DE2113794C3

DE2113794C3 - Verfahren zur Herstellung von Erdölharzen

Info

Publication number: DE2113794C3
Application number: DE2113794A
Authority: DE
Inventors: Hideo Kawasaki Hayashi; Hisatake Yokohama Kanagawa Sato
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1970-03-23
Filing date: 1971-03-22
Publication date: 1974-05-16
Also published as: DE2113794A1; DE2113794B2; AT315480B; US3753963A; JPS4832432B1; NL162397B; NL162397C; ES389499A1; FR2085015A5; CA959996A; GB1348414A; NL7103779A; SU459891A3; BE764718A

Description

In der USA.-Patentschrift 2 753 326ist ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen mit einem Erweichungspunkt von mindestens 14C°C beschrieben.

Gemäß diesem Verfahren wird eine thermisch gekrackte Erdölfraktion mit einem Siedebereich von etwa 27 bi~ etwa !38⁰C einer Dimerisierung bei etwa 150°C unterworfen, wobei offen Veitige und cyclische Diolefine entstehen. Die dimerisierte Fraktion wird dann zur Zersetzung der cyclischen Diolefine in die entsprechenden Monomere auf Temperaturen von etwa 204 bis etwa 371⁰C erhitzt, wobei die aliphatischen Diolefine nicht gekrackt werden, und danach in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators polymerisiei ί. Gemäß der vorgenannten USA.-Patentschrift werden Harze mit einem Erweichungspunkt von höchstens 160⁰C und einer Jodzahl von 246 (Bromzahl = 156) erhalten. Diese Harze besitzen somit eine sehr hohe Jod- bzw Brorrzahl. Anstriche oder Aufdrucke, die aus diese Harze enthaltenden Farben erhalten werden, besitzen eine unbefriedigende Wetterbeständigkeit und schlechte chemische Beständigkeit und unterliegen der Vergilbung.

Von Erdöl abgeleitete andere bekannte Kohlenwasserstofiharze mit niedriger Bromzahl besitzen niedrige Erweichungspunkte, z. B. von 12O⁰C, und es war bisher kein Verfahren zur Herstellung eines Harzes mit niedriger Bromzahl und einem Erweichungspunkt von mindestens 130⁰C bekannt Es besteht daher in der Anstrich- und Druckfarbentechnik Interesse an einem von Erdöl abgeleiteten Kohlenwasserstoffharz, das in Lösungsmitteln auf Kohlenwasserstoffbasis mit niedrigem Aromatengehalt gut löslich ist, einen Erweichungspunkt von oberhalb 140⁰C und eine Bromzahl von unterhalb 30 aufweist.

Aufgabe der Erfindung war es, ein neues Verfahren zur Herstellung von hellgefärbten Erdölharzen, die einen Erweichungspunkt (Ring- und Kugelmethode) von oberhalb 14O⁰C, eine Bromzahl von unterhalb 30 und eine gute Löslichkeit in für Anstrich- bzw. Druckfarben geeigneten KohlenwasserstofT-Lösungs-

mitteln mit relativ niedrigem Aromatengehalt aufweisen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Erdölharzen durch Polymerisation von thermisch gekrackten Erdölfraktionen in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent eines Katalysators vom Bortrifluoridtyp bei Temperaturen von -30 bis +40⁰C innerhalb von 10 Minuten bis 15 Stunden, Abtrennen des Katalysators nach beendeter Polymerisation und Abdampfen der nicht polymerisierten Anteile und niedermolekularen Polymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als

Ausgangsmaterial eine thermisch gekrackte Erdölfraktion mit einem Siedebereich von 140 bis 220' C verwendet, die erforderlichenfalls auf einen Styrolgehalt von unterhalb 7 Gewichtsprozent und einen Gesamtgehalt an Inden und seinen Alkylderivaten

von oberhalb 5 Gewichtsprozent eingestellt worden ist, derart, daß der auf den Gesamtanteil der polymerisierbaren Komponenten in der Fraktion bezogene Styrolanteil unterhalb 15% und der auf den Gesamtanteil der polymerisierbaren Komponenten in der

so Fraktion bezogene Gesamtanteil an Inden und seinen Alkylderivaten oberhalb 11 % beträgt, und man die Polymerisation in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Fraktion, des Katalysators vom Bortrifluoridtyp und von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Fraktion, an Phenol und/oder mindestens einem Alkylpehnol durchführt.

Die im Verfahren der Erfindung eingesetzte Erdöl fraktion besteht aus den bei der Herstellung von

fc Äthylen, Propylen, Butenen und Butadienen durch thermische Krackung, wie Wasserdampf-Krarkung, von Erdölfraktionen, z. B. Schwerbenzin, Kerosin oder Leichtölen, anfallenden Nebenprodukten. Durch gaschromatographische Analyse wurde gefunden, daß gekrackte Fraktionen mit dem vorgenannten Siedebereich die Verbindungen mit den in Tabelle I gezeigten Siedepunkten als typische Komponenten enthalten.

Tabelle 1

Komponenten von thermisch gekrackten

Erdölfraktionen (Siedebereich = 140 bis 220C)

Styrol

Ally'ibenzol

α-Methyl styrol .....
/i-Methylstyrol .....

p-Vihyltoluol

m-Vinyltoluol......

o-Vinyltoluol

Inden

Methylindene

Dimethylindene und
Äthyündene

Kp. (760 Torr) C C)

145,8 156 bis 157

165,4

175

168

169

171

182,2 184 bis 206

oberhalb 212

Anteil der Verbindung, Gewichtsprozent

13 bis 20 0.1 bis i 0.5 bis 6 0,5 bis ö

	o-, m- und p-Xylol...	Kp. (760 Torr)	Anteil der
	Äthylbenzol	I C) - ■	Verbindung. Gewichis-
	Isopropylbenzo]	138 bis 142	pro/enl
5	o-, m- und p-Äthyl-	136,2
	toluöl ...	152,5	17 bis 10
	n-Propylbenzol
	1,3,5-, 1,2,4-und	158 bis 164,6
	1,2,3-Trimethyl-	159,6	18 bis 8
IO	benzol		1 bis 0,1
	indan:.....
	Meiliyliridane	164,6 bis 176,5
	Dimethyl- bzw:	177	25 bis 8
!5	Äthylindane	182 bis 203	10 bis 4
	Naphthalin
	Sonstige	oberhalb 200	2 bis 0,5
	Dicy el operitadien	218
20	nicht identifiziert
		170
	140 bis 220	0,1 bis 3
	0,7 bis 5,4

Von den in Tabelle I angeführten Komponenten eignen sich Styrol und seine Derivate, Inden und seine Derivate und Dicyclopentadien als polymerisierbare Monomere.

Der »auf den Gesamtanteil der polymerisierbaren Komponenten in der Fraktion bezogene Styrölanteil (S)< errechnet sich gemäß Gleichung 1

(in %) S = -

Styrolgehalt in der Fraktion (Gewichtsprozent)

polymerisierbare Komponenten in der Fraktion (Gewichtsprozent)

τ-100

Der »auf den Gesamtanteil der polymerisierbaren Komponenten in der Fraktion bezogene Gesamtanteil an Inden und seinen Alkylderivaten (I)« errechnet sich nach Gleichung 2:

Gehalt an Inden und seinen Alkylderivaten in der Fraktion (Gewichtsprozent) __ ..
~ poTymerisierbare Komponenten in der Fraktion (Gewichtsprozent)

Der Erweichungspunkt der erfindungsgemäß hergestellten Erdölharze wird gemäß ASTM-Prüfnorni E 28-51T (JIS K 2531-1960) bestimmt. Zur Bestimmung der Löslichkeit der Erdölharze werden 2 Gewichtsteile des betreffenden Harzes unter Erhitzen auf Temperaturen von 100 bis 150⁰C in 8 Gewichtsteilen eines bestimmten, für Anstrich- bzw. Drückfarben geeigneten Lösungsmittels auf der Basis von in Erdöl vorkommenden Kohlenwasserstoffen gelöst, die erhaltene Lösung wird auf 25 ± 0,1⁰C abgekühlt, und es wird die Transparenz der Harzlösung bei dieser Temperatur mit freiem Auge beurteilt. Wenn eine einheitlich transparente Lösung erhalten wird, wird das betreffende Kohlenwasserstoffharz als »löslich« betrachtet, im Falle einer nichttransparenten Lösung wird das Harz als »unlöslich« angesehen. Obwohl sich das vorgenannte Lösungsmittel für Anstrich- bzw. Druckfarben eignet, ist das Erdölharz darin wegen des hohen Siedepunkts und niedrigen Gehalts des Lösungsmittels an aromatischen Komponenten nur schlecht löslich. Das Lösungsmittel wurde zur Löslichkeitsbestimmung herangezogen, da angenommen werden kann, daß ein darin gelöstes Harz sich auch in den anderen im allgemeinen für Anstrich- bzw. Druckfarben verwendeten Lösungsmitteln auf Kohlenwasserstoffbasis löst.

Aus Tabelle Il sind die Eigenschaften des für die Löslichkeitsprüfung verwendeten Lösungsmittels au! Basis von in Erdöl vorkommenden Kohlenwasser stoffen ersichtlich.

Tabelle II

Relative Dichte (15/4° C)

Anilinpunkt, ⁰C

Destillations-Eigenschaften
Siedebeginn, ⁰C

Siedeende, ⁰C

Anteile der Kohlenwasserstoff-Komponenien gemäß der FIA-Methode, %
Aromaten

Olefine

Gesättigte Verbindungen ..

Gemessene Werte

0,852 72,8

272 308

23,2

0,9

75,9

Der Gesamtgehalt des erfindungsgemäß eingesetzten Ausgangsmaterials an Inden und seinen Alkylderivaten kann durch Zugabe dieser Verbindungen oder von einer einen hohen Anteil an diesen Verbindungen enthaltenden Fraktion auf den geforderten Wert von oberhalb 5 Gewichtsprozent (bzw. oberhalb 11 %, bezogen auf den Gesamtantdl der polymerisierbaren Komponenten) eingestellt werden. Der Siedepunkt des Indens beträgt 182,2° C, so daß es möglich ist, nach dem Verfahren der Erfindung eine Fraktion einzusetzen, deren Gesamtgehalt an Inden und seinen Alkyldenvaten durch Abtrennen der leichten Fraktion von Jcr gekrackten Erdölfraktion mit einem Siedebereich von 140 bis 220°C auf den vorgenannten Mindestwert eingestellt wurde. Es kann aber auch ein Ausgangsmaterial verwendet werden, das durch Einstellen des Gesamtgehalts an Inden und seinen Alkylderivaten durch Zugabe dieser Verbindungen bzw. einer einen hohen Anteil dieser Verbindungen enthaltenden Fraktion aus jener Fraktion errialten wurde, die durch Abdestillieren der leichten Fraktion von der im Temperaturbereich von 140 bis 220°C siedenden gekrackten Erdölfraktion abgetrennt wurde.

Da der Siedepunk! des Styrols 145,8° C beträgt, kann man den Styrolgehalt auf den erforderlichen Höchstwert einstellen, indem man die leichte Fraktion von der gekrackten Erdölfraktion mit einem Siedebereich von 140 bis 220° C abdestilliert.

Als Katalysator vom Bortrifluorid-Typ wird vorzugsweise gasförmiges Bortrifluorid oder ein Bortrifluorid/Äther-, Bortrifluorid/Phenol- oder Bortrifluorid/Alkohol-Komplex verwendet.

Zur Abtrennung des Katalysators wird im allgemeinen eine Base, wie Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat, verwendet. Gegebenenfalls wird dann eine Wasserwäsche angewendet.

Als Alkylphenole werden erfindungsgemäß die Kresole und/oder Xylenole bevorzugt. Man kann das Phenol und/oder die Alkylphenole dem Polymerisationsansatz vor oder gleichzeitig mit der Katalysatorzugabe einverleiben. Man kann auch ein Gemisch aus Phenol und/oder den Alkylphenolen sowie dem Katalysator der Ausgangsfraktion zusetzen. Die zusätzliche Verwendung von Phenol und/oder Alkylphenolen in dem angegebenen Bereich hat auf die Harzausbeute keinen bemerkenswerten Einfluß. Bei Verwendung eines Anteils von unterhalb 0,05 Gewichtsprozent an Phenol und/oder Alkylphenolen können aber keine aromatischen Kohlenwasserstoffharze erhalten werden, die die vorgenannten Anforderungen, insbesondere hinsichtlich der Löslichkeit und Mischbarkeit, erfüllen. Wenn hingegen ein Anteil von mehr als 5 Gewichtsprozent eingesetzt wird, verringert sich die Harzausbeute und die Produkte besitzen eine unbefriedigende Bromzahl und einen ungenügenden Erweichungspunkt.

Auch bei Verwendung einer unterhalb 140° C siedenden Fraktion als Ausgangsmaterial werden keine Erdölharze mit den gewünschten Eigenschaften insbesondere hinsichtlich der Bromzahl, des Erweichungspunkts und der Färbung, erhalten. Bei Verwendung einer oberhalb 220°C siedenden Fraktion als Ausgangsmaterial ist dagegen nicht nur die Löslichkeit bzw. Mischbarkeit des erhaltenen Kohlenwasserstoffharzes unbefriedigend, sondern es müssen auch wirtschaftliche Nachteile in Kauf genommen werden, da der Anteil einer derartigen Fraktion an polymerisierbaren Monomeren im allgemeinen zu niedrig ist.

Auch bei Verwendung einer Ausgangsfraktion mit einem Styrolgehalt bzw. einen auf den Anteil an polymerisierbaren Komponenten bezogenen Styrolanteil von 7 Gewichtsprozent und darüber bzw. 15% und darüber können keine Erdölharze mit den gewünschten Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Löslichkeit und Mischbarkeit erhalten werden. Es sei festgestellt, daß keiner der in der vorstehenden Weise definierten Styrolanteile von den angegebenen Höchstwerten abweichen darf, ohne daß die Harzeigenschaften verschlechtert werden. Dasselbe gilt auch für die vorstehend definierten Anteile an Inden und seinen Alkylderivaten.

Wenn diese Werte unterschritten werden, kann ebenfalls kein Erdölharz erhalten werden, das die vorgenannten Anforderungen erfüllt, insbesondere im Hinblick auf den Erweichungspunkt, die Löslichkeit bzw. Mischbarkeit und die Färbung.

Die erfindungsgemäß hergestellten Erdölharze sind nicht nur in den vorgenannten Lösungsmitteln auf Kohlenwasserstoffbasis löslich, sondern mit anderen, in der Anstrich- und Druckfarbentechnik in breitem Umfang verwendeten Harzen mischbar sind. Beispiele für derartige Harze sind ölmodifizierte Alkydharze mit mittlerem oder hohem ölgehalt und Epoxyesterharze. welche bisher mit Kohlenw&sserstoflharzen dieses Typs überhaupt nicht mischbar waren. Der Gehalt der erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendeten Fraktion an konjugierten Diolefinen ist wegen des hohen Siedebereichs dieser Fraktion sehr niedrig. Die erfindungsgemäß gewonnenen Kohlenwasserstoffharze leiten sich daher vorwiegend von Aromaten ab und besitzen die erwähnte niedrige Bromzahl von unterhalb 30 und die erwähnte helle Farbe.

Gegenüber bisher für Anstrich- bzw. Druckfarben verwendeten, von Erdöl abgeleiteten Harzen besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Erdölharze den Vorteil eines höheren Erweichungspunkts. Die bei Verwendung der erfindungsgemäß gewonnenen Harze hergestellten überzüge trocknen daher rascher, besitzen einen guten Glanz, sind nach dem Trocknen nicht klebrig und besitzen eine hohe Härte. Infolge der niedrigen Bromzahl weisen die erfindungsgemäß hergestellten Erdölharze eine überlegene chemische Beständigkeit, Wasserbeständigkeit und Wetterbeständigkeit auf. Ebenfalls wegen der niedrigen Bromzahl und wegen der hellen Färbung kann man die erfindungsgemäß hergestellten Harze für Anstrich- und Druckfarben verwenden, in denen hellgefärbte Pigmente eingesetzt werden. Die vollständige Löslichkeit in den vorgenannten Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln und die verbesserte Mischbarkeit mit anderen, für herkömmliche Anstrich- unti Druckfarben geeigneten Harzen bedingt die breite Anwendbarkeit der erfindungsgemäß hergestellten Erdölharze unter Ausnutzung der vorgenannten Vorteile.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine wasserdampfgekrackte Erdölfraktion (A), die als Nebenprodukt bei der Wasserdampf-Krackung von Schwerbenzin erhalten wurde und einen Siedebereich von 140 bis 220° C aufweist (gaschromatographische Analyse: 48,5 Gewichtsprozent polymerisierbar Komponenten, 15 Gewichtsprozent Styrol, 3,9 Gewichtsprozent Inden; auf den Anteil der polymerisierbaren Komponenten bezogener Styrolanteil

= 30,9%, auf den Anteil der polymerisierbaren Komponenten bezogener Indenanteil = 8%) wird in einer 30bödigen Rektifizierkolonne bei einer Ein la ßtemperatur von 150°C, einer Temperatur am Kolonnenkopf von 145⁰C, einer Temperatur am Kolonnensumpf von 175° C und einem Rückflußverhältnis von '2:1 rektifiziert. Dabei werden 87 Gewichtsprozent der Fraktion (A) als Sumpfprodukt gewonnen. Diese Sumpfprodukt-Fraktion (B) enthält49,3 Gewichtsprozent polymerisierbare Komponenten, 6,2 Gewichtsprozeni Styrol (auf den Anteil der polymerisierbaren Komponenten bezogener Styrolanteil = 12,6%) und 4,5 Gewichtsprozent Inden (auf den Anteil der polymerisierbaren Komponenten bezogener Indenanteil =9,1%).

Die vorgenannte Fraktion (A) wird zum anderen in der vorstehend beschriebenen Rektifizierkoionne bei einer Einlaßtemperatur von 160" C einer Temperatur am Kolonnenkopf vor. 153° C, einer Temperatur am Kolonnensumpf von 190⁰C und einem Rückflußverhältnis von 3,5: 1 rektifiziert. Dabei erhält man 52 Gewichtsprozent (bezogen auf die Fraktion A) einer Sumpffraktion (C), die 49,5 Gewichtsprozent polymerisierbare Komponenten, 0,1 Gewichtsprozent Styrol (auf den Anteil der polymerisierbaren Komponenten bezogener Styrolanteil = 0,2%) und 7,5 Gewichtsprozent Inden (auf den Anteil der polymerisierbaren Komponenten, bezogener Indenanteil = 15,2%) enthält.

Die vorgenannten Fraktionen (A), (B) und (C) sowie eine mit einer konzentrierten Indenfraktion (5^ Gewichtsprozent) versetzte Fraktion (B) werden bei den aus Tabelle III ersichtlichen Bedingungen einer Polymerisation unterworfen, die Katalysatoren werden anschließend mit wäßriger Natronlauge abgetrennt, es wird eine Wasserwäsche durchgeführt, die nichtpolymerisierten Anteile der Fraktionen und die niedetmoltkularen Polymere werden abdestilliert, und es werden die in Tabelle III gezeigten Erdölharze erhalten.

Tabelle III¹)

Nr.

A-I
B-I
B-2
C-I

Ausgangsmalerial

Fraktionen

Art

A
B
B

Anter.

Gewichtsteile

\\A) I

100

80

IUO

Anteil der
konzentrierten
Indenfraklion.
Gewicht steile

Zusammensetzung des Ausgangsmaterials

polymerisierbare
Kompo-

Styrol-

gehalt

Ge

nenten | wiclus-Uewichtsprozent

15,0
6,2
5.9
0,1

49.3
50.4
49,5

Styrolanteil⁵) (S)

30.9

12,6

11,7

0.2

indengchiilt Gewich tsprozent

14,6

Indenanteil⁵)
ll)

8,0

9,1

29,0

15,2

Harzaus-
beute
Gewichts-
prozent

36,2

36.4

39,5
37.0

Eigenschaften des Erdölharzes

Erwei chungs punkt²) ("C)	Brom zahl·') (Jod- zahl)	I öslich keil⁴)
115	23 (36,5)	unlöslich
123	20(31,8)	löslich
155	21 (33,3)	löslich
142	18(28.6)	löslich

Farbe")

') Es werden U.15 Gewichtsprozent Phrnol und 0.4 Gewichtsprozent (jeweils bezogen auf das. \usgangsmalcrial I des Äthyläther-Komplexes von BF₁ als Katalysator zugesetzt und die Polymerisation wird innerhalb von 5 Stunden bei 10 C durchgeführt.

²) Ring- und Kugel-McthoHe (ASTM E 28-SI T: JIS K 2531-1960).

³) ASTM- Prüfnorm D-1158-57 T.

⁴) Löslichkeit im vonien.inn'en !.'"-sungsmiuel auf Basis von in Erdiil vorkommenden aromatischen Kohlenwasserstoffen (vgl. Tabellen).

⁵) Bezogen auf die polymcrisierbaren Komponenten in der Fraktion.

*) Zur Farbprüfung werden jeweils - £ des Harzes in 25 ml Benzol gelöst, und es wird gemäß ASTM-Prüfnorm D-1544-58T unter Verwendung von Gardner-Standard-Farbzahl-Priifrohren kolorimetrierl.

Aus den in Tabelle III aufgeführten Werten ist ersichtlich, daß aus der Fraktion (A), die einen Styrolgehalt von mehr als 7 Gewichtsprozent (auf den Anteil der polymerisierbaren Komponenten bezogener Styrolanteil von mehr als 15%) aufweist (vgl. Versuch-Nr. A-I) nur ein aromatisches Kohlenwasserstoffharz mit schlechter Löslichkeit erhalten wird. Aus den Fraktionen (A) bzw. (B) (Indengehait = unterhalb 5 Gewichtsprozent: auf die polymerisierbaren Komponenten bezogener Indenanteil = unterhalb 11%) kann ferner kein Harz mit einem Erweichungspunkt oberhalb 140⁰C hergestellt werden (Versuch-Nr. A-1 bzw. B-1 sind Vergleichsversuche).

Bei den Versuchen B-2 bzw. C-I. bei denen Fraktionen mit einem Styrolgehalt und Indengehait (bzw. entsprechenden, auf die polymerisierbaren Komponenten bezogenen Anteilen) innerhalb der vorstehend definierten Bereiche verwendet werden, werden dagegen Erdölharze mit einem Erweichungspunkt oberhalb 140 C und einer euten Löslichkeit erhalten.

Beispiel 2

Es wird eine Polymerisationsrcaktion unter den aus Tabelle IV ersichtlichen Bedingungen durchgeführt, wobei als Ausgangsmaterial die Fraktion von Versuch-Nr. B-2 (d. h. ein Gemisch aus 80 Gewichtsprozent der Fraktion (B) und 20 Gewichtsprozent der konzentrierten Indenfraklion). verwendet wird. Nach der Polymerisation wird das Gemisch gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet, die nichtpolymerisierten Anteile der Fraktion und die niedermolekularen Polymere werden jedoch durch Abdampfen abgetrennt. Die aus Tabelle IV ersichtlichen Ergebnisse zeigen die Wirkung einer Zugabe von Phenol und oder Alkylphenolen.

409 620/406

4 0 b

10

Tabelle IV¹)

Phenol oder
Alkylphenol

Phenol²)

Phenol³)

Phenol²)

Kresol-

gemisch⁴)

Phenol²)

Antfii
Ge-

wichtspro-
zent

0,50

0,;50

0,80

0,80
10,0

Katalysator

Art

BF₃-GaS BF₃-GaS BF₃(C₂H₅)₂O BF₃2C₆H₅OH BF₃2 C_hH₅ OH

BF₃2C₆H₅OH BF₃2C₆H₅OH

Anteil Ge-

wichtspro- zent

0,20 0,20 0.40 0,50 0,50

0,60 0,60

Temperatur bei der Polymeri sation

(¹Cl

10 10 10 10 -10

10 10

sations-

Harzaus- beute Gewichts- prozent

40,8 39,8 39,5

39.2 39,0

39,5

37,0

Eigenschaften des Erdölharzes

irwei-	Brom-
hungs-	zahl
punkt	(Jod-
("C)	zahl)
158	20(31,8)
153	21 (33,3)
152	22(34,9)
149	21 (33,3)
151	21 (33,3)
150	21 (33,3)
121	23 (36,5)

Löslichkeit

unlöslich löslich löslich löslich löslich

löslich löslich

Farbe⁵)

') Das verwendete Ausgangsmalerial entspricht der in Versuch Nr. B-2 von Tabelle IV eingesetzten Fraktion.

²) Phenol wird dem Ausgangsöl zuvor zugesetzt und der katalysator wurde anschließend zugςgeben.

') Ein Gemisch aus Phenol und dem K .talysator wird dem Ausgangsöl zugesetzt.

⁴) Ein Kresolgemisch und der Katalysator werden dem Ausgangsöl gleichzeitig zugesetzt. Zusammensetