DE2403516C2 - Verfahren zur Herstellung von Homo-, Co- und Terpolymerisaten sowie Polymerlegierungen des Äthylens - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Homo-, Co- und Terpolymerisaten sowie Polymerlegierungen des Äthylens

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Manfred Prof. Dr. DDR 4090 Halle-Neustadt Rätzsch
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Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Homo-, Co- und Terpolyraerisaten des Äthylens sowie von Polymerlegierungen aus Homo-, Co- und bzw. oder Terpolymerisaten des Äthylens in einem Mehrzonenrohrreaktorsystem.
Es ist bekannt, Polyäthylen und Copolymerisate des Äthylens in Mehrzonennjaktore^ unter Hochdruck herzustellen.
Ferner ist bekannt, Pfropfmischpolymerisate mit verschiedenen vorteilhaften Eigenschaften im Hochdruckreaktor herzustellen, die Möglichkeiten des Einbaus einer Pfropfkomponente in ein Polymerisat sind aus verfahrenstechnischen Gründen sehr beschränkt. Es entstehen Gemische von Misch- und Pfropfpolymeren der gleichen Monomerbausteine.
Es ist auch bekannt, Äthylenpolymerisate mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung dadurch herzustellen, daß in einem ersten Reaktor das oder die Monomeren polymerisiert werden und dieses Reaktionsgemisch danach zwischen die beiden Enden eines unter Reaktionsbedingungen arbeitenden Reaktors zugegeben wird, wobei ein niedermolekulares Polymerisat entsteht Dieses Verfahren ist geeignet, Polymere der gleichen Zusammensetzung mit unterschiedlichem Molekulargewicht durch eine Art Lösungsmischen sehr homogen ineinander zu verteilen. Die Anwendung dieser Verfahrensweise auf das Rohrreaktorverfahren wird nicht beschrieben. Sie wäre auch unökonomisch, da sie zu einer Senkung des Umsatzes führen würde.
Ferner ist es bekannt, Copolymerisate des Äthylens mit Vinylestern in einem Zweizonenreaktor herzustellen, wobei in der ersten Reaktionszone Produkte mit einem geringeren Anteil Vinylester erzeugt werden als in der zweiten Zone. Es ist weiterhin bekannt, daß Polymerlegierungen durch Compoundieren der entsprechenden Polymerisate in einem der Polymerisation nachgeschalteten Arbeitsgang hergestellt werden. Diese Compounds weisen neben hervorragenden Eigenschaften oft Mangel in der Homogenität auf. Nachteilig ist ferner, daß durch die nachträgliche Compoundierung der fertigen Polymerisate zusätzliche Kosten für das Mischen, Aufschmelzen und Homogenisieren entstehen.
Ein weiterer Nachteil ist, daß die Polymerisate einer zusätzlichen thermischen Belastung ausgesetzt werden müssen, was sich nachteilig auf bestimmte Produkteigenschaften auswirkt.
Zweck der Erfindung ist, die Herstellung von Homo-, Co- und Terpolymerisaten des Äthylens sowie von Polymerlegierungen von Homo-, Co- und bzw. oder Terpolymerisaten des Äthylens in technisch-ökonomisch vorteilhafter Weise zu entwickeln.
Es bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das es erlaubt, Homo-, Co- und Terpolymerisate sowie Polymerlegierungen von Homo-, Co- und bzw. oder Terpolymerisaten des Äthylens in einem Rohrreaktorsystem herzustellen.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Herstellung von Homo-, Co- und Terpolymerisaten sowie Polymerlegierungen des Äthylens in einem Mehrzonenreaktorsystem bei Drücken oberhalb 500 at und Temperaturen von 100 bis 4000C in Gegenwart von Radikalinitiatoren und gegebenenfalls Kettenreglern und/oder Telegenen erfindungsgemäß so durchgeführt wird, daß Äthylen oder Äthylen und Vinylacetat allein oder mit einer weiteren polymerisierbaren Verbindung in einer ersten Reaktionszone die aus mehreren parallel angeordneten Rohrreaktoren besteht, (»polymerisiert werden, daß das Reaktionsgemisch anschließend in einer zweiten Reaktionszone weiterpoiymerisiert wird, wobei der zweiten Reaktionszone eine Mischstrecke vor- oder nachgeschaltet ist, und daß das Reaktionsgemisch nach der zweiten Reaktionszone entspannt, gegebenenfalls, im Falle der nachgeschalteten Mischstrecke, vermischt und dem Abscheider zugeführt wird.
Die erste Reaktionszone besteht zweckmäßigerweise aus zwei oder drei parallelen Rohrreaktoren. Die Weiterpolymerisation in der zweiten Reaktionszone erfolgt entweder in einem Rohrreaktorsystem, das aus mehreren parallelen Rohrreaktoren besteht, dem die Mischstrecke nachgeschaltet ist, oder in einem einzigen Rohrreaktor, dem die Mischstrecke vorgeschaltet ist.
Die Polymerisation wird vortefijiafterweise in der ersten Reaktionszone bei Drücken von 1200 bis 3500 at und Temperaturen von 150 bis 40CC und in der zweiten Reaktionszone bei Drücken von 1150 bis 3450 at und Temperaturen von 200 bis 40O0C durchgeführt
Führt man die Weiterpolymerisation in der zweiten Reaktionszone in mehreren parallelen Rohrreaktoren durch, dann wird das Reaktionsgemisch jedes Rohrreaktors zweckmäßigerweise getrennt auf 150 bis 350 at entspannt, vereinig' und über eine Mischstrecke dem Hochdruckabscheider zugeführt. Dieses Verfahren ist besonders geeignet für die Homo-, Co- und Terpolymerisation des Äthylens, wenn die Ausgangsmonomeren, -monomererkonzentrationen und die Reaktionsbedingungen in den durchgehenden parallelen Rohrreaktoren der beiden Reaktionszonen gleich sind. Auf diese Weise werden Homo-, Co- und Terpolymerisate des Äthylens ökonomisch vorteilhaft erhalten, z. B. Polyäthylen oder Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate.
Zur Herstellung von Polymerlegierungen aus Copolymerisaten und/oder Terpolymerisaten des Äthylens und gegebenenfalls Polyäthylen werden die Reaktionsgemische bereits nach der ersten Reaktionszone vereinigt und über die Mischstrecke der zweiten Reaktionszone, die in diesem Falle aus nur einem Rohrreaktor besteht, zugeleitet und gegebenenfalls unter erneuter Zufuhr von weiteren polymerisierbaren Verbindungen weiterpoiymerisiert.
Als weitere polymerisierbar Verbindungen, die zur
Herstellung von Pcäy^erlegierungen geeignet sind, werden Verbindungen eingesetzt, die mit Äthylen alternierend polymerisieren, z, B, Maleinsäureanhydrid, oder Verbindungen, die wesntlich schneller als Äthylen polymerisieren, insbesondere solche mit einem Verhältnis der r-Werte von
'"polyrn.Verbindung
< 0,004,
Als solche eignen sich insbesondere
n-Butyl-acrylat, Vinylidenchlorid,
Methylmethacrylat Acrylnitril,
n-Butylmethacrylat.N-Isopropylacrylamid,
N-Phenylmethacrylan\id,t-Butylmethacry!at, Methacrylsäure, Methylacrylat und Äthylacrylat
Die Konzentration dieser Monomeren im Reaktionsgemisch soll dabei unmittelbar nach dem Zusatz 0,05 bis 5 MoI.-% der Gesamtmonomerenmenge betragen.
Ferner werden als weitere polymerisierbare Verbindungen mehr als bifunktionelle Verbindungen, z. B. solche mit konjugierten Doppelbindungen mit zur Doppelbindung «-ständigen CO-Gruppen und Allylverbindungen eingesetzt Vorzugsweise werden
GlykoIdiacrylatGlykoldimethacryiat Hexadien-1 A Diallyladipat oder Allylacrylat
verwendet Bei der Co- und Terpolymerisation von Äthylen betragen die Konzentrationen der mehr als bifunktionellen Verbindungen zweckmäßigerweise 0,005 bis 5 Gew.-% der Gesamtmonomermenge.
Werden Äthylen und Vinylacetat als Komponenten bei der Co- und Terpolymerisation eingesetzt, so ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polymeren geeignet, in die Äthylen und Vinylacetat im Verhältnis 99 :1 bis 50 :50 Gewichtsteile einpolymerisiert sind.
Zur Steuerung der Kettenlänge können zusätzlich Regler, z. B. Propan, Butan, Alkohole, Ketone, Aldehyde oder Wasserstoff eingesetzt werden.
Besondere Bedeutung kommt dem Einsatz von Wasserstoff und/oder Telogenen zu, wodurch Produkte mit niederen Molekulargewichten hergestellt werden, die z. B. in Form von Wachscompounds oder Schmelzklebern Verwendung finden.
Als Initiatoren finden die bei der radikalischen Copolymerisation des Äthylens üblichen Initiatoren in Konzentrationen von 0,005 bis 1 Gew.-% Verwendung, z. B. Peroxide, Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril oder Sauerstoff.
Die Initiatoren werden in Lösung getrennt von den Monomeren oder gemeinsam mit dem oder den Monomeren dem Reaktor zugeführt Ihre Zugabe kann, außer am Anfang der ersten Zone, an weiteren Stellen entlang des Reaktors, besonders, falls die Vereinigung der Reaktionsgemische nach der ersten Reaktionszonc erfolgt, an der Mischstrecke erfolgen. Es können aber auch Gemische eingesetzt werden, die infolge der unterschiedlichen InitiatofanspHngtemperaturen der Bestandteile geeignet sind, die Polymerisation über den gesamten Bereich des Reaktors in Gang zu halten,
Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigen sich u. a. darin, daß sich der Aufwand für die Aufarbeitung des Reaktionsrestgases bei der Herstellung von Homo-, Co- und Terpolymerisalen in dem aus mehreren parallelen Rohrreaktoren bestehendem Reaktionssystem durch die zusammengefaßte Aufarbei-
tung wesentlich verringert
Ferner können Polymerlegiemngen hergestellt werden, ohne daß nachträgliche Aufwendungen für die Compound;erung notwendig sind. Dabei ist es ohne Bedeutung, in welcher der Rohrreaktoren die Einzelkomponenten der Polymerlegierungen polymerisiert werden.
Nach diesem Verfahren können sowohl Compounds, die sich aus Komponenten mit vergleichbarem Molekulargewicht zusammensetzen, als auch solche, die aus Komponenten mit sehr unterschiedlichen Molekulargewichten bestehen, hergestellt werden. Letztere erhält man besonders leicht, wenn z. B. in einem Rohrreaktor eine mehr als bifunktionelle Verbindung einpolymerisiert wird, während in dem oder den anderen Rohrreaktoren ein nicht vernetzendes Comonomeres z. B. Methylmethacrylat oder n-Butylacrylat eingesetzt wird.
Ein weiterer Vorteil ergibt sich aus der Möglichkeit Compounds von Copolymeren des Äthylens mit Vinylacetat dnterschiedlichen Vinylacetatgehaltes herzustellen, indem das dem Reaktionssintern zugeführte Frischäthylen und -vinylacetat unterschiedlich auf die einzelnen Rohrreaktoren — im Extremfall das gesamte Äthylen in den einen Rohrreaktor und das gesamte Vinylacetat in den anderen Rohrreaktor — verteilt werden, die z. B. als Basis für Schmelzkleber geeignet sind.
Besonders vorteilhaft ist es auch, wenn man bei der Vereinigung der Reaktionsgasströme der verschiedenen Reaktoren nach der ersten Reaktionszone Frischäthylen oder Gemische von Äthylen mit anderen Monomeren zugibt Dadurch läßt sich eine bedeutende Erhöhung des Umsatzes erreichen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der Zeichnungen (F i g. 1 und F i g. 2) näher erläutert:
Die Zuführung des Reaktionsgases erfolgt zweckmäßigerweise so, daß das Äthylen durch den Enddruckkompressor (F), (Fig. 1) auf Reaktionsdruck gebracht und über eine Mengenverhältnisregelung aui die einzelnen Rohrreaktoren Au Ai, A3 ... der ersten Reaktionszone verteilt wird, denen über die Zuführungen d\,a2, a3... weitere polymerisierbare Verbindungen und gegebenenfalls Initiatoren zugegeben werden.
Die Zuführung der Monomeren, insbesondere des Frischäthylens, zu den einzelnen Rohrreaktoren kann aber auch vor dem Enddruckkompressor (b) erfolgen, wenn der Gasstrom vorher aufgespalten wird, die Kompression auf Reaktionsdruck in mehreren Linien des Enddruckkompressors oder mit mehreren Enddruckkompressoren vorgenommen wird und das Monomergemisch den einzelnen Rohrreaktoren der ersten Zone des Reaktors zugeführt wird.
Die in den einzelnen Rohrreaktoren der ersten Reaktijnäzone gebildeten Reaktionsgemische werden in einer Mischstrecke (B) vereinigt und innigst vermischt Natürlich kann in diese Mischst: ecke (B) sowie entlang der zweiten Reaktionszone (C) weiteres Monomeres oder Monomergemisch bzw. Initiatoren für die Zuführung a* zugegeben werden.
Anschließend an die Mischstrecke (B) gelangt das Gemisch in die zweite Reaktionszone (C). Dieser kommt neben der Erhöhung des Umsatzes besonders deshalb Bedeutung zu, weil hier die Polymerisation eventuell noch vorhandener Monomerer, die nicht ins Restgas grhngen sollen, abgeschlossen wird.
Man kann die Reaktion aber auch in den einzelnen Reaktoren der ersten Zone so steuern, daß in den
einzelnen Reaktoren A\. A2. As ... die Polymerisation no,-h nicht abgeschlosssen ist und erst in der Reaktionszone C unter Bildung eines Mischpolymeren der Komponenten, die in den einzelnen Rohrreaktoren zugesetzt werden, diese Monomeren wegpolymerisiert werden.
Außerdem ist es aber auch möglich, vor der Mischstrecke erneut Monomeres oder Monomergemische zuzugeben und die Mischpolymerisation in der zweiten Reaktionszone (C) fortzuführen. Anschließend an die zweite Reaktionszone (C) wird das Reaktionsgemisch über ein Entspannungsventil (C) auf etwa 200 bis 350 at in einen Hochdruckseparator (D) entspannt, wo sich das Polymere, das bei (C) in bekannter Weise über einen Granulator ausgetragen wird, vom Restgas, das über eine Gasreinigungsvorrichtung (E) dem Entdruckkompressor erneut zugeführt wird, trennt.
