DE2151649A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Polymerisation von AEthylen - Google Patents

Description

• Verfahren und Vorrichtung zur Polymerisation von Äthylen Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 21 24 011.9) Gegenstand des Hauptpatents 0 ..(Patentanmeldung P 21 24 011.9) ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen in einem Röhrenreaktor mit wenigstens einer Reaktionszone mit einem Innendurchmesser zwischen 1,27 und 7,62 cm bei einer Temperatur von etwa 149 bis 3450 C und bei einem Druck zwischen etwa 1000 und 3500 at in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskomponenten durch jede Reaktionszone mit einer solchen Fließgeschwindigkeit der Masse geführt werden, daß die Fließ-Zahl größer als 0,307 m2/Sekunde ist0 Die vorliegende Erfindung betrifft Verbesserungen des Verfahrens des Hauptpatents.
• Die Polymerisation von Äthylen allein oder mit Comonomeren oder Telogenen (Modifikatoren oder Kettenüberträger) bei erhöhten Temperaturen und Drücken in einem langgestreckten Röhrenreaktor ist bekannt, Verschiedene Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen werden in den UOSOA.-Patentschriften 2 153 533, 2 188 465, 2 200 429 und 2 852 501 beschrieben.
• Die Hochdruckpolymerisation von Äthylen wird kontinuierlich unter Verwendung eines Röhrenreaktors durchgefhrt, der aus einem gewöhnlich in Abschnitte unterteilten langgestreckten ummantelten Rohr von geeigneter Festigkeit mit einem Innendurchmesser von etwa 12,7 bis 76 mm oder mehr bestehen kann. Das Verfahren wird bei Drücken zwischen etwa 1055 und 7030 atü und Temperaturen von etwa 150 bis 400°C durchgeführt. Als Katalysatoren oder Initiatoren werden bei diesem Verfahren freie Radikale bildende Initiatoren verwendet, von denen nur die folgenden als Beispiele genannt seien: Sauerstoff, Peroxydverbindungen, z.B.
• Wasserstoffperoxyd, Decanoylperoxyd, Diäthylperoxyd, DitertO-butylperoxyd, Butyrylperoxyd, tert.-Butylperoctoat, Di-tertO-butylperacetat, Lauroylperoxyd, - Benzoylperoxyd, tert.-Butylperacetat, Alkylhydroperoxyde, Azoverbindungen, z.B, Azobisisobutyronitril, Alkalipersulfate, -perborate und -percarbonate und Oxime, z.B. Acetoxim.Die Initiatoren können einzeln oder in Mischung verwendet werden.
• Als Einsatzmaterial können beim Verfahren gemäß der Erfindung Äthylen oder überwiegend aus Äthylen bestehende Gemische mit einem Telogen (Modifikator) oder Comonomeren verwendet werden. Bekannte Telogene oder Modifikatoren im Sinne des hier gebrauchten Ausdrucks sind beispielsweise gesättigte aliphatische Aldehyde, z.B. Formaldehyd und Acetaldehyd, gesättigte aliphatische Ketone, z.B. Aceton, Diäthylketon und Diamylketon, gesättigte aliphatische Alkohole, z.B. Methanol, Äthanol und Propanol, Paraffine oder Cycloparaffine, z.Bo Pentan, Hexan und Cyclohexan, aromatische Verbindungen, z.B. Toluol, Diäthylbenzol und Xylol, und andere Verbindungen, die als Kettenabbruchmittel wirksam sind, z.B. Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform. Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich auch zur Herstellung von Copolymeren von Äthylen- mit- einem oder mehreren polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, -die eine Gruppe der Formel CH2 = C enthalten und additionspolymerisierbar sind. Diese Copolymeren können in Gegenwart oder Abwesenheit von modifizierenden Mitteln hergestellt werden. Als Beispiele von polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, die eine Gruppe der Formel CH2 = C enthalten und additionspolymerisierbar sind, seien gennant: α-Monoolefine, z.B. Propylen, Butene und Pentene, Acrylsäure, Halogenacrylsäuren und Methacryl säure, ihre Ester, Nitrile und Amide, z.B. Acrylsäure, Chloracrylsäure, Methacrylsäure, Cyclohexylmethacrylat, Methylacrylat, Acrylnitril und Acrylamid, Vinyl- und Vinylidenhalogenide, N-Vinylamide, Vinylcarboxylate, z.B.
• Vinylacetat, N-Vinylaryle, z.B. Styrol, Vinyläther, Ketons oder andere Verbindungen, z.B. Vinylpyridin. Die Comonomeren und Telogene oder modifizierenden Mittel werden verwendet, um erwünschte Eigenschaften dea gebildeten thylenpolymeren zu erzielen. Demgemäß umfaßt der hier gebrauchte Ausdruck "Polyäthylen" Homopolyäthylen sowie modifiziertes Polyäthylen und Äthylencopolymere.
• Zur Herstellung von Polyäthylen wird das Einsatzmaterial in das Eintrittsende eines Röhrenreaktors eingefhrt und ein Initiator zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird hierbei unter solchen Druck- und Temperaturbedingungen durch den Röhrenreaktor gepumpt, daß die Polymerisation ausgelöst und aktiviert wird. Das Reaktionsgemisch einschließlich des gewünschten Polyäthylens wird durch ein geeign@tes Hochdruck-Entspannungsventilsystem am Austritt@ende des Röhrenreaktors ausgestoßen. Das unter den Hochdruckbedingungen hergestellte feste Polyäthylen hat gewöhnlich eine Dichte von etwa 0,915 bis 0,930 g/cm³. Die Dichte des Polyäthylens kann durch Einführung eines Modifikators und/ oder Copolymeren in des zugeführte Äthylen erhöht oder erniedrigt werden0 Die Verwendung mehrerer Seitenströme beim Hochdruckverfahren zur Herstellung von Polyäthylen ist für bestimmte Zwecke bekannt, beispielsweise aus der U.S.A.-Patentschrift 3 334 081 und aus der britischen Patentschrift 1 071 308.
• Die Produktionsgeschwindigkeit beim bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen muß jedoch im allgemeinen niedrig gehalten werden, da in einem Röhrenreaktor mit konstantem Durchmesser ein starker Druckabfall mit steigenden Durchsatzmengen eintritt, wodurch die physikalischen Eigenschaften des Polymeren verschlechtert werden. Ferner sind Polymere, die bei stark unterschiedlichen Drücken in verschiedenen Reaktionszonen gebildet werden, verschieden in Bezug auf Dichte (Kristallinität), Molekulargewicht, Molekulargewichtsverteilung und andere physikalische Eigenschaften.
• Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß gesteigerte Produktions geschwindigkeiten bei gleichbleibender Qualität und gleichbleibenden Eigenschaften in einem Hochdruck-Röhrenreaktor erzielbar sind, der zur Ausschaltung des Druckabfalls durch den Röhrenreaktor bei erhöhten Durchsatzgeschwindigkeiten des Einsatzmaterials aufeinanderfolgende Abschnitte mit zunehmendem Durchmesser aufweist.
• Auf Grund des umgekehrten Joule-Thomson-Effekts von Äthylen (die Temperatur steigt bei adiabatischer Expansion von Drücken von etwa 703 kg/cm2 ab) muß das Reaktionsgemisch, das das im Röhrenreaktor gebildete Polymere enthält, nicht nur zwischen den Reaktionszonen, sondern auch vor der Druckentspannung gekühlt werden. Bisher wurde angenommen, daß mit steigender Durchsatzmenge die Röbrenlänge vergrößert werden muß, um die erforderliche Oberfläche und Kontaktzeit für den zur Kühlung der Reaktionsmasse erforderlichen Wärmeübergang zu erzielen0 Um das Problem zu veranschaulichen, das mit dem Versuch, den Durchsatz zu steigern, verbunden ist, wird nachstehend in den Tabellen I-A und I-B ein in üblicher Weise anxsaebildeter Röhrenreaktor, der zwei Reaktionszonen aufweist und so betrieben wird, daß ein annehmbares Produkt gebildet wird (Tabelle I-A), mit einem Reaktor verflicen, der mit hohem Durchsatz betrieben wird (Tabelle I-B), wobei ein geringwertiges Produkt gebildet wird. Der Vergleich zeigt den unannehmbar hohen Druckabfall (386 kg/cm2) zwischen der ersten und der zweiten Reaktionszone, die sich am Beginn jedes Rohrabschnitts in Tabelle I-B befinden.
• Ferner muß der Röhrenreaktor bei hohem Durchsatz um 61 m länger sein und mit mehr als dem doppelten Druckabfall betrieben werden.
• Tabelle I-A Bedingungen in einem Röhrenreaktor mit gleichbleibenden Durchmesser Abschnitt Länge Innen- Reaktordruck Gesamtdurchsatz Reakt.- Gebilde- Umsatz, Nr. m durch- Zum Aus dem #P des Reaktors, temp. tes Poly- bezogen messer. Ab- Ab- kg/ kg/Std. Beginn/ meres. auf Gemm * schnitt, schnitt, cm² Spitze kg/Std. samteinkg/cm² kg/cm² °C satz,% I 183 25,4 2812 2707 105 11340 177/288 1134 10 II 122 25,4 2707 2637 70 11340 204/288 850,5 17,5 Insgesamt 305 175 1984,5 17,5 Tabelle I-B Bedingungen in einem mit hohem Druchsatz arbeitenden Röhrenreaktor mit gleichbleibendem Durchmesser I 213,4 25,4 2812 2426 386 20412 177/288 2041,2 10 II 152,4 25,4 2426 2158 268 20412 204/288 1542,2 17,5 Insgesamt 365,8 654 3583,4 17,5 *Innendurchmesser des Röhrenabschnitts.
• Das Einblasen von kaltem Äthylen oder eines anderen geeigneten Mediums hinter der Reaktionszone ist zwar ein wirksames Mittel, um die Temperatur des Reaktionsgemisches zu senken und damit die Reaktorlänge zu verkürzen, die notwendig ist, um die erforderliche Kühlung zu erzielen, jedoch kann diese Methode das Problem der Qualität sowie andere Faktoren durch Steigerung des Druckabfalls in einem Röhrenreaktor mit gleichbleibendem Durchmesser komplizieren.
• Gegenstand der Erfindung ist ein Röhrenreaktor, der wenigstens drei Röhrenabschnitte aufweist, wobei jeder folgende Rohrabschnitt einen größeren Innendurchmesser hat als der vorhergehende Rohrabschnitt. Die aufeinanderfolgenden Rohrabachnitte des Röhrenreaktors mit zunehmendem Innendurchmesser ermöglichen eine Regelung des gesamten Druckabfalls zwischen dem Beginn der ersten Reaktionszone und dem Ende der letzten Reaktionszone sowie die Aufrechterhaltung eines im wesentlichen konstanten Druckabfalls zwischen den Reaktionszonen0 Die Erfindung wird in Verbindung mit den Abbildungen weiter erläutert.
• Fig.1 zeigt ein Fließschema eines Röhrenreaktors, der Rohrabschnitte mit zunehmendem Innendurchmesser in den aufeinanderfolgenden Abschnitten aufweist und für minimalen Druckabfall ausgelegt ist.
• Fig.2 zeigt ein Fließschema eines Röhrenreaktors, dessen Innendurchmesser in aufeinanderfolgenden Abschnitten zunimmt, und der mit einer Mischone am Ende jedes Abschnitts mit einem bestimmten Innendurchmesser versehen ist.
• Fig.3 zeigt ein Fließschema eines Röhrenreaktors, dessen Innendurchmesser von einem Abschnitt zum anderen zunimmt, der vier Reaktiohszonen aufweist und für hohen Durchsatz, hohen Umsatz und niedrigen Druckabfall ausgelegt ist.
• Gegenstand der Erfindung ist ein verbesserter, mit niedrigem Druckabfall und hohem Umsatz arbeitender Röhrenreaktor für die Polymerisation von Äthylen nach dem Hochdruckverfahren, insbesondere ein zur Herstellung von Polyäthylen dienender Röhrenreaktor, der in Rohrabschnitte unterteilt ist, deren Innendurchmesser von Abschnitt zu Abschnitt huber die gesamte Länge des Röhrenreaktors zunimmt.
• Die erfindungsgemäß verbesserte Reaktorkonstruktion ermöglicht das Arbeiten mit maximaler Kapazität, während der Druckabfall vom Eintritt zum Austritt des Röhrenreaktors minimal gehalten wird. Die Verbesserungen und Vorteile der Erfindung sind leichter bei Betrachtung von Fig.1 erkennbar, in der 1a, ib, 1c und 1d Hochdruckzylinder sind, die das zu polymerisierende Einsatzmaterial, vorzugsweise Äthylen, zupumpen. Das Einsatzmaterial strömt unter Druck aus den Zylindern 1a und 1b durch die Leitung 2 zum Vorwärmer 3, wo das Ausgangsmaterial auf etwa 125 bis 200°C erhitzt wird. Das erhitzte Ausgangsmaterial wird dann in den Röhrenreaktor 4 geblasen. Dieser Röhrenreaktor 4 besteht aus Rohrabschnitten 5, 6, 7 und 8, wobei jeder folgende Rohrabschnitt einen größeren Durchmesser hat0 Der gesamte Röhrenreaktor kann ummantelt werden. In diesem Fall wird dem Mantel ein Wärmeaustauschmedium zugefUhrt, um die durch den Röhrenreaktor strömende Reaktionslrlasse zu kühlen. Durch Ausbildung eines Röhrenreaktors gemäß der Erfindung ist der Druckabfall im Rshrenreaktor bei hohem Durchsatz verhältnismäßig gering.
• Bei der in Fig.1 dargestellten Ausführungsform des Röhrenreaktors 4 wird ein Initiator durch Leitung 9 in den ersten Rohrabschnitt 5 des Röhrenreaktors 4 eingeführt. Durch den Verbrauch des Initiators hört die Reaktion am Ende der ersten Reaktionszone oder des ersten Rohrabschnitts 5 auf.
• Die Reaktionsmasse gelangt in den Rohrabschnitt 6, der einen größeren Innendurchmesser hat als der Rohrabschnitt 5.
• Der erste Teil 6a ist eine Kühlzone, in der die Temperatur der Reaktionsmasse gesenkt wird. Die Temperatur wird durch Zusatz eines kalten Mediums, vorzugsweise Äthylen, das aus dem Zylinder 1c durch einen Kühler 10 einem Einblasepunkt 11 im Rohrabschnitt 6a zugeführt wird, weiter gesenkt.
• Initiator kann an einer Einführungsstelle 12 zugeführt werden, um eine zweite Reaktionszone im Abschnitt 6b des Röhrenreaktors 4 zu schaffen. Die Reaktionsmasse gelangt nach weiterer Polymerisation in den Rohrabschnitt 7, der einen größeren Innendurchmesser hat als der Rohrabschnitt 6.
• Die Reaktionsmasse wird im Rohrabschnitt 7a gekühlt. Ein kaltes Medium, vorzugsweise Äthylen, kann aus dem Zylinder 1d durch Leitung 13 zugepumpt werden, aus der es durch den Kühler 14 zur Einblasestelle 15 gelangt.
• Eine dritte Reaktionszone wird gebildet, indem Initiator an der Zuführungsstelle 16 eingeführt wird, wodurch die Polymerisation in der Reaktionszone 7b stattfindet. Nach beendeter Polymerisation wird die Reaktionsmasse im Rohrabschnitt 8, der einen größeren Innendurchmesser hat als der Rohrabschnitt 7, gekühlt. Gegebenenfalls kann ein kaltes Medium, vorzugsweise Äthylen, aus dem Zylinder 1d durch Leitung 13, die mit geeigneten (nicht dargestellten) Ventilen versehen ist, zugeführt werden. Dieses Medium strömt aus der Leitung 13 durch den Kühler 17 und wird an der Einblasestelle 18 in den Rohrabschnitt 8 eingeführt, Nachdem eine so starke Kühlung erfolgt ist, daß keine weitere Reaktion stattfinden kann, wird die Reaktionsmasse, die das Polyäthylen und nicht umgesetztes Monomeres enthält, durch das Entspannungsventil 19 in einen (nicht dargestellten) Hochdruckabscheider geführt, in dem das Polymere in üblicher Weise isoliert wird.
• Eine andere Ausführungsform des Röhrenreaktors ist in Fig02 dargestellt. Hier bezeichnen die Bezugsziffern 20a, 20b, 21a und 21b Hochdruckzylinder von Kompressoren, die das zu polymerisierende- Einsatzmaterial, vorzugsweise Äthylen, zupumpen. Das Einsatzmaterial strömt unter Druck aus den Zylindern 20a und 20b durch die Leitung 22 zum Vorwärmer 23, wo das Einsatzmaterial auf etwa 125 bis 2000C erhitzt wird0 Das erhitzte Ausgangsmaterial wird dann in den Röhrenreaktor 24 geblasen. Der Röhrenreaktor 24 besteht aus den Rohrabschnitten 25, 26 und 27. Jeder folgende Rohrabschnitt hat einen größeren Innendurchmesser als der vorhergehende Rohrabschnitt. Der gesamte Röhrenreaktor 24 kann ummantelt werden. Wenn dies der Fall ist, wird dem Mantel ein Wärmeaustauschmedium zugeführt, um die durch den Röhrenreaktor strömende Reaktionsmasse zu kühlen, Bei dieser Konstruktion des Röhrenreaktors 24 wird ein Initiator durch Leitung 28 in den ersten Rohrabschnitt 25 eingeführt. Durch den Verbrauch des Initiators hört die Reaktion im ersten Teil des Rohrabschnitts 25 oder in der ersten Reaktionszone 25a auf.
• Die Reaktionsmasse wird dann im Teil des Rohrabschnitts 25b gekühlt. Zur Verstärkung der Kühlung wird ein Medium aus dem Hochdruck-Kompressorzylinder 21a durch den Kühler 29 einer Einblasestelle 30 im Rohrabschnitt 25b zugeführt Durch gute Vermischung des kalten Mediums, vorzugsweise Äthylen, mit der Reaktionsmasse wird die Temperatur so weit gesenkt, daß ein Initiator an der Initiator-Zuführungsstelle 31 zur weiteren Reaktion eingeführt werden kann. Der Initiator wird in den Rohrabschnitt 25b unmittelbar vor dem Ubergang in den Rohrabschnitt 26 eingeführt. Auf diese Weise wird eine zweite Reaktionszone gebildet, die sich vom Zuführungspunkt 31 bis zu der Stelle erstreckt, an der der Initiator vollständig verbraucht ist. Der Rohrabschnitt 26a ist somit ein Teil der zweiten Reaktionszone. Im Rohrabschnitt 26b findet Kühlung statt. Hier wird ein kaltes Medium, vorzugsweise Äthylen, aus dem Zylinder 21b durch Leitung 32, die mit geeigneten (nicht dargestellten) Ventilen versehen ist, zugeführt. Das Medium strömt aus der Leitung 32 durch den Kühler 33 in die Einspritzstelle 34.
• Nach genügender Kühlung wird eine dritte Reaktionszone gebildet, indem Initiator an der Einspritzstelle 35 in den Rohrabschnitt 26b eingeführt wird. Nach Zuführung des Initiators und guter Vermischung mit der Reaktionsmasse gelangt diese in den Rohrabschnitt 27, der einen größeren Innendurchmesser hat als der Rohrabschnitt 26. Die Polymerisation wird im Rohrabschnitt 27a vollendet, Anschließend wird die Reaktionsmasse im Rohrabschnitt 27b gekühlt. Sie strömt dann durch ein Hochdruck-Entspannungsventil 36 zu einem Hochdruckabscheider (nicht dargestellt). Gegebenenfalls kann die Kühlung der Reaktionsmasse vor dem Durchgang durch das Entspannungsventil 36 vorgenommen werden, indem ein Medium, vorzugsweise Äthylen, durch den Kühler 37 und Leitung 38 der Einblasestelle 39 im Rohrabschnitt 27b zugeführt wird, anstatt eine größere Rohrlänge für die Kühlung vorzusehen.
• Bei der in Fig.2 dargestellten Ausführungsform des Röhrenreaktors 24 werden das als Seitenstrom zugeführte Kühlmedium(30 und 34) und der Initiator (31 und 35) in Mischabschnitte 25c und 26c eingeführt, die im Vergleich zur Länge dieses Rohrabschnitts verhältnismäßig kurz sind. Die Mischabschnitte 25c und 26c können eine Länge von etwa 1,5 bis 9 m haben0 Sie sind viel kürzer als Kühlzonen, die erforderlich wären, um die gleiche Temperatursenkung ohne Zusatz des Kühlmediums zu erzielen. Die Einblasestellen liegen etwa 0,3 bis 3 m vor dem Beginn des Abschnitts mit vergrößertem Innendurchmesser. Ebenso kann der Rohrabschnitt für die abschließende Kühlung durch Einführung eines Kühlmediums in den Rohrabschnitt 27b verkürzt werden. Diese Ausführungsform ist in der Abbildung als Röhrenreaktor mit drei Reaktionszonen dargestellt, jedoch können natürlich zusätzliche, z.B. vier oder mehr Reaktionszonen vorgesehen werden.
• Die in Tabelle II genannten Werte veranschaulichen das Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen unter Verwendung eines Röhrenreaktors, der in Fig02 dargestellt und so ausgebildet ist, daß die Reynolds-Zahl im wesentlichen konstant ist. Bei einer solchen Konstruktion ist der Druckabfall zwischen den Reaktionszonen gering und im wesentlichen gleich, so daß eine optimale Qualitätskontrolle insofern möglich ist, als das in den aufeinanderfolgenden Reaktionszonen gebildete Polymere sich von dem in den vor herigen Reaktionszonen gebildeten Polymeren nicht wesentlich unterscheidet. Ferner kann der Gesamtdruckabfall minimal gehalten werden. Dieser Gesamtdruckabfall ist geringer als in einem bei niedrigeren Durchsätzen betriebenen Röhrenreaktor mit gleichbleibendem Durchmesser.
• Tabelle II Reaktorkonstruktion mit niedrigem Druckabfall und konstanter Reynolds-Zahl (1500) Ab- Länge, Innen- Reaktordruck Ein- Gesamt- Reakt-. Gebildetes Umsatz, schnitt m durch- Zum Ab- Aus dem #P satz- durch- Temp. Polymeres, bezogen Nr. messer, schnitt, Ab- kg/ menge, satz d. Beginn/ auf den kg/Std.
• mm * kg/cm² schnitt, cm² kg/Std. Reaktors, Spitze Gesamteinkg/cm² kg/Std. °C satz, % 25 30,5 8,75 2812 2795 17 9072 9072 177/288 907,2 10 25c 9,1 26 30,5 28,6 2795 2781 14 3175 12247 218/288 771,1 13,7 26c 9,1 27 30,5 34,9 2781 2770 11 4082 16329 210/288 1134 17,2 27b 61 2770 2749 21 Insges. 170,7 63 16329 2812,3 *Inenndurchmesser des Rohrabschnitts.
• In Fig.3 ist ein mit hohem Druchsatz,hohem Umsatz und niedrigem Druckabfall arbeitender Reaktor mit vier Reaktionszonen dargestellt.Durch Hochdruck-Kompressorzylinder 40a, 40b, 41a und 41b wird das zu polymerisierende Einsatzmaterial, vorzugsweise Äthylen, zugepumpt Das Ausgangsmaterial strömt unter Druck aus den Zylindern 40a und 40b durch Leitung 42 zum Vorwärmer 43, in dem es auf etwa 125 bis 2009C erhitzt wird. Das erhitzte Ausgangsmaterial wird dann in den Röhrenreaktor 44 gedrückt. Der Röhrenreaktor 44 besteht aus den Abschnitten 45, 46, 47, 48 und wahlweise 49. Jeder folwende Rohrabschnitt hat einen größeren Innendurchmesser als der vorhergehende Rohrabschnitt. Bei dieser Ausführungsform des Röhrenreaktors 44 wird ein Initiator oder ein Initiatorgemisch durch Leitung 50 in den ersten Rohrabschnitt 45 eingeführt0 Durch den Verbrauch des Initiators hört die Reaktion im ersten Teil des Rohrabschnitts 45 auf. Vorzugsweise ist der gesamte Rohrabschnitt 45 die erste Reaktionszone. Die Reaktionsmasse wird dann im Anfangsteil des Rohrabschnitts 46, genauer im Rohrabschnitt 46a gekühlt. Zur Verstärkung der Kühlung wird ein Medium, vorzugsweise Athylen oder das verwendete Ausgangsmaterial, aus dem Hochdruck-Kompressorzylinder 41a durch den Kühler 51 einer Einspritzstelle 52 im Rohrabschnitt 46 zugeführt, Nach ausreichender Kühlung der Reaktionsmasse kann weiterer Initiator an der Einspritzstelle 53 in den Rohrabschnitt 46 einpfhrt werden. Hierdurch findet weitere Polymerisation in der zweiten Reaktionszone 46b statt. Die Reaktionsinasse wird dann im Rohrabschnitt 47a gekühlt. Ein Kühlmedium, vorzugsweise Äthylen, kann aus dem Zylinder 41a durch den Kühler 54 einer Einblasestelle 55 im Rohrabschnitt 47 zugeführt werden.
• Bei dieser Ausführungsform des Röhrenreaktors 44 sind zwei zusätzliche Reaktionszonen 47b und 48b vorgesehen, indem weiterer Initiator an den Einspritzstellen 56 bzw. 57 zugeführt wird. Die Kühlung der Reaktionsmasse findet in den Kühlzonen 48a und 49 statt. Die Kühlung in der Kühlzone 48a kann durch Einführung eines Kühlmediums, vorzugsweise Äthy- len, oder des verwendeten Ausgangsmaterials verstärkt werden. Dies geschieht durch Zupumpen aus dem Hochdruck-Kompressorzylinder 41b durch den Kühler 58 und Einblasen an der Einblasestelle 59. Die Kühlung in der Kühlzone 49 erfolgt vorzugsweise unter Verwendung einer großen Rohrlänge, Jedoch kann der Wärmeaustausch in jeder beliebigen geeigneten Weise erfolgen, und die abschließende Kühlzone 49 kann den gleichen Innendurchmesser oder einen anderen Innendurchmesser wie der vorherige Rohrabschnitt haben. Da die Reaktionsmasse so weit gekühlt wird, daß keine weitere Reaktion in der letzten Kühlzone stattfindet, sind die Arbeitsbedingungen in dieser Zone nicht entscheidend wichtig. Sie können innerhalb eines erheblichen Bereichs variiert werden. Die Reaktionsmasse wird nach der Kühlung durch ein geeignetes Hochdruck-Entspannungsventil 60 ausgestoßen.
• Das Entspannungsventil 60 wird vorzugsweise in einem Zyklus geöffnet und geschlossen, wodurch die Reaktionsmasse dann einem (nicht dargestellten) Hochdruckabscheider zur Isolierung des gewünschten Polyäthylens zugeführt wird.
• Die Werte in der folgenden Tabelle III veranschaulichen das Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen unter Verwendung eines Röhrenreaktors des in Fig.3 dargestellten Typs, der so ausgebildet ist, daß die Massengeschwindigkeit (bulk velocity) im gesamten Reaktor konstant 11,3 m/Sekunde beträgt. Bei dieser Ausführungsform beträgt der Druckabfall zwischen dem Anfang der ersten Reaktionszone und dem Ende der vierten oder letzten Reaktionszone etwa 60 kg/cm2 bei einem Gesamtdurchsatz durch den Reaktor von 50350 kg/Stunde.
• Dieser Druckabfall ist geringer als der Druckabfall in der ersten Reaktionszone eines Röhrenreaktors mit gleichbleibendem Durchmesser (siehe Tabelle I-A) bei einem Durchsatz von 11340 ke/Stunde.
• Tabelle III Reaktor mit hohem Durchsatz, hohem Umsatz und niedrigem Druckabfall Ab- Länge, Innen- Reaktordruck Ein- Gesamt- Reakt.- Gebildetes Umsatz, schnitt mm durch- Zum Ab- Aus dem #P satz- durch- Temp. Polymeres, bezogen Nr. messer, schnitt, Ab- kg/ menge, satz d. Beginn/ auf den kg/Std.
• mm * kg/cm² schnitt. cm² kg/Std. Reaktors, Spitze Gesamtkg/cm² kg/Std. °C einsatz,% 45 39,62 25,4 3164 3143 21 11340 11340 177/302 1360,8 12 46 39,62 31,8 3143 3127 16 7257 18597 177/302 2222,6 19,2 47 39,62 34,9 3127 3114 13 12020 30618 177/302 3374 23,7 48 39,62 54 3114 3104 10 19731 50348 177/302 6033 26,9 49 79,22 54 19,7 Insges. 237,7 79,7 50348 13290 *Innendurchmesser des Rohrabschnitts Natürlich sind die dargestellten speziellen Röhrenreaktoren und die beschriebenen Konstruktionen nur als beispielsweise Ausführungsformen der Erfindung anzusehen, bei denen der Röhrenreaktor aufeinanderfolgende Rohrabschnitte aufweist, wobei, in Strömungsrichtung gesehen, jeder folgende Rohrabschnitt einen größeren Innendurchmesser hat als der vorhergehende Abschnitt. Bei jeder Ausführungsform der Erfindung ist es möglich, Kühlzonen zu verwenden oder die Kühlung durch Verwendung von Seitenströmen zu erreichen, wobei im letzteren Fall im wesentlichen keine Kühlzone vorhanden ist. Ein minimaler Druckabfall wird dadurch erreicht, daß die zur Kühlung erforderliche Rohrlänge des Röhrenreaktors im wesentlichen überflüssig geworden ist.
• Mit längeren Kühlzonen kann jedoch ein höherer Umsatz erzielbar sein. Ferner kann der Röhrenreaktor gegebenenfalls mit einem Mantel versehen werden. Ein mit Mantel versehener Reaktor ermöglicht einen höheren Umsatz.
• Für die Zwecke der Erfindung ist die letzte Kühlzone des Röhrenreaktors nicht als Teil der aufeinanderfolgenden Rohrabschnitte mit jeweils größerem Durchmesser anzusehen.
• Mit anderen Worten, da die Polymerisationsreaktion nicht mehr durchgeführt wird und die abschließende Kühlzone lediglich den Zweck hat, die Reaktionsmasse zu kühlen, um sie aus dem Röhrenreaktor auszutragen, hat der Innendurchmesser keine Bedeutung und kann demgemäß größer, kleiner oder ebenso groß sein wie der Innendurchmesser des unmittelbar vorhergehenden Abschnitts.

Claims (10)

Patentansrüche

1) Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen nach dem Hochdruckverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsmasse durch einen Röhrenreaktor mit aufeinanderfolgenden, miteinander verbundenen Rohrabschnitten pumpt, wobei, in Strömungsrichtung gesehen, jeder folgende Rohrabschnitt einen größeren Innendurchmesser hat0

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Initiator als Seitenstrom in jeden der aufeinanderfolgenden Rohrabschnitte pumpt.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzliches Einsatzmaterial als Seitenstrom in wenigstens einen Rohrabschnitt pumpt, der, in Strömungsrichtung gesehen, hinter dem ersten Rohrabschnitt liegt.

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Initiator und Einsatzmaterial in jeden Rohrabschnitt pumpt.

5) Röhrenreaktor zur Herstellung von Polyäthylen nach dem Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch wenigstens drei Rohrabschnitte, die zur Bildung eines Eintritts und eines Austritts miteinander verbunden sind, wobei jeder folgende Rohrabschnitt (in Strömungsrichtung gesehen) einen größeren Innendurchmesser hat und der Innendurchmesser im Bereich von 12,7 bis 76 mm liegt.

6) Röhrenreaktor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Rohrabschnitt einen Innendurchmesser von 25,4 mm hat0

7) Röhrenreaktor nach Anspruch 5 oder 6, gekennzeichnet durch vier Rohrabschnitte (45, 46, 47, 48).

8) Röhrenreaktor nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die vier Rohrabschnitte einen Innendurchmesser von 25,4, 31,8, 34,9 bzw. 54 mm haben.

9) Röhrenreaktor nach Anspruch 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Rohrabschnitt mit wenigstens einer Seitenstromzuführung versehen ist.

10) Röhrenreaktor nach Anspruch 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in wenigstens einem, in Strömungsrichtung hinter dem ersten Rohrabschnitt liegenden Rohrabschnitt zwei Seitenströme vorgesehen sind, wobei Initiator als ein Seitenstrom und Einsatzmaterial als zweiter Seitenstrom zugeführt wird.

L e e r s e i t e