DE2124011C2 - Verfahren und Vorrichtung zur Polymerisation von Äthylen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Polymerisation von Äthylen allein oder mit Comonomeren oder Modifikatoren bei erhöhten Temperaturen und Driikken in einem länglichen Röhrenreaktor. Insbesondere richtet sich die Erfindung auf die Herstellung von festem Polyäthylen, wobei die Herstellungsbedingungen so gewählt werden, daß die Fließgeschwindigkeit der Masse in den Reaktionszonen des Röhrenreaktors ausreichend hoch ist. um in jeder Reaktionszone eine Fließzahl größer als 0,307 m²/sec zu erhalten und der Druckabfall zwischen Eingang des Röhrenreaktors und dem Ende der letzten Reaktions/one kleiner als 412 bar ist.

Die Polymerisation von Äthylen zu festem Polyäthylen in einem länglichen Röhrenreaktor bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart eines ein freies Radikal oder freien Sauerstoff enthaltenden Initiators ist bekannt. Dabei wurden jedoch gerade hohe Fließgeschwindigkeiten der Masse sorgfältig vermieden, weil man annahm, daß erhöhte Geschwindigkeiten in konventionellen Röhrenreaktoren notwendigerweise größere Längen der ReaMionszonen zur Foige hätten.

Es wurde außerdem angenommen, daß um eine konstante Temperaturerhöhung pro Längeneinheit der Reaktionszone im Röhrenreaktor zu erreichen, eine Verdoppelung der Fließgeschwindigkeit der Masse die doppelte Länge der Reaktionszone erfordere. Somit würde eine Vergrößerung der Fließgeschwindigkeit der Masse in der Reaktionszone notwendigerweise ihre Länge beträchtlich vergrößern, wodurch ein viel größerer Druckabfall im Röhrenreaktor auftreten to würde. Große Druckabfälle in Röhrenreakioren, die eine lange oder mehr als eine kürzere Reaktionszone besitzen, beeinflussen die optische Eigenschaft des Produktes und die Gleichmäßigkeit anderer physikalischer Eigenschaften nachteilig, da das Polymere, das im '5 zweiten oder einem nachfolgenden Teil der Reaktionszone oder -zonen gebildet wird, unter niedrigeren Drücken entsteht. Das beste Film-Produkt wird unter höchstem Druck hergestellt. Für die praktischen Belange muß die Reaktionszone eine begrenzte Länge besitzen und eine Vergrößerung der Länge der Reaktionszone bedingt einen erhöhten Druckabfall. Beispielsweise hatten die größten im Jahre 1966 verfügbaren Kompressoren eine Leistung von etwa 8000 kg/h, wenn sie bei Röhrenreaktoren mit einem Innendurchmesser von 23 bis 5,0 cm betrieben wurden. Die dadurch erreichbaren Fließzahlen liegen unterhalb von 0.3. Um in einem Rohr von 234 cm Durchmesser eine Geschwindigkeit von 11 m/sec und damit eine Fließzahl von OJ zu erhalten is' ein Kompressor mit ω einer Leistung von 11 340 kg/h erforderlich.

Die den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 7 04 731 und der FR-PS 15 26 856 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen verwenden bei Temperaturen zwischen 149° und 345° C und Drücken zwischen 980 und 2940 bar ebenfalls Röhrenreaktoren. Die Durchmesser liegen innerhalb des Bereiches zwischen I und 8 cm. Die in der französischen Patentschrift beschriebenen Reaktoren weisen Reaktions/onen mit unterschiedlichen Durchmessern mit nach dem Reaktorau'jang hin abnehmen der Größe auf. Diese Reaktoren konnten wegen der fehlenden Komprcssorkapa/ität jedoch nur bei Fließzahlen unterhalbOJ m'/sec betrieben werden.

Die Erfindung betrifft den durch die Ansprüche gekennzeichneten Gegenstand.

Wesentlich für die vorliegende Erfindung ist die Tatsache, daß bei einer Fließ/ahl über 0.307 m-Vsec die Reaktions/onen mit einem Innendurchmesser zwischen \21 und 7.62 cm im unteren Teil des turbulenten Fließbereichs arbeiten. Dieser turbulente Fließbereich wird durch einen voll ausgebildeten turbulenten Fließkern. eine Pufferzone und eine laminare f ließunter schicht nahe der Rohrwand charakterisiert. Der Fließbereich, der bisher bei Polyäthylenpolymerisationsreaktionen nicht auftrat, wurde durch genaue Messungen des Druckabfalls gefunden. Eine andere wesentliche Erkenntnis gemäß vorliegender Erfindung ist. daß der größere Teil der Reaktion in einem voll entwickelten turbulenten Fließkern des turbulenten Fließbereichs stattfindet. Ein weiterer Vorteil ist. daß der Druckabfall mit Hilfe von Seitenströmen und/oder Kühlrohren größeren Durchmessers, die mit dem Röhrenreaktor verbunden sind, gesteuert werden kann. Durch die erfindungsgemäße Verfahrensführung wird das effektive Reaktionsvolumen vergrößert und der Druckabfall im Röhrenreaktor, in dem es mehr als eine Reaktionszone gibt, zwischen dem Einlaß der ersten Reaktionszone und dem Ende der letzten Rcaktionszo-

ne gesteuert. Bei dieser Betriebsweise treten in hohem Maße turbulente Strömungen auf, die zu unerwarteten Verbesserungen führen. Pro Gewichtseinheit hergestellten Polymers werden kleinere Initiator- und Modifiziermittelmengen benötigt und das Produkt weist eine niedrigere Trübung auf. Am meisten überrascht jedoch, daß die SpitZi-ntemperaturstellen nicht proportional mit steigender Geschwindigkeit durch das Rohr wandern. Dadurch wird das effektive Reaktionsvolumen pro Längeneinheit de. Reaktors vergrößert und es kann mit dem gleichen Reaktor eine größere Produktmenge hergestellt werden.

Der Röhrenreaktor, der einen Innendurchmesser zwischen 1,27 und 7,62 cm besitzt, kann ein verlängerter, ummantelter Zylinder oder ein Rohr ^c-in, gewöhnlich unterteilt und von geeigneter Festigkeit. Er hat gewöhnlich einen Längen : Durchmesser-Verhältnis von über etwa 100 :1 und vorzugsweise von 500 :1 bis etwa 2500 : 1.

Der Röhrenreaktor wird bei Drücken zwischen 980.6 und 3432,5 bar gefahren. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen !%! und 3432.5 bar.

Die Temperaturen hängen weitgehend von den speziellen Katalysator- oder Initiatorsystemen ob und liegen bei 149 bis 345° C. Als freie Radikale liefernde Initiatoren können Sauerstoff, Peroxidverbindungen, wie Wasserstoffsuperoxid. Decanoylperoxid.Diäthylperoxid. Di-t-butylperoxid. Butyrylperoxid, t-Butylperoctoat. Di-t-butylperacetat. Lauroylperoxid. Benzoylperoxid, t-Butylperacetat. Alkylhydroperoxid, Azoverbindungen, wie Azo-bis-isobutyronitril, Alkalipersulfate, Perborate und Percarbonate und Oxime, wie /. B. Acetoxim. verwendet werden. Der Initiator kann einzeln oder als Gemisch mehrerer Initiatoren eingesetzt werden.

Als Aufgabegut kann gemäß vorliegender Erfindung Äthylen oder vorzugsweise Äthylen mit einem Modifikator oder einem Comonomeren verwendet werden. Bekannte Modifikatoren gemäß dem hier verwendeten Begriff sind gesättigte aliphatische Aldehyde, wie Formaldehyd. , .cetaldehyd und ähnliche, sowie gesättigte aliphatische Ketone, wie Aceton. Diälhylketon. Diamylketon und ähnliche und auch gesättigte, cliphatische Alkohle. wie z. B. Methanol. Äthanol. Propanol und ähnliche, ebenso Paraffine oder Cycloparaffine. wie Pentan. Hexan. Cyclohexan und ähnliche, sowie aromatische Verbindungen, wie Toluol. Diäthylbenzol. Xylol und ähnliche und andere Verbindungen, die als Kettenendglieder fungieren, vie z. B. Tetrachlorkohlenstoff. Chloroform. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können außerdem Copolymere des Äthylens mit einem oder mehreren polymerisierbaren äthylenartigen, ungesättigten Monomeren, die eine CH₂ = C< Gruppe besitzen und die eine zusätzliche Polymerisation eingehen, hergestellt werden. Diese Copolymere kann man sowohl in Anwesenheil von als auch ohne Modifikatoren produzieren. Polymerisierbare. äthylenartige, ungesättigt Monomere. die eine CH? = C< Gruppe besitzen und eine zusäi/liche Polymerisation erfahren, sind z. B. x-Monoolefine. wie Propylen. Butylenc. Pentene; die Acryl-, Halogenacryl- und Methacrylsäure und deren Ester, Nitrile und Amide, wie Acrylsäure, Chloracrylsäure, Melhyacrylsäure, Cyclohexylmethacrylat, Methylacrylat, Acrylnitril, Acrylamid; die Vinyl- und Vinylidenhalogenide; die N-Vinylamide, die Vinylc?rboxylate, wie Vinylacetat; die N-Vinylaryle. wie Styrol; die Vinyläthcr. Ketone oder andere Verbindungen, wie Vinylpyridin und ähnliche.

Comonomere und Modifikatoren werden benutzt, um die Eigenschaften des hergestellten Äthylenpolymeren zu modifizieren. Demgemäß schließt der Begrifl »Polyäthylen« im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl derartig modifizierte Aihylenpolymere als auch Hnmopolyäthylen ein.

Der Gegenstand der Erfindung wird im folgenden anhand der F i g. 1 bis 4 näher erläutert:
F i g. I zeigt ein Materialflußdiagramm eines Röhrenreaktors konstanten Durchmessers, der zwei Reaktionszonen zur Polymerisation von Äthylen hat.

Fig.2 stellt ein Querprofil des Fließbereichs durch die Reaktionszone eines Röhrenreaktors gemäß vorliegender Erfindung dar.

F i g. 3 zeigt ein Materialflußdiagramm eines Röhrenreaktors, der zwei Reaktionszonen und eine Kühlzone mit einem größeren Durchmesser hat

F i g. 4 ist eine Darstellung eines Röhrenreaktors mit erfindungsgeiriäß drei Reaktionszonen, ausgerüstet mit Seitenströmer und Röhren verschiedenen Durchmessers, um hohe Umwandlung zu (■ zeugen, sowie vergrößertem effektiven Reaktionsvolumer,und außerdem mit einer Reaktionszonengrenzschicht- und Druckabfallkontrolle.

Die vorliegende Erfindung kann anhand der F i g. 1 näher beschrieben werden. Sie zeigt einen Röhrenreaktor konstanten Durchmessers mit zwei Reaktionszonen. Durch eine Speiseleitung 10 gelangt das Äthylen aus einer Vorratsquelle (nicht sichtbar) in den ersten

w Kompressor 11. Über Leitung 12 wird der zweite Kompressor 13 mit der Äthylenaufgabe, in der sich auch Modifikatoren oder Comonomere befinden können, beschickt. Im zweiten Kompressor 13 werden die Aufgabegase zur Einführung in den Röhrenreaktor 14 unter Druck und Temperaturbedingungen so komprimiert, daß sich die Gase im überkritischen Zustand befinden. Modifikatoren oder Comonomeren können über Leitung 15 in Leitung 12 eingebracht werden und zusätzlich können rezyklierte Gase über Leitung It- in Leitung 12 vor dem zweiten Kompressor 13 eingeführt werden. Die in F i g. 1 dargestellten Kompressoren könner. einzelne Kompressoren sein, es können aber auch zwei oder mehr in Serie oder parallel geschaltet sein. Für die Seitenströme oder rezyklierten Ströme

<5 können weitere Kompressoren oder Leitungen vom ersten oder zweiten Kompressor verwendet werden.

Der Aufgabegutstrom kommt nach Einführung in den Röhrenreaktor 14 über Leitung 17 in Kontakt mit einem eingebrachten Initiator, wobei eine Reaktion in der Reaktionszone 18 stattfindet. Der Rohrenreaktor 14 ist im wesentlichen auf seiner gesamten Länge ummantelt, wobei sich Wärmetauschermalerialien in der Ummantelung befinden, um eine infolge starker exothermer Reaktion erforderliche Kühlung zu bewirken. Nach Erreichen einer Maximaltempcratur in der Reaktion«. zone kühlt sich die Rc. ktionsmischung in der ki:hlzonc 18C ab. Ein weiterer Im.iator kann über Leitung 19 zugegeben, um eine zweite Reaktionszone 20 zu erhalten, in der wiederum eine Maximaltemperatur sich

w ausbildet, gefolgt duMt die Kühlung in der Kühlzone 20f". Der Röhrenreaktor 14 zeigt zwei Reaktionszonen, jedoch kann über Leitungen, wie z. B Leitung 21, ein zusätzlicher Initiator dazugegeben werden, fails weitere Reaktionszonen erforderlich sein sollten. Am Ende 22 des Röhrenreaktors 14 verläßt die Rcaktionsmasrc durch ein druckminderndes Absperrorgan 23 den Reaktor in Leitung 24, die zum I lochdruckabschcider 25 führt.

Im Hochdruckabscheider 25 werden Äthylen, das nicht reagiert hat, Modifikation und/oder Comonomcre abgeschieden und über Leitung 16 rezykliert. Die Gase werden zweckmäßig gekühlt und vom Paraffin befreit (nicht sichtbar), bevor die Gase in Leitung 12 rezyklicrt werden. Das Polymer wird vom Boden des Hochdruckabscheiders 25 durch Leitung 26 abgezogen, wobei es dort ein zweites druckminderndes Absperrorgan 27 passieren und über Leitung 28 in einen Niederdruckabscheider 29 gelangen kann.

Im Niederdruckabscheider 29 werden die Gase durch Leitung 30 abgezogen. Das derart hergestellte Polyäthylen wird durch lxitung 31 entfernt, um anschließend in bekannter Weise nachbcarbcitci zu werden.

Der Druckabfall im Röhrenreaktor 14. wurde, wie Fig. I zeigt, mit Hilfe einer Verdrängerpumpe 40 gemessen, die gegen den Druck am F.nde 22 des Röhrenreaktors t4 pumpt. Durch Leitung 42. die ein Absperrventil 43 besitzt, wurde Hexan in sehr geringen Mengen, weniger als 3,79 l/h gepumpt. Anstelle von Hexan kann jede mit dem hergestellten Polymeren verträgliche Inertsubstanz und/oder Flüssigkeit benutzt werden. Die Verdrängerpumpe 40 mit einem Druekbercich von etwa 4119 bar besitzt cm Manometer (nicht eingezeichnet). Während das durch die Leitut.g 41 zugeführte Hexan durch Leitung 42 gepumpt wird, entspricht der Druck darin dem am Ende 22 des Röhrenreaktor und am Manometer wird gleichzeitig der Druck angezeigt, gegen den die Pumpe 40 anpumpt. Mit Hilfe dieser Technik können Druckmessungen durchgeführt werden, die bisher nicht möglich waren, weil bei dem Versuch, konventionelle Druckmeßvorrichtungen, wie Manometer oder Dehnungsmesser, zu verwenden, Verstopfungsprobleme bei Anwesenheit des Polymeren auftraten. Bei Öffnung des druckmindernden Absperrorgans 22 unter normalen periodischem oder stoßweisem Zyklus, fließt I lexan in Leitung 42 weiter, so daß eine Verstopfung darin verhindert und eine genaue Druckmessung ermöglicht wird.

Die folgenden Versuchsergebnisse wurden in einem in Fig. I dargestellten Röhrenreaktor konstanten Durchmessers erhalten und in Tabelle I aufgeführt. Die Versuche wurden unter verschiedenen Fließgeschwindigkeiten der Masse durchgeführt und es zeigte sich überraschenderweise, daß zur Herstellung eines einheitlichen verbesserten Produktes höhere als bisher verwendete Fließgeschwindigkeiten der Masse erforderlich sind. Dies gelang insbesondere deshalb, weil das zusätzliche Reaktionsvolumen, das bei höheren Fließgeschwindigkeiten der Masse erforderlich ist und normalerweise in Form von zusätzlicher Länge des Röhrenreaktors erhalten wird, in den Reaktionszonenlängen gewonnen wurde, hauptsächlich in solchen, die man bei viel geringeren Fließgeschwindigkeiten der Masse einsetzt. Um die vorliegende Erfindung zu kennzeichnen, kann man keine kritische Fließgeschwindigkeit der Masse definieren, da sie lediglich für einen speziellen Rohr- oder Zylinderdurchmesser Gültigkeit besitzt. Mit anderen Worten: Der numerische Wert der Fließgeschwindigkeiten der Masse, die notwendig sind, um die Ergebnisse gemäß vorliegender Erfindung zu erhalten, wurden für jeden Rohrdurchmesser des verwendeten Röhrenreaktors unterschiedlich sein. Demgemäß wird der Begriff Fließ-Zahl verwendet, um die Art des Fließbereichs im Röhrenreaktor gemäß der vorliegenden Erfindung zu kennzeichnen. Ais Fiießzahi wird die Fließgeschwindigkeit der Masse in m/sec mal Durchmesser in m definiert. In der folgenden Tabelle werden die Versuche bei verschiedenen Fließgeschwindigkeiten der Masse und bei nahe/u gleichen Umwandlungen in einem Röhrenreaktor mit einem Durchmesser von 2.54 cm miteinander verglichen.

Tabelle	I	F/	Λ V	Ml	Trübung	Glanz
V	0,279 0,381 0,493	131 229 357	2,1 2,4 2,2	6,8 5.2 6,0	9,3 10,4 9,5
10,9 14,8 19,6

In obiger Tabelle ist Vdie Fließgcsi'hwindigkeit der Masse in m/scc I/. ist tfic Fließ-Zahl und Ml der Schmelzindex. Der Druckabfall zl/'(bar) errechnet sich aus dem Druckabfall /wischen dem Einlaß und Auslaß des Röhrenreaktors für jeweils den Teil des Röhrenreaktors /wischen dem Einlaß /um Reaktor und dem finde der letzten Reaktionszone. Es ist jenes AP. das für die Qualität des Produktes verantwortlich isl. da keine weitere Reaktion stattfindet und dementsprechend der Druckabfall, der sich in der letzten Kühlzone einstellt. 2") einfach eine Sache der Auswahlbedingungen ist.

Aus Tabelle I kann man ersehen, daß ein verbessertes Film-Produkt bei höherer Fließ-Zahl hergestellt wird, wobei die Trübung niedriger und der Glanz höher ist. Der Druckabfall wirkt sich ersichtlich auf die Produktqualität aus. da bei größeren Druckabfällen der Druck in der /weiten Reaktionszone viel niedriger ist als in der ersten Reaktions/one und das darin hergestellte Polymer dementsprechend unterschiedlich ist.

Bei der Analyse der Versuchsergebnisse wurde J5 festgestellt, daß der Fließbereich der Reaktionsmischung in den Reaktionszonen des Röhrenreaktors nicht mehr im höheren Bereich des Laminarflusses lag. sondern in einem teilweise turbulenten Fließbereich. Wenn man somit unter Verwendung der Grundglei-•to chungen für das Fließen von Flüssigkeiten in Rohren einen Reibungsfaktor f/p errechnet, so ist dieser Faktor der Reynolds-Zahl proportional. Diese Bestimmung war kennzeichnend für die vorliegende Erfindung, und besagt, daß die Fließgeschwindigkeit der Masse bei der ■»5 Polymerisation von Polyäthylen genügend hoch vergrößert werden müssen, um in der Reaktionszone des Röhrenreaktors, der einen Innendurchmesser zwischen 1,27 und 7.62 cm hat, eine Fließ-Zahl größer als 0.31 m-/sec zu erhalten. Die Ausbildung des Fließbereichs in den Reaktionszonen des Röhrenreaktors wird in Fig. 2 dargestellt. Der teilweise turbulente Meßbereich in der Reaktionszone 18. z. B. setzt sich aus einem völlig turbulenten Fließkern 45, einer Pufferzone (nicht eingezeichnet) und einer laminar fließenden Unterschicht 46 zusammen. Die Linie 47 repräsentiert das Geschwindigkeitsprofil und zeigt an, daß die Geschwindigkeit in dem turbulenten Fließkern 45 größer ist als in der laminar fließenden Unterschicht 46. Nach Kenntnis der Art des Fließbereichs bei diesen FlieCgeschwindigkeiten der Masse konnte man den Schluß ziehen, daß für ein maximales turbulentes Volumen sogar noch größere Fließgeschwindigkeiten der Masse erforderlich sind. Um diesen Schluß zu untermalen, wurden das effektive Volumen des turbulenten Fließkerns 45 und der prozentuale Anteil der Stärke der laminar fließenden Grenzschicht 46 berechnet. Die Ergebnisse wurden in Tabelle II unter Verwendung der Daten, die bei gleichen Versuchen gemäß Tabelle I erhalten wurden, aufgeführt

Tabelle Il	KfTektives	Stärke des
IZ	Volumen	l.aminarflusses
	(% Gesamt	(% des Rohr-
	volumen)	durchmessers)
	52	29
0,279	67	22
0,381	74	18
0,493

l:s folgt daraus, daß der größere Teil der Reaktion in dem turbulenten Fließkern 45 stattfindet, daß die Stärke der Grenzschicht oder der prozentuale Anteil der Liiminarfliißstärkc verringert werden muß, um das effekt!¹.e Rcaklionsvolumen /u vergrößern, daß ein gleichmäßigeres Produkt bei einem effektiv vergrößerten Volumen hergestellt wird, daß die Fließgeschwindigkeiten der Masse gegenüber den bisher verwendeten erhöht werden und genügend groß sein müssen, um eine Fließ-Zahl größer als 0,M)7 m-'/scc. vorzugsweise größer als 0.325 m-'/scc, insbesondere in einem Bereich von 0.372 bis 0,93 m-'/scc zu erhalten, für Reaktionszonen in Röhrenreaktoren, die Durchmesser zwischen 1,27 und 7.62 cm besitzen, und daß der Druckabfall in Röhrer.reaktoren. die mehr als eine Reaktionszone haben, bei weniger als 412 bar und insbesondere wetiigei als 275 bar in Verbindung mit Einlaßdrücken zwischen 1716 und 3432,5 bar gesteuert werden muß, da große Druckabfälle zwischen Reaktionszonen die Qualität und Gleichförmigkeit des Produkts beeinflussen.

Um das Betriebsvcrhalten bei sehr hohen Fließ-Zahlen zu demonstrieren, wurden Versuche in einem Röhrenreaktor mit 2,5 cm Innendurchmesser durchgeführt. Dabei wurde lediglich eine Reaktionszone verwendet, um die wärmeübertragende Oberfläche des Reaktors zu begrenzen. Die Ergebnisse wurden in Tabelle III aufgeführt. Der Druckabfall in diesem F Meßbereich würde normalerweise die Hersteilung eines Film-Produkts hoher Qualität verhindern, falls eine zweite Reaktionszone zugefügt würde.

Tabelle III

FZ

JP Ml Trübung Glanz

27,9 0,708 663 1,6 5,8

9,8

Aus den Daten der Tabellen I und 111 geht hervor, daß durch eine Fließ-Zahl größer als 0.307 mVsec ein verbessertes Produkt hergestellt wird, daß aber der Druckabfall bei Verwendung einer zweiten Reaktionszone kontrolliert werden muß, um ein Film-Produkt verbesserter Qualität zu erhalten. Demgemäß ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung die Steuerung des Druckabfalls in Röhrenreaktoren zur Herstellung von Polyäthylen unter Verwendung entweder einer Seitenstrominjektion öder von Kohlrohren größeren Durchmessers oder beider Verfahrensmerkmale. Dies wird in Fig.3 dargestellt, in der Äthylen

allein oder zusammen mit Modifikatoren und/oder C'omonomercn durch Leitung 50 in den zweiten Kompressors 51 eingeführt wird. Die Gase werden dann über Leitung 52 in den Röhrenreaktor 53. der am Anfang Rohre eines bestimmten Durchmessers hat. zugesetzt. Der Initiator wird durch Leitung 54 in den Anfangsteil des Röhrenreaktor zugefügt, wobei die Reaktion in Zone 55 stattfindet. An dieser Stelle werden in dem Röhrenreaktor 53, wo die Temperaturen ein Maximum erreichen und die Kühlung beginnt. Röhren größeren Durchmessers verwendet, um eine Kühlzone 56 zu erhalten. Zusätzlich kann, falls erforderlich. Kühlmittel über den Seitenstrom 57 zugefügt werden. Kühlmittel können Äthylen. Modifikatoren. C'omonomere, ein inertes Zusatzmittcl oder Kombinationen daraus sein. Nachdem die Reaktionsmischung die Kühlzone 56 des Röhrenreaktors 53 passiert, gelangt die Mischung in eine zweite Rcaklionszone 58. in der ein zusätzlicher Initiator über Leitung 59 zugegeben wird, falls er nicht schon über Leitung 57 zugegeben wurde. Die Reaktionsmischung hat dann den Röhrenreak'or 53 durchwandert und gelangt durch das druckmindernde Absperrorgan 60 Sie wird dann im Abscheider 61 in bekannter Weise abgeschieden mit den Gasen, die durch Leitung 62 rez.ykliert werden, während das Polymerprodukt die Leitung 63 passiert. Gemäß vorliegender Erfindung werden Kühlrohre größeren Durchmessers zwischen den Reaktionszonen 55 und 58 verwendet, um einen geringeren Druckabfall zwischen den Reaktionszonen infolge kürzerer Längen der erforderlichen Rohre zu bewirken. Des weiteren kann ein Seitenstrom 57 dazu dienen, die Kühlung zu unterstützen, was ebenso zu einer Verkürzung der Länge der erforderlichen Kühl/one und zur Verminderung des Druckabfalls zwischen den Reaktionsz.oncn beiträgt. Bei einer oder bei beiden dieser Methoden kann die Fließgeschwindigkeit der Masse über das bisher bekannie Maß derart erhöht werden, daß eine Fließ-Zahl größer als 0,307, insbesondere 0,325 m²/sec oder mehr, in jeder Reaktionszone mit einem Innendurchmesser zwischen 1,27 und 7,62 cm erzielt wird, und somit das effektive Reaktionsvolumen oder das Volumen des turbulenten Fließkerns, in dem ein Produkt höherer Qualität hergestellt wird, vergrößert wird. Durch Steuerung des Druckabfalls bei weniger als 412 bar, insbesondere weniger als 275 bar, zwischen dem Einlaß des Röhrenreaktors, der bei einem Druck zwischen 1716 und 3432,5 bar betrieben wird, und dem Ende der letzten Reaktionszone im Röhrenreaktor kann ein Film-Produkt hoher Qualität hergestellt werden.

In F i g. 4 wird ein Röhrenreaktor zur Herstellung von Polyäthylen mit allen erfindungsgemäßen Merkmalen dargestellt. Die Aufgabegase werden durch Leitung 70 in einen Vorerhitzer 71 eingeleitet, um sie vor Einführung in den ummantelten Röhrenreaktor 72 vorzuwärmen. Der Röhrenreaktor 72 hat sechs Zonen einschließlich drei Reaktions- und drei Kühlzonen. Der Initiator wird in Reaktionszone 1, 3 und 5 zugesetzt, während Seitenströme zur Kühlung und Reduzierung des Druckabfalls in Kühlzone 2 und 4 eingeleitet werden. 6 ist die letzte Kühlzone des Reaktors. In der folgenden Tabelle IV sind der innere Durchmesser der Röhren jeder Zone, die Fließgeschwindigkeiten der Massen in jeder Zone und die Fließ-Zahl jeder Reaktionszone für die besondere Anordnung zusammengestellt. GemäS dieser Anordnung kann die erste Reaktionszene einen inneren Durchmesser zwischen 1,27 und 635 cm haben.

21 24 Oil

ίο

Tabelle IV	Innen	lließ-	Y/.	aufweist, würde weniger als	171.6 bar
	durch	geschwin-		. i;.,i.,h .!„..
	messer	digkeit
	(cm)	(m/sec)
	2,54	16	0,406
Zone 1	2,54	16	-
Zone 2	3,18	17,2	-
	3,18	17,2	0,445
Zone 3	3,81	11,9	-
Zone 4	3,18	24,1	0,768
Zone 5	3,81	16,8	-
Zone 6			Der Druckabfall im Röhrenreaktor 52, der die obigen
	Dimensionen
...,;...!,„., ,ι-.,·

Zone 5 bei Einlaßdrücken von über 2403 bar betragen. Die beiden verschiedenen Durchmesser für die erste Kühl/onc 2 zeigen, daß die Einhaltung des gleichen Innendurchmessers der Rohre auf einer bestimmten Länge zur Erzielung einer Kühlung vor Vergrößerung des Innendurchmessers im Bereich der vorliegenden Erfindung liegt und nur eine Frage der Anordnung ist. Zum Beispiel kann der Innendurchmesser der gesamten Kiihlzone 2 3,18 cm betragen. Es ist jedoch vorteilhaft, den Seitenstrom in ein Rohr größeren Durchmessers einzuführen. Die Länge der Kühlzone in dem Rohr größeren Durchmessers kann sehr kurz sein (weniger als 15.15 m) bevor eine andere Reaktion durch Einführung des Initiators eingeleitet wird. Während die Anordnungen verschieden variiert werden können, ist es ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß die Fließgeschwindigkeiten der Masse in jeder Reaktionszonc ausreichend groß sind, um eine Fließ-Zahl größer als 0J07 m-'/sec /u erhalten. Des weiteren ist es vorteilhaft, eine größere Fließ-Zahl in jeder aufeinanderfolgenden Reaklionszonc /u haben, um größere effektive Reaktionsvolumina zur Verfügung zu haben und somit den Effekt. Polymeres in der Reaktionsmassc in der nachfolgenden Rcaklionszone /u haben, auszugleicheii. In dem Röhrenreaktor 72. der die obigen Dimensionen besitzt, betragt das effektive Reaktionsvolumen 64% in Zone I, 72% in Zone 3 und 84% in Zone 5. Da keine nennenswerte Reaktion in den Kiihlzoncn 2. 4 und b stattfindet, ist dort der I-Meßbereich kein Kriterium für die Ar( des hergestellten Produktes und es können demgemäß viel niedrigere F'ließgcschwindigkeilen der Masse in Kühlrohren größeren Durchmessers verwendet werden. Die Rohre größeren Durchmessers haben eine zusätzliche wärmeleitende Oberfläche und reduzieren insgesamt di.ii Druckabfall.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfah-

I /.1Il i ILI .t

IWiI MUH ΙΛ/ΛΙΙICII

mit Innendurchmessern zwischen 1.27 und 7.62cm bei ausreichenden Fließgeschwindigkciten der Masse, so daß die Fließzahl in jeder Reaktionszone größer als 0,307 m-Vsec ist. Vorzugsweise werden Röhrenreaktoren, die wenigstens zwei Reaktionszonen oder mehr besitzen, verwendet und die Fheßzahl in jeder aufeinanderfolgenden Reaktionszone wird gleich oder insbesondere höher als die der nächstfolgenden Reaktionszone sein. Des weiteren wird in den Röhrenreaktoren, die wenigstens zwei Reaktionszonen besitzen, der Druckabfall zwischen dem Einlaß des Röhrenreaktors und dem Ende der letzten Reaktionszone auf weniger als 412 bar. insbesondere 275 bar eingestellt, wenn die Einlaßdriicke zwischen 17Ib und 3432.5 bar liegen. Die Druckabfallkontrollc wird durch Scitenstrominjektion und/oder Rohre größeren Durchmessers in der Kiihlzone durchgeführt.

!'■erzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellu^» von Polyäthylen durch Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit einem Comonomeren, in einem Röhrenreaktor mit wenigstens einer Reaktionszone mit einem inneren Durchmesser zwischen 1,27 und 7,62 cm bei einer Temperatur von 149 bis 345°C und bei einem Druck zwischen 980,6 und 34323 bar in Anwesenheit eines freie Radikale liefernden Initiators, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskomponenten durch jede Reaktionszone mit einer solchen Fließgeschwindigkeit der Masse geführt werden, daß die Fließzahl größer als 0,307 mVsec ist und der Druckabfall zwischen dem Eingang des Röhrenreaktors und dem Ende der letzten Reaktionszone geringer als 412 bar gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet. JaB die Reaktionskomponenten durch wenigstens zwei Reakticnszonec. geführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fließzahl in der nachfolgenden Reaktionszone höher ist als in der vorhergehenden.

4. Röhrenreaktor zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche I bis 3, gekennzeichnet durch wenigstens 3 miteinander verbundene Röhrenteile mit verschiedenen inneren Durchmessern zwischen 1.27 und 7.62 cm, wobei der erste Röhrenteil einen inneren Durchmesser zwischen 1.27 und ο,""!¹» cm besitzt, der zweite Röhrenieil einen größeren Innendurchmesser als der erste Röhrenteil besitzt und der dritte Rönrcntcil einen inneren Durchmesser hat. der wenigstens gleich dem des ersten Röhrenteils und geringer als der des /weiten Röhrenteiis ist.

5. Röhrenreaktor nach Anspruch 4. gekennzeichnet durch einen Seitenstromeinlaß im /weiten und folgenden Röhrenteil.