DE2123542B2

DE2123542B2 - Verfahren zur Herstellung von Cellulosepulpen

Info

Publication number: DE2123542B2
Application number: DE2123542A
Authority: DE
Inventors: Sture Erik Olof Oernskoeldsvik Noreus; Hans Olof Prof. Goeteborg Samuelson
Original assignee: MO OCH DOMSJOE OERNSKOELDSVIK (SCHWEDEN) AB
Current assignee: MO OCH DOMSJOE OERNSKOELDSVIK (SCHWEDEN) AB
Priority date: 1970-05-13
Filing date: 1971-05-12
Publication date: 1973-10-25
Also published as: NO134563C; ZA712744B; DE2123542A1; NO134563B; US3769152A; SE355614B; FI54343C; AT304251B; DE2123542C3; CA935957A; SU574164A3; FR2091515A5; FI54343B; BR7102728D0; JPS5025042B1

Description

Die meisten heutzutage handelsmäßig erzeugten Cellulo-.epulpen werden durch das Sulfat- oder Kraftverfahvcn hcrgcsiclA. in dem Holz mit Alkali und Natriumsulfid geko.'n oder \erpulpt wird, wobei Natriumsulfat als chemisches Aufbereitungsmittel zur Deckung von Verlusten bei der Rückführung verwendet wird. Der größere Teil der übrigen Cellulosepulpen wird durch die drei Varianten des Sulfitverfahrens hergestellt, indem die aktiven chemischen Koch- oder Verpulpungszusätze saures Sulfit, Bisulfit oder neutrales Sulfit enthalten. Einige Pulpen werden noch durch das sogenannte Sodaverfahren hergestellt, in dem als chemisches Aufbereitungsmittel an Stelle von Nytriumsulfat Natriumcarbonat verwendet wird, vvobc. dieses Verfahren aber im Vergleich zu dem Kraftverfahren ein·" große Anzahl ernsthafter Nachteile besitzt, insbesondere eine niedrige Pulpenausbeute und geringe Pulpenqua!^:ät. und folglich kaum noch angewendet wird. Jedoch hat das Sulfatverfahren auch eine Anzahl von Nachteilen, wobei der ernstzunehmenste. vom Standpunkt der Umweltverschmutzung aus. in der Abgabe von Schwefeldioxid. Schwefelwasserstoff und anderen Abgasen sowie der Schwarzlauge liegt, die zur Erhaltung eines wirtschaftlichen Verfahrens aufgefangen, zur Rückgewinnung verarbeitet und zurückgeführt werden muß. Selbst bei größter Rückgewinnung und Wiederverwendung der chemischen Abgase bzw. -laugen stellt die Verschmutzung der Atmosphäre und Wasserwege in der Nähe einer Sulfatpulpenmühle ein großes Problem dar. das nicht vollständig bewältigt wurde: dies hat zur Folge, daß heute viele Kraftpulpenmühlen mit der Notwendigkeit der Entwicklung einer praktisch durchführbaren Alternative zu dem Sulfatverfahren konfrontiert werden. Diese Alternative wird nicht durch die Sulfit- oder Sodaverfahren geschaffen.

Es wurde vorgeschlagen, daß die Rolle, die das Sulfid bei der Cellulosepulpe-Entfaserung des Flolzes spielt, vom Sauerstoff übernommen werden könnte.

Harris schlug in der USA.-Patentschrift 2 673 148 ein Sauerstoff-Kochverfahren vor, bei dem ziemlich hohe Sauerstoffdrücke in der Größenordnung von wenigstens 56 kg cm² angewendet werden. Man hielt dies für notwendig, um eine genügend hohe Sauerstoffkonzentration in der Kochlauge zu erhalten und aufrechtzuerhalten. Dies ist eines der schwerwiegenden Probleme bei den Sauerstoff-Kochverfahren, was auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß Sauerstoff ein Gas und zur Lösung in der Kochlaugc durch die bisher verwendeten Hilfsmittel nicht geeignet ist. Die in diesem Verfahren gewonnenen Ergebnisse waren auch nicht zufriedenstellend.

G r a η g a a r d und Saunders legten in der I!SA.-Patentschrift 2 926 114 dar, daß" Sauerstoff vor i^l»57 sowohl bei niederen als auch höheren Sauersioffcrücken verwendet wurde. JeJ.ich bei n,adrigen Drücken war das \'erpulpung>verfahren ungenügend. und das Verfahren durfte nur als eine hin/elsiuie in einem Mehrstufen-Pulpeverfahrcn unter Verwendung hcrkömmlicl.er chemischer VerpulpungMiiinel /ur Beendung der Verpiilpung angewendet werden. Die hohen Drücke sind dagegen so groß, daß es ...Iiwierig ist. widerstandsfähige kocher mit großem Volumen

ίο herzustellen, ü r a η g a a r d et al schlugen vor. das Kochen während mindestens eines größeren Teils der Kochzeit bei einem pH-Wert von 7 bis 9 und gegen ^ η de der Koehstufe bis /u 9.4 unter Sauerstoffdrüeken von etwa 2.S bis 17.5 kg cm- unter Anwendung her-

ij kömmlicher Kamnierkocher durchzuführen. Der pH-Wert wird durch einen Puffer, wie ?. B. Natriumbicarbonat, oder durch kontinuierliche Zugabe von .Alkali, wie z. B. Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat, innerhalb des gewünschten Bereiches gehalten, um

so freie Säuren, die sich während des Kochens gebildet haben, zu neutralisieren. Das Verfahren ergibt jedoch eine unbefriedigende Pulpeausbeute (51,4 bis 61,5° ₀ nach den Beispielen), und die Pulpeneigenschaften sind nicht außergewöhnlich. Die Hauptverbesserung liegt in der Ablauge

Wie die Patentschrift von Grangaard et al. zeigt, war es nicht möglich, ein praktisches Pulpeverfahren unter Verwendung von Sauerstoff an Stelle von Sulfid zu entwickeln. Eine kürzliche Untersuchung des Sauerstoff-K.och.verfahrens von J. C. L e s c ο t, »Essais de delignification de bois feuillus par Foxygene en milieu alcalin« (Ch. D. Thesis, lniv. von Grenoble. Frankreich. 27. Oktober 1967) führte zu dem Schluß, daß das alkalische Sauerstoff-Kochverfahren technisch nicht brauchbar war. da die Imprägnierungsschvvierigkeiten selbst unter Verwendung von Magnesiumoxyd als Schutzmittel bedeutend waren.

Ein ernsthaftes Problem besteht darin, daß ein Koc'iiverfahren unter Verwendung von Sauerstoff und Alkali dazu neigt. Pulpe mit dunkler Farbe zu ergeben, was auf den Ligningehalt zurückzuführen ist, der höher ist als bei den durch Anwendung eines herkömmlichen Sodakochverfahrens entstandenen PuI-pen. Es ist bekannt, daß beispielsweise ein Sodakochverfahren mit einer Beschickung von 20° ₀ Natriumhydroxyd. bezogen auf das Holz, einer maximalen Kochtemperatur von 165"C und einer zweistündigen Peaktionszeit zur Herstellung einer Cellulosepulpc mit einem Ligningehalt von 4,2% geeignet ist. Zum anderen erzeugt ein entsprechendes Sauerstoff-Kochverfahren, das in Gegenwart von Alkali bei einem Sauerstoffdruck von 8 kg cm- durchgeführt wird, wobei die Alkalibeschickung 20°/₀ Natriumhydroxyd, bezogen auf das Holz, die maximale Kochtemperatur 165¹C und die Reaktionszeit 2 Stunden beträgt, eine dunkel gefärbte Cellulosepulpc mit einem Ligningehalt von 18⁰Z₀. Der Sauerstoff hat offenbar, aus unerklärlichen Gründen, einen Einfluß auf die Lösung von Lignin.

Es wurde nun gefunden, daß es unter geregelten Bedingungen und mäßigen Sauerstoffdrücken möglich ist. Holz mit einer Mischung von Alkali und Sauerstoff zu kochen und eine Cellulosepulpe in hoher Ausbeute mit großer Helligkeit und niedrigem Ligningehalt zu erhalten. Zur Erzielung dieser Ergebnisse ist es wesentlich, die Alkalimenge zu Beginn des Kochens auf höchstens 75°:'_O, vorzugsweise etwa 5 bis 2Oⁿ;'_o, der gesamten, für die Verkochung erforderlichen mo-

iarcn Alkalimence zu begrenzen und das Alkali progressiv·, entweder kontinuierlich oder in Portionen. während des Verkochens hinzuzufügen, während der pH-Wert der kochlauge im Verlauf des Verkochens zwischen etwa 9.5 und 1?. vorzugsweise zwischen etwa 9.5 und Π.5. gehalten wird.

Da nun gefunden wurde, daß es unter Verwendung von Alkali und Sauerstoff möglich ist. eine Cellulosepulpe nil großer Helligkeit und niedrigem Ligningehalt in hoher Ausbeute herzustellen, erscheint die Erklärung angebracht, weshalb man diese Ergebnisse unter den dargelegten Bedingungen erhält. Diese Erklärung soll nicht als en<^: .iltige Erklärung gelten, da sie noch nicht vollständig durch experimentellen Beweis bestätigt worden ist. aber dieser Erklärung erscheint plausibel für das. was stattgefunden hat. 1st die Alkalimenge unter diesen Bedingungen begrenzt (anders als in früheren Verfahren, in denen das gesamte zur Verkochung erforderliche Alkali ab initio zugegeben wird), wird die Kondensation von Lignin in der Cellulose vermieden, und so wird eine Verdunklung auf Grund dieser Kondensation verhindert, während sie zur gleichen Zeit gegen übermäßige Zersetzung geschützt wird. Ferner kann auch bei niedrigerer Alkalikonzentration der schädliche Einfluß von Sauer-Stoff auf die Cellulose-Holzkomponenten gehemmt werden.

Fällt der pH-Wert unter 9 während eines beträchtlichen Teils des Kochverfahrens, wird die Helligkeit der Pulpe schädlich beeinflußt. Am wichtigsten ist es, den pH-Wert innerhalb des genannten Bereiches während der ersten Stufen und des größeren Teiles des Kochverfahrens, die vorzugsweise mindestens 90°:₀ ausmachen, zu halten. Mit bestimmten Pulpen, insbesondere Viscosepulpen und anderen Lösungspulpen, ist es möglich, den pH-Wert während der letzten Stufen des Verfahrens unter 9, bis auf etwa 8, sinken zu lassen, ohne die Qualität der Pulpe ernsthaft zu beeinflussen. Helligkeit wird offensichtlich hauptsächlich durch chemische Reaktionen hervorgerufen, die während dem Anfangs- und Hauptteil der Kochreaktionen auftritt.

Die gesamte, für das Kochverfahren erforderliche Alkalimenge richtet sich nach der Qualität und Art der herzustellenden Pulpe und liegt zwischen etwa 1 und 10 Kilomol arf 1000 kg trocknes Holz. Es ist bekannt, daß bestimmte Pulpearten mehr gekocht werden als andere. Dies ist völlig üblich und bildet keinen Teil der vorliegenden Erfindung. Cellulosepulpen, die bei der Herstellung von regenerierten Cellulosefaser.·), v, ie ζ. B. Viskose-, Acetat- und Kupfer-Ammonium-Pulpen, verwendet werden sollen, werden ziemlich vollständig verkocht und sollten einen niedrigen Gehalt an Lignin und Hemicellulose besitzen. Bei der Herstellung solcher Pulpen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Alkalimenge zwischen etwa 6 und 8 Kilomol auf 1000 kg trocknes Holz liegen. Halbchemische Pulpen unterwirft man nach ihrem Kochen einer intensiven mechanischen Behandlung, um die Cellulosefaser!! freizusetzen, und die Alkalimenge bei der Herstellung solcher Pulpen unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann viel kleiner sein, und zwar zwischen etwa 1 und 2 Kilomol auf 1000 kg trocknes Holz liegen. Zur Herstellung von heller Papierpulpe, die !eicht entfasert wird, wenn der Kocher betrieben wird, kann die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Alkalimenge zwischen etwa 2,5 und 5 Kilomol liegen. Im allgemeinen beträgt die Alkalimenge in dem erfindur.gsgemäßen Verfahren für die meisten Arten von Pulpen. wie /. B. Pulpen für Feinpapier. Kunststoff-Füllmittel und Weich- oder Seidenpapier, mit einem mittleren \ erkochungsgrad. etwa 2 his 6 Kilomol pro lüOO kg an nv-.knem Hol/.

Man kann jedes Alkalimeiallhydroxv d oder AiLiIimetallcarbonat. wie z. B. Natriumhvdivv.d. kaiiumhydroxvd. Lithiumhvdroxvd. Natriumcarbonat. Kaliumcarbonat und Liihiumcarbonat. verwenden. Das bei der Verbrennung von Cellulosckochabhiugeii erhaltene Natriumcarbonat kann /u diesem '/:■·■ eck verwendet werden. Der Gebrauch von AlLilimei.illearbonaten kann vorteilhafter sein als der von Alkalimetallhvdroxvden. um den pH-Wert der Kochlauge innerhalb des beschriebenen Bereiches zu halten, wegen der Puffereigenschaften des anwesenden oder in situ gebildeten Carbonate oder Bicarbonate. Folglich sind Mischungen von Alkal'metallhydroxyden und Alkalimetallcarbonaten besonders zufriedenstellend, um die jeweiligen Vorteile zu erhalten und ihre Nachteile zu vermindern. Wenn jedoch Alkalimetallcarbonat. wie z. B. Natriumcarbonat, die alleinige Alkalibeschickung ist, ist die Gesamtmenge an Natriumbeschickung größer, und dies bringt dem Natriumgewinnungssystem eine größere Belastung.

Es ist auch möglich, Mischungen mit Alkalimetallhydroxyden oder -carbonaten mit Alkalimetallbicarbonaten, wie z. B. Natriumbicarbonal und Kaliumbicarbonat, zu verwenden. Das Alkalicarbonat dient in diesem Fall als Puffer. Andere Puffer: Verbindungen von Alkalimetallen mit unschädlichen Säureanionen wie z. B. Alkalihydrogenphosphate und Alkalihyurogen- oder -bisulfite, wie z. B. Kaliumdihydrogenphos phat, Kaliummonohydrogenphosphat, Natriumdihydrogenphosphat.Natriummonohydrogenpnosphat.N'atriumhydrogensulfit und Kaliumhydrogensulfit, sowie die Lithiumsalze dieser Anionen können verwendet werden.

Die Menge an Puffermittel, wie z. B. Alkalimetallbicarbonat, liegt zwischen etwa 1 und 5 Kilomol pro 1000 kg trockenes Holz. Das Alkalimetallbicarbonat oder andere Puffermittel sollte entweder am Anfang oder in einem früheren Kochstadium zu der Kochlauge gegeben werden. Die Zugabe des Bicarbonate oder anderen Puffermitteln verbessert die Pufferwirkung der Kochlauge und trägt dazu bei. Abweichungen des pH-Werts außerhalb des beschriebenen Bereiches während des Kochverfahrens zu vermeiden. Das Puffermittel, insbesondere ein Bicarbonat. ist besonders wertvoll, wenn man bei einem relativ niedrigen pFl-Wert, beispielsweise von etwa 9,5 bis 9,7 arbeiten will In diesem Fall kann Bicartonat oder ein anderes Puffermittel vorteilhaft zugefügt werden, selbst wenr Alkalimetallcarbonat anwesend ist.

Gr~ße Mengen an Puffermitteln und insbesondere Bicarbonate sollten jedoch vermieden werden, da die Anwesenheit großer Mengen an zusätzlichen Fremd· anionen unerwünscht sein kann. Im Falle von Bicarbonaten kann Kohlendioxyd im Verlauf des Kochverfahrens erzeugt werden, wenn der Puffer verbrauch wird. Das Kchlendioxyd verdünnt den Sauerstoff unc ergibt eine zusätzliche Belastung der Wiedergewinnung der chemischen Materialien und ist daher in großet Mengen unerwünscht. Die Zugabe von kleineren Men gen an Puffermittel innerhalb des beschriebenen Be reiches trägt jedoch auf Grund ihres Beitrags zur Er haltung des pH-Werts zur Gleichmäßigkeit de Pulpe bei.

Es ist auch wichtig, die Menge an Bicarbonat oder anderen Puffermitteln auf eine Menge einzuschränken, die in der Kochlauge löslich ist, um ein ein Ausfällen von diesem im Holz, das gekocht wird, zu vermeiden.

Als Puffer geeignet sind auch die basischen Laugen aus früheren Kochverfahren und/oder die Ablaugen aus Sauerstoffbleichverfahren, wie beispielsweise diejenigen, die in den deutschen Offenlegungsschriften 1 954 267 und 2 022 866 beschrieben werden. Auf diese Weise wird bessere Wirtschaftlichkeit in der Chemikalienrückgewinnung erzielt, die unter Anwendung bekannter Verfahren nach Eindampfung und Verbrennung der Kochablauge durchgeführt werden kann.

Aus wirtschaftlichen Erwägungen werden die Natriumverbindungen als Alkalimetallhydroxyd, Alkalimetallcarbonat und Alkalimetallbicarbonat bevorzugt.

Es ist auch möglich, die zusätzlichen chemischen Verbindungen, die in den Kochlaugen normalerweise anwesend sind, wie z. B. Natriumsulfat sowie kleine Mengen an Natriumsulfid oder anderem Alkalimetallsulfid hinzuzufügen. Solche chemischen Verbindungen werden höchstens in einer Menge von etwa 1 Kilomol pro 1000 kg trockenes Holz zugegeben.

Die Begrenzung der Menge an A.!kalimetallhydroxyd und oder Alkalimetallcarbonat in den Anfangsstufen des Verfahrens ist ziemlich wichtig, wenn man eine Cellulosepulpe der gewünschten Qualität erhalten will. Höchstens 75°/₀ der an Alkali erforderlichen molaren Gesamtmenge kann ab ir.itio hinzugefügt werden, und selbst dieser hohe Prozentsatz ist nur zweckmäßig, wenn die herzustellende Pulpe eine halbchemische Pulpe ist oder das Holz milSch\\cfcIdiox> J in wäßriger Lösung vorbehandelt wurde. Bei den meisten Pulpen, einschließlich der halbchemischen Pulpen, erhält man eine bessere Cellulosepulpe, wenn die Anfangsbeschickung an Alkali zwischen etwa 2 und 50° „ der für das Kochverfahren erforderlichen molaren Gesamtmenge liegt. Das restliche Alkali wird progressiv, entweder portionsweise oder kontinuierlich, zugefügt, während das Kochverfahren weitergeht. Zur Herstellung heller Pulpen mit einem niedrigen Ligningehalt ist es angebracht, nicht mehr als 20° „, zweckmäßig etwa 5 bis 20° _n, Alkali am Anfang des Kochverfahrens hineinzugeben.

Wird eine Mischung von Alkalimetallhydroxyd und Alkalimetallcarbonat verwendet, ist es besonders zweckmäßig, wenn die Anfangsbeschickung Natriumcarbonat umfaßt, gegebenenfalls mit einem Zusatz an Natriumbicarbonat, wie oben beschrieben, daß der Rest an Alkali, der zugegeben wird, während das Kochverfahren fortschreitet, Natriumhydroxyd ist. Wenn die Alkalibeschickung von vornherein Alkalimetallhydroxyd ist, ist es bei der Herstellung von Pulpen mit niedrigem Ligningehalt gewöhnlich wichtig, daß die Anfangsbeschickung niedrig ist, und zwar zwischen etwa 2 und 10°;₀ der gesamten molaren Alkalimenge liegt.

Wird das Kochverfahren entweder kontinuierlich oder ansatzweise durchgeführt, so kann das Alkalimetallhydroxyd und oder Alkalimetallcarbonat kontinuierlich oder in Portionen zu der Kochlauge gegeben werden. Bei einem kontinuierlichen Kochverfahren setzt man das Holz von einem Ende zum andern durch den Kocher in Bewegung, so daß dadurch eine Reaktionszone gebildet wird. Bei einem absatzweisen Verfahren wird das Holz, gewöhnlich in Form von Spänen, während des Kochverfahrens in einem Reaktionsgefäß gehalten.

Da der Sauerstoff, der als wesentliche Komponente in dem Kochverfahren verwendet wird, ein Gas ist, kann das sogenannte Gasphasen-Kochverfahren vorteilhaft angewendet werden. In diesem Fall wird das Holz und der Film der Kochlaugc, der auf dem Holz ist, mit dem sauerstoffhaltigen Gas in ständigem Kontakt gehalten. Wenn das Holz vollständig oder im wesentlichen in der Kochlauge eingetaucht ist, ist es wichtig, das Holz und/oder das Gas zu bewegen und,oder

ίο das Gas oder die Lauge zu zerstäuben. Der Sauerstoff sollte zum größtmöglichen Ausmaß in der Kochlauge gelöst oder dispergiert sein. Die Lösung oder Dispergierung des Sauerstoffs in der Lauge kann innerhalb des Kochgefäßes und, oder außerhalb desselben, wie

z. B. in Düsen, Behältern oder anderen, zur Lösung oder Dispergierung von Gasen in Flüssigkeiten angewendeten bekannten Vorrichtungen stattfinden.

Die Zuführung des Sauerstoffs zu dem mit der Kochlauge imprägnierten Holzmaterial ist in dem Verfahren wichtig und wird durch die Einstellung des Sauerstoffdrucks, der Kochtemperatur und;oder des Anteils der Gas-Flüssigkeit-Kontaktnächen, einschließlich des mit der Kochlauge imprägnierten Holzes, geregelt. Der Sauerstoff wird vorzugsweise als reiner Saucrstoff ver* endet, aber Mischungen von Sauerstoff mit anderen inerten Gasen, wie z. B. Mischungen von Sauerstoff mit Stickstoff, mit Kohlendioxyd und mit beiden sowie Luft, können verwendet werden. Druckluft kann auch verwendet werden, obgleich dies die Vorrichtungen zur Lösung und Oispergieiuii;,; von Sauei sioff in der Reaktionsmischung kompliziert.

Vor dem Kontakt mit dem Sauerstoff kann das Holz, das /weckmäßig in Form von Spänen ist, mit einer wäßrigen, die gewünschton Chemikalien enthaltenden Kochlauge imprägniert werden. Sie Späne werden unter Vakuum oder unter atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck oder durch andere, beim Kochen des Holzes übliche Verfahren imprägniert werden. Das Holz kann auch mit Dampf behandelt werden, bevor es in die Kochzone gebracht wird.

Die während der Imprägnierung angewendete Temperatur kann zwischen etwa 20 und 120 ³C liegen, obgleich Temperaturen zwischen etwa 90 und 120^:C gewöhnlich nicht angewendet werden, außer unter bestimmten Umständen. Im letzteren Fall kann die höchste Temperatur während des Kochens dieselbe sein, wie diejenige bei der Imprägnierung sowie die / nfangstemperatur beim Kochen. Im allgemeinen ist es jedoch vorteilhaft, wenn die Kochtemperatur während des Kochens ansteigen darf, so daß die Temperatur während der Imprägnierung gewöhnlich e*wa 60"C niehl überschreitet.

Die Kochstufe kann bei einer Temperatur zwischer etwa 60 und 175"C durchgeführt werden. Es ist ge wohnlich vorteilhaft, wenn man die Kochtemperatu während des Kochverfahrens von einer Anfangstem peratur in der Größenordnung von etwa 60 bis 9O⁰C zu einer maximalen Kochtemperatur zwischen etw; 110 und 150 oder 175°C ansteigen läßt.

Bei einer maximalen Temperatur von 90'C schrei tet das Kochverfahren langsam voran, aber anderei seits kann man mäßigen Sauerstoffdruck und einfach technische Vorrichtungen anwenden. Eine Knchterr peratur von etwa 90 bis HO⁰C kann vorteilhaft ar gewendet werden, wenn man halbchemische Pulpe herstellt, bei denen die Fasern nicht völlig freigeset werden, ehe sie nicht einer mechanischen Behandlut unterworfen worden sind, wie beispielsweise in eini

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Refiner-Anlage nach dem Kochverfahren. Dieses sind Hochertragspulpen.

Wird eine maximale Kochtemperatur von etwa 150 bis 175^CC angewendet, so schreitet das Kochen schnell voran. In diesem Fall ist andererseits eine weitaus wirksamere S?uerstoffzuführung zu dem Holz aus der Gasphase erforderlich. Dies erfordert innigen Kontakt und hohen Sauerstoff druck. Durch wirksame, herkömmliche Regelungsverfahren ist es jedoch möglich, das Kochen innerhalb dieses Temperaturbereiches zu regeln, insbesondere bei der Herstellung von Cellulosepulpe von mäßiger Ausbeute.

Gewöhnlich wird eine maximale Kochtemperatur zwischen etwa 110 und 150⁰C bevorzugt, bei der das Kochen in angemessener Zeit unter Anwendung relativ einfacher Vorrichtungen und mäßigem Sauerstoffdruck mit guter Regelung der Pulpenqualität stattfinden kann, unabhängig davon, ob halbchemische Pulpen hergestellt werden oder Cellulosepulpen, deren Fasern ohne intensive mechanische Behandlung freigesetzt werden können oder einfach freigesetzt werden, wenn der Kocher oder das Kochgefäß durch Blasen entleert wird.

Der Partialdruck des Sauerstoffs während des Kochens sollte zwischen etwa 1 und 20 Atmosphären, vorzugsweise zwischen etwn 3 und 20 Atmosphären, liegen. Höhere Drücke sollten aus Gründen der Sicherheit nicht ;ngewendet werden, die auch eindeutig unnötig sind. Bei niederen Drücken geht das Kochverfahren langsamer voran, wobei solche Drücke unwirtschaftlich sind. Es wird gewöhnlich ein Druck zwischen etwa 3 und 12 Atmosphären bevorzugt.

Aus dem Sauerstoffverbrauch im Verlauf des Kochverfahrens und der höheren Geschwindigkeit, bei der das Kochen bei hohen Reaktionstemperaturen fortschreitet, folgt, daß je- höher die Reaktionstemperatur, desto höher der während der Reaktion anzuwendende Druck. Die optimalen Temperatur- und Druckbedingungen für eine vorgegebene Pulpe können durch Kochverfahren mit einer Probe bestimmt werden, was bekannt ist. F.ine solche empirische Versuchsdurchführung ist üblich und stellt keinen Teil der Erfindung dar. Pulpen für einen bestimmten Anwendungsbereich, z. B. für den Gebrauch bei der Papierherstellung, sollten einen hohen Stärkegrad besitzen. In solchen Fällen ist es zweckmäßig, das Kochen in Anwesenheit eines Inhibitors oder einer Inhibitoren-Mischung durchzuführen, die die Cellulose- und Hemicellulosemoleküle vor ungeregelter Zersetzung schützen. Die Wirkung des Inhibitors äußert sich in der Viskosität der Pulpe und dem Polymerisationsgrad der Cellulose.

Die Inhibitoren können zu der Kochlauge während einer frühen Kochstufe, vorzugsweise am Anfang, vorteilhaft gegeben werden, bevor die Kocherhitzung begonnen wird. Sie können daher vor deren Kombination mit dem Holz oder kurz danach zu der Kochlauge gegeben werden. Geeignete Inhibitoren sind wasserunlösliche Magnesiumverbindungen, wie z. B. Magnesiumcarbonat. Magnesiumcarbonat ist bekannt und wird in der USA.-Patentschrift 3 384 533 von Robert et al. vom 21. Mai 1968 als wertvoll zur Ligninzer störung und Bleichung der Cellulosepulpen mit Alkali und Sauerstoff beschrieben, aber dies betrifft ke^:n Kochen von Holz. Andere wasserunlöslichen Magnesiumverbindungen, wie z. B. Magnesiumoxyd und -hydroxyd, werden in der südafrikanischen Patentschrift 3771/68 beschrieben, die sich auch auf alkalisches Sauerstoffbleichen von Cellulcsepulpen bezieht. Wasserlösliche Magnesiumverbindungen, wie z. B. Magnesiumchlorid oder Magnesiumacetat sind auch geeignet, die wasserunlösliche Magnesiumverbindungen in der alkalischen Kochlauge bilden, wie beispielsweise Magnesiumhydroxyd oder Magnesiumcarbonat und daher als derartige unlösliche Verbindungen im Verlauf des Kochens vorliegen. Diese werden auch in der südafrikanischen Patentschrift 3771/68 beschrieben. Magnesiumverbindungen, die in der

ίο Kochlauge während des Kochens löslich sind, werden jedoch bevorzugt. Dies sind die wasserlöslichen Magnesiumkomplexverbindungen.

Aliphatisch Λ-Hydroxycarbonsäuren des Typs RCHOHCOOH und die entsprechenden 0-Hydroxy-

t5 carbonsäuren RCH0HCH₂C00H besitzen die Eigenschaft, Chelate mit Magnesium zu bilden. Diese Chelate besitzen die Formel:

OH

O Mg<

O = C [CH₂J_n CHR

In obiger Formel ist /i = 0 oder 1. Wenn H = O ist, ist die Säure eine «-Hydroxysäure, und wenn η = 1

ϊό ist, ist die Säure eine ß-Hydroxysäure.

R ist in obiger Formel Wasserstoff oder eine aliphatische Gruppe, die eine Kohlenwasserstoffgruppe mit etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxy-substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit etwa 1 bis 9 Hydroxylgruppen und etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sein kann.

Zu \- und ^-Hydroxycarbonsäuren zählen beispielsweise Glykolsäure, Milchsäure, Glycerinsäure, .\,/?-Dihydroxybuttersäure, \-Hydroxybuttersäure, *-Hydroxyisobuttersäure, χ - Hydroxy - η - valeriansäure, λ - Hydroxyisovaleriansäure, β - Hydroxybuttersäure, /3-Hydroxyisobuttersäure, /J-Hydroxy-n-valeriansäure, /3-Hydroxyisovaleriansäure, Erythronsäu¹"?, Threonsäure, Trihydroxyisobuttersäure und Zuckersäuren und Aldonsäuren, wie z. B. Gluconsäure, Galactonsäure, Talonsäure, Mannonsäure, Arabonsäure, Ribonsäure, Xytonsäure, Lyxonsäure, Gulonsäure, [donsäure, Altronsäure, Allonsäure, Äthenylglykolsäure und /S-Hydroxyisocrotonsäure.

Organische Säuren mit 2 oder mehreren Carboxylgruppen und keiner oder etwa 1 bis 10 Hydroxylgruppen sind auch geeignet, wie beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure, Weinsäure, Apfelsäure und Zitronensäure, Äthylmalonsäure, Bernsteinsäure, Isobernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, GIutaconsäure, Λ-Methylapfelsäure, Trihydroxyglutarsäure, Tetrahydroxyadipinsäure, Dihydroxymaleinsäure, Mucinsäure, Mannozuckersäure, Isozuckersäure, Talomucinsäure, Tricarballylsäure, Aconitsäure und Dihydroxyweinsäure.

Magnesiumkomplexe von stickstoffhaltigen Polycarbonsäuren sind besonders wirksame Inhibitoren. Verschiedene wichtige, zu dieser Gruppe gehörende Säuren besitzen die Formel:

HOOCCH₂

N · (C₂H₄N)_nCH₂COOH

oder Alkalimetallsalze davon, bei denen A die Gruppe — CH₂COOH oder — CH₂CH₂OH ist, wobei η = 1

11 ι 12

bis 5 ist. Die Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und hö- weise kann die Ablauge, die als Quelle für die komplex-

heren Alkalimetallsalze sind geeignet, wobei die ver- bildende Säure oder Lacton oder einem Salz davon

fügbaren Carboxylgruppen zu Alkalimetallsalzen um- verwendet werden, mit einem Magnesiumsalz, -oxyd

gewandelt wu'den. oder -hydroxyd vermischt werden, bevor sie in das

Zu solchen Verbindungen zählen beispielsweise 5 Verfahren eingeleitet wird. Es ist auch möglich, das Äthylendianiintetraessigsäure, Äthylendiamintriessig- Magnesiumsalz, -oxyd oder -hydroxyd zu der Kochsäure, Nitrilotriessigsäure, Diäthylentriaminopenta- lauge zu geben und dann die Lauge mit der komplexessigsaure, Tetraäthylenpentaminheptaessigsäure und bildenden Säure oder Lacton oder Salz davon in Kon-Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure und ihre Al- takt zu bringen. Ebenfalls möglich ist es, die komplexkalimetallsalze, einschließlich Mono-, Di-, Tri-, Tetra- io bildende Säure oder Lacton oder Salz davon mit der und Pentanatrium-, -kalium- und -lithiumsalze davon. Lauge zu kombinieren und dann das Magnesiumsalz, Andere Arten von Aminocarbonsäuren, die vorteilhaft -oxyd oder -hydroxyd hinzuzufügen, wobei dieses Ververwendet werden können, sind Iminodiessigsäure, fahren in der Praxis jedoch weniger vorteilhaft sein 2-Hydroxyäthyliminodiessigsäure, Cyclohexandiamin- kann.

tetraessigsäure, Anthranil-N,N-diessigsäure und 2-Pi- 15 In welcher Form das Magnesium auch immer hin-

colylamin-N,N-diessigsäure. zugefügt wird, ob als Salz, Oxyd, Hydroxyd oder

Diese Komplexbildner können in ziemlich großen Komplexsalz, wird die Magnesiummenge als MgO beMengen verwendet werden, und zwar etwa die 2- bis rechnet.

lOfache Menge, die zur Verhinderung der Ausfällung Man erhält eine bemerkenswerte Verbesserung,

von Magnesiumhydroxyd während des Kochens be- 20 wenn man eine so geringe Menge Magnesium wie

nötigt wird. Die Verwendung von Kochablauge in 0,01 °/₀ MgO, bezogen auf das Trockengewicht des

Kombination mit Komplexbildnern dieser Art ist be- Holzes, hinzufügt. Ein hoher Magnesiumanteil, bis

sonders vorteilhaft. zu 1 °/„ MgO, bezogen auf das Trockengewicht des

Die Polyphosphorsäuren sind auch gute Komplex- Holzes, wurde ohne nachteilige Wirkung verwendet,

bildner für Magnesium, und die Magnesiumsalze die- 25 Es ist jedoch aus wirtschaftlichen Gründen gewöhnlich

ser Säuren sind in dem erfindungsgemäßen Verfahren zweckmäßig, sowenig wie möglich Magnesium, und

wertvoll. Beispiele dafür sind Dinatriurn-magnesium- vorzugsweise eine Menge zwischen etwa 0,05 und 0,5 °/₀

pyrophosphat, Trinatrium-magnesiumtripolyphosphat MgO, bezogen auf das Trockengewicht des Holzes, zu

und Magnesiumpolymetaphosphat. verwenden.

Hinsichtlich der Kosten besonders attraktiv sind 30 Gegen Ende des alkalischen Sauerstoff-Gas-Koch-Säuren, die ohnehin in Ablaugen anwesend sind, die Verfahrens ist es möglich, die magnesiumhaltige Abman durch die alkalische Behandlung von Cellulose- lauge abzutrennen und zur Wiederverwendung zurückmaterialien erhält. Diese Säuren stellen die alkali- zuführen. Der Verbrauch von Magnesiumsalzen ist oder wasserlöslichen Zersetzungsprodukte von Poly- unerheblich, und es ist gewöhnlich nicht nötig, den sacchariden dar, die in solchen Laugen gelöst sind, so- 35 Magnesiumgehalt vor Zurückführung aufzufüllen, wie alkali- oder wasserlösliche Zersetzungsprodukte Zusätzliche Magnesiumverbindung kann jedoch gevon Cellulose und Hemicellulose. Die chemische Na- gebenenfalls vor Zurückführung zugegeben werden, tür dieser Zersetzungsprodukte ist komplex und ist um den Magnesiumgehalt, als M⁷O, wiederherzustelnicht vollständig identifiziert worden. Es ist jedoch be- len und einen Stand, der beispielsweise zur Verhinkannt, daß Zucker- und Milchsäuren in solchen Lau- 40 dernng oxydativer Zersetzung der Cellulose oder gen anwesend sind und daß auch noch andere Hydroxy- Hemicellulose hoch genug ist, zu halten. Der Verbrauch säuren anwesend sind. Die Gegenwart von C₆-IsO- des Magnesiumsalzes wurde als besonders niedrig zucker- und C₆-Metazuckersäuren sowie C₄- und registriert, wenn Ablauge aus einem Teil der alkali-C₅-Metazuckersäuren wurde nachgewiesen. Glykol- sehen Sauerstoff-Gas-Behandlung als Quelle der kom- und Milchsäure sind wahrscheinlich auch Zersetzungs- 45 plexbildenden Säure angewendet und zur fortgesetzten produkte, die von Hemicellulose zusammen mit Behandlung neuer Holzmengen zurückgeführt wird.
/?,y-Dihydrox\buttersäure abgeleitet sind. Einige Ablaugen besitzen einen besonders hohen

Kohlenwasserstoffsäurenhaltige Celluloseablauge^ Magnesiumionengehalt auf Grund der Natur der die verwendet werden können, umfassen Laugen, die Pulpe oder des Pulpeverfahrens. Kochlaugen von Holz man durch die heiße alkalische Behandlung von Cellu- 50 mit Magnesiumbisulfit oder Magnesiumsulfit enthalten lose erhält; Laugen aus Sulfitkochverfahren und Lau- gewöhnlich genug Magnesiumionen, so daß keine zügen aus Sulfatkochverfahren, wie z. B. Kraftablauge. sätzliche Magnesiumverbindung benötigt ird. Solche Die Ablaugen, die man in alkalischen Sauerstoff-Gas- Ablaugen können per se in dem erfindungsgemäßen Bleichverfahren erhält, wie z. B. diejenigen, die in den Verfahren verwendet werden, insofern als sie schon Patentschriften 869 und 36 670 beschrieben werden, 55 komplexbildende Säuren sowie einen ausreichender oder alkalische Peroxydbleichverfahren können auch Magnesiumionenanteil enthalten,
angewendet werden. In diesem Fall kann die alkalische Als Quelle von Magnesium kann man sämtliche Lauge dem Verfahren entnommen werden, nachdem Magnesiumsalze, das -oxyd oder -hydroxyd entwedei die Sauerstoff-Gas-Behandlungsstufe durchgeführt wor- zur Regenerierung einer verbrauchten Behandlungs den ist oder während des tatsächlichen Behandlungs- 60 lauge oder zur Herstellung einer Ablauge oder an Verfahrens. deren Materials zum Gebrauch in diesem Verfahre!

Die Magnesiumkomplexsalze können zuerst ge- hinzufügen. Man kann jede wasserlösliche Magnesium

bildet werden und dann zu der Kochlauge gegeben verbindung, wie z. B. Magnesiumsulfat, Magnesium

werden. Sie können auch in situ aus einem wasserlös- chlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumchlorat, Ma

liehen oder wasserunlöslichen Magnesiumsalz, -oxyd 65 gnesiumkaliumchlorat, Magnesiumfoimiat, Magne

oder -hydroxyd in Mischung mit einer komplex- siumoxyd, Magnesiumacetat, Magnesiumhydroxyi bildenden Säure gebildet werden, und diese Mischung und Magnesiumnitrat verwenden. Will man die Laug

kann zu der Kochlauge hinzugefügt werden. Vorzugs- nach der Behandlung zurückgewinnen, dann wird e

gewöhnlich bevorzugt, Magnesiumsulfat zu verwenden, um das Einführen korrodierender Anionen in das System zu vermeiden. Magnesiumverbindungen, die kein schädliches Anion oder ein Anion besitzen, das im Verlauf des Verfahrens zerstört wird, wie z. B. Magnesiumoxyd, Magnesiumhydroxyd und Magnesiumcarbonat, sind auch von Vorteil. Da diese wasserunlöslich sind, ist es zweckmäßig, sie mit dem komplexbildenden Mittel in Anwesenheit von Wasser zu kombinieren und auf ihre Lösung zu warten, wobei sichergestellt wird, daß der Komplex vor Kombination mit der Kochlauge oder vor Beginn des alkalischen Sauerstoff-Gas-Kochverfahrens gebildet wurde. Sämtliche anderen wasserunlöslichen Magnesiumverbindungen, wie z. B. Magnesiumphosphat, Magnesiumsilicat und Magresiumsulfid, können in dieser Weise verwendet werden.

Wirksame Inhibitoren sind auch die alkalilöslichen Kieselsäuren oder Silicate, vorzugsweise Alkalimetallsilicate, wie z. B. Natriumsulfat und Kaliuirsilicat. Die Menge liegt gewöhnlich zwischen etwa 0.01 und 2 Gewichtsprozent des trockenen Holzes, die als SiO₅ berechnet wird, \orzugsweise zwischen etwa 0,05 und 1 Gewichtsprozent des trockenen Holzes.

Die Schutzwirkung ist besonders groß, wenn sowohl Magnesiumverbindungen als auch Kieselsäure als Inhibitoren verwendet werden.

Oft ist es zweckmäßig, einen Teil der Kochlauge während des Könnens zu entnehmen, z. B. durch Abnießeniassen. Pressen, Verdrängung oder Filtrieren. Diese Lauge kann zu einem späteren Zeitpunkt zu dem Kochverfahren oder zu einem nachfolgenden Ansatz zurückgelangen, und in diesem Fall ist es vorteilhaft, wenn man die Flüssigkeit oder einen Teil davon unter Druck bei erhöhter Temperatur in der Größenordnung von etwa ] 10 bis 200'C in innigem Kontakt mit einem sauerstoffhaltigen Gas, wie z. B. Luft, erwärmt, wobei organische Substanzen in der Lauge oxydiert werden. Die Lauge kann durch Zugabe von Alkalimetallhydroxyd und/oder Alkalimetallcarbonat und oder eines Inhibitors vor oder nach der Erwärmung unter Druck verstärkt werden.

Bei der Herstellung vieler Arten von Cellulosepulpc. insbesondere Viskosepulpe, Kupferammoniakpulpe und Papierpulpe mit hohem Opazitätsgrad, fand man es von Vorteil, das Holz vor dem Kochen mit Wasser oder einer wäßrigen sauren, neutralen oder alkalischen Lösung, gegebenenfalls in mehreren Stufen, vorzubehandeln. Bei solchen Pulpen wird diese Vorbehandlung vorzugsweise bei einer hohen Temperatur zwischen etwa 90 und 150^cC durchgeführt, worauf eine auffallende Lösung von etwa 2 bis 15° ₀ des Holzmaterials stattfand. Ablauge aus alkalischen Holzcelluloseverfahren kann als alkalisches Medium verwendet werden, und die Behandlung kann fortgesetzt werden, bis der pH-Wert der Lösung fällt und die Lösung sauer wird. Man fand, daß es besonders vorteilhaft ist. in dieser Vorbehandlung die alkalische Ablauge zu verwenden, die nach oder während des Sauerstoffkochverfahrens der vorliegenden Erfindung entfernt wurde.

Stellt man Pulpen mit hoher Papierstärke bzw. -festigkeit her, so kann die Vorbehandlung mit solchen Lösungen bei niedrigeren Temperaturen von etwa 30 bis 100'C durchgeführt werden, vorzugsweise unter Verwendung einer sauren Lösung, wie z. B. eine 0,1- bis l°/_oige wäßrige Lösung von Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure. Diese Säuren können auch bei der Vorbehandlung bei hoher Temperatur verwendet werden.

Vor Durchführung des eiTmdungsgemäßen Sauerstoffkochverfahrens ist es besonders zweckmäßig, das Holz mit einer wäßrigen Lösung, die Schwefeldioxyd, Natriumbisulfit und/oder Natriumsulfit oder andere Alkalimetallsulfite, wie z. B. Kaliumbisulf-t oder -sulfit enthält, vorzubehandeln. Die Behandlung hat geringe Lösung und Modifikation des Holzmaterials zur Folge,

ίο was sich während des Sauerstoffkochverfahrens als günstig erwies, insbesondere bei dem Holzmaterial, das nur schwer ohne irgendeine Vorbehandlung verpulpt werden kann, wie z. B. im Falle von Weichholz. Wenn das Holz auf diese Weise mit Wasser oder wäßligen Lösungen vorbehandelt wird, kann die Pulpe in jedem gewünschten Grad modifiziert weiden und durch geeignete Auswahl der Bedingungen nach dem empirischen Versuch (der mit einer kleinen Probe durchgeführt werden kann) zur Anpassung an das verwendete Holz können die Behandlungsbcdingungcn für verschiedene Verwendungszwecke des Pulpeprodukts auf ein Optimum gebracht werden. Im allgemeinen hat die Vorbehandlung eine Reduktion des Alkaliverbrauchs während des erfindungsgemäßen Sauerstoffkochverfahrens zur Folge.

Bei der Herstellung verschiedener Arten von Pulpen, die metallfrei oder praktisch so sein sollen, wie z.B. Viskose- und Kupferammoniakpulpen und Pulpen für Papier mit hoher Stärke, wird die Vorbehandlungsstufe udci eui Teil uiivuii vorzugsweise in Gegenwart eine-. Komplexbildners für zweiwertige und oder mehrwertige Metallionen, wie z. B. Kupfer, Eisen, Mangan. Kobah und Vanadium, durchgeführt. Auf diese Wegist es möglich, Ionen der sogenannten Übergangsmc- talle, die während des nachfolgenden Kochverfahren;, eine oxydativ.·" Zersetzung der Kohlehydrate katalysieren, zu entfernen und/oder unschädlich zu machen. Zu geeigneten Komplexbildnern zählen chelatbildende Salze von stickstoffhaltigen Polycarboxylsäuren der oben dargelegten Klasse in .'erbindung mit dem Magnesiumkomplex sowie Polyphosphate und Äthylendiamin und Äthylendiaminderivate, obgleich auch andere Komplexbildner von anorganischer oder organischer Natur vorteilhaft verwendet werden können.

Die Wirkung kann durch Verwendung von Mischungen verschiedener Komplexbildner verbesst., werden, da bestimmte Komplexbildner eine größere Affinität für bestimmte mehrwertige Metallionen besitzen als andere und eine Mischung für die Chelatbildung einer

Mischung von mehrwertigen Metallionen aus diesem Grunde besser geeignet ist. Man fand, daß die Verwendung von Komplexbildnern in Verbindung mil der Vorbehandlung die Einheitlichkeit der Pulpe während des Kochens fördert.

Es kann zweckmäßig sein, das Holz zwischen dei Vorbehandlungsstufe und dem Sauerstoffkochverfahren mit Wasser zu waschen. Diese Waschstufe kanr im Falle eines jeden, oben beschriebenen. Vorbehandlungsverfahren erwünscht sein. Die Wäsche erhöhl jedoch die Verfahrenskosten sowie das Risiko dei Verunreinigung der Pulpe mit Metallionen und Metall verbindungen; folglich kann es oft zweckmäßiger sein die Waschstufe wegzulassen, es sei denn, man kann sie mit entionisiertem Wasser bei niedrigen Kosten durch

führen. Das Weglassen der Wäsche ist gewöhnlich nachteilig.

Man fand es auch vorteilhaft, wenn Komplexbildnei für zweiwenige und/oder mehrwertige Metallioner

3537

:■;.·.:.; ur,- anwc-ei'd; -ind. d smd ur.d mCnt ^bild-.r : v.-.vden. können ver: K ompicxbüdnem zäh.d kann :-u der Kocliazu einer Redu'-'ion \io\/_ !verae^ieüij;' i !olzt auch iihcr!\i>e!re;uier-

während des S;,ucr-tofiko._h
Alle KompL-v-bildner. i'.'c st
lich von der kochlauge h-.vh
wende; '.'.orden, /u geeignet
len die obenerwähnten.

hin oberflächenaktive- M
Uiiiizc h:n.'"ugo!i;gt werden,
de- HarzgohaUes de/ aus de:'". \io\/_ !verae^i
ce'Iulo-e hc-iträ.;¹.. Die-e- v^gt auch iihcr
wci-e /Li enier Reduktion de- Uüiiingehaiie·- ι::ν.ί eiiiei ίο einheit;.chcren Ligniiver-urune '.'--t. Da* oberflächenaktive Miiiel w^:rd /.ν ;c',.:".ähj :;v. \--.iriu .!_·> l.oc'.-.- \ eriah'vns oder während ei η ei" Ι ruhe·: Koviwaife hinzugefügt und kam: viihrend des gesamten odu· :-ar _L-j-·.;-Teds de- K.--e!v.eri'_t!!-.rci·,-. :!nv.e-end >oin. K:iiior,i-Jl·:. anioniNehe· und nie'niion^ehe ^ihcrilÄe'l-icnakü'.e XUuel und Mischungen davon können \erv.endet werden. Wenn die L:iujie während des Kochens zirkulieren gelasen wird, ist e- /weekmäPig. Mittel zu \erwenden. die keinen Schaum erzeugen. Zu geeigneter oberfläche:, aktiven Miitein /ühien Poi\alk>lengl\ koiiither von Fett-Aikoholen und Alk\ipiienolpoKox\alk\lenclykolätlier. sulfonierie anionische oberflächenaktive .Mittel, wie 7. B. Alkylbenzolsulfonate. können auch verwendet werden.

Ebenfalls geeignet sind nichtoberflächenaktive l; irläre Ammoniumverbindungen von niederen Alk»!en und oder niederen Alkanolen und oder Polyo\\alkyienalkanolsalze mit der Formel:

D'c bevor/unten Verbindungen sind üuartäre Mehvr.riäil·

r lon

HC)CJl₁

HOC-H₁

di

Cl! SO,

und im i lande:
!'; _■ ι.;¹.: iriären

αι-ύ -ie υπ»:

'vd '.vier Hlü> 1c:A>\; d ;r.
Moil·.«-. Di- oder Tr;alL

!.imin

R,

R₁ -N-R,
R₁

35

In obiger Formel sind 1 bis 4 von R₁. R.,. R_;( und R., gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit etwa ] bis 4 Kohlenstoffatomen: und oder 1 bis 4 \.-n R₁. R₂. R₃ und R₄ Hydroxyalkyl- oder Polvoxvalkylengrupyien mit einer endständigen Hydroxylgruppe, die eine Formel aus der Gruppe (C₂H₄O)_1nH. (C,H_r,O)_;/H und (C₁H.O)₇H besitzen, worin in O his 5. ρ O bis 5 und i/0 bis 2 ist: und Mischungen von zwei oder mehreren davon. Alle R-Gruppen sind dabei entweder gesättigte niedere aliphatische Kohlenwasserstoff gruppen oder Hydroxyalkyl- oder Hvdroxyalkylenpolyoxyalkylengruppen dieser Arten.

X ist ein anorcanisches Anion und vorzucsweise aus 5^ der Gruppe HSO₁. CH₁₁SO.,. CoH₅SO₁. Cl und Br. Die Natur von X ist nicht entscheidend, vonr'sgesetzt. daß es in der CclluloscveφulpungslaιIee inen ist.

Es liegt nahe, daß diese Verbindungen quartäre niedere Kohlcnvvasserstoffamme mit Methyl-. Äthyl-. Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-. sec.-Butyl- und tert.-Butylgruppen, in jeder Kombination derselben oder verschiedenen Gruppen; quartäre Alkanolamine und quartäre Hydroxyalkylenamine mil Polyoxyäthylen-, Polyoxypropylen- und/oder Poiyoxybutylengruppen oder quartäre Kohlenwasserstoffalkanolamine mit gemischten Kombinationen solcher Gruppen sein können.

Zu quartären Ammoniumverbindungen zählen Tetramethylammoniumchlorid, Trimethyläthylammoniumbromid, Monopropyldimethyläthylammoniumchlorid und Ammoniumdibutylmethylmonomethylwerden. Die Reakiionsmiselvirg kann dahe/ Mi>ehungen von Mono-. Oi- und TnalkanoLiminen zusammen mit höheren Polvo-.vaikvlenderivaien enthalten. Diese Mischung kann einer Qu.irtär^ierir.ig unterworfen werden, es wird aber bevorzugt, das ['rodul.i zu destillieren, um die Trialkanoiaminfrakiion in I'orm eines Produkts mit et.va 9s bis 99'¹ „ an ! rialkanolamin zu entfernen. Der quartäre nicht oberflächenaktive Ammonium-Harzregler kann aus Alkanolainin. wie z. B. ''S bis 99° „ Triäthanolamin. durch Quartärisierung mit dem QuartärisierungsmiLtel. wie z.B. Dimethylsulfat, in bekannter Weise hergestellt werden.

Das erfindungsgemäße Sauerstofkoehverfahren kann man bei jeder Holzsorte anwenden, im allgemeinen kann Harthol/, wie z. ß. Buche und riche. leichter verpulpl werden als Weichholz, wie z. B. Fichte und Kiefer, wobei jedoch beide Holzarten unter Anwendung dieses Verfahrens zufriedenstellend verpulpt werden können. Zu verpulpungsfähigem Hartholz zählt beispielsweise Birke. Buche. Pappel. Kirschbaum. Sykomore. Hickory. Esche. Eiche. Kastanie. Espe. Ahorn. Erle und Eukalyptus. Zu Weichholz zählen beispielsweise Fichte. Föhre. Kiefer. Zeder. Wacholder und Hemlock.

Bei Weichholz sollten die Verfahrensbedingungen, einschließlich der Teilchengröße der Holzstücke. Kochtemperatur. Alkalikonzentration und Sauerstoffdruck sorgfältig bestimmt und während des Kochens geregelt werden.

Das Holz sollte in zerteilter Form vorliegen. HoIzspäne mit Ausmaßen, wie sie gewöhnlich im Sulfatverfahren verwendet werden, können verwendet werden. Man erhält jedoch beträchtliche Vorteile hinsichtlich der Gleichmäßigkeit des Kochverfahrens unter allen Arten von Reaktionsbedingungen innerhalb der angegebenen Bereiche, wenn das Holz in Form von uneinheitlichen Stücken von Holzschnitzeln oder Spänen mit einer durchschnittliehen Dicke von höchstens 3 mm. und vorzugsweise zwischen etwa 0.2 und 2 mm, ist. Andere Dimensionen sind nicht entscheidend. Sägemehl, Holzmehl, Holzsplitter und Späne. Holzkörnchen und Flolzklötze und andere Arten von Holzfragmenten können auch verwendet werden. Es ist wichtig, insbesondere bei Weichholz, daß die Holzstückchen dünn sind, da sonst das Kochen uneinheitlich und das Verfahren schwieriger zu regeln sein kann.

Nach Beendigung des Sauerstoffkochverfahrens kann das verpulpte Holz gegebenenfalls einer mechanischen Behandlung unterworfen werden, wobei die Fasern freigesetzt werden. Ist die Verpulpung kurz

17 .'j 18

odor mittel, so kann cine EntLiserungsv orrichtung. Man erhielt eine Ausbeute \ on (>5.4" „. Der \erbranntc

Desintegraio" oder Zerreißvorrichtung zweckmäßig Rückstand der Späne besaß eine dunkelbraune Farbe,

sein. Nach einer ai: -gedehnten oder vollständigeren und der Ligningehalt nach dem Kochen betrug Ho.4" „.

Verpulpung oder Kochen kann das Hol/auf die gleiche h) Bei einem eri'mdungsgemäß durchgeführten

Weise wie in anderen herkömmlichen Ccllulosekoch- S koch\erfahren wurde die Alkalizugabe in \ier Stufen

verfahren, wie z.B. Sulfat\erpulpung. entfasert wer- \orgenommen. !.25 kmol NaOH. bezogen auf lnuo kg

den. wobei das Material aus dem Kocher geblasen oder trockenes Holz wurden in der ernten Stute zugetührt

gepumpt wird. und in jeder der drei folge;.den Stufen 0.7? kmol ar.

Die durch das en'indung-gemäße Verfahren erhal- NaOH. Das Kochen wurde genau wie zuvor durch-

tene \erpulpte Holzcellulose besitzt einen solchen io geführt, mit der Ausnahme, daß die Alkalibeschickung.

Weißegrad, daß mc direkt zur Herstellung von Seiden- wie oben angegeben, reduziert wurde. Die Kochzeit

■papier, hellem Kartonpapier und Zeitschriftenpapier betrug in jeder Stufe 240 Minuten. Das Cellulo^e-

\ortei!hafi verwendet werden kann. Wird ein höherer material wurde zwischen jeder Behandlungsstufe mit

Heliigkeit^grad erwünscht, wie für Feinpapier. Ravon Wasser gewaschen. Nach Imprägnierung des Holze^

und Cellulosederivate, kann die Pulpe entsprechend 15 nut kochlauge ber : der pH-W crt 13, fiel aber in der

bekannter Verfahren, durch Behandlung mit Chlor. Lauge, die das crsi Mal bei 120 C abgelassen ■> urd.e.

Chlordioxid. Chlorit. Hypochlorit. Peroxyd. Per- auf 10. Der pH-Wert der in den späteren Stulen ab-

acetat. Sauerstoff oder Kombinationen dieser Bleich- gelassenen Laugen lag zwischen 10 und 11.

mittel in einer oder mehreren Bleichfolgen, wie sie bei- Der Ligningehalt der Pulpe nach dem Kochen be-

spielsweise in der USA.-Patentschrift S82S12 be- 20 trug 1.5° ₀. die Pulpenausbeute war 51.5° ₀ und die

schrieben werden, leicht gebleicht werden. Man fand, Pulpenhelligkeit 75% SCAN.

daß Chlor ein besonders geeignetes Bleichmittel für c) In einem weiteren Kochverfahren wurde da-

die erfindungsgemäß erhaltene sauerstoffgekochte Holz wie in b) gekocht, jedoch nicht unter Sauerstoff-

Cellulosepulpe ist. Der Verbrauch von Bleichchemika- druck. Nach dem Kochen besaß der verbrannte Rück-

lien ist im allgemeinen beim Bleichen von im Sauer- 25 stand der Späne einen Ligningehalt von 22.1 ° ₀. und

stoff kochverfahren hergestellten erfindungsgemäßen die Ausbeute war 71%. Die Farbe des Rückstands

Pulpen bemerkenswert niedriger als beim Bleichen von der Späne war dunkelbraun.

Sulfatcellulose. *" Die Ergebnisse von a) und c) zeigen, daß es zur

Die bei dem Kocbverfahrcn verwendeten chemischen Erlangung der gewünschten Ligninzerstörungsvvirkung

Zusätze können zurückgewonnen werden, nachdem die 30 bei einem pH-Wert von ungefähr 9 bis 13 nötig ist. daß:

Ablauge verbrannt ist und nachdem gegebenenfalls das _χ _{das Kodlen unter} Sauerstoffdruck durchgeführt

gesamte bei der Verbrennung der Lauge erhaltene wird b) ν c)

Carbonat oder ein Teil von diesem kaustifiziert worden ,_ ^ _A,_kaj_ibe'_{schickung in menreren} Stufen vor-

Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungs- 35 genommen wird und nicht alles ab initio b) v. o.

gemäßen Kochverfahrens und der erfindungsgemäßen Versuche a) und c) ergaben verbrannte Späne. Die

Cellulosepulpen werden in den folgenden Beispielen Pulpe von b) hatte eine besonders starke Helligkeit.

dareelect. _ . · , ,

"" Beispiel/

40 Buchenspäne wurden wie im Beispiel Ib) behandelt.

In diesem Beispiel wurden Birkenspäne von etwa aber unter Zusatz eines aus MgSO₄ und Athylendi-1 mm Dicke und einem Ligningehalt von 21,1% ver- amintetraessigsäure (EDTA) hergestellten Magnesiumwendet, komplexes. Der Magnesiumkomplex wurde vor der

a) Als Vergleichsversuch wurden die Späne in einer Erwärmung hinzugefügt. Die Magnesiummenge (MgO)

alkalischen wäßrigen Lösung unter den folgenden Be- 45 entsprach 1 ⁰Z₀. bezogen auf das trockene Holz. Die

dingungen behandelt: Menge an EDTA betrug 0.5°'„, bezogen auf trockenes

" Sauerstoffteildruck. Atmosphären ... 8 ^Holz· ^{ln die}^^m ,^BeisP^ ^war ^deT. pH-vVert während

Anfanestemperatur. ^c C 80 ^des SaucrstofTkochverfahrens annähernd ü,j> Einheiten

pH Anf-n»swert 13 4 höher als im Beispiel 1 b). Dies wird auf die Tatsache

Zeit für den Temperaturansteig von 80 ' ⁵° zurückgeführt daß die Ausbeute der Kohlehydrate

auf PoC Minuten 45 höher war auf Grund der Anwesenheit des Magne-

Holz'Flüssigkeitsverhältnis'. ke'i ".".'.'. 1:4 siumkomplexes. Der Ligningehalt der Pulpe war 2%.

Alkalibeschickuns. NaOH kmol/ ^dic, Pulpenausbeute 37,5%, und die Hell.gke.t der

1000 ke trockenes Holz, wobei Pulpe war dieselbe v;ie im Beispiel Ib)

alles am Anfanc hinzueefÜEt wurde, ⁵⁵ _v ^{Dlc Er}f^bnif/ ^zeigen· ^{daß d}!^{e Ausbe},^{ute dur} _u ^{ch dlc}

vor Beginn der Erwärmung" 5 ^Z^f^& ^des Magnesiurr.komplcxes sehr verbessert

Bei 120⁰C wurde die Ablauge ab- ^wird·

gezogen, so daß man ein Holz/ Beispiel 3
Flüssigkeitsverhältnis von 1: 2 er- _a) Birkenspäne mit einem Lignineehalt von 20,9% hielt. pH-Wert nach 45 Minuten .. 11,5 und einer Dicke von 1,5 mm wurden unter Verwendung Kochzeit bei 120^cC nach Abzug der _von Natriumcarbonat als Alkali unter folgenden BeFlüssigkeit, Minuten 360 dinguneen gekocht:

Gesamte Kochzeit, Minuten 405 ~ „. .....

pH-Wert nach 405 Minuten 10,8 Vorbehandlung: Kochablaugc aus Beispiel 1 b)

65 Imprägnierungstemperatur, "C 80

Das Kochen wurde in einem in erwärmtem Glykolbad Kochen:

rotierenden Autoklav durchgeführt. Nach dem Kochen Sauersloffteildruck, Atmosphären 8

d der verbrannte Rückstand der Späne gewaschen. Anfangstemperatur, ⁰C 80

Ii

pH-Anfangs\\v.-rt 11

Zeit für den Temperaturanstieg von XO auf

120 C. Minuten 45

Holz Flüssigkeitsverhältnis, kg 1 1:4

pH-Wert nach 45 Minuten 9.9

Erste NaXCVBeschickung. 2.5 kmol pro lOÜOkg trockenes Holz.

Bei 120 C wurde die Ablauge abgezogen, so daß man ein Holz Flüssigkcits\erhältnis von 1 : 2 erhielt.

Zeit bei 120 C nach Abzug der Flüssigkeit.

Minuten 90

pH-Wert nach 135 Minuten 9.5

Zusätzliche Na.,CO₃-Lösung wurde dann zugegeben, so dal· das Holz Flüssigkeitsverhältnis auf 1 : 4 anstieg. Zweite Na₂CO₃-BeSChICkUrIg, V.25 kmol. bezoee-Λ aut kg trocke . s Holz.

Nach 45 Minuten wurde die Flüssigkeit bei 120^cC abgezogen, so daß ein Holz Flüssigkeitsverhältnis von : 2 entstand.

Zeit bei 120" C nach Abzug der Flüssigkeit,

Minuten 180

pH-Wert nach 360 Minuten 9.7

Die Zugabe der Na₂CO₃-Lösung wurde zwei weitere Male in entsprechender Weise wie zuvor wiederholt, mit 0.75 kmol NaXO₃ auf 1000 kg Holz bei jeder Beschickung unu Erwärmung während 45 Minuten bei 120⁼C danach.

pH-Wert nach 540 Minuten 9,9

Vor dem Kochen wurde das Holz mit Kochlauge imprägniert. Das Kochen wurde in einem rotierenden Autoklav durchgeführt. Nach jeder Kochstufe wurde die Pulpe mit Wasser gewaschen.

Nach der Imprägnierung des Holzes mit Kochlauge bei 80^c C betrug der pH-Wert 11.0. Während des größten Teiles des Sauerstoffkoch\erfahrens blieb der pH-Wert zwischen 9,5 und 10.

Der Ligningehalt der Pulpe betrug 3 °/₀, die Pulpenausbeute 56,4"⁵Z₀ und die Pulpenhelligkeit 64°/₀ SCAN.

Die Ergebnisse zeigen, daß man eine gute Ligninzerstörung erhält, wenn man "Natriumcarbonat verwendet.

b) Das Verfahren wurde genau wie in a) wiederholt, aber ohne Wäsche des Holzes zwischen den einzelnen Kochstufen. Man erhielt die gleichen Ergebnisse.

Beispiel 4

Kiefernspäne mit einem Ligningehalt von 28⁰Z₀ und einer Dicke von 1,5 mm wurden mit einer wäßrigen Bisulfitlösung, die 20 g Natriumbisulfit pro Liter enthielt, unter den folgenden Bedingungen vorbehandelt'

Vorbehandlung:

Behandlungstemperatur, ⁰C 120

Behandlungszeit, Minuten 90

Holz/Flüssigkeitsverhältnis, kg/1 1:4

Kochen:

Sauerstoffteildruck, Atmosphären 8

Anfangstemperatur, ⁰C 80

pH-Anfangswert 11

Zeit für Temperaturanstieg von 80 auf

12O⁰C, Minuten 45

Holz/Flüssigkeitsverhältnis, kg/1 1:4

nH-Wert nach 45 Minuten 10,5

F.rste NaOH-Besehickung. 1.25 kmol pro 1000 kg trockenes Holz.

Bei 121) C wurde die Lauge abgezogen, so daß ein Holz Flü^sigkeits\crhältnis von 1 : 2 entstand.

^D Zeit bei 20 C nach Abzug der Flüssigkeit.

Minuten Γ 90

pH-Wert nach 135 Minuten 9.3

Zusätzliche NaOH-Lösung wurde dann zugegeben, ίο so daß das Holz Flüssigkeitsverhältnis auf 1 : 4anstieg. Zweite NaOH-Besehickung 1.25 kmol pro 1000 kg trockenes Holz.

Nach 45 Minuten wurde die Flüssigkeit bei 120 C abgezogen, so daß man ein Holz Flüssigkeitsverhältnis von 1 : 2 erhielt.

Zeit bei 120 C nach Abzug der Flüssigkeit.

Minuten ISO

pH-Wert nach 360 Minuten 9,5

Die Zugabe der NaOH-Lösung wurde weitere drei Male in entsprechender Weise wie zuvor mit 1.25 kmol NaOH pro 1000 kg Holz bei jeder Beschickung wiederholt, mit anschließender Erwärmung bei 120" C während 45 Minuten.

pH-Wert nach o30 Minuten 9,7

Nach Imprägnierung des Holzes mit Kochlauge bei 80⁰O betrug der pH-Wert 10,5. Während des größten Teiles des Sauerstoffkochverfahrens blieb der pH-Wert zwischen 9,2 und 10,5.

Nach dem Kochen wurde die Pulpe mit Wasser gewaschen. Der Ligningehalt der Pulpe betrug 3.1⁰Z₀, die Pulpenausbeute 48.6°,'„ und die Pulpenhelligkeit 55⁰Zo SCAN. Die Ergebnisse zeigen, daß es möglich ist, Pulpen mit hoher Helligkeit und niedrigem Ligningehalt entsprechend der vorliegenden Erfindung bei der Verpulpung von Weichholz herzustellen.

Beispiel 5

Fichtenspäne mit einem Ligningehalt von 27,6⁰Z₀ und einer Dicke von 1,6 mm wurden mit einer wäßrigen Bisulfitlösung, die 20 g Natriumbisulfit pro Liter und Dinatriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure in einer Menge von 0,4⁰Z₀, bezogen auf das Trockengewicht des Holzes, enthielt, vorbehandelt:

Vorbehandlungstemperatur, °C 120

Vorbehandlungszeit, Minuten 90

Holz'Flüssigkeitsverhältnis, kg 1 1:4

pH-Wert 5

Nach Vorbehandlung wurden die Späne mit Wasser gewaschen und dann in fünf Stufen wie folgt behandelt:

Sauerstoffteildruck, Atmosphären 8

Imprägnierungstemperatur, ⁰C 80

Zeit für den Temperaturanstieg auf 12O⁰C 45

Holz/Flüssigkeitsverhältnis, kg/1 1:4

NaOH-Besehickung, kmol pro 1000 kg

trockenes Holz 1,25

Bicarbonatbeschickung, °/₀, bezogen auf

das Holz 2

pH-Wert nach 45 Minuten 10

21 "^ 22

Bei 120 C wurde die Lauge abgezogen, mi daß m.:ii 1.25 kmol Na(IH pro IOOO kg Hol/ bei jeder Be-

ein Hol/ 1 UU-igkeiivvcrhähnis \on 1 : 2 erhielt, chickling und 45 Minuten Lruärmnng bei !2o C

Zeit bei 120 C nach Abzug der l^:!ü-.Mgkeii. u.huiv-.i.

Minuten nO _ pi !-Wert nach ■ⁱ?5 Minuten '-^s

nll-W en r.ach !(!"Minuten 9.5 ° ,. , , . . ■ , _v . ·,

l)a.> Kochen wurde m einem rotierenden ·.tuoi. .:\

Weitere Na( i| 1-Lö>ung ii 25 kmol) wurde dann zu- durchceführ!. Nach, dem Kochen wurde die Pulpe v.t

gegeben, ^i da^:; da-. Uo\/ p!Ü-Mgkeitv.erhältr.i> auf -A a--er gewa>clie:i. Her pH-Wert der Kochiauge !ag

:4 an>iieg. Nach 45 Minute¹: wurde die Laune ab- /wi-chc^{1 L}).5 und Mi während de> grojjien leii- ue->

gezogen. >o da!¹· man ein Hol/. !■ 1 ü^si^keit--.crhiiltni^ u \ eri'ah: .-n·.. Oor i.i'jniiu'-.'lialt der Pulpe w.ir !.·■'' ...

ν on !: 2 erhielt. die Puip.;iau>oeiue 4i\: und die Pulpenhcüigkelt

Ό" .. SCAN.

pH-Wert nach !50 Miauten Hi.2 Oj_e l"-.rs:e!iiii--e zeilen, dab is bei \ erwe;ulung ..;;

Temperatur. C !20 \\ ci^hhol/ mo-licli i^i. einen guien Ci,-ad a.v Lignit-Zeil bei ;2U C" nach Abzug JU -er Lauge. _I; /er^i.-run·: und eine hohe Helligkeit bei guter Puipc:;-

Mn:'-!ien i^u au--beu;e unter X'erwendunii \on Komplexb-tk'nern tür

Sch vormelaiiionen während der Vorbehandlung und

Die Zugabe der NaOH-Lösung wurde weitere drei UicarboiuU v-ithreud üc- Sauer-'.offkoelr. erfaiire:^ zu

Male in derselben Weise wie zu\or wiederholt, mit erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Kochen \on Holz zur Herstellung von Cellulosepulpen in einer Kochlauge, eine Mischung \on wäßrigem Alkali und Sauerstoff enthaltend, dadurch gcker. nzoicnn e t. daß die Menge an Alkali zu Beginn des Kochen-, auf höchstens etv-a 75° ,,. vorzugsweise etwa 5 bis etv.a 20" _ö. der gesamten für die Zersetzung erforderlichen molaren Menge an Alkali beschrankt und der Rest des erforderlichen Alkalis während des Kochens allmählich zugegeben wird, wobei der pH-Wert der Kochlauge im Verlaufe des Kochens innerhalb eines Bereiches von etwa 9.5 bis etwa 13 während der ersten Stufen und während des Hauptteils des Kochvorgangs gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Alkali kontinuierlich oder in Portionen während des Kochens zugegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß ein pH-Wert von etwa 9.5 bis etwa 11.5 eingehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert auf unterhalb 9, bis auf etwa S. während der letzten Stufen des Verfahrens herabgesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung einer Viskose-, Acetat- oder Kupferainmoniumpulpe eine Menge von Alkali von etwa 6 bis 8 Kilomol pro 1000 kg des trockenen Holzes angewendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung einer halbchemischen Pulpe eine Menge an Alkali von etwa

1 bis 2 Kilomol pro 1000 kg des trockenen Holzes angewendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung einer Papierpulpe eine Menge an Alkali von etv.,: 2.5 bis 5 Kilomol pro 1000 kg des trockenen Holzes angewendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung einer Cellulosepulpe, die zur Herstellung von Feinpapier, Kunststoff-Füllmitteln. Weichpapier oder Seidenpapier geeignet ist, eine Menge an Alkali von etwa

2 bis 6 Kilomol pro 1000 kg des trockenen Holzes angewendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkali ein beliebiges Alkalimetallhydroxyd, vorzugsweise Natriumhydroxyd, oder Alkalimetallcarbonat, vorzugsweise "Natriumcarbonat, verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein wäßriges Alkali verwendet wird, das einen Puffer enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkali eine Mischung von Alkalimetallhydroxyd oder Alkalimetallcarbonat mit einem als Puffer wirkenden Alkalimetallbicarbonat. vorzugsweise Natriumbicarbonat, verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine Menge an Alkalimetallcarbonat von etwa 1 bis 5 Kilomol pro 1000 kg des trockenen Holzes angewendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch

gekennzeichnet, daß der pH-Wert innerhalb eines Bereiches \on etwa 9.5 bis etwa 9.7 aufrechterhalten wird.

14. \ erfahren nach Anspruch 10 bis 13. dadurch gekennzeichnet, daß als Puffer eine Ablauge von vorherigen alkalischen Sauci'-toffkochstufen und •■"ler von einem alkalischen Sauerstoff-Bleichverfahren verwendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14. dadurch gekennzeichnet, daß als Anfangsbcschickung an Alkali ein Alkalimetallcarbonat umfaßt und als restliches, im Verlauf des Kochens zugeführtes Alkali ein Alkalimetallhvdro.y.d verwendet wird.

Id. Verfahr; nach Anspruch 1 bis 15. dadurch gekennzeichiK daß als Anfangsbeschick"ng an Alkali eine solche verwendet wird, die auch ein Alkalimetallcarbonat enthält.

i7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16. dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkali verwendet wird, das eine Mischung von einem Alkalimetalle droxyd und Alkalimetallcarbonat umfaßt.

IS. Verfahren nach Anspruch 1 bis 17. dadurch gekennzeichnet. Jaß als Kochtemperatur eine solche von etwa 90 bis etwa 175 C angewendet wird.

19. Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß während des Hauptkochvorganges der Sauerstoffpartialdruck auf etwa 3 bis etwa 12 atm eingestellt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß ein wäßriges Alkali verwendet wird, das einen Inhibitor, vorzugsweise eine Magnesiumverbindung, enthält.

21. Verfahren nach Anspruch 20. dadurch gekennzeichnet, daß als Magnesiumverbindung ein Magnesiumkomplex aus der Gruppe organischer oder anorganischer Säurekomplexe von PoIyhvdioxysäuren, organische Säuren, die wenigstens zwei Carboxylgruppen enthalten und Polyphosphorsäuren, verwendet wird.

22. Verfahren nach Anspruch 21. dadurch gekennzeichnet, daß als organische Säure eine aliphatische \- oder /^-Hydroxycarbonsäure verwendet wird.

23. Verfahren nach Anspruch 21. dadurch gekennzeichnet, daß als organische Säure eine Aminopolycarbonsäure, die in der Kochluüge löslich ist, verwendet wird.

24. Verfahren nach Anspruch 20. dadurch gekennzeichnet, daß als Inhibitor eine alkalilösliche Kieselsäure oder ein Alkalimetallsilikat verwende! wird.

25. Verfahren nach Anspruch L bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Hol/ mit Wasser odei einer wäßrigen sauren, neutralen oder alkalischer Losung vor dem Kochen vorbehandelt wird.

Ib. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch ge kennzeichnet, daß als wäßrige Lösung eine solchi verwendet wird, die Schwefeldioxyd, ein Alkali metallbisulfit und/oder ein Alkalimetallsulfit ent hält.

27. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch ge kennzeichnet, daß die Vorbehandlung in Anvve senheit eines Komplexbildners für zweiwertig und'oder mehrwertige Ionen der Übergangs .netalle, vorzugsweise von einer Aminocarbonsäure durchgeführt wird.

28. Verfahren nach Anspruch 1 bis 27. dadurc gekennzeichnet, daß zumindest teilweise währen

des Kochverfahrens eine oberflächenaktive Substanz anwesend ϊνΙ.

29. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2S. dadurch gekennzeichnet, da 13 als Hol/ ein Hartholz. vorzugsweise Birke. Buche. Pappe'. E>pe. Ahorn. FrIe oder Eukalvptu> cingcset/l wird.

3d. Verfahren nach Anspruch 1 bis 29. dadurch gekennzeichnet. daß das Hol/ in der Form von Teilchen mit einer durchschnittlichen Dicke von höchstens etwa 3 mm verwendet wird.