DE2508284A1

DE2508284A1 - Verfahren zur polymerisation von aethylen

Info

Publication number: DE2508284A1
Application number: DE19752508284
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl Chem Dr Payer; Volker Dipl Ing Riepe; Wilhelm Dipl Chem Dr Zoller
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1975-02-26
Filing date: 1975-02-26
Publication date: 1976-09-09
Also published as: AU504813B2; BE838725A; AU1125676A; FR2302310A1; JPS5223656B2; NL154522C; NL7503761A; SE408798B; FI59605C; DK137540C; AT343352B; FI59605B; CA1056547A; DE2508284C3; IT1053996B; JPS51109984A; DD125489A5; US4042767A; ATA117776A; FI760414A

Description

Oberhausen-Holten, 25. 2. 1975 Hcht/Sei - R 1816

, Ruhrchemie Aktiengesellschaft« Oberhausen-Holten Verfahren zur Polymerisation von Äthylen

Die vorliegende Erfindung betrifft die Polymerisation von Äthylen allein oder mit Comonomeren und gegebenenfalls Kodifikatoren in Rohrreaktoren bei erhöhten Temperaturen und Drücken unter Vermeidung von Zersetzungen des Äthylens bzw. des Polymerisate,

Es ist bekannt, daß die über einen radikalischen Mechanismus verlaufende Polymerisation des Äthylens unter erhöhten Temperaturen und Drücken mit 100 bis 125 KJ/Mol exotherm ist, d.h., je kg Polyäthylen werden etwa 3.300 bis 4.200 KJ Wärme frei. Diese Bildungsenthalpie muß zur Aufrechterhaltung konstanter Reaktionsbedingungen, die für die Qualität des Produktes ausschlaggebend sind, dem Reaktionsgemisch entzogen werden. Neben der Beherrschung des hohen Arbeitsdruckes ist die Abführung der Bildungsenthalpie des Polyäthylens eines der verfahrenstechnischen Hauptprobleme der Reaktion.

Bei der kontinuierlichen Polymerisation von Äthylen in einem Röhrenreaktor wird die bei der Polymerisation freiwerdende Bildungsenthalpie sowohl auf ein die äußere Rohrwand umgebendes Kühlmedium übertragen, als auch zum Aufheizen des Reaktionsgemisches benutzt. Darüber hinaus kann die Temperatur im Reaktionsgemisch durch Zufuhr von Kaltgas, d.h. von kaltem Äthylen allein oder zusammen mit anderen wärmeabführenden Mitteln und gegebenenfalls Initiatoren oder Moderatoren

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gesteuert werden. Die Zugabe des Kaltgases erfolgt in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen in dosierten Mengen an einer oder mehreren Stellen längs des Reaktors. Hierdurch wird die Polymerisation im Hinblick auf die Erzielung hoher Umsätze und verbesserter Produktqualitat optimiert.

Wird die Reaktionsenthalpie aus dem System nicht oder nur unvollständig abgeführt, so kann durch die entstehenden Überhitzungen oder WärmeStauungen ein Zerfall des Äthylens oder der Polymerisate auftreten. Untersuchungen haben gezeigt, daß durch Zusatz von Moderatoren, z.B. Aliphaten wie gesättigte Kohlenwasserstoffe, die kritische Grenze der Äthylenpolymerisation, oberhalb der es zum explosionsartigen Äthylenzerfall kommt," merklich hinausgeschoben werden kann (Schoenemann, Steiner Kunststoffe 57, 105 (196?) )T Jedoch ist dies nur in sehr begrenztem Umfang möglich, da diese Stoffe die Qualitat des Polyäthylens stark beeinflussen.

Die Zerfallprodukte des Äthylens bzw. Polyäthylens Bind Methan und Kohlenstoff bzw. Wasserstoff und Kohlenstoff.

Der in Form von Ruß anfallende Kohlenstoff ist im Reaktor fein verteilt und nur schwer zu entfernen, so daß nach Zersetzungen mit längerem Produktionsausfall und der Produktion minderwertiger Polyäthylenqualitäten zu rechnen ist· Darüber hinaus stellt jede Zersetzung eine erhebliche Beanspruchung des Reaktionssystems dar und zwar auch dann, wenn die größten Auswirkungen der Zersetzungen durch Sicherheitseinrichtungen abgefangen werden.

Um Überhitzungen zu vermeiden ist es äußerst wichtig, die Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches in den einzelnen Reaktionszonen eines Röhrenreaktors entsprechend hoch asu wählen, um eine ausreichende Turbulenz des Reaktionsgemisches zu erreichen, damit das Temperaturprofil über den

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Querschnitt des Reaktorrohres nahezu konstant gehalten wird und unterhalb der für die Zersetzung des Äthylens bzw. FcIyäthyl engemische3 charakteristischen Temperaturgrenze liegt.

Das für den normalen Reaktionsverlauf geforderte Gleichmäßige Querschnittstemperaturprofil eines Reaktorrohres wird durch Rohrerweiterungen bzw· durch an das Reaktorrohr mündende Seitenäste gestört. An solchen Stellen des Reaktors können Übertemperaturen entstehen. Es ist daher nicht vervjunderlich, daß Zersetzungen des Äthylens bzw. der Polymerisate in/an nicht durchströmten Seitenästen des Reaktors, den sogenannten Toträumen, bevorzugt auftreten. Durch umfassende Versuche konnten diese Toträume als Ausgangspunkt für die Zersetzungen eindeutig lokalisiert werden. Sind Zersetzungen an einen Punkt des Reaktors ausgelöst worden, so setzen sie sich im gesamten Reaktor fort und die Reaktion muß unterbrochen werden.

In diesem Zusammenhang ist zu beachten, daß die rohrförmigen Polymerisationsreaktorön mit einer Vielzahl von Anschlüssen, unter anderem zur Einspeisung von Kaltgas und zur Ausrüstung mit Sicherheitsventilen, ausgestattet sind. Entsprechend den gewünschten Reaktionsbedingungen ist üblicherweise immer nur ein Teil der vorhandenen Kaltgasventile in Betrieb, d.h. sie werden von Kaltgas durchströmt, so daß an diesen Stellen keine überhitzungen auftreten. Zwar wird durch das einströmende Kaltgas das Temperaturprofil über den Rohrquerschnitt stark gestört, jedoch tritt zugleich eine Vergrößerung der Turbulenz der Strömung auf, so daß sich die Temperatur über den Reaktor querschnitt ausgleicht. Die nicht genutzten Einspeisestellen bilden dagegen Toträume, bei denen, wie bereite gesagt, die' Gefahr des Auftretens von Überhitzungen und warne Stauungen besteht.

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Eine KaSnahne, Taträume wie nicht benutzte K&ltgssäste nu vermeiden, stellt das Verschleißen der Äste mit Dlind^tcpfsn dar. Eine solche Lösung des Problems ist jedoch technisch nicht praktikabel, da 2.3. Umstellungen de-3 Produktionspro^raims einen langwierigen Umbau des Heaktc-rc notvrirdig machen, U'.i die Blindstopfen unizusetzen. Außerdem werden durch diese Kaßnahce die Totraune an den offenzuhaltenden Sicherheitsventilen nicht beseitigt.

Es bestand daher die Aufgabe, die Polymerisation vcn Äthylen allein oder zusammen mit Cononoreren durch geeignete MiJinahnen εο au lenken, daß unabhängig von der otrci:nin£ce;eschvrindigkeit des Reaktionsrrenisch.es in Reaktor in/an den Toträumen keine Zersetzunftsn auftreten. Gleichseitig seilte eine optimale Eeaktionsführung ßiciiergestellt und eine schnelle Umstellung des Realtors auf die Herstellung verschiedener Produkte gewährleistet sein.

Erfindungsgeraäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen allein oder su&anriien mit Ccraonoireren in einem rohrförmigen, mit Seitenästen ausgerüsteten Reaktor bei 100 bis 35O⁰C und 500 bis 5000 bar in Gegenwart von Initiatoren und gegebenenfalls Hoaeratoreu. Ss ißt dadurch gekennzeichnet, daß die an dem Reaktor befindlichen Seitenäste einen Innendurchmesser aufweisen, der bei einer Strö'mungssahl des Reaktionsgemisches in Reaktor von 0,20 Hi~/sec bis 0,55 ei /see gleich oder kleiner als 12 cm und bei einer Strömungszahl des Reaktionsgenisches oberhalb 0,55 m'Vsec kleiner als 10 mm ist.

Untez· der Strömungszahl im Sinne der vorliegenden Erfindung wird das Produkt aus Innendurchmesser des Rohrreaktors und Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches verstanden. Bei Rohrreaktoren mit variablem Innendurchmesser muß die

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Beziehung zwischen Ströinuncssahl und Innendurchnienaer dar Seitenäste an Jeder Seite das Reaktors erfüllt sein»

Charakteristisch für das erfindungsgemäSö Vorfahren ist die Einhaltung der Strönuncczahl des Reaktionsgemisches, unabhängig davon, v/eiche Zusammensetzung diesß3 Gera sch. aufweist Dementsprechend ist die neue Arbeitsweise 3o^r./ohl auf die Polymerisation von Äthylon allein als auch auf die ?ol™ü3risiition von Ithylen zait Conononeren v/ie ec-Olefine (s.B. Propen, Buten-l), Vinylester (s.3. Vinylacetat), Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate, Vinylether, Yiriylli^loco^i Styrol oder Kohlenmonoxid anwendbar. Die genannten Con^ncr werden üblicherv;eise mit Äthylen in eineri Anteil "bis su JO -ό auf das Genisch der Reaktanten, eingesetzt.

Das Verfahren der Srfindung wird in Rchrroaktoren h:rkcmlicher Bauart durchgeführt. Derartige Reaktoren habsn eine Länge von mehreren hundert Metern und, für die Burchführ¹.^!^ der Reaktion in technischen Kaästab, einen Durchnesser von 20 bis 75

Die Polymerisation erfolgt bei Temperaturen von 100 bis 35O⁰C und Drücken von 500 bis 500C bar. Der einzuhaltende 1?cnporaturbereich hängt unter coidereia von der Art der sur Einleitung der Polymerisation verwendeten Initiatoren ab. Als Initiatoren werden 3.3. Sauerstoff, Peroxide, Azoverbindungen oder auch Z-iegler-Katalysatoren (d.h. metallorganische Hischkatalysa~ tor en) eir^gesstst.

Der Susatz von Moderatoren aur Regelung des Kolekularsevrichts ist möglich. Pur diesen Zweck koraien s.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, Halogenkahlenwascerstoffβ, aliphatische Alkohole, aliphatiache Aldehyde und Ketone oder substituierta aromatische Verbindungen in Betracht.

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Die Trfindiins wird im folgenden an Hand von Versucher: nl'-lier erläutert.

Versuche

In den Versuchsreihen A und 3 vurda Äthylen in Ho Lr r er. I:";; or en bei Drücken zv/icchen 1500 bar und 3°Q0 bar und *2o:r?;rr--t-Jiren von 10O⁰C bis 35O°C unger.etst. Die StrönurL^szahl dos aus Äthylen, Sauerstoff als Initiator und einen gesättigter. Kohlenwasserstoff als Hodifikator bestehenden Kealitionscenisches betrug 0,20 a /sec bis 0,55 m /soe. Die Dauer der Versuche stimmte in beiden Beihen üOerein.

In dor Ver.3uclicröihe A hatben die rohrförmigen Seitenäßte dec Reaktors zur EaltsaseinLpcirung und zuri Annchluß von Sicherheitseinrichtun^on einon innoroii Durclmesser von sehr als 20 inn. Dieser Hoiirdurehmoaser lieQt außerhalb des erfindungsgerüB einzuhaltenden Bereiches. Bei der Versuchsreihe 3 betrug der innere Durchmesser der roliriörnigen ßeitenäßte zur KaltgaseinGpeiEung in Überoinstir.üaur.{^ nit dor nsuen Arbeitsweise 12 ras. Die Goitenäste isun Anschluß der Sicherheitsventile hatten dagegen einen inneren Durchnescer von nehr als 20 mm. Das Ergebnis der Versuche lot in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben.

Versuchsreihe Anzahl der Z er set curler, in/ar. Toträtraen

Kaltganäste Sicherheitsventile

A 8 6

3 ^y 0 5

Vie ersichtlich, treten bei Strönungszahlen von 0,20 m /nee bis 0,55 m^/sec in/an Seitenästen cit Innendurchraessem >12 nia Zersetzungen auf (Versuchsreihe A und Versuchsreihe 3/ Sicherheitsventile). Dagegen kormnt es nicht zn Zersetzungen, wenn - wie im Falle der Kaltgasäste der Versuchsreihe B - die erfindungsgeiaäßen Bedingungen eingehalten werden.

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609837/0797 bad original

Claims

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Patent an sp rue h

Verfahren zur Poljsieri sation von Äthyl on sllein ede:? ^u:.;\r;-r.on nit Cononomeren in einen rohrfömi£c^:n nit Seiten!ii;ten auccsrästeten Reaktor bei 100 "bis 35O⁰C und 500 bis 5GOO bar in Gogeiivrart von Initiatoren und co^Cbener-f allr, Kc de roteren, geliennseichnot, daß die an den He-2.:'tor "o0fir.iliehen te einen Innendurchsic^cor aufwoieen, der bsi einer

ahl des Eeaktionsceraiscfces in itcalitor von 0,^0 ni'V see bis 0,55 m'Vsec gleich odor !deiner als 12 kh und bei einer Ströraungszahl des Eeaktionsgeraischeß oberhalb O>55 E¹"/ see kleiner als 10 mm ist.

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