DE2341318C3 - Verfahren zur Herstellung von formbaren Methylmethacrylat-Polymerisaten - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von formbaren Methylmethacrylat-Polymerisaten mit mindestens 80 Gew.-% Methylmethacrylat-Einheiten und bis zu 20 Gew.-% Alkylacrylat- und/oder Alkylmethacrylat-Einheiten durch kontinuierliche Massepolymerisation unter kontinuierlicher Zufuhr eines Gemisches aus a) Methylmethacrylat, b) gegebenenfalls mindestens einem Comonomeren aus der Gruppe Alkylacrylate und Alkylmethacrylat, c) 0.01 bis 1 Mol-% Mercaptan, bezogen auf den Monomerenzulauf, und d) einem freie Radikale bildenden Initiator in eine Polymerisationszone, wo es auf eine im wesentlichen konstante Polymerisationstemperatnr von über 130°C und unter 160° C unter gründlichem Vermischen der zugeführten Komponenten mit dem Reaktionsgemisch in der Polymerisationszone erhitzt wird, konrnuierlichem Abziehen des Reaktionsgemisches aus der Reaktionszone und anschließender Entfernung flüchtiger Bestandteile.

Formbare Methylmethacrylat-Polymerisate werden meist durch chargenweise Suspensionspolymerisation hergestellt Wegen der Verwendung von Wasser als Polymerisationsmedium ist die Polymerisation zwar leicht zu lenken, doch ist das Verfahren mit einer Reihe von Nachteilen behaftet Dispergiermittel und andere HilfsChemikalien, die für die Polymerisation erforderlich sind, bleiben bis zu einem gewissen Grade in dem Polymerisationsprodukt und verringern dessen Qualität Es ist daher eine Nachbehandlung durch Waschen des Produktes mit Wasser und nachfolgendem Trocknen notwendig, wodurch das Verfahren weniger wirtschaftlich und störanfällig wird. Investitions- und Betriebskosten werden durch diese Nachbehandlung erhöht Weitere Kosten «erden durch die Klärung des Waschwassers verursacht

Es sind deshalb auch schon Verfahren zur Massepolymerisation entwickelt worden, bei denen die Verwendung von Dispergiermitteln und eine Nachbehandlung nicht erforderlich sind Ein derartiges Verfahren wird beispielsweise in der US-Patentschrift 32 34 303 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird ein Gemisch aus polymerisierbarem Material, z.B. Methylmethacrylat, und einem freie Radikale bildenden organischen Polymerisationskatalysator mit einer Halbwertszeit von 1 -60 Minuten bei einer Temperatur von 130 bis 250°C kontinuierlich in einen Schneckenextruder eingespeist und am anderen Ende das Polymerisat entnommen. Beim Durchgang durch den Extruder werden polymerisierbares Material und Katalysator während einer Zeitspanne, die mindestens das Sechsfache der Halbwertszeit des Katalysators beträgt auf erhöhter Temperatur gehalten, wodurch die gewünschte Polymerisation erzielt wird.

Bei diesem Verfahren handelt es sich anscheinend um eine Massepolymerisation in einer Pfropfenströmung, bei der das Reaktionsgemisch in einer zur Achse des Reaktionsraumes senkrechten Richtung zugeführt und auch in dieser Richtung, nicht jedoch in Achsrichtung des Reaktionsraumes, durchgemischt wird. Eine solche Polymerisation in Pfropfenströmung kann als eine Reihe aufeinanderfolgender chargenweiser Polymerisationen angesehen werden.

Dieses Verfahren hat jedoch mehrere Nachteile. Die Polymerisation ist eine Kettenreaktion, und das Polymerisat hat daher eine Molekulargewichtsverteilung, die weitgehend von den Poiymerisationsbedingungen abhängt Gerade von der Radikalketten-Massepolymerisation von Methylmethacrylat ist bekannt, daß Polymerisationsverlauf und Molekulargewichtsverteilung des Produktes in unerwünschtem Ausmaß von der Viskosität des Reaktionsgemisches beeinflußt werden. Mit fortschreitender Umwandlung kann die Viskosität stark und unkontrollierbar ansteigen. Diese Erscheinung ist als »Autokatalyse« oder »Gel-Effekt« bekannt. Durch diesen schroffen Anstieg der Viskosität verringert sich die Geschwindigkeit der Abbruchreaktion,

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während die anderen Vorgänge der Radikalkettenpolymerisation davon wenig betroffen werden. Das Wachstum von Polymermolekülen mit freien Radikalketten schreitet rasch weiter fort und führt zu einer plötzlichen, nicht beherrschbaren Erhöhung der Reaktionstemperatur sowie zur Entstehung von Polymeren mit erheblich höherem Molekulargewicht. Eine breit gestreute Verteilung des Molekulargewichts ist jedoch unerwünscht, da dadurch die Eigenschaften des Polymerisates ungünstig beeinflußt werden.

Bei dem in der US-Patentschrift 32 34 303 beschriebenen Verfahren nimmt — wie bei allen Massepolymerisationen in Pfropfenströmung — die Konzentration des aktiven Initiators im Reaktionsgemisch beim Durchgang durch den langgestreckten Reaktionsraum ab. Da is das Molekulargewicht des Produktes im allgemeinen der Konzentration des Initiators umgekehrt proportional ist, hat das in den Anfangsstadien der Polymerisation gebildete Produkt ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht, während das in den späteren Stadien der Polymerisation entstehende Produkt ein immer höhfci-es Molekulargewicht hat. Das Endprodukt hat daher eine breit gestreute Molekulargewichtsverteilung. Dieser Vorgang wird durch den vorstehend beschriebenen Gel-Effekt noch verstärkt, da die Viskosität des Reaktionsgemisches beim Durchgang durch den Reaktionsraum ansteigt, die Abbruchreaktion behindert und infolgedessen in den Spätstadien der Polymerisation die Bildung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht begünstigt wird.

Auch kann es vorkommen, daß der Initiator vorzeitig verbraucht ist und die Radikalkettenbildung aufhört, bevor die Polymerisation des vorhandenen polymerisierbaren Materials vollendet ist

Schließlich können auch noch ingenieurtechnische Probleme auftreten. Die hier in Betracht kommende Polymerisationsreaktion ist exotherm, und die freiwerdende Reaktionswärme muß durch äußere Kühlung abgeführt werden. Mit zunehmender Viskosität des Reaktionsgemisches beim Durchgang durch den Ianggestreckten Reaktionsraum wird die Wärmeabführung jedoch immer schwieriger.

Aus den vorstehend erwähnten Gründen wird deshalb die Massepolymerisation in Pfropfenströmung unter Bedingungen ausgeführt, bei der das Eintreten des Gel-Effektes und eine schnelle Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit vermieden werden, oder es werden Maßnahmen getroffen, wie sie von Arthur V. T ο b ο I sky in J. Am. Chem. Soc. 80 (1958) S.5927-29 beschrieben sind. Dieses Verfahren ist als »dead end polymerisation« bekanntgeworden und besteht darin, daß die Menge des Radikalinitiators so bemessen wird, daß er verbraucht ist bevor die Polymerisation beendet ist.

Neben der vorstehend beschriebenen Massepolymerisation in Pfropfenströmung sind auch schon Verfahren zur kontinuierlichen Massepolymerisation von Methylmethacrylat bekannt, bei denen das Reaktionsgemisch in einem Reaktor gründlich gemischt wird. Bei diesen Verehren ist jedoch im Vergleich zur Massepolymeri- so sation in Pfropfenströmung ein großer Reaktionsraum erforderlich, um eine Umsetzung in angemessener Größenordnung zu erzielen, und die »dead end polymerisation« kann nicht verwirklicht werden, da dem Reaktionsgemisch kontinuierlich Radikalinitiator zügeführt wird. Aus diesen und anderen Gründen sind diese bekannten Verfahren (Uij'-Patentschrift 34 14 081) auf die Herstellung von Sirupen verhältnismäßig geringen Umwandlungsgrades, die als sogenannte Vorpolymerisate bekannt sind, beschränkt

Es stellte sich daher die Aufgabe, ein Verfahren zur kontinuierlichen Massepolymerisation von Methylmethacrylat anzugeben, bei dem eine breite Streuung der Molekulargewichtsverteilung im erhaltenen Produkt und Schwierigkeiten bei der Abfuhr der Reaktionswärme vermieden werden.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch geiöst daß die Polymerisation in einem mit einem Rührwerk versehenen Reaktor — gegebenenfalls auch in mehreren Reaktoren — stattfindet in dem — bzw. in denen — die Flüssigkeit in Richtung parallel zur Achse gemischt wird, das zugeführte Monomerengemisch den freie Radikale bildenden Initiator mit der Kalbwertszeit B(h) bei Polymerisationstemperatur in einer solchen Konzentration A {Mol/100 g Monomerenzulauf) enthält daß folgende Beziehungen erfüllt sind:

IO S A¹''²
und

IO³ , 3 ^ A ■ B ■ I0^f

2,9 £ A'¹ (B + 10,3) · HT⁶ ,

und daß im Reaktionsgemisch der Polymerisatgehalt Φ (in Gew.-%) im wesentlichen konstant auf einen Wert gemäß folgender Beziehung

50 < Φ < 70 exp (0,0121 T-1,81)

gehalten wird, in der T die Polymerisationstemperatur in ⁰C ist

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Die nach dem Verfahren erhaltenen formbaren Methylmethacrylat-Polymerisate sind entweder Homopolymerisate des Methylmethacrylats oder Copolymerisate, die mindestens 80 Gew.-% Methylmethacrylat-Einheiten und bis zu 20 Gew.-% Einheiten enthalten, die von mindestens einem Alkylacrylat und einem Alkylmetnacrylat außer Methylmethacrylat gebildet werden. Solche Homo- und Copolymerisate können allgemein als »Methacrylatpolymerisate« bezeichnet werden. Die zur Copolymerisation mit Methylmethaciylat verwendbaren Alkylacrylate können 1 bis 18 Kohlenstoff atome in der Alkylgruppe enthalten; Beispiele hierfür sind Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, 2-Äthylhexyl-, Dodecyl- und Stearylacrylat Die zur Copolymerisation mit dem Methylmethacrylat verwendbaren Alkylmethacrylate können aus solchen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe ausgewählt werden, beispielsweise aus Alkylmethacrylaten mit den vorstehend gewannten Alkylgruppen außer Methyl. Besonders vorteilhaft sind neben dem Homopolymerisat d.h. Polymethylmethacrylat Copolymerisate des Methylmethacrylates mit einem Alkylacrylat aus der Gruppe Methyl-, Äthyl- und Butylacrylat Da Methylmethacrylat eine andere Polyircrisationsaktivitat als die übrigen Alkylmethacrylate und Alkylacrylate hat, muß bei der Herstellung eines Copolymerisates von bestimmter Zusammensetzung die Zusammensetzung des monomeren Ausgangsmaterials je nach den Aktivitäten der verwendeten Comonomere eingestellt und beibehalten werden. Wenn beispielsweise Methylmethacrylat mit Methylacrylat oder Äthylacrylat copolymerisiert werden soll, muß das Ausgangsmaterial eine Zusammensetzung von mindestens 70 Gew.-% Methylmethacrylat und bis zu 30 Gew.-% Methyl- oder Äthvlacrvlat haben.

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Das Verfahren besteht aus zwei Stufen: einer Polymerisationsstufe und einer Stufe, in der flüchtige Verbindungen entfernt werden. In der Polymerisationsstufe wird das Methylmethacrylat enthaltende monomere Ausgangsmaterial in einem Reaktor, gegebenenfalls auch in mehreren hintereinandergeschalteten Reaktoren, einer kontinuierlichen Massepolymerisation unterworfen; in der zweiten Stufe werden flüchtige Bestandteile, hauptsächlich nicht umgesetzte Monomere entfernt und bei Bedarf geeignete Zusätze beigemischt, um ein formbares Polymerisat mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten.

In der Polymerisationsstufe wird ein Methylmethacrylat-Monomerenzulauf als Ausgangsmaterial (das noch ein Comonomeres oder Comonomere enthalten kann), das 0,01 bis 1,0 Mol-% eines Mercaptans und die oben angegebene Menge eines freie Radikale bildenden initiators enthält, kontinuierlich einer Polymerisationszone zugeführt

Beispiele für geeignete Mercaptane sind solche mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. primäre aliphatische Mercaptane, wie η-Butyl-, Isobutyl-, n-Octyl-, n-Dodecylmercaptan, sekundäre aliphatische Mercaptane, wie sec-Butyl-, sec.-Dodecy!mercaptan, tertiäre aliphatische Mercaptane, wie tert-Butylmercaptan, aromatische Mercaptane, wie Phenylmercaptan, Thiokresol, 4-tert-Butyl-o-thiokresol, Äthylenthioglykol, Thioglykolsäure und deren Alkylester. Diese können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Von diesen Mercaptanen erwiesen sich tert- Butyl-, η-Butyl-, n-Octyl- und n- Dodecylmercaptan als am besten.

Die Mercaptane werden in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Mol-%. bezogen auf den Monomerenzulauf, eingesetzt Bei weniger als 0,01 Mol-% kann die Polymerisationsgeschwindigkeit leicht abnormal ansteigen und die Lenkung der Reaktion schwierig werden. Infolgedessen ist es schwierig. Produkte mit gleichbleibenden Eigenschaften und guter Formbarkeit zu erhalten. Bei einem wesentlichen Mercaptan-Oberschuß wird ein Polymerisat von geringerem Polymerisationsgrad erzeugt, und daraus hergestellte Formkörper haben schlechte mechanische Eigenschaften. Die jeweils günstigste Menge Mercaptan hängt von dem verwendeten Mercaptan ab. Beispielsweise ist im Falle des n-Dodecylmercaptans eine Menge von 0,1 -0,2 Moi-%, im Falle des tert-Butylmercaptans eine Menge von 0,2 - 0,4 Moi-% am besten.

Der bei dem Verfahren verwendete freie Radikale bildende Initiator muß hinsichtlich der Halbwertszeit den vorstehend angegebenen Bedingungen entsprechen. Als Regel für praktische Zwecke wurde gefunden, daß Initiatoren mit einer Halbwertszeit von mindestens 0,01 h, besser von mindestens 0,035 h, bei Reaktionstemperatur für das Verfahren brauchbar sind. Beispiele solcher Initiatoren sind organische Peroxide, wie

Di-tert-butylperojrid, Dicumylperoxid, Methyiäthylketonperoxid, Di-tert-butyl-däperphthalat, Di-teit-butylperbenzoat,

tert-Butylperacetat

23-Dimethyl-2^-di(tert-butylperoxy)-hexan,

Di-tert-amylperoxid,

sowie Azoverbindungen, wie

Azo-bis-isobutanoldiacetat,

1,1 - Azo-bis-cyclohexancarbonhril,

2-Phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril

und

2-Cyan-2-pΓOpylazoformaldehyd.

s Diese freie Radikale bildenden Initiatoren können einzeln oder in Kombination verwendet werden, doch ist die Verwendung eines einzigen Initiators besser, da die Lenkung der Polymerisation mit zwei oder mehr Initiatoren kompliziert wird. Von diesen Initiatoren

ίο eignet sich Di-tert-butylperoxid am besten.

Die Menge des freie Radikale bildenden Initiators im Monomeren-Ausgangsmaterial muß so bemessen werden, daß die Konzentration A des Initiators in Mol je 100 g Monomer-Ausgangsmaterial und seine HaIbwertszeit B in Stunden bei der Polymerisationstemperatur folgende Beziehungen erfüllen:

und

10 ^ A¹¹² ■ B~¹'² ■ !O³ (1)

3 § A ■ B · 10⁵ (2)

Es wurde festgestellt, daß bei A^ ■ ß-^|/J · 10³ > 10 die Formbarkeit des Produktes schlechter wird. Der Wert darf daher 10 nicht überschreiten und sollte am beste* kleiner als 6 sein. Ferner wurde festgestellt daß bei A · B · 10⁵ > 3 das Produkt in unerwünschter Weise an den Apparatewänden anhaftet Am besten wird deshalb die Konzentration eines geeigneten Initiators in dem monomeren Ausgangsmaterial so gewählt daß dieser Wert 2,5 nicht überschreitet
A und B sollen auch folgender Beziehung genügen:

2,9 £/T¹ (B+10,3) 10

-6

Es wurde nämlich festgestellt, daß bei A-'' (B + iö,3) · iö-" > 2,9 Nebenprodukte, insbesondere Oligomere, entstehen. Da Oligomere im Formmaterial nicht erwünscht sind, darf der Wert 23 nicht überschritten werden und sollte am besten kleiner als 2,0 sein.

Wie beschrieben, wird eine begrenzte Gruppe von Initiatoren mit verhältnismäßig langer Halbwertszeit verwendet Die jeweilige Konzentration des Initiators in dem monomeren Ausgangsmaterial hängt von dem jeweiligen Initiator und der jeweiligen Polymerisationstemperatur ab. Man beachte jedoch, daß die Menge bei dem hier beschriebenen Verfahren im Vergleich zu den Konzentrationen, in denen der gleiche Initiator bei

so bekannten Verfahren angewendet wird, außerordentlich gering ist

Der Konzentrationsbereich des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Initiators, wie er durch die Beziehungen (1), (2) und (3) definiert wird, ist in Fig. 1 dargestellt Die Kurven (a), (b) und (c) entsprechen den Gleichungen

10
2$
3

B-^m- 1(P,
A-' (B + 103) · ΙΟ-⁶ und
A B- ΙΟ⁵.

Diese Kurven veranschaulichen die durch die Gleichungen angegebene kritische Konzentration des initiators in dem monomeren Ausgangsmaierial (in Mg! Initiator auf 100 g Monomeren-Ausgangsmaterial) in Abhängigkeit von der Halbwertszeit (in Stunden) des initiators bei der Polymerisationstemperatur. Jeder

Punkt innerhalb der schraffierten Fläche der Fig. 1 stellt daher eine mögliche Kombination einer Initiatorkonzentration iri. monomeren Ausgangsmaterial und einer Halbwertszeit des Initiators dar, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung angewendet werden kann.

Din Konzentration des freie Radikale bildenden Initiators in dem monomeren Ausgangsmaterial wird am besten so gewählt, daß folgende Beziehungen erfüllt sind:

6 g Λ¹'² ■ Β-^χ12 · ΙΟ³

£ /T¹ (B+ 10,3)· ΙΟ"⁶
2,5 a A ■ B ■ 10⁵.

Unter »Halbwertszeit des freie Radikale bildenden Initiators bei Polymerisationstemperatur« ist die Halbwertszeit des Initiators in verdünnter benzolischer Lösung bei der gleichen Temperatur wie die Polymerisationstemperatur zu verstehen. Diese Halbwertszeit kann leicht nach Verfahren bestimmt werden, die in »Modem Plastics«, Februar 1959, Seite 144, beschrieben worden sind. Beispielsweise haben Di-tert.-butylperoxid und Dicumylperoxid Halbwertszeiten von 1,0 bzw. 0,23 Stunden bei 150⁰C.

Das zu polymerisierende Reaktionsgemisch wird in einer Polymerisationszone, der kontinuierlich und mit vorg wählter konstanter Zuflußgeschwindigkeit monomeres Ausgangsmaterial zugeführt wird, gründlich gerührt und auf einer Temperatur zwischen oberhalb 130⁰C und unterhalb 160⁰C gehalten. Bei einer Temperatur des Reaktionsgemisches (nachstehend als »Polymerisationstemperatur« bezeichnet) wesentlich unterhalb 130"C ist es wegen der hohen Viskosität des zu poiymerisierenden Reaktionsgemisches schwierig, eine gleichmäßige Durchmischung und eine gute Wärmeübertragung zu erzielen, und infolgedessen ist es schwierig, die Polymerisation zu lenken und die Umwandlung zu erhöhen. Mit steigender Polymerisationstemperatur wird das Reaktionsgemisch flüssiger, doch nimmt auch die Neigung zur Bildung von Oligomeren sowie zur Verminderung der Wärmebeständigkeit und Formbarkeit des Produktes zu. Deshalb ist eine Polymerisationstemperatur im Bereich zwischen 130 und 160⁰C am besten zwischen 140 und 160⁰C zu wählen.

Da durch die exotherme Reaktion und das intensive Rühren das Reaktionsgemisch erwärmt wird, muß das so Reaktionsgemisch durch Wärmeabfuhr auf der vorgewählten Temperatur gehalten werden. Diese Temperaturregulierung durch Wärmeabfuhr kann mit Hilfe jeder bekannten Methode vorgenommen werden, beispielsweise durch Wärmeübertragung auf gekühlte Flächen im Polymerisationsgefäß in Form eines Kühlmantels, von Kühlrohren, durch Zufuhr von gekühltem monomeren Ausgangsmaterial oder durch andere Wärmeabfuhrsysteme, wie die Rücklaufkühlung.

In der Polymerisationszone muß der Polymerisatge- eo halt Φ des Reaktionsgemisches (im folgenden als Umwandlung bezeichnet) je nach der Polymerisationstemperatur folgender Beziehung genügen:

50 < Φ < 70 exp (0,0121 T - 1,81) (4) es

worin 7*die Polymerisationstemperatur in ⁰C ist, die im wesentlichen konstant gehalten wird.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß bei der kontinuierlichen Massepolymerisation mit völliger Durchmischung zur Herstellung von Methylmethacrylat-Polymerisaten eine so hohe Umwandlung, wie sie durch die Beziehung (4) ausgedrückt wird, in Verbindung mit der, wie vorstehend dargelegt, erforderlichen begrenzten Anfangsaktivität es ermöglicht, mit einer verhältnismäßig kleinen, aber genau bestimmten Menge eines Mercaptans bei der vorgeschriebenen Polymerisationstemperatur auszukommen und die rasche Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit durch den sogenannten »Gel-Effekt« zu nutzen, ohne daß das Fortschreiten der Polymerisation außer Kontrolle gerät. Das Verfahren kann leicht so gelenkt werden, daß in beständiger Weise auch bei längerer Betriebsdauer ein Produkt mit konstanten Eigenschaften hergestellt und bei der Polymerisation keine Spitze bei der Entwicklung der Reaktionswärme beobachtet wird. Ferner wurde festgestellt, daß eine angemessen hohe Polymerisatausbeute je Volumeneinheit des Reaktors mit minimaler Bildung von Nebenprodukten und ohne nennenswerte Haftung oder Ablagerung von Polymerisat an Reaktorteilen erhalten werden kann. Darüber hinaus kann das Verfahren mit Hilfe einfacher, billiger Apparate ausgeführt werden, die im Handel erhältlich sind.

Es wurde festgestellt, daß beim Überschreiten des kritischen Wertes 70 exp (0,0121 T-1,81) der Beziehung (4) das erforderliche gleichmäßige Durchmischen und die Wärmeübertragung schwierig wird. Bei einer Umwandlung von 50% oder weniger wird es andererseits schwierig, den raschen Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit durch den »Gel-Effekt« voll zu nutzen, und es entstehen Produkte, die einen größeren Anteil nicht umgesetzter Monomerer enthalten, so daß zusätzliche Kosten für deren Verdampfen aufgewendet werden müssen. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, Φ um mehrere Prozent unter dem oberen kritischen Wert zu halten. Obere kritische Werte sind beispielsweise 553% bei 130⁰C, 62,4% bei 140°C, 703% bei 150°C und 79,6% bei 160⁰C

Ein Reaktor zur Ausführung des Verfahrens kann ein geschlossener, mit einem Mantel und einem geeigneten Rührwerk zum Mischen hochviskoser Stoffe versehener sein. (Eine bekannte Bauart, bei der das Reaktionsgefäß verhältnismäßig lang und so ausgebildet ist, daß das monomere Ausgangsmaterial an einem Ende zugeführt und das Polymerisat am anderen Ende abgezogen wird und in dem die Reaktionsflüssigkeit rechtwinklig, aber nicht parallel zur Gefäßachse gemischt werden kann, ist im übrigen für die Ausführung des Verfahrens nicht geeignet Andere für die Ausführung des Verfahrens nicht geeignete Polymerisationsgefäße sind Langreaktoren, wie sie aus der US-Patentschrift 32 34 303 bekannt sind, in denen weder in radialer noch axialer Richtung gemischt werden kann; turm- oder kolonnenförmige Polymerisationsgefäße, wie sie in der US-Patentschrift 32 52 950 als Reaktoren für mittlere oder hohe Umwandlungen beschrieben sind; ein langes Polymerisationsgefäß, wie es in der US-Patentschrift 27 27 884 beschrieben ist; sowie andere rohrförmige Polymerisationsgefäße.)

Am besten wird die Polymerisation in einem einzigen Reaktor ausgeführt, aus dem das abgezogene Reaktionsgemisch direkt einer Verdampfungszone zur Entfernung flüchtiger Bestandteile zugeleitet wird. Paus jedoch gewünscht, kann das aus der Polymerisationszone abgezogene Reaktionsgemisch auch noch einer weiteren Polymerisation unterzogen werden, bevor die

flüchtigen Bestandteile entfernt werden. Zur Entfernung flüchtiger Bestandteile wird das flüssige Reaktionsgemisch in üblicher Weise unter vermindertem Druck auf eine Temperatur zwischen 200 und 290° C erhitzt, wodurch die meisten flüchtigen Bestandteile, die hauptsächlich aus nicht umgesetzten Monomeren bestehen, entfernt werden. Der Restgehalt an Monomeren im Endprodukt beträgt in der Regel 1 Gew.-% oder weniger, am besten 0,3Gew.-% oder weniger. Das abgetrennte, nicht umgesetzte Monomere kann zurückgewonnen und wiederverwendet werden.

Zum Entfernen der flüchtigen Bestandteile kann eine Vorrichtung verwendet werden, die unter der Bezeichnung Entgasungsextruder oder Verflüchtigungsextruder bekannt ist Solche Extruder sind beispielsweise in »Modem Plastics Encyclopedia«, Band 45 (Oktober 1968) und Band 46 (Oktober 1969) (McGraw-Hill Publishing Co.) sowie in den US-Patentschriften 24 34 707|"28 36 851, 27 36 058. 27 53 595 und 27 74 105 beschrieben.

- Das von flüchtigen Bestandteilen befreite Polymerisat kann in geschmolzenem Zustand durch eine geeignete Düse extrudiert und in die für den beabsichtigten Verwendungszweck gewünschte Gestalt, wie Pellets, Flocken, Granulat, Rohre, Stäbe oder Folien gebracht werden.

Um bestimmte Eigenschaften des Formmaterials zu verbessern oder zu modifizieren, können übliche Weichmacher oder Schmiermittel, UV-Absorber, Farbstoffe und Pigmente, sowie andere Polymerisate eingearbeitet werden.

Die nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen Polymerisate zeichnen sich durch eine hervorragende Formbarkeit aus. Die Breite des Temperaturbereichs, in dem ein Kunststoff formbar ist, stellt ein zweckmäßiges MaB für die Formbarkeit des Kunststoffs dar. Die untere Grenze (T₁) dieses Teffipcfäiürbcfeiehs hängt hauptsächlich von der Dünnflüssigkeit des Kunststoffs ab und kann durch Änderung des durchschnittlichen Polymerisationsgrades, der Menge der Co-Monomeren und des eingearbeiteten Weichmachers erniedrigt werden. Für die Senkung der unteren Grenze des Formtemperaturbereichs besteht jedoch eine praktische Beschränkung, da mit ihr auch eine Verminderung der Wärmebeständigkeit, der .mechanischen Eigenschaften sowie der Wetter-, Dampf- und Lösungsmittelbeständigkeit der fertigen Formkörper einhergeht. Die obere Grenze des Formtemperaturbereichs hängt von der Beständigkeit des Kunststoffs gegen thermische Zersetzung und seinem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen ab. Zur Erhöhung der Beständigkeit gegen thermische Zersetzung hat man schon den Zusatz von Mercaptanen zum monomeren Ausgangsmaterial und die Copolymerisation von Alkylacrylaten versucht, doch waren die Ergebnisse nicht zufriedenstellend.

Während also die untere Grenze des Formtemperaturbereichs mit gewissen, durch praktische Faktoren gegebenen Einschränkungen verhältnismäßig leicht erniedrigt werden kann, ist das Problem der Erhöhung der oberen Formtemperaturgrenze bisher noch nicht zufriedenstellend gelöst

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden formbare Polymerisate mit erhöhter Beständigkeit gegen thermische Zersetzung und damit einer höheren oberen Grenze des Fonnteinperaiurbereichs erhalten. Dank des breiteren FormtemperaturbereiCr.s ergeben die Formmaterialien bei der Verarbeitung weniger Ausschuß. Dies bedeutet höhere Ausbeute und höhere Produktivität ferner kann mit dem nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen Formmaterialien die Herstellung von verhältnismäßig großen und kleinen Formkörpern gleichzeitig ausgeführt werden.

s An Hand der F i g. 2 und 3 der Zeichnung wird die Ausführung des Verfahrens näher beschrieben. Es zeigt F i g. 2 eine schematisclie Darstellung einer Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens und F i g. 3 eine schematische Darstellung einer weiteren

to Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens.

Bei der Vorrichtung nach Fig.2 wird monomeres Ausgangsmaterial aus einem Behälter 1 von einer Pumpe 4 durch ein Ventil 2 und eine Rohrleitung 3 und 5 zu einem Wärmeaustauscher 6 gepumpt Das in dem

ι s Wärmetauscher 6 temperierte monomere Ausgangsmaterial wird dann dem Einlauf 7 eines Reaktors C zugeführt Der Reaktor 8 ist mit einem Rührer 11 in Form von Spiralbändern und einem Mantel 12 ausgerüstet, durch den ein Kühlmedium von einer Einströmöffnung 14 zu einer Ausströmöffnung 13 geleitet werden kann, um das Reaktionsgemisch im Reaktor auf der vorgesehenen Temperatur zu halten. Das Reaktionsgemisch wird aus dem Reaktor durch eine Rohrleitung 15 entleert und von einer Pumpe 52 durch eine Rohrleitung 37 zu einem Entgasungsextruder 40 mit einer Schnecke 41, einer Entgasungsöffnung 43, einer Düse 44, einer Heizeinrichtung 42 und einem System 53 für den Zusatz von Stoffen gefördert. Das von flüchtigen Bestandteilen befreite Polymerisat wird von der Schnecke 41 in Form von Strängen durch die Düse 44 extrudiert Die flüchtigen Bestandteile, die hauptsächlich aus nicht umgesetzten Monomeren bestehen, werden durch die Entgasungsöffnung 43 durch Anlegen von Unterdruck abgesaugt und zurückgewonnen.

Bei der Vorrichtung nach Fig.3 wird monomeres .Ausgangsrnateria! aus einem Behälter 1 vor einer Pumpe 4 durch ein Ventil 2 und eine Rohrleitung 3 und 5 zu einem Wärmeaustauscher 6 gepumpt Der Wärmeaustauscher besteht aus einem geschlossenen Behälter, der mit einem Kühlmantel und einem TurLinenrührer ausgerüstet ist Das in dem Wärmetauscher 6 temperierte monomere Ausgangsmaterial fließt von oben in ein erstes Polymerisationsgefäß 8, das mit einem Spiralbandrührer 11 und einem Mantel 12, durch den ein Kühlmedium von einer Einströmöffnung 14 zu einer Ausströmöffnung 13 geleitet werden kann. Das Reaktionsgemisch wird aus dem Gefäß 8 durch eine Rohrleitung 15 entleert und von einer Pumpe 52 durch

so eine Rohrleitung 19, einen Wärmeaustauscher 45 und durch eine Rohrleitung 20 zu einem zweiten Polymerisationsgefäß 21 gefördert Der Wärmeaustauscher 45 ist von einer Bauart die unter der Bezeichnung »Votator« bekannt und im »Chemical Engineers' Handbook« (McGraw-Hill Book Co, 1950) auf Seite 1213 abgebildet ist In diesem Wärmeaustauscher wird das Reaktionsgemisch auf die vorgesehene Temperatur eingestellt Das zweite Polymerisationsgefäß 21 ist mit einem Rührer 22 der gleichen Bauart wie diejenige des ersten Polymerisationsgefäßes 8 und einem (nicht dargestellte) Schlangen enthaltenden Kühlmantel 23 ausgestattet Das durch eine Rohrleitung 24 aus dem zweiten Polymerisationsgefäß 21 abgezogene Reaktionsgemisch wird von einer Pumpe 64 durch eine Rohrleitung 39 zu einem

» Extruder 40 gefördert, in dem die flüchtigen Bestandteile des Reaktionsgemisches entfernt werden, während das Polymerisat durch eine Düse 44 extrudiert wird. Der Extruder 40 ist mit einer Schnecke 41, einer Entgasungs-

Öffnung 43, Heiz- und Kuhleinrichiungen 42 und einem System 53 tür Zugabe von Zusatzstoffen ausgerüstet.

Bei der vorstehend beschriebenen Einrichtung werden die Ventile 16, 48 und 54 geöffnet, wählend die Ventile 17, 47, 55 und 60 geschlossen werden. Durch Schließen der Ventile 16 und 48 sowie öffnen der Ventile 17 und 47 kann das Reaktionsgemisch aus dem ersten Polymerisationsgefäß 8 direkt zum Entfernen der flüchtigen Bestandteile in den Extruder 40 übergeführt werden. Andererseits kann durch Schließen der Ventile 17 und 47 sowie Offnen der Ventile 16,48,55,63 und 60 das Reaktionsgemisch aus dem zweiten PolymerisationsgefäQ 21 durch ein drittes Polymerisationsgefäß 56 dem Extruder 40 zugeführt werden. Das dritte Polymerisationsgefäß 56 ist ebenfalls mit einem Doppelspiralrührer 62 und einem Kühlmantel 61 ausgerüstet.

An Hand nachstehender Beispiele wird die Erfindung näher beschrieben. In den Beispielen sind alle Prozentang.iben und Teile — sofern nicht anders angegeben — Gewichtsprozente und Gewichtsteile. Die Verfahren aller Beispiele wurden mit Hilfe einer Einrichtung nach Fig.2 ausgeführt. Die technischen Daten der Einrichtung waren: ein Polymerisationsreaktor mit einem Fassungsvermögen von 3001 sowie ein Entgasungsextruder mit einer Doppelschnecke (von je 90 mm 0 und 1200 mm Länge) und einem Entgasungsteil von 600 mm Länge. Sofern nicht anders angegeben, wurde in das Produkt 0,1 Gew.-% Stearylalkohol, bezogen auf das Polymerisat, eingearbeitet

Die Formbeständigkeit des aus dem Polymerisat geformten Körpers in der Wärme wurde nach der ASTM-Methode D-648-56 mit einer Biegespannung von 18,6 und einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 2°C/min bestimmt. Die Formbarkeit des Polymerisats wurde wie folgt bestimmt: Das Polymerisat wurde unter folgenden Bedingungen durch Spritzgießen verarbeitet:

Spritzgießmaschine:
Form volumen:

Einspritzdruck: Formfüllzeit:

Taktzeit:

Kolbenmaschine

130 mm χ 130 mm χ 2 mm,

2 Formen

1180 bar

4 s/Hub

65 s

wurde die Zulaufgeschwindigkeit des Ausgangsmaterials auf 25 l/h erhöht und zu stationärem Betrieb übergegangen. Im stationären Betriebszustand betrug die V*rweilzeit in dem Reaktor 4 h 42 min, und das den

s Reaktor verlassende Reaktionsgemisch e.iihiih, wie eine Bestimmung durch Gaschromatographie ergab, 64 Gew.-% Polymerisat Die Temperaturen des Enigasungsteils, des Extrusionsteils und der Düse des Entgasungsextruders betrugen 250 bzw. 230 und 225° C.

to Der Druck im Entgasungsteil wurde auf etwa 12 mbar abs. gehalten. Das Polymerisat wurde in Form von Strängen durch eine Düse mit vier runden Öffnungen von 32 mm 0 extrudiert, mit Wasser abgekühlt und zu Granulat von 6,4 mm Länge geschnitten. Nach 168 Stunden ununterbrochenem stationärem Betrieb wurden 2,51 Granulat erhalten.

Das so erhaltene Formmaterial hatte einen FR-Wert (»Flow Rate« nach der ASTM-Methode D 1238-65 T; Fließgeschwindigkeit eines Polymerisats beim Strangpressen, ausgedrückt durch die in 10 min extrudierte Menge des Polymerisats in Gramm bei einer Zylindertemperatur von 230°C und einer Extrusionskraft von 98,1 N) von 30 bis 40 und einen durch Gaschromatographie bestimmten Restgehalt an Methylmethacrylat und Methylacrylat von weniger als 0,1%. Es war ein AIIzweck-Polymethacrylat-Formmaterial von guter Qualität, wie die außerordentlich hohe Formgrenztemperatur 7} von 295 bis 300⁰C eine Deformationstemperatur von 85° C sowie zufriedenstellende mechanische Eigenschaften und eine hohe Transparenz zeigen. In den zur Herstellung des Polymerisats verwendeten Einrichtungen wurden keine wesentlichen Polymerisatansätze beobachtet

Mit unterschiedlichen Zylindertemperaturen wurde eine Reihe von Versuchen ausgeführt urd die höchste Zylindertemperatur T2 bestimmt, bei der der Anteil fehlerhafter Formkörper mit sichtbaren Defekten, oft als »Silberstreifen« bezeichnet, höchstens 20% betrug.

Beispiel 1

Aus 87 Teilen Methylmethacrylat, 12 Teilen Methylacrylat, 0,23 Teilen n-Octylmercaptan und 0,0017 Teilen (0,113 · ΙΟ-⁴ Mol/100 g Monomere) Di-tert-feutylperoxid (Halbwertszeit 1 Stunde bei 150⁰C) wurde ein monomeres Ausgangsmaterial hergestellt, in einem Wärmeaustauscher unter Luftabschluß auf eine Temperatur von 30° C temperiert und mit einer Zulauf geschwindigkeit von 15 l/h kontinuierlich einem Reaktor zugeführt Der Innendruck des Reaktors wurde mit Stickstoff auf 7,85 bar abs, die Poiymerisationstemperatur auf 150⁰C eingestellt In dem Reaktor wurde das Reaktionsgemisch mit einem Spiralbandrührer, der mit 90 U/min umlief, intensiv gerührt Nach 7 h 48 ram

Beispiel 2

Aus 98 leiien Methyimethacryiat, 2 Teilen rviethyiacrylat, 03 Teilen tert-Butylmercaptan und 0,0017 Teilen (0,116 · 10-« Mol/100 g Monomere) Di-tert-butylperoxid (mit einer Halbwertszeit von 0,55 h bei 155° C) wurde ein monomeres Ausgangsmaterial hergestellt und nach dem Verfahren des Beispiels 1 verarbeitet, wobei jedoch die PolymerisationsFmperatur 155⁰C, die Verweilzeit 4 h 06 min und die Umwandlung 65% betrugen. Die Temperaturen des Entgasungsteils, des Extrusionsteils und der Düse des Entgasungsextruders betrugen 260 bzw. 240 und 235° C Nach 240 Stunden ununterbrochenen stationären Betriebes wurden 3,61 Granulat erhalten.

Das so erhaltene Formmaterial hatte einen FR-Wert von 7 bis 8, einen Restgehalt an Monomeren von weniger als 0,1%, eine obere Formgrenztemperatur T₂ von 297 bis 303⁰C und eine Deformationstemperatur von 103⁰C Wesentliche Ansätze von Polymerisat an Teilen der verwendeten Einrichtungen wurden nicht beobachtet

Im Hinblick darauf, daß Methylmethacrylatpolymerisate sich im allgemeinen bei Temperaturen von 310 bis 340⁰C rasch zu zersetzen beginnen, lassen die mitgeteilten TrWerte erkennen, daß die nach dem beschriebenen Verfahren erhältlichen polymeren Formmaterialien eine ungewöhnlich hohe Beständigkeit gegen thermische Zersetzung zeigen. Zu Vergleichszwecken wurden mehrere Methacrylatpolymerisate, die im Handel als wärmebeständige Qualitäten und als Allzweckqualitäten erhältlich sind, auf ihre obere Formgrenztemperatur T₂ getestet Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1 Beispiele 3bis 13 Hersteller FormgrenzlemperaluT T₂ (-Q

wärmebeständige Allzweck-

Qualität Qualität

275

270 260 275

A	280
B	285
C	260
D	275
E	270
F	280
G	275

Diese Beispiele wurden nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 1 ausgefOhrt, wobei jedoch die s in der nachstehenden Tabelle 2 angegebenen Änderungen vorgenommen wurden. Die Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind ebenfalls in der Tabelle aufgeführt Bei allen Beispielen wurden keine wesentlichen Polymerisatansätze an Teilen der verwendeten Einrichtungen beobachtet

Die nach den Verfahren der Beispiele 1 bis 7 erhaltenen Produkte hatten ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa UOO, die nach den Verfahren der Beispiele 8 bis 13 erhaltenen Produkte ein solches von etwa 1000.

Tabelle 2 Zusammensetzung des Monomeren-Zufaufe

Bet	MMA Co-	Teile	Initiator	Halb	TeQe	10"4MoI	Mercaptan	Teile	Zulauf-
spiel	Teile mono-			werts		je 100g·)			geschw.
Nr.	meres		Typ	zeit (h)					I/h
				035	0,0020	0,074
				0,93	0,0022	0,076
y	98 MA	2	A	1,0	0,0020	0,133	n-Dodecyl	0,27	25
4	100	-	B	1,0	0,0017	0,116	tert-Butyl	0,25	25
5	88 MA	12	C	1,0	0,0017	0,114	tert-Butyl	035	25
6	99 EA	1	C	045	0,0014	0,095	tert-Butyl	030	25
7	934 MA	64	C	045	0,0019	0,128	n-Octyl	0,21	25
8	100	-	C	045	0,0020	0,136	tert-Butyl	0,28	25
9	934 MA	64	C	045	0,0019	0,127	ü-Qety!	0,20	25
10	100	-	C	036	0,0009	0,061	tert-Butyl	030	25
11	87 MA	13	C	036	0,0017	0,113	tert-Butyl	034	25
12	100	-	C				tert-Butyl	0,27	25
13	864 MA	134	C				tert-Butyl	O32	25
MMA	• Methylmethacrylat.
MA	- Methylacrylat
EA	- Äthylacrylat			- 24-Dimethyl-24-di-(tert-butylperoxy)-hexin(3).
A	- Dicumylperoxid.			- Di-terL-butylperoxid.
B
C

*) \0~* Mol Initiator je 100 g monomere* Ausgangsmaterial.

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Bei- Polymerisationsspiel bedingungen

Nr.

Bedingungen im Entgasungsextruder

Eigenschaften des Formmaterial* Tempe- Ver- Um- Entlüftung»- Extru- Düsen· Monomeren· Deforma- FR-Wert T₂

ratur weil- wand- teil sions- temp. Restgehalt tionstemp.

zeit lung teil-

Tempe- Druck Temp, ratur mbar

abs.

^eC h % *C ⁰C ⁰C %' ⁰C C

3	145	3,4	56	255	12	235	230	0,1-0,05
4	150	34	60	260	12	240	235	0,1-0,05
5	150	43	66	250	12	230	225	0,1-0,05
6	150	4,2	60	260	12	240	235	0,1-0,05
7	150	4,7	62	255	12	235	230	0,1-0,05

98-102 7- 8 295-300

100-105 6- 7 295-300

84- 87 30-35 295-300

99-102 7- 9 297-301

94- 96 10-13 295-300

Fortsetzung

Bei	Polymerisations	Um	Bedingungen im	C	Extru-	Düsen-	Eigenschaften	des Formmalerials	T2
spiel	bedingungen	wand		sions-	temp.
Nr.	Tempe- Ver-	lung	Entgasungsextruder	teil-		Monomeren-	Defbrma- FR-Wert
	ratur weil-		Entlüftungs-	Temp.		Restgehalt	tionstemp.
	zeit		teil
		%	Tempe- Druck	C	C			C
		ratur mbar
	C h	abs.		%	C

155
155
155
155
158
i58

4.8
3.9
3.5
4.0
6J
5.0

65
65
64
68
60
70

260
255
255
250
255
255

12
12
12
12
12
12

240
235
240
230
240
240

235
230
235
225
235
235

0,1-0,05
0,1-0,05
0,1-0,05
0,1-0,05
0,1-0,05
ö,i-0,05

101-106
94- 96

100-104
84- 86

100-105
83- 86

6- 8
11-14

6- 7
35-39

6- 7
37-42

296-302
294-300
295-300
295-298
295-300
294-298

Beispiel 14

Das Verfahren wurde mit Hilfe einer Einrichtung ausgeführt, wie sie schematisch in F i g. 3 dargestellt ist

Das erste Polymerisationsgefäß 8 und das zweite Polymerisationsgefäß 21 wurden mit 90 bzw. 1401 eines Gemisches beschickt, das im wesentlichen aus 98 Teilen Methylmethacrylat. 2 Teilen Methylacrylat und 0,28 Teilen tert-Biitylmercaptan bestand. Die Ausgangschargen in den Reaktoren wurden unter Rühren auf 150⁰C erhitzt Der Innendruck in den beiden Gefäßen und dem dritten Gefäß 56 wurde mit Stickstoff auf 735 bar abs. eingestellt Ein Mencmerengemisch aus Methylmethacrylat Methylacrylat und tert-Butylmercaptan in den gleichen Mengenverhältnissen wie in den Ausgangschargen, das noch 0,002 Teile (0,136 · 10~< Mol/100 g Monomere) Di-tert-butylperoxid enthielt, wurde in dem Wärmeaustauscher 6 auf eine Temperatur von 30⁰C temperiert und mit einer Zulaufgeschwindigkeit von 10 l/h kontinuierlich dem ersten Polymerisationsgefäß 8 zugeführt, während Flüssigkeit aus dem ersten Polymerisationsgefäß 8 mit der gleichen Geschwindigkeit dem zweiten Polymerisationsgefäß 21 zugeleitet und aus dem zweiten Polymerisationsgefäß 21 in das dritte Polymerisationsgefäß 56 übergeführt wurde. Die Manteltemperatur des dritten Gefäßes 56 wurde auf 150°C gehalten. Aus dem ersten und zweiten Reaktionsgefäß wurden unter Druck Proben entnommen, abgekühlt und mit Hilfe bekannter Methoden der Gaschvcnatographie auf ihren Polymerisatgehalt untersucht Sobald das Reaktionsgemisch in dem ersten Gefäß einen Polymerisatgehalt von 50% erreichte, wurde der Durchfluß in jeder Rohrleitung auf 23 l/h erhöht Gleichzeitig wurde das Ventil 54 geöffnet, das Ventil 55 geschlossen und das Reaktionsgemisch durch die Rohrleitung 39 dem Extruder 40 zugeführt, in dem die flüchtigen Bestandteile des Reaktionsgemisches abgetrieben wurden. Die Temperaturen im Entgasungsteil, im Extrusions- und Mischteil sowie der Düse betrugen 275, 260 bzw. 255° C Der Druck im Entgasungsteil wurde auf etwa 20 mbar abs. gehalten. Durch die mit vier runden Öffnungen von 3,2 mm 0 versehene Spritzdüse wurde ein viskoser Kunststoff in Form von Strängen extrudiert. Die Extrusionsgeschwindigkeit betrug 15,5 kg Polymerisat/h. Die extrudieren Stränge wurden mit Wasser abgekühlt und zu Granulat mit einer Länge von 6,4 mm geschnitten. Im stationären Betriebszustand wurden Umwandlung und Temperatur im ersten und zweiten Polymerisationsgefäß auf 53%/150°C bzw. 70%/155°C gehalten. Der Druck betrug 7,85 bar abs. Die Verweilzeiten im ersten und zweiten Reaktor betrugen 3,8 h (3 h 48 min) bzw. 1,7 h (1 h 42 min). Nach 480 Stunden kontinuierlichen Betriebes wurden etwa 61 Kunststoff erhalten. Während der ganzen Betriebszeit war der ProzeRv&rlauf stabil.

Das so erhaltene Polymerisat hatte einen FR-Wert von 5^ bis 63, und sein durch Gaschromatographie bestimmter Restgehah an Methylmethacrylat betpjg 0,2 bis 0,1%. Seine Formbarkeit war ausgezeichnet, wie aus der außerordentlich hohen oberen Formgrenztemperatur Ti von 295 bis 300° C die in der vorstehend beschriebenen Weise durch Spritzgußversuche bestimmt wurde, zu erkennen ist Das Material hatte einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 1000, eine Deformationstemperatur von 100 bis 103° C, zufriedenstellende mechanische Eigenschaften, hohe Transparenz und war frei von Verfärbungen. Dies zeigt, daß das Polymerisat die erwünschte Kombination von Eigenschaften eines Allzweck-PoIymethylmethaciYlat-Formmaterials hatte.

Nebenbei sei bemerkt, daß während der. kontinuierlichen Betriebes für eine gewisse Zeit die Ventile 60 und

so 63 geöffnet worden waren, so daß der Inhalt des Gefäßes 56 von der Pumpe 54 mit einer Geschwindigkeit von 0,5 l/h durch die Leitung 59 in die Leitung 39 gefördert wurde. Nennenswerte Auswirkungen dieser Maßnahme auf die Qualität des Polymerisats wurden

ss nicht beobachtet Der Wärmeaustauscher 45 wurde nicht zu Kühlzwecken verwendet, sondern auf einer Innentemperatur von 150⁰C gehalten.

Beispiel 15

Nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 14 wurde ein monomeres Ausgangsmaterial, das aus 100 Teilen Methylmethacrylat, 0,30 Teilen tert-Butylmercaptan und 0,0017 Teilen (0,116 - 10-^ Mol/100 g Monomeres) Di-tert-butylperoxid bestand, kontinuierlich polymerisiert, wobei jedoch das Reaktionsgemisch

in dem ersten Polymerisationsgefäß zu 52% und in dem zweiten Polymerisationsgefäß zu 68% umgewandelt wurde. Die Verweilzeit in diesen Gefäßen betrug 5,5 h (5 h 30 min) bzw. 2,0 h. Das entgaste Polymerisat wurde mit einer Geschwindigkeit von 15,0 kg/h extrudiert

Das so erhaltene Polymerisat hatte einen FR-Wert von 54 bis 6,0, eine obere Formgrenztemperatur 7j von 295 bis 299° C, eine Deformationstemperatur von 101 bis 104⁰C, einen durchschnittlichen Polymerisattonsgrad von etwa 1000 und einen Restgehalt an Methyhnethacrylat von 0,2 bis 0,1 %.

Beispiele 16 bis 18

10

15

Bei allen Verfahren dieser Beispiele wurde die Polymerisation und nachfolgende Entgasung des Polymerisats in der gleichen Einrichtung wie bei dem Verfahren des Beispiels 14 ausgeführt, wobei jedoch nur das Polymensstionsgefäß 8 als Polymerisationsreaktor verwendet und das Reaktionsgemisch aus dem Reaktor 8 von der Pumpe 52 direkt zu dem Entgasungsextruder 40 gefördert wurde. Die Polymerisationstemperatur betrug 150° C und der Monomerenzulauf 23 l/h.

Bei dem Verfahren des Beispiels 16 wurde im stationären Betriebszustand ein rjonomeres Ausgangs-

material verwendet, das aus 100 Teilen Methylmeihacrylat, 0,0017 Teilen (0,116 · 10-« Mol/100 g Monomeres) Di-tert-butylperoxid und 0,29 Teilen tert-Butylmercaptan bestand. Das Reaktionsgemisch wurde im Reaktor 8 gründlich gerührt und auf einem Polymerisatgehalt von 52% gehalten.

Bei dem Verfahren des Beispiels 17 wurde im stationären Betriebszustand ein monomeres Ausgangsmaterial verwendet, das aus 100 Teilen Methylmethacrylat, 0,0014 Teilen (0,095 · 10-* Mol/100 g Monomeres) Di-terL-butylperoxid und 0,30 Teilen tert-Butylmercaptan bestand. Die Umwandlung wurde auf 55% gehalten.

Bei dem Verfahren des Beispiels 18 wurde im stationären Betriebszustand ein monomeres Ausgangsmaterial verwendet, das aus 90 Teilen Methylmethacrylat, 10 Teilen Methylacrylat, 0,0014 Teilen (0.094 · 10-< Mol/100 g Monomere) Di-tert-butylperoxid und 036 tert-Butylmercaptan bestand. Der Polymerisatgehah des Reaktionsgemisches betrug 65%.

Bei jedem Beispiel wurden in; Verlauf eines einwöchigen ununterbrochenen Betriebes zufriedenstellende Produkte mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 1000 erhalten. Einige Eigenschaften der Produkte sind in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Bei	FR-Wert	Deformations	("Q
spiel		temperatur
Nr.
		CQ

16
17
18

5,5- 6,1
5,3- 6,2
23-28

100-104

100-102

87-295-300
295-305
295-300

Beispiele 19 bis 24

Bei diesen Beispielen wurde das Verfahren des Beispiels 14 mit den in Tabelle 4 angegebenen Änderungen wiederholt Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 4 aufgeführt

so

Vergleichsbeispiel 1

Nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 1 wurde ein monomeres Ausgangsmaterial, das aus 100 Teilen Methylmethacrylat, 0,31 Teilen tert-Butylmercaptan und 0,1 Teil Di-tert-butylperoxid (635 ■ 10-« Mol/100 g Monomeres) mit einer Halbwertszeit von 2,4 h bei 140° C bestand, verarbeitet, wobei jedoch die Polymerisationstemperatur 140⁰C und die Umwand- w lung 30% betrug. Die Temperaturen im Entgasungsteil, Extmsionsteil und der Düse des Entgasungsextruders betrugen 275 bzw. 245 und 235⁰C

Das so erhaltene Formmaterial hatte einen FR-Wert von 6 bis 8, eine Deformationstemperatur von 96 bis es 99°C und eine obere Formgrenztemperatur Ti von 270°C Nach sechs Stunden Dauerbetrieb traten Ansätze von Polymerisat an Teilen der Einrichtung auf.

Vergleichsbeispiel 2

Unter Verwendung eines Doppelschnecken-Extruders (dessen Schnecken einen Achsenabstand von 76 mm, einen Durchmesser von 89 mm und eine Länge von 1245 mm hatten) als Polymerisationsreaktor wurde ein monomeres Ausgangsmaterial, das aus 100 Teilen Methylmethacrylat 0,225 Teilen Di-tert-butylperoxid (15,4 · ΙΟ-⁴ Mol/100 g Monomeres) mit einer Halbwertszeit von 0,45 h bei 157°C und 035 Teilen Laurylmercaptan bestand, kontinuierlich polymerisiert Das monomere Ausgangsmaterial wurde dem Aufgabetrichter des Extruders mit einer Geschwindigkeit von 82 g/min zugeführt, und das aus dem Extruder austretende Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich zu einem Entgasungsextruder gefördert Die Temperatur im Extruder betrug 157° C und die Verweilzeit im Extruder 25 min, die Umwandlung bei der Extrusion 93%. Die Temperatur im Entgasungsextruder betrug 260⁰C Das aus dem Entgasungsextruder austretende Material wurde abgekühlt und granuliert Der Restgehalt an Methylmethacrylat im Granulat betrug bis zu 1,4 Gew.-%. Es kann angenommen werden, daß mindestens ein Teil dieses hohen Restgehaltes an Methylmethacrylat auf eine thermische Zersetzung des Polymerisats im Entgasungsextruder zurückzuführen ist

Tabelle 4

Bei- MMA

spiel
Nr.

Comono- Mercaptan
meres

(Teile) (Teile) (Teile)

Stearyl- P

alkohol

(Gew.-% des Polymerisats)

Eigenschaften des Polymerisats

FR-Weri

HDT
(Q

T₂
(Q

19
20
21
22
23
24

93,8
93,8
92,1
944

944

EA 6,2
EA 6,2
BA 7^
MA 54
MA 54
Ma 54

TBM 0,32
TBM 0,40
TBM 0,40
DM 0,26

EM
OM

0,08
0,21

0,6
0,1
0,1
0,1
0,1

MMA =	MethylmethacrylaL
MA =	Methylacrylat
EA =	Äthylscryiat.
BA =	Buiylacrylat.
TBM =	tert-B utylm ercap tan.
DM =	n-Dodecylmercaptan.
BM =	n-Butylmercaptan.
OM =	n-Octylmercaptan.
P	Durchschnittlicher Polymerisationsgrad.
HDT -	Deformationstemperatur.

Das Granulat ergab bei dem Spritzgußtest eine obere Formgrenztemperatur T₂ von 245 bis 255⁰C, ein Zeichen für eine unbefriedigende Formbarkeit

Vergleichsbeispiel 3

Ein Polymerisationsgemisch, das aus 100 Teilen Methyimethacrylat, 0,28 Teiien tert-Butyimercaptan und 0,0014 Teilen (0,095 -10-· Mol/100 g Monomeres) Di-tert-butylperoxid mit einer Halbwertszeit von 045 h bei 155° C bestand und somit im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie das Reaktionsgemisch des Beispiels 8 hatte, wurde in einem Doppelschneckenextruder als Reaktor bei 155° C polymerisiert Der Doppelschneckenextruder hatte zwei Schnecken von je 89 mm 0 und 1245 mm Länge, die einen Achsenabstand von 76 mm hatten. Die Initiatorbedingungen sind in F i g. 4 mit der Bezugsziffer 1 bezeichnet und liegen, wie ersichtlich, innerhalb des für die Ausführung des Verfahrens angegebenen Bereichs. Bei der Polymerisation wurde die Schneckendrehzahl so eingestellt, daß der Durchsatz des Polymerisationsgemisches durch den Extruder 70 g/min betrug. Das den Extruder verlassende Reaktionsgemisch ergab bei der gaschromatographischen Analyse einen Polymerisatgehalt von nur 15 Gew.-%. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß die angewendete Kombination von Intiatorbedingungen (Aktivität und Anfangskonzentration) zur Erzielung einer ausreichenden Umwandlung bei der Massepolymerisation in einem Doppelschneckenextruder nicht geeignet war. Es wurde versucht, das Reaktionsgemisch in der gleichen Weise wie das Reaktionsgemisch des Beispiels 8 in einem Entgasungsextruder von flüchtigen Bestandteilen zu befreien und zu Strängen zu extrudieren. Es erwies sich jedoch als außerordentlich schwierig, einen kontinuierlichen Betrieb des Entgasungsextruders aufrechtzuerhalten, weil der niedrigviskose Sirup im Entgasungsteil des Extruders in die Entgasungsöffnungen eindrang und diese durch Polymerisatablagerungen häufig verstopfte. Die Arbeit mußte immer wieder unterbrochen werden, urr den Extruder auseinanderzu-

ca. 1000
ca. 800
ca. 800
ca. 1200
ca. 1200
ca. 1200

26-28

60-67

30-34

6,8-7,4

7,2-7.7

7,0-74

89-92
79-82
84-86
94-96
95-96
94-97

293-300 295-300 295-300 295-300 295-300 295-300

nehmen und die Öffnungen zu reinigen. Infolge dieser Schwierigker.en konnten nur einige huntert Gramm Extrudat gewonnen werden, das leicht gelb gefärbt war. Das Extruda: wurde zerkleinert und untersucht

Das so enaltene Polymerisat hatte einen FR-Wert von über IC bis 12 und eine Deformationstemperatur von 71 bis WC Die obere Formgrenztemperatur T₂ kennte nich: bestimmt werden, da hierfür mindestens einige Kilogramm Polymerisat erforderlich gewesen wären. Auf Grund von Erfahrungen ist jedoch anzunehmer, daß der T₂-Wert nicht so hoch wie der* T₂-Wert des nach dem Verfahren des Beispiels 8 erhaitenen Produktes war.

Das Beispiel zeigt, daß Verfahrensbedingungen, die bei Verwendung eines Rührgefäßreaktors zu einem Polymerisat mit überlegenen Eigenschaften führen, in einem Schneckenextruder als Reaktor keine brauchbare Umwandlung ergeben.

Vergleichsbeispiel 4

Bei dem Verfahren des Vergleichsbeispiels 1 mußte die Umwandlung auf nur 30% gehalten werden, weil bei höheren Umwandlungen nicht nur ein plötzlicher Anstieg der Viskosität des Reaktionsgemisches eintrat, der de/. Rührer zum Stillstand bringen konnte, sondern auch plötzlu-h Temperatur- und Drucksteigerungen auftraten, circh d.t die Fortsetzung der Arbeit gefährlich wj-de. Die bei diesem Verfahren angewendeten Initiatp-bedingungen sind in Fig.4 mit der Bezugsziffer 2 bezeichnet und liegen außerhalb des Bereichs der Bedingungen, die bei der Ausführung des Verfahrens firniß der Erfindung einzuhalten sind

Das Pohmerisationsgemisch des Vergleichsbeispiels 1 wur« andererseits in einem Doppelschneckenextruder bei 14O°C polymerisiert Die Schneckendrehzahl wurde so eingestellt, daß der Durchsatz des Reaktionsgenisches 80 g/min betrug. Das den Extruder verlassende Reaktionsgemisch enthielt 73 Gew.-% Polymerisat und konnte unter den im Vergleichsbeispiel 1 anger ebenen Bedingungen im Entgasungsextruder verarbehii werden.

21 -

Das so erhaltene Polymerisat hatte einen FR-Wert von 3 bis 5, Eine Deformationstemperatur von 91 bis 97" C und eine obere Formgrenztemperatur 7j von 255 bis265^eC

Vergleichsbeispiel 5

Nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 1 wurde ein Polymerisationsgemisch, das im wesentlichen aus 100 Teilen Methylmethacrylat 0,3 Teilen Laurylmercaptan und 0,16 Teilen (5,9 · 10~⁴ Mol/100 g Monomeres) Dicumylperoxid mit einer Halbwertszeit von 0,17 h bei 150"C bestand, bei 150° C polymerisiert Die Initiatorbedingungen sind in F i g. 4 mit der Bezugsziffer 3 bezeichnet Aus den vorstehend dargelegten Gründen mußte die Umwandlung auf nur 30% gehalten werden. Bei der Entgasung betrugen die Temperaturen des Entlüftungsteils, des Extrusionsteils und der Düse des Entgasungsextruder? 260° C Beim Betrieb des Extruders traten die gleichen Schwierigkeiten wie bei dem Verfahren des Vergleichsbeispiels 3, wenn auch in geringerem MaBe, auf. Nach mehrstündigem Betrieb wurde die Bildung von Polymerisatansätzen an Teilen der Maschine beobachtet

Das so erhaltene Polymerisat hatte einen FR-Wert von 5 bis 10, eine Deformationstemperatur von 91 bis 2s 97" C und eine obere Formgrenztemperatur T₂ von 240 bis 260"G

Vergleichsbeispiel 6

Ein Polymerisationsgemisch von gleicher Zusammensetzung wie das bei dem Verfahren des vorstehenden Vergleichsbeispiels verwendete Gemisch wurde in einem Doppelschneckenextruder mit den im Ver-

30 gleichsbeispiel 3 angegebenen Daten als Polymerisationsreaktor bei 150° C polymerisiert Die Schneckendrehzahl wurde so eingestellt daß der Durchsatz des Reaktionsgemisches durch den Extruder 80 g/min betrug. Das den Extruder verlassende Reaktionsgemisch enthielt 89% Polymerisat und konnte unter den im vorstehenden Vergleichsbeispiel beschriebenen Bedingungen im Entgasungsextruder einwandfrei verarbeitet werden.

Das so erhaltene Polymerisat hatte einen FR-Wert von 4 bis 7, eine Deformationstemperatur von 94 bis 97°C und eine obere Formgrenztemperatur 7j von 250 bis 260⁰G

Die vorstehend beschriebenen Versuche zeigen, daß bei Initiatorbedingungen, wie sie den Bezugsziffern 2 und 3 entsprechen, die außerhalb des erfindungsgemäßen Dreiecksbereiches liegen, die durch Polymerisation im Rührgefäßreaktor und im Schneckenextruder erhaltenen Polymerisate hinsichtlich der Formbeständigkeit in der Wärme (Deformationstemperatur) und der Warmformbarkeit (obere Formgrenztemperatur Tj) ahnliche Eigenschaften aufweisen, wobei T₁ jedoch deutlich niedriger liegt als bei den nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhältlichen Polymerisaten. Bei der Polymerisation im kontinuierlich arbeitenden Rührgsfäßreaktor muß die Umwandlung im Hinblick auf die instabile Polymerisationsreaktion niedrig gehalten werden. Dadurch wird die Ausbeute unbefriedigend, und bei der Entgasung können erhebliche Schwierigkeiten auftreten. Bei Einhaltung der durch die Bezugsziffer 1 angegebenen initiatorbedingvcgen konnte dagegen im Rührgefäßreaktor gefahrlos eine hohe Umwandlung und ein Produkt mit überlegenen Warmformeigenschaften erhalten werden.

Hierzu 4 Blatt Zeichnuneen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von formbaren Methylmethacrylat-Polymerisaten mit mindestens s 80 Gew.-% Methylmethacrylat-Einheiten und bis zu 20 Gew.-% Alkylacrylat- und/oder Alkylmethacrylat-Einheiten durch kontinuierliche Massepolymerisation unter kontinuierlicher Zufuhr eines Gemisches aus a) Methylmethacrylat, b) gegebenenfalls mindestens einem Comonomeren aus der Gruppe Alkylacrylate und Alkylmethacrylate, c) 0,01 bis 1 Mol-% Mercaptan, bezogen auf den Monomerenzulauf, und d) einem freie Radikale bildenden initiator in eine Polymerisationszone, wo es auf eine im wesentlichen konstante Polymerisationstemperatur von über 130⁰C und unter 160°C unter gründlichem Vermischen der zugeführten Komponenten mit dem Reaktionsgemisch in der Polymerisationszoce erhitzt wird, kontinuierlichem Abziehen des Reaktionsgemisches aus der Reaktionszone und anschließender Entfernung flüchtiger Bestandteile, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem mit Rührwerk versehenen Reaktor — gegebenenfalls auch mehreren Reaktoren — stattfindet, in dem — bzw. in dunen — die Flüssigkeit in Richtung parallel zur Achse gemischt wird, das zugeführte Monomerengeir.isch den freie Radikale bildenden Initiator mit der Halbwertszeit B (h) bei Polymerisatfottstemperatur in einer solchen Konzentration A (Mol/100 g Monomerenzulauf) enthält, daß folgende Beziehungen erfüllt sind:

10 £ A¹'² ■ B-¹'¹ · 10³, 3 £ 4 · B ■ IO⁵

und

2,9 £ A-* (B +10,3) ΙΟ"⁶,

und daß im Reaktionsgemisch der Polymerisatgehalt Φ (in Gew.-%) im wesentlichen konstant auf einen Wert gemäß folgender Beziehung

50 < Φ < 70 exp (0,0121 7"—

gehalten wird, in der Tdie Polymerisationstemperatur in ° C ist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch in der Polymerisationszone auf einer Temperatur oberhalb 140° C und unterhalb 160° C gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch so gekennzeichnet daß A und B weiter den Beziehungen genügen: