 0,31 m /see. ist, so daß das effektive Reaktionsvolumen vergrößert wird, wobei der Druckabfall im Röhrenreaktor, in dem es mehr als eine Reaktionszone gibt, zwischen dem Einlaß der ersten Reaktionszone und dem Ende der letzten Reaktionszone so kontrolliert wird, daß bei Verfahrensdrücken

ρ
zwischen 175o und 35oo kp/cm am Einlaß· der ersten Reaktions-

2
zone etwa 42o kp/cm nicht überschritten werden.

Die vorliegende Erfindung beschränkt sich nicht auf irgendeine bestimmte Anordnung des Röhrenreaktors,■ Katalysator- ttnd oder

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Initiatorsystems, oder Temperatur- oder Druckbedingungen. Demgemäß werden diese Variablen, die gelegentlich für irgendeinen speziellen Prozeß oder eine Vorrichtung von Wichtigkeit sind, allgemein als Grundlage für die vorliegende Erfindung bevorzugt.

Der Röhrenreaktor, der einen Innendurchmesser zwischen etwa 1,27 und etwa 7j62 cm oder darüber besitzt, kann ein verlängerter, ummantelter Zylinder oder ein Rohr sein, gewöhnlich unterteilt und von geeigneter Festigkeit. Er hat gewöhnlich ein Längen:Durchmesser-Verhältnis von über etwa loo:l und vorzugsweise von 5oo:l bis etwa 25ooo:l.

Der Röhrenreaktor wird bei Drücken von etwa looo bis 4ooo at gefahren. Drücke über 4ooo at können angewendet werden, jedoch liegt der bevorzugte Bereich zwischen etwa 2ooo und etwa 3500 at.

Die Temperaturen hängen weitgehend von den speziellen Katalysator- oder Initiatorsystemen ab. Sie können bei etwa 149 bis etwa 345°C oder darüber liegen. Der Katalysator oder Initiator ist ein Initiator mit freiem Radikal, das Sauerstoff, Peroxydverbindungen, wie Wasserstoffsuperoxyd, Decanoylperoxyd, Diäthylperoxyd, Di-t^-butylperoxyd, Butyrylperoxyd, t-Butylperoctoat, Di-t_-butylperacetat, Lauroylperoxyd, Benzoylperoxyd, t_-Butylperacetat, Alky lhy droper oxy d, Azoverbindungen, wie Azobxsxsobutyronitril, Alkalipersulfate, Perborate und Percarbonate und Oxime, wie z.B. Acetoxim, um nur einige zu erwähnen, sein kann. Der Initiator kann einzeln oder als Gemisch mehrerer Initiatoren eingesetzt werden.

Als Aufgabegut gemäß vorliegender Erfindung kann Äthylen oder vorzugsweise Äthylen mit einem Modifikator oder einem Comonomeren verwendet werden. Bekannte Modifikatoren gemäß dem hier verwendeten Begriff, sind gesättigte aliphatische Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd und ähnliche, sowie

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gesättigte aliphatische Ketone, wie Aceton, Diäthylketon₃ Diamylketon und ähnliche und auch gesättigtes aliphatische Alkohole, wie z.B. Methanol, Äthanol, Propanol und ähnliche, ebenso Paraffine oder Cycloparaffine, wie Pentan, Hexan, Gyclohexan und ähnliche, sowie aromatische Verbindungen, wie Toluol, Diäthylbenzol, Xylol und ähnliche und andere Verbindungen, die als Kettenendglieder fungieren, wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, usw. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können außerdem Copolymere des Äthylens mit einem oder mehreren polymerisierbaren äthylenartigen,ungesättigten Monomeren, die eine CHp = C^ Gruppe besitzen und die eine zusätzliche Polymerisation eingehen, hergestellt werden. Diese Copolymere kann man sowohl in Anwesenheit als auch ohne Modifikatoren produzieren. Polymerisierbare, äthylenartige, ungesättigte Monomere, die eine CH_? = C<Gruppe.besitzen und eine zusätzliche Polymerisation erfahren, sind ζ.Β ^»Monoolefine, wie Propylen, Butylene, Pentene, usw., die Acryl-, Haloacryl- und Methacrylsäure, Ester, Nitrile und Amide, wie Acrylsäure, Chloroacrylsäure, Methyacrylsäure, Cyclohexylmethacrylat, Methylacrylat, Acrylonitril, Acrylamid; die Vinyl- und Vinylidenhalogenide; die N-Vinylamide, die Viny!carboxylate, wie Vinylacetat; die N-Vinylaryle, wie Styrol; die Vinylather, Ketone oder andere Verbindungen, wie Vinylpyridin und ähnliche. Comonomere und Modifikatoren werden benutzt, um die Eigenschaften des hergestellten Äthylenpolymeren zu modifizieren. Demgemäß schließt der Begriff Polyäthylen.im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch derartig modofizierte Äthylenpolymere sowie Homopolyäthylen ein.

Der Gegenstand der Erfindung wird im Folgenden anhand der Pig. I bis 4 näher erläutert:

Fig. 1 zeigt ein Materialflußdiagramm eines Röhrenreaktor konstanten Durchmessers, der zwei Reaktionszonen zur Polymerisation von Äthylen hat.

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Pig. 2 stellt ein Querprofil des Pließbereichs durch die Reaktionszone eines Röhrenreaktors gemäß vorliegender Erfindung dar.

Fig. 3 zeigt ein Materialflußdiagramm eines Röhrenreaktors, der zwei Reaktionszonen und eine Kühlzone mit einem größeren Durchmesser hat.

Fig. 4 ist eine Darstellung eines Röhrenreaktors mit erfindungsgemäß drei Reaktionszonen, ausgerüstet mit Seitenströmen und Röhren verschiedenen Durchmessers, um hohe Umwandlung zu erzeugen, sowie vergrößertem effektivem Reaktionsvolumen, und außerdem mit einer Reaktionszonengrenzschicht- und Druekabfallkontrolle.

Die vorliegende Erfindung kann anhand der Fig. 1 näher beschrieben werden. Sie zeigt einen Röhrenreaktor konstanten Durchmessers mit zwei Reaktionszonen. Durch eine Speiseleitung Io gelangt das Äthylen aus einer Vorratsquelle (nicht sichtbar) in den ersten Kompressor 11. überLeitung 12 wird der zweite Kompressor 13 mit der Äthylenaufgabe, in der sich auch Modifikatoren oder Comonomere befinden können, beschickt. Im zweiten Kompressor 13 werden die Aufgabegase zur Einführung in den Röhrenreaktor 14 unter Druck und Temperaturbedingungen so komprimiert, daß sich die Gase im überkritischen Zustand befinden. Modifikatoren oder Comonomere können über Leitung 15 in Leitung 12 eingebracht werden und zusätzlich können rezyklierte Gase über Leitung 16 in Leitung 12 vor dem zweiten Kompressor 13 eingeführt werden. Die in Fig. 1 dargestellten Kompressoren können einzelne Kompressoren sein, es können aber auch zwei oder mehr in Serie oder parallel geschaltet sein. Für die Seitenströme oder rezyklierten Ströme können weitere Kompressoren oder Leitungen vom ersten oder zweiten Kompressor verwendet werden.

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Der Aufgabegutstrom kommt nach Einführung in den Röhrenreaktor 14 über Leitung 17 in Kontakt mit einem eingebrachten Initiator_s wobei eine Reaktion in der Reaktionszone 18 stattfindet. Der Röhrenreaktor lH ist im wesentlichen auf seiner gesamten Länge ummantelt, wobei sich Wärmetauschermaterialien in der Ummantelung befinden, um eine infolge starker exothermer Reaktion erforderliche Kühlung zu bewirken. Nach Erreichen einer Maximaltemperatur in der Reaktionszone kühlt sich die Reaktionsmischung in der Kühlzone 18 C ab. Ein weiterer Initiator kann über Leitung 19 zugegeben, um eine zweite Reaktionszone 2o zu erhalten, in der wiederum eine Maximaltemperatur sich ausbildet, gefolgt durch die Kühlung in der Kühlzone 2o C. Der Röhrenreaktor 14 zeigt zwei Reaktionszonen, jedoch kann über Leitungen, wie z.B. Leitung 21, ein zusätzlicher Initiator dazugegeben werden, falls weitere Reäktionszonen erforderlich sein sollten. Am

22/
Ende des Röhrenreaktors 14 verläßt die Reaktionsmasse durch ein druckminderndes Absperrorgan 23 den Reaktor in Leitung 24, die zum Hochdruckabscheider 25 führt.

Im Hochdruckabscheider 25, werden Äthylen, das nicht reagiert hat, Modifikatoren und/oder Comonomere abgeschieden und über Leitung 16 rezykliert. Die Gase werden zweckmäßig gekühlt und vom Paraffin befreit (nicht sichtbar), bevor die Gase in Leitung 12 rezykliert werden. Das Polymer wird vom Boden des Hoch-

25/
druckabscheiders durch Leitung 26 abgezogen, wobei es dort ein zweites druckminderndes Absperrorgan 27 passieren und über Leitung 28 in einen Nxederdruckabscheider 29 gelangen kann.

Im Niederdruckabscheider 29 werden die Gase durch Leitung 3o abgezogen. Das derart hergestellte Polyäthylen wird durch Leitung 31 entfernt, um anschließend in bekannter Weise nachbearbeitet zu werden.

Der Druckabfall im Röhrenreaktor 14, wurde, wie Pig. I zeigt, mit Hilfe einer Verdrängerpumpe· 4o gemessen, die gegen den

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Druck am Ende 22 des Röhrenreaktors 14 pumpt. Durch Leitung 42, die ein Absperrventil 43 besitzt, wurde Hexan in sehr geringen Mengen, weniger als 3,79 1/Std. gepumpt. Anstelle von Hexan kann jede mit dem hergestellten Polymeren verträgliche Inertsubstanz und/oder Flüssigkeit benutzt werden. Die Verdrängerpumpe 4o mit einem Druckbereich von etwa 42oo kp/cm besitzt ein Manometer (nicht eingezeichnet). Während das Hexan durch Leitung 42 gepumpt wird, entspricht der Druck darin dem am Ende 22 des Röhrenreaktors und am Manometer wird gleichzeitig der DrucK, gegen den die Pumpe anpumpt. Mit Hilfe dieser Technik können Druckmessungen durchgeführt werden, die bisher nicht möglich waren, weil bei dem Versuch, konventionelle Druckmessvorrichtungen, wie Manometer oder Dehnungsmesser, zu verwenden, Verstopfungsprobleme bei Anwesenheit des Polymeren auftraten. Bei öffnung des druckmindernden Absperrorgans 22 unter normalem periodischem oder stoßweisem Zyklus, fließt Hexan in Leitung 42 weiter, so daß eine Verstopfung darin verhindert und eine genaue Druckmessung ermöglicht wird.

Die folgenden Versuchsergebnisse wurden in einem in Fig. 1 dargestellten Röhrenreaktor konstanten Durchmessers erhalten und in Tabelle I aufgeführt. Die Versuche wurden unter verschiedenen Fließgeschwindigkeiten der Masse durchgeführt und es zeigte sich überraschenderweise, daß zur Herstellung eines einheitlichen verbesserten Produktes höhere als bisher verwendete Fließgeschwindigkeiten der Masse erforderlich sind. Dies gelang"insbesondere deshalb, weil das zusätzliche Reaktionsvolumen, das bei höheren Fließgeschwindigkeiten der Masse erforderlich ist und normalerweise in Form,von zusätzlicher Länge des Röhrenreaktors erhalten wird, in den Reaktionszonenlängen gewonnen wurde, hauptsächlich in solchen, die man bei viel geringeren Fließgeschwindigkeiten der Masse einsetzt. Um die vorliegende Erfindung zu kennzeichnen, kann man keine kritische Fließgeschwindigkeit der Masse definieren, da sie lediglich für einen speziellen Rohr- oder Zylinderdurchmesser Gültigkeit besitzt. Mit anderen Worten: der

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numerische Wert der Fließgeschwindigkeiten der Masse, die notwendig sind, um die Ergebnisse gemäß vorliegender Erfindung zu erhalten, würden für jeden Rohrdurchmesser des verwendeten Röhrenreaktors unterschiedlich sein. Demgemäß

verwendet/
wird der Begriff Fließ-Zahl, um die Art des Fließbereichs im Röhrenreaktor gemäß der vorliegenden Erfindung zu kennzeichnen. Als Fließ-Zahl wird die Fließgeschwindigkeit der Masse in m/sec. mal Durchmesser in m definiert. In der folgenden Tabelle werden die Versuche bei verschiedenen Fließgeschwindigkeiten der Masse und bei nahezu gleichen Umwandlungen in einem Röhrenreaktor mit einem Durchmesser von 2,54 cm miteinander verglichen.

Tabelle I V FZ ΔΡ MI Trübung Glanz

lo,9 o,279 134 2,1 6,8 9,3

•14,8 o,38l 233 2,4 5,2 lo,4 19,6 o,493 364 2,2 6,0 9,5

In obiger Tabelle ist V die Fließgeschwindigkeit der Masse in m/sec. FZ ist die Fließ-Zahl und MI der Schmelzindex. Der Druckabfall ΔΡ errechnet sich aus dem Druckabfall zwischen dem Einlaß und Auslaß des Röhrenreaktors für jeweils den Teil des Röhrenreaktors zwischen dem Einlaß zum Reaktor und dem Ende der letzten Reaktionsζone. Es ist jenes ΔΡ, das für die Qualität des Produktes verantwortlich ist, da keine weitere Reaktion stattfindet und dementsprechend der Druckabfall, der sich in der letzten Kühlzone einstellt, einfach eine Sache der Auswahlbedingungen ist.

Aus Tabelle I kann man ersehen, daß ein verbessertes Film-Produkt bei höherer Fließ-Zahl hergestellt wird, wobei die Trübung niedriger und der Glanz höher ist. Der Druckabfall

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-ίο- ' 212Α011

wirkt sich ersichtlich auf die Produktqualität aus, da bei größeren Druckabfällen der Druck in der zweiten Reaktionszone viel niedriger ist als in der ersten Reaktionszone und das darin hergestellte Polymer dementsprechend unterschiedlich ist,

Bei der Analyse der Versuchsergebnisse wurde festgestellt, daß der Fließbereich der Reaktionsmischung in den Reaktionszonen des Röhrenreaktors nicht mehr im höheren Bereich des 'Laminarflußes lag, sondern in einem teilweise turbulenten Pließbereich. Wenn man somit unter Verwendung der Grundgleichungen für das Fließen von Flüssigkeiten in Rohren einen Reibungsfaktor (f) errechnet, so ist dieser Faktor der Reynolds-Zähl proportional. Diese Bestimmung war kennzeichnend für die vorliegende Erfindung, und besagt, daß die Fließgeschwindigkeiten der Masse bei der Polymerisation von Polyäthylen genügend hoch vergrößert werden müssen, um in der Reaktionszone des Röhrenreaktors, der einen Innendurchmesser zwischen 1,27 und 7_S62 cm hat, eine Fließ-Zahl größer als o,31 m /see. zu erhalten. Die Ausbildung des Fließbereichs in den Reaktionszonen des Röhrenreaktors wird in Fig. 2 dargestellt. Der teilweise turbulente Fließbereich in der Reaktionszone 18, z,B. setzt sich aus einem völlig turbulenten Fließkern 45, einer Pufferzone (nicht eingezeichnet) und einer laminar fließenden Unterschicht 46 zusammen. Die Linie 47 repräsentiert das Geschwindigkeitsprofil und zeigt an, daß die Geschwindigkeit in dem turbulmten Fließkern 45 größer ist als in der laminar fließenden Unterschicht 46. Nach Kenntnis der Art des Fließbereichs bei diesen Fließgeschwindigkeiten der Masse konnte man den Schluß ziehen, daß für ein maximales turbulentes Volumen sogar noch größere Fließgeschwindigkeiten der Masse erforderlich sind. Um diesen Schluß zu untermalen, wurden das effektive Volumen des turbulenten Fließkerns 45 und der prozentuale Anteil der Stärke der laminar fließenden Grenzschicht 46 berechnet. Die Ergebnisse wurden in Tabelle II unter Verwendung der Daten, die bei gleichen Versuchen gemäß Tabelle I erhalten wurden, aufgeführt.

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Tabelle II

FZ Effektives Volumen Stärke des Laminarflußes (% Gesamtvolumen) {% des Rohrdurchmessers )

ο ,279 52 29

o,38l 67 22

o,493 74 18

Es folgt daraus, daß der größere Teil der Reaktion in dem turbulenten Fließkern 45 stattfindet, daß die Stärke der Grenzschicht oder der prozentuale Anteil der Laminarflußstärke verringert werden muß, um das effektive Reaktionsvolumen zu vergrößern, das ein gleichmä3jgeres Produkt bei einem effektiv vergrößerten Volumen hergestellt wird, daß die Fließgeschwindigkeiten der Masse gegenüber den bisher verwendeten erhöht werden und genügend groß sein müssen, um eine Fließ-Zahl größer als o,31 m /see, vorzugsweise größer als o,325 m /see,

insbesondere in einem Bereich von o,372 bis o,93 m /see zu erhalten, für Reaktionszonen in Röhrenreaktoren, die Durchmesser zwischen 1,27 und 7₃62 cm besitzen, und daß der Druckabfall in Röhrenreaktoren, die mehr als eine Reaktionszone haben, bei weniger als etwa 42o kp/cm und insbesondere weniger als 280 kp/cm in Verbindung mit Einlaßdrücken zwischen 175o und 35oo kp/cm kontrolliert werden muß, da große Druckabfälle zwischen Reaktionszonen die Qualität und Gleichförmigkeit des Produkts beeinflussen.

Um das Betriebsverhalten bei sehr hohen Fließ-Zahlen zu demonstrieren, wurden Versuche in einem Röhrenreaktor mit 2,5 cm Innendurchmesser durchgeführt. Dabei wurde lediglich eine Reaktionszone verwendet, um die wärmeübertragende Oberfläche des Reaktors begrenzen. Die Ergebnisse wurden in Tabelle III aufgeführt. Der Druckabfall in diesem Fließbereich würde normalerweise die Herstellung eines Film-Produkts hoher Qualität verhindern, falls eine zweite Reaktionszone zugefügt würde.

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Tabelle III

V FZ AJ? MI Trübung Glanz

27,9 o,7o8 676 1,6 5,8 ' 9,8

Aus den Daten der Tabelle I und III geht hervor, daß durch

ρ
eine Fließ-Zahl größer als o,31 m /see ein verbessertes Produkt hergestellt wird, daß aber der Druckabfall bei Verwendung einer zweiten Reaktionszone kontrolliert werden muß, um ein Film-Produkt verbesserter Qualität zu erhalten. Demgemäß ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung die Kontrolle des Druckabfalls in Röhrenreaktoren zur Herstellung von Polyäthylen unter Verwendung entweder einer

" Seitenstrominjektion oder von Kühlrohren größeren Durchmessers oder beider Verfahrensmerkmale. Dies wird in Fig. 3 dargestellt, in der Äthylen allein oder zusammen mit Modifikatoren und/oder Comonomeren durch Leitung 5o in den zweiten Kompressor 51 eingeführt wird. Die Gase werden dann über Leitung 52 in den Röhrenreaktor 53, der- am Anfang Rohre eines bestimmten Durchmessers hat, zugesetzt. Der Initiator wird durch Leitung 5^ in den Anfangsteil des Röhrenreaktors zugefügt ₃ wobei die Reaktion in Zone 55- stattfindet. An dieser Stelle werden in dem Röhrenreaktor 53, wo die Temperaturen ein Maximum erreichen und die Kühlung beginnt, Röhren größeren Durchmessers verwendet, um eine Kühlzone 56 zu erhalten. Zu-' sätzlich kann, falls erforderlich, Kühlmittel über den Seitenstrom 57 zugefügt werden. Kühlmittel können Äthylen, Modifikatoren, Comonomere, ein inertes Zusatzmittel oder Kombinationen daraus sein. Nachdem die Reaktionsmischung die Kühlzone 56 des Röhrenreaktors 53 passiert, gelangt die Mischung in eine zweite Reaktionszone 58, in der ein zusätzlicher Initiator über Leitung 59 zugegeben wird, falls er nicht schon über Leitung 57 zugegeben wurde. Die Reaktionsmischung hat dann den Röhrenreaktor 53 durchwandert und gelangt durch das druckmindernde

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Absperrorgan 60. Sie wird dann im Abscheider 6l in bekannter Weise abgeschieden mit den Gasen, die durch Leitung 62 rezykliert werden, während das Polymerprodukt die Leitung 63 passiert. Gemäß vorliegender Erfindung werden Kühlrohre größeren Durchmessers zwischen den Reaktionszonen 55 und 58 verwendet, um einen geringeren Druckabfall zwischen den Reaktionszonen infolge kürzerer Längen der erforderlichen Rohre zu bewirken. Des weiteren kann ein Seitenstrom 57 dazu dienen, die Kühlung zu unterstützen, was ebenso zu einer Verkürzung der Länge der erforderlichen Kühlzone und zur Verminderung des Druckabfalls zwischen den Reaktionszonen beiträgt. Bei einer oder bei beiden dieser Methoden kann die Fließgeschwindigkeit der Masse über das bisher bekannte Maß derart erhöht werden, daß eine Fließ-Zahl größer als o,31, insbesondere o,325 m /see oder mehr in jeder Reaktionszone mit einem Innendurchmesser zwischen 1,27 und 7j62 cm erzielt wird, und somit das effektive Reaktionsvolumen oder das Volumen des turbulenten Fließkerns, in dem ein Produkt höherer Qualität hergestellt wird, vergrößert wird. Durch Kontrolle des Druck-

abfalls bei weniger als 42o kp/em , insbesondere weniger als

ο
280 kp/cm zwischen dem Einlaß des Röhrenreaktors, der bei

einem Druck zwischen 175o und 35oo kp/cm betrieben wird, und dem Ende der letzten Reaktionszone im Röhrenreaktor kann ein Film-Produkt hoher Qualität hergestellt werden.■

In Fig. 4 wird ein Röhrenreaktor zur Herstellung von Polyäthylen mit allen erfindungsgemäßen Merkmaler/dargestellt. Die Aufgabegase werden durch Leitung 7o in einen Vorerhitzer 71 eingeleitet, um sie vor Einführung in den ummantelten Röhrenreaktor 72 vorzuwärmen. Der Röhrenreaktor 72 hat sechs Zonen einschließlich drei Reaktions- und drei Kühlzonen. Der Initiator wird in Reaktionszone 1, 3 und 5 zugesetzt, während Seitenströme zur Kühlung und Reduzierung des Druckabfalls in Kühlzone 2 und 4 eingeleitet werden. In der folgenden Tabelle IV

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sind der innere Durehmesser der Röhren jeder Zone, die Fließgeschwindigkeiten der Massen in jeder Zone und die Fließ-Zahl jeder Reaktionszone für die besondere Anordnung zusammengestellt. Gemäß dieser Anordnung kann die erste Reaktiönszone einen inneren Durchmesser zwischen 1,27 und 6,35 cm haben.

Tabelle IV

Innendurchmesser Fließgeschwindigkeit FZ

(cm) (m/sec)

Zone 1 2,54 16 o,4o6

Zone 2 2,54 16

3,18 17,2

Zone 3 3,18 17,2 o,445

Zone 4 3₃8l 11,9

Zone 5 3,18 24,1 0,768

Zone 6 3,81 16,8

Der Druckabfall im Röhrenreaktor 52, der.die obigen Dimensionen aufweist, würde weniger als 175 kp/cm zwischen dem Einlaß der Zone 1 und dem Ende der Zone 5 bei Einlaßdrücken von über 245o kp/cm betragen. Die beiden verschiedenen Durchmesser für die erste Kühlzone 2 zeigen, daß die Einhaltung des gleichen Innendurchmessers der Rohre auf einer bestimmten Länge zur Erzielung einer Kühlung vor Vergrößerung des Innendurchmessers im Bereich der vorliegenden Erfindung liegt und nur eine Frage der Anordnung ist. Zum Beispiel kann der Innendurchmesser der gesamten Kühlzone 2 3,18 cm betragen. Es ist jedoch vorteilhaft, den Seitenstrom in ein Rohr größeren Durchmessers einzuführen. Die Länge der Kühlzone in dem Rohr größeren Durchmessers kann sehr kurz sein (weniger als 15,15 m) bevor eine andere Reaktion durch Einführung des Initiators eingeleitet wird. Während die Anordnungen verschieden variiert werden können, ist es ein wesentliches Merkmal

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der vorliegenden Erfindung₃ daß die Pließgeschwxndigkeiten der Masse in jeder Reaktionszone ausreichend groß sind, um

2
eine Pließ-Zahl größer als o,31 in /see. zu erhalten. Des weiteren ist es vorteilhaft, eine größere Pließ-Zahl in jeder aufeinanderfolgenden Reaktionszone zu haben, um größere effektive Reaktionsvolumina zur Verfügung zu haben und somit den Effekt, Polymeres in der Reaktionsmasse in der nachfolgenden Reaktionszone zu haben, auszugleichen. In dem Röhrenreaktor 72, der die obigen Dimensionen besitzt, beträgt das effektive Reaktionsvolumen 64% in Zone 1, 72% in Zone 3 und 84$ in Zone 5· Da keine nennenswerte Reaktion in den Kühlzonen 2, 4 und 6 stattfindet, ist dort der Pließbereich kein Kriterium für die Art des hergestellten Produktes und es können demgemäß viel niedrigere Pließgeschwxndigkeiten der Masse in Kühlrohren größeren Durchmessers verwendet. Die Rohre größeren Durchmessers haben eine zusätzliche wärmeleitende Oberfläche und reduzieren insgesamt den Druckabfall.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen in Reaktionszonen mit Innendurchmessern zwischen 1,27 und 7*62 cm bei ausreichenden Pließgeschwxndigkeiten der Masse, so daß die Pließzahl in jeder Reaktionszone größer als o,31 m /see. ist. Vorzugsweise werden Röhrenreaktoren, die wenigstens zwei Reaktionszonen oder mehr besitzen, verwendet und die Pließzahl in jeder aufeinanderfolgenden Reaktionszone wird gleich oder insbesondere höher als die der nächstfolgenden Reaktionszone sein. Des weiteren wird in den Röhrenreaktoren, die wenigstens zwei Reaktionszonen besitzen, der Druckabfall zwischen dem Einlaß des Röhrenreaktors und dem Ende der letzten Reaktionszone auf weniger als 42o kp/cm , insbesondere 28o kp/cm eingestellt, wenn die Einlaßdrücke zwischen 175o und 35oo kp/cm liegen. Die Druckabfallkontrolle wird durch Seitenstrominjektion und/ oder Rohre größeren Durchmessers in der Kühlzone durchgeführt.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen in einem Röhrenreaktor mit wenigstens einer Reaktionszone mit einem inneren Durchmesser zwischen I₃27 und 7₅62 cm bei einer Temperatur von etwa 149 bis 345°C und bei einem Druck zwischen etwa looo und 35oo at in Anwesenheit eines ein freies Radikal liefernden Initiators, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktionskomponenten durch jede Reaktionszone mit einer solchen Pließgeschwindigkeit der Masse geführt wird, daß die Pließ-Zahl größer als o,3o7 m /see ist..

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

ο
die Pließ-Zahl größer als o,325 m /see ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

daß die Pließ-Zahl in einem Bereich zwischen ο,372 bis

ρ
o,93 m /see liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 ₃ dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskomponenten durch wenigstens zwei Reaktionszonen geführt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Pließ-Zahl in der nachfolgenden Reaktionszone höher ist als in der vorhergehenden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Druckabfall zwischen dem Eingang des Röhrenreaktors und dem Ende der letzten Reaktionszone geringer als 42o kp/cm gehalten wird.

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7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Druckabfall geringer als 28o kp/cm² gehalten wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ger kennzeichnet j daß die durchfließende Masse im Anschluß an jede Reaktionszone in einer Kühlzone mit einem größeren inneren Durchmesser als der Durchmesser der ersten Reaktionszone gekühlt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in die Kühlzone ein Seitenstrom eingeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Seitenstrom zusätzliches Äthylen mitgeführt wird.

11. Röhrenreaktor zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis Io, gekennzeichnet durch wenigstens drei miteinander verbundene Röhrenteile mit verschiedenen inneren Durchmessern, wobei der erste Röhrenteil einen inneren Durchmesser zwischen 1,27 und 6,35 cm besitzt, der zweite Röhrenteil einen größeren inneren Durchmesser als der erste Röhrenteil besitzt und der dritte Röhrenteil einen inneren Durchmesser hat, der wenigstens gleich dem des ersten Röhrenteils und geringer als der des zweiten Röhrenteils ist.

12. Röhrenreaktor nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch eine Reaktions- und eine nachfolgende Kühlzone in jedem Röhrenteil.

13. Röhrenreaktor nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der innere Durchmesser der zweiten Reaktionszone gleich dem inneren Durchmesser der Kühlzone ist.

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14. Röhrenreaktor nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der innere Durchmesser der zweiten Reaktionszone geringer als der innere Durchmesser dieser Kühlzone ist.

15. Röhrenreaktor nach einem der Ansprüche 11 bis 14, gekennzeichnet durch einen Seitenstromeinlaß im zweiten und folgenden Röhrenteilen.

16. Röhrenreaktor nach einem der Ansprüche 11 bis 15, gekennzeichnet durch wenigstens fünf Röhrenteile mit verschiedenen inneren Durchmessern, wobei der erste Röhrenteil einen inneren Durchmesser zwischen 1,27 und 6,35 cm, der zweite Röhrenteil einen größeren Durchmesser als der des ersten, der dritte Röhrenteil einen größeren Durchmesser als der des zweiten, der vierte Röhrenteil einen inneren Durchmesser, der wenigstens gleich dem des zweiten lind geringer als der des dritten, und der fünfte Röhrenteil einen größeren inneren Durchmesser als der des vierten Röhrenteils besitzt.

17. Röhrenreaktor nach Anspruch l6, wobei die inneren Durchmesser der fünf Röhrenteile 2,54, 3,175, 3,8l, 3,175 und 3,8l cm betragen.

18. Verfahren zum Messen des Drucks in einem Röhrenreaktor zur Herstellung von Polyäthylen unter hohem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man eine inerte oder verträgliche Flüssigkeit mit einer Verdrängerpumpe in eine mit dem Röhrenreaktor verbundene Leitung pumpt, diesen Pumpvorgang mit kleinen Pumpraten aufrechterhält, so daß immer ein Fluß in der Leitung vorhanden ist, und das Druckfälle mißt.

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