Durch die Entspannungsleitung (d) lassen sich der Inertgasspiegel und der Druck des Kreislaufgases regulieren. Die Polymerisation kann aber auch, wie in Fig. 2 gezeigt wird, so durchgeführt werden, daß unterschiedliche oder gleiche Monomere in gleicher Weise, wie in F i g. I beschrieben, in den Rohrreaktoren A\, A2, Ai ... polymerisiert und in den anschließenden
Rohrreaktoren G, C2, Cj gegebenenfalls unter
Zusatz weiterer Monomerer. weiterpolymerisiert, das Reaktionsgemisch durch die Entspannungsventile Ct. Gi, G> ... getrennt auf ca. 250 at entspannt, in einer Mischstrecke B vereinigt und dem HD-Separator zugeführt werden.
Zur Durchführung der Arbeiten dient folgende Polymerisationseinheit.
Das Rohrreaktorsystem besteht aus 3240 m langen Rohrreaktoren, deren 1. Zonen jeweils 120 m lang sind mit einem inneren Durchmesser von 10 mm und deren 2. Zonen ebenfalls 120 m lang sind und einen inneren Durchmesser von 15 mm haben. Die Rohrreaktoren werden von für beide Reaktionszonen getrennten Heißwassermänteln umgeben. Die 3 Rohrreaktoren haben je ein Entspannungsventil, von wo das Reaktions- κ gemisch über eine gemeinsame Mischstrecke dem Hochdruckseparator zugeführt wird. Die 3 Rohrreaktoren sind so angeordnet, daß sowohl die Möglichkeit besteht. 2 oder 3 Rohrreaktoren mit der 1. und 2. Reaktionszone zu betreiben, als auch, nach dem Einbau von Paßstücken und einer Mischstrecke von 3,50 m Länge und 32 mm Durchmesser. 2 Rohrreaktoren mit der 1. Zone zu betreiben, das Reaktionsgemisch der 1. Zonen in der Mischstrecke zu vereinigen und durch eine gemeinsame 2. Zone über das Entspannungsventil dem Hochdnickseparator zuzuführen.
Die Erfindung wiH an folgenden Beispielen erläutert:
Beispiel 1
Zur Polymerisation wird ein Rohrreaktorsystem verwendet, das aus 3 Rohrreaktoren mit 1. und 2. Reaktionszone besteht. In die 1. Zonen der 3 Rohrreaktoren werden am Eingang jeweils 3!6 kg/h und in die 2. Zonen jeweils 337 kg/h Äthylen und je Zone und Reaktor 2,15 bis 2.4 l/h einer O,2gew.-o/oigen ho tert-Butylperbenzoatlösung in Paraffinöl eingespeist. Die Reaktionsbedingungen werden in allen 3 Reaktoren gleich eingestellt Die Polymerisation wird bei 2950 at und Maximaltemperaturen von 2510C in den 1. Reaktionszonen und 245° C in den 2. Reaktionszonen ^ durchgeführt Der Heizmantel des Reaktors wird durchflossen von Heißwasser mit in den 1. Reaktionszonen 202°C und in den 2. Reaktionszonen 2000C. Zur
Regelung der Kettenlänge des entstehenden Polyäthylens werden dem Äthylen 4,9 Vol.-% Propan /.ugesetzt. Es entstehen stündlich 270 kg Polyüthylen mit einem .Schmelzindex von 1,5 g/10 min bei 190T und einer Dichte von 0,929 g/cm1. Das Polymere ist geeignet zur Herstellung von Folien und zur Schmelzexlrusion.
Beispiel 2
Zur Polymerisation wird ein Reaktorsystem, das aus 2 Rohrreaktoren besteht, verwendet. In den I Rohrreaktor werden in die 1. Reaktionszone 311 kg/h Äthylen und 144 kg/h Vinylacetat und in die 2. Reaktorzone 343 kg/h Äthylen und 160 kg/h Vinylacetat eingespeist. Der andere Rohrreaktor wird in die I. Zone mit 308 kg/h Äthylen und 143 kg/h Vinylacetat und in die 2. Zone mit 335 kg/h Äthylen und 155 kg/h Vinylacetat beschickt. Als Initiatoren werden in jede Reaktionszone der beiden Reaktoren 2.0 bis 2,2 l/h einer 1,8gew.-°/oigen Lösung von Dilauroylperoxid in Paraffinöl zugesetzt, drren Mengen so bemessen werden, daß sich unter Verwendung von Heißwasser von 138T in den I. Reaktionszonen und I39T in den 2. Reaktionszonen als Heiz- und Kühlmedium des Reaktormantels bei einem Reaktionsdruck von 2700 at Maximaltemperaturen von 158°C in den 1. Zonen und 155°C in den 2. Zonen einstellen. Unter diesen Bedingungen entstehen ca. 210 kg/h eines Äthylen Vinylacetat-Copolymeren mit einem Schmelzindex von 78 g/min bei 190T und einer Dichte ion 0,956 g/cm3, das 31 Gew.-% Vinylacetat enthält. Das Copolymerisat ist infolge seiner ausgezeichneten Klebcreigenschaften u. a. als Schmelzkleberkomponente einsetzbar.
Beispiel 3
Verwendt wird ein Rohrreaktorsystem mit 2 zwei^onigen Rohrreaktoren. Im 1. Reaktor wird ein Äthylenvinylacetat-Copolymeres hergestellt, während im 2. Reaktor ein Terpolymers, bestehend aus Äthylen, Vinylacetat und N-Isopropylacrylamid erzeugt wird. Die Reaktionsprodukte werden nach den Entspannungsventilen über eine gemeinsame Mischstrecke einem Abscheidersystem zugeleitet und über eine 30D-Austragsmaschine guter Homogenisierleistung ausgetragen. In den I. Rohrreaktor werden in die 1. Reaktionszone 312 kg/h Äthylen und 38 kg/h Vinylacetat und in die 2. Reaktionszone 340 kg/h Äthylen und 42 kg/h Vinylacetat eingespeist. Als Initiator werden je Reaktionszone 1.8 bis 2 l/h einer l,8gew.-°/oigen Dilauroylperoxidlösung zugegeben, wobei die Menge so beemessen wird, daß sich unter einem Reaktionsdruck von 2900 at und bei Heißwassertemperaturen von I38T im Mantel der 1. Reaktionszone und 140°" im Mantel der 2. Reaktionszone Maximaltemperaturen von 173CC in der 1. Reaktionszone und 1720C in der 2. Reaktionszone einstellen.
Die 1. Reaktionszone des 2. Rohrreaktors wird bei 312 kg/h Äthylen. 38 kg/h Vinylacetat und 2.25 kg/h N-Isopropylacrylamid beschickt. In die zweite Reaktionszone des 2. Rohrreaktors werden 346 kg/h Äthylen. 42,5 kg/h Vinylacetat und 2,6 kg/h N-lsopropylacrylamid eingespeist. Als Initiator werden je Reaktionszone 2,0 bis 22 l/h einer l,8gew.-°/oigen Lösung von Dilauroylperoxid in Paraffinöl verwendet Die Menge des Initiators wird so bemessen, daß sich bei einem Reaktionsdruck von 2900 at und unter Verwendung von Heißwasser von in der I. Reaktionszone 160° C und in der Z Reaktionszone 1610C Maximaitemperaturen von in der !.Zone 190°C und in derZZone 188°C einstellen.
Bei der Polymerisation entstehen ca. 170 kg/h einer Polymerlegierung mit einem Schmclzindex von 8.7 g/ 10 min bei 19O0C und einer Dichte von 0.930 g/cm». Im Polymeren sind 11 Gew.-% Vinylacetat und 2,8 Gew.-°/n N-lsopropylacryla.Tiid nachweisbar.
Die nach diesem Verfahren hergestellten Polymeren können durch Blasen, Gießen, Strangpressen und Spritzen verarbeitet werden. Die aus den Polymeren hergeri-:llten Fertigteile zeigen eine gegenüber reinem Äthylen- Vinylacetat-Copolymeren verbesserte Zähig- \i keit und Steifigkeit.
Beispiel 4
Zur Polymerisation wird ein Rohrreaktorsystem entsprechend F i g. I verwendet, dessen 1. Reaktionszo- |- ne aus 2 parallelen Rohrreaktoren besteht, an die sich eine Mischzone und eine gmeinsame 2. Reaktionszone anschließen. Die beiden Rohrreaktoren der I. Reaktions/c me haben einen inneren Durchmesser von 10 mm iinr) Hir J RpaliΙίηης7ηηρ hat pinrn innprpn Dilrrhmp*:- ™
ser von 15 mm. Die Reaktionszonen sind jeweils 120 m lang.
Es wird ein Äthylen-Vinylacetat-Gemisch polymerisert. Im 1. Reaktor der 1. Reaktionszone werden 324 kg/h Äthylen und 148 kg/h Vinylacetat untere Verwendung von 1,7 bis 1,8 l/h einer l,25gew.-°/oigen Dilauroalperoxidlösung in Paraffinöl bei 2700 at polymerisiert. Der Heizmantel des Reaktorrohres wird mit Heißwasser von 1400C beschickt. Die Peroxidmenge wird so bemessen, daß sich in diesem Reaktionsrohr jn eine Maximaltemperatur von 163°C einstellt.
Der 2. Reaktor der I. Reaktionszone wird mit 326 kg/h Äthylen. 168 kg/h Vinylacetat und 1,6 bis 1,8 l/h einer l,25gew.-%igen Dilauroylperoxidlösung beschickt, j-,
Die Polymerisation wird unter Verwendung von heißwasser von I38°C im Heizmantel bei 2700 at und einer Maximaltemperatur von 16PC durchgeführt. Das Reaktionsgemisch der beiden Reaktoren wird in einer Mischstrecke vereinigt und die Polymerisation nach dem Zusatz von 98 kg/h Äthylen, 48 kg/h Vinylacetat und 1,9 bis 2,2 l/h einer 2.5gew.-%igen Lösung von Dilauroylperoxid in Paraffinöl fortgesetzt. Dabei wird unter Einsatz von Heißwasser von 140°C eine Maximaltemperatur von 1600C eingestellt. r,
Bei der Polymerisation entstehen 180 kg/h eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Schmelzindex von 72 g/10 min bei 190°C und einer Dichte von 0.956 g/cm3. Das Polymere enthält ca. 33 Gew.-% Vinylacetat. Das Polymere ist geeignet zum Einsatz als >n Schmelzkleberkomponente.
Beispiel 5
Die Polymerisation wird indem in Beispiel 4 beschriebenen Rohrreaktorsystem durchgeführt
Zur Polymerisation werden im 1. Rohrreaktor der 1. Reaktionszone Äthylen und n-Butylacrylat und im 2. Rohrreaktor der 1. Reaktionszone ein Gemisch aus Äthylen und Methacrylsäure eingesetzt Nach der Mischung der beiden Reaktionsgemische wird die ω Polymerisation unter Zusatz von Äthylen in der 2. Reaktionszone fortgesetzt
Die Polymerisation wird bei 1600 at durchgeführt Als Initiator wird eine l,75gew.-°/oige Lösung von tert-Butylperbenzoat in Paraffinö! verwendet
In den 1. Rohrreaktor der 1. Reaktionszone werden 298 kg/h Äthylen, 3,8 kg/h n-Butylacrylat und 2,15 bis 2,4 l/h Peroxidlösung gegeben. Die Menge der Peroxidlösung wird so bernessen, daß unter Verwendung von Heißwasser von I85"C eine Maximaltemperatur von 219"C erreicht wird.
Im 2. Rohrreaktor der I. Reaktionszone werden bei einer Heißwassereingangstemperatur von 219°C und Katalysatorcinspritzungcn von 2,2 bis 2,5 l/h bei Temperaturen mit einem Maximum von 258°C 306 kg/h Äthylen und 0,83 kg/h Methacrylsäure copolymerisert. Nach der Vereinigung der Reaktionsgemische beider Rohrreaktoren wird die Polymerisation unter Zusatz von 95 kg/h Äthylen und 2,4 bis 2,7 l/h Initiatorlösung in der 2. Reaktionszone fortgeführt. Unter Verwendung von Heißwasser von 216C als Kühlmedium entsteht eine Maximaltemperatur von 2160C. Es werden ca. 126 kg/h einer Polymerlegierung mit einem Schmelzindex von 1,5 g/10 min bei I9O°C und einer Dichte von 0.924 g/cm1 gebildet. Die Legierung enthält 3 Gew.-% n-Butylacrylat und 0,65 Gew.-% Methacrylsäure. Infolge des Herstellungsverfahrens, das einem intensiven
eine sehr homogene Legierung vor, die zur Extrusionsverarbeitung verwendet werden kann. Besonders geeignet ist sie zur Koextrusion von Folien und zur Herstellung flexibler Formkörper.
Beispiel 6
Die Polymerisation wird in der in Beispiel 4 beschriebenen Polymerisationseinheit vorgenommen.
Zur Polymerisation eingesetzt werden im 1. Rohrreaktor der I. Reaktionszone 326 kg/h Äthylen allein und im 2. Rohrreaktor der 1. Reaktionszone 298 kg/h Äthylen im Gemisch mit 3.6 kg/h Methylmethacrylat.
Das die beiden Rohrreaktoren verlassende Reaktionsgemisch wird in der Mischstrecke vereinigt und unter Zusatz eines Gemisches, bestehend aus 102 kg/h Äthylen und 2,7 kg/h Methacrylsäure, weiterpolymerisiert.
Die Polymerisation wird bei 2280 at durchgeführt. Als Initiator werden dem 1. Rohrreaktor 2,8 bis 3,1 l/h einer 0,5gew.-%igen Lösung von tert.-Butylperbenzoat in Paraffinöl, dem 2. Rohrreaktor der 1. Reaktionszone 2.4 bis 2,6 l/h der gleichen Lösung und in die 2. Reaktionszone 2,5 bis 2,8 I/h einer l,2gew.-%igen t-Butylperbenzoatlösung zugesetzt. Zur Regelung des Molekulargewichtes des entstehenden Polymeren werden dem Monomeren außerdem 3 Vol.-% Propan beigegeben.
Mittels der Initiatorlösungsmengen werden die einzelnen Rohrreaktoren so betrieben, daß sich unter Verwendung von Heißwasser von im 1. Reaktor der 1. Zone215°C, im 2. Reaktor der l.Zone 185°Cund in der 2. Zone 219°C Maximaltemperaturen von im 1. Reaktor der 1. Zone 255° C, im 2. Reaktor der 1. Zone 219° C und in der 2. Zone 258° C einstellen.
Es werden 206 kg/h einer Polymerlegierung mit einem Schmelzindex von 0,8 g/10 min bei 1900C und einer Dichte von 0,925 g/cm3 erhalten, die 1,75 Gew.-% Methylmethacrylat und 1,2 Gew.-°/o Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten.
Das Polymere, das eine sehr gute homogene Verteilung der Legierungsbestandteile aufweist kann z. B. zu Folien und zu Formkörpern nach dem Extrusionsverfahren verarbeitet werden. Die hergestellten Folien und Formkörper weisen eine ausreichende Transparenz und eine gegenüber Polyäthylen verbesserte Bedruck- und Beklebbarkeit auf.
Beispiel 7
Die Polymerisation wird in dem in Beispiel 4 beschriebenen Rohrreaktorsystem vorgenommen.
Zur Polymerisation eingesetzt werden im 1. Rohrreaktor der 1. Reaktionszone 330 kg/h Äthylen im Gemisch mit 153 kg/h Vinylacetat und im 2. Rohrreaktor der 1. ReaLionszone 311 kg/h Äthylen, 144 kg/h Vinylacetat und 1,5 kg/h Maleinsäureanhydrid. Nach dem Verlassen der I. Reaktionszone werden die Reaktionsgemische in eine gemeinsame Mischstrecke gegeben und danach unter Zusatz eines Gemisches von 110 kg/h Äthylen und 51 kg/h Vinylacetat in der 2. Reaktionszone weiterpolymerisiert.
Die Polymerisation wird bei 2400 at durchgeführt. Als Initiator werden in die I. Reaktionszone in den 1. Reaktor dem Reaktionsgemisch 2,5 bis 2,6 l/h und in den 2. Reaktor 2,7 bis 2,9 l/h einer l,8gew.-%igen Dilauroylperoxidlösung in Paraffinöl sowie in die 2. Reaktionszone 2,4 bis 2,5T/h einer 4,lgew.-%igen Dilauroylperoxidlösung in Paraffinöl dem Reaktionsgemisch zugegeben. Mittels der Initiatorlösungsmenge werden die einzelnen Rohrreaktoren so betrieben, daß unter Verwendung von Heißwasser von im I. Reaktor der I.Zone 138° C. im 2. Rektor der 1. Zone 135°C und in der 2. Zone 1400C Miximaltemperaturen von im 1. Reaktor der I. Zone IdO0C, im 2. Reaktor der 1. Zone 157"C und in der 2. Zone 178°C erhalten werden. Bei der Polymerisation entstehen 146 kg/h einer Polymerlegierung mit einem Schmelzindex von 85 g/10 min bei 1900C und einer Dichte von 0,953 g/cm3. Das Polymere enthält 31,5 Gew.-% Vinylacetat und i,i Gew.-°/o Maleinsäureanhydrid einpolymerisiert. Die Bestandteile der Legierung sind sehr homogen verteilt. Das Polymere ist besonders geeignet zur Verwendung als Schmelzkleberkomponente. Es besitzt gegenüber reinem Äthyien-Vinylacetat-Copolymeren verbesserte Klebereigenschaften.
Beispiel 8
Für die Durchführung der Polymerisation wird die in Beispiel 4 beschriebene Polymerisationseinheit verwendet. Zur Polymerisation eingesetzt werden im I. Rohrreaktor der : Reaktionszone 298 kg/h Äthylen und 206 kg/h Vinylacetat und im 2. Rohrreaktor der 1.
-, Reaktionszone 3Cb kg/h Äthylen und 210 kg/h Vinylacetat. Das die beiden Rohrreaktoren verlassende Reaktionsgemisch wird in der Mischstrecke vereinigt und unter Zusatz eines Gemisches, bestehend aus 64 kg/h Äthylen, 42 kg/h Vinylacetat und 1,05 kg/h Glykoldi-
Hi acrylat, in der 2. Reaktionszone weiterpolymerisiert. Die Polymerisation wird bei 3200 at durchgeführt. Als Initiator wird in die Rohrreaktoren der 1. Reakionszone je 2,1 bis 2,4 l/h einer 1.25gew.-°/oigen Dilauroylperoxidlösung in Paraffinöl und in die 2. Reaktionszone 2,3 bis
ii 2,4 l/h einer l,8gew.-%igen Dilauroylperoxidlösung in Paraffinöl dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Mittels'der Initiatorlösungsmenge werden die Rohrreaktoren so betrieben, daß unter Verwendung von Heißwasser von im 1. Reaktor der 1. Reaktionszone 123°C, im 2. Reaktor
.Ό der 1. Reaktionszone 122°Cund in der 2. Reaktionszone 125°C als Heiz- bzw. Kühlmedium Maximaltemperaturen von im 1. Reaktor der I. Zone 145°C, im 2. Reaktor der 1. Zone 146°C und in der 2. Zone 135°C erreicht werden.
Bei der Polymerisation entstehen 123 kg/h eines Polymeren mit einem Schmelzindex von 146 g/10 min bei 190°C und einer Dichte von 0,967 g/cm3. Das Polymere hat eine Esterzahl von 260 mg KOH pro 1 g Polymeres.
κι Es besitzt außerordentlich gute Klebereigenschaften. Neben der Eignung als Schmelzkleberkomponente kann durch peroxidische Vernetzung ein Polymeres hergestellt werden, das sich z. B. als Ausgangsstoff für die Herstellung von PVC-schlagzäh eignet.
ü Die Bestimmung des Schmelzindex erfolgte nach TGL 20 996 »Plaste, Prüfverfahren, Bestimmung des Schmelzindex von Polyäthylen und Polyäthylencompounds« und die Bestimmung der Dichten nach TGL 14 075 »Prüfung von Plasten, Bestimmung der Rohdich-
te«.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Homo-, Co- und Terpojymerisaten sowie Polymerlegierungen des Äthylens in einem Mehrzonenreaktorsystem bei Drücken oberhalb 500 at und Temperaturen von 100 bis 400° C in Gegenwart von Radikalinitiatoren und gegebenenfalls Kettenüberträgern und/oder JeIogenen, dadurch gekennzeichnet, daßÄthy- len oder Äthylen und Vinylacetat allein oder gemeinsam mit einer weiteren polymerisierbaren Verbindung in einer 1. Reaktionszone polymerisiert werden, die aus mehreren parallel angeordneten Rohrreaktoren besteht, daß das Reaktionsgemisch anschließend in einer 2. Reaktionszone weiterpolymerisiert wird, wobei der 2. Reaktionszone eine Mischstrecke vor- oder nachgeschaltet ist, und daß das Reaktionsgemisch nach der 2. Reaktionszone entspannt, gegebenenfalls, im Falle der nachgeschalteten Mischstrecke, anschließend vermischt und abgeschieden wird.
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2445344A1 (fr) * 1978-12-28 1980-07-25 Charbonnages Ste Chimique Procede d'elargissement de la repartition moleculaire du polyethylene par emploi de deux reacteurs et de deux separateurs
GB8330804D0 (en) * 1983-11-18 1983-12-29 Reed Int Plc Emulsion polymers
GB8925939D0 (en) * 1989-11-16 1990-01-04 Exxon Chemical Patents Inc Cable coating compositions and cables made therefrom
DE4219983A1 (de) * 1992-06-19 1993-12-23 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Ethylens mit Acrylsäureestern oder Acrylsäure
DE19741097A1 (de) * 1997-09-18 1999-03-25 Basf Ag Verfahren zur Copolymerisation von Ethylen mit Vinylcarboxylaten
DE19754039A1 (de) * 1997-12-05 1999-06-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Ethylencopolymeren in segmentierten Rohrreaktoren und Verwendung der Copolymere als Fließverbesserer
DE19754555A1 (de) 1997-12-09 1999-06-24 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Mischpolymerisaten und deren Verwendung als Zusatz zu Mineralöl und Mineralöldestillaten
US8008412B2 (en) 2002-09-20 2011-08-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer production at supersolution conditions
PT1861434E (pt) 2005-03-09 2013-07-09 Saudi Basic Ind Corp Um processo para a preparação de um copolímero de etileno num reator tubular
JP5044555B2 (ja) * 2005-08-24 2012-10-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 吸水性ポリマー粒子の製造方法
US8143352B2 (en) 2006-12-20 2012-03-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for fluid phase in-line blending of polymers
US8242237B2 (en) 2006-12-20 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phase separator and monomer recycle for supercritical polymerization process
US8080610B2 (en) 2007-03-06 2011-12-20 Exxonmobil Research And Engineering Company Monomer recycle process for fluid phase in-line blending of polymers
WO2008150572A1 (en) 2007-06-04 2008-12-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Super-solution homogeneous propylene polymerization
CN101855249B (zh) 2007-09-13 2013-02-13 埃克森美孚研究工程公司 在线生产增塑聚合物和增塑聚合物共混物的方法
EP2201042B1 (de) 2007-09-13 2012-06-27 ExxonMobil Research and Engineering Company In-line-mischen von weichmachern mit einem basispolymer
US7910679B2 (en) 2007-12-20 2011-03-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Bulk homogeneous polymerization process for ethylene propylene copolymers
US8138269B2 (en) 2007-12-20 2012-03-20 Exxonmobil Research And Engineering Company Polypropylene ethylene-propylene copolymer blends and in-line process to produce them
EP2231779B1 (de) 2007-12-20 2012-06-06 ExxonMobil Research and Engineering Company In-line-verfahren zur herstellung von pelletstabilen polyolefinen
US8318875B2 (en) 2008-01-18 2012-11-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Super-solution homogeneous propylene polymerization and polypropylenes made therefrom
FR2938261B1 (fr) * 2008-11-13 2010-11-19 Arkema France Fabrication de copolymeres ethylene/ester vinylique d'acide carboxylique a partir de matieres renouvelables, copolymeres obtenus et utilisations
WO2019027525A1 (en) * 2017-07-31 2019-02-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. HIGH PRESSURE POLYMERIZATION PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ETHYLENE COPOLYMERS
KR102247232B1 (ko) * 2017-12-18 2021-05-03 주식회사 엘지화학 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 및 그 제조방법

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL91643C (de) * 1953-12-21
BE621998A (de) * 1961-09-01
DE1807493C3 (de) * 1968-11-07 1980-05-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Äthylenhomopolymerisaten
DE1908963C3 (de) * 1969-02-22 1980-04-30 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Äthylenhomopolymerisaten

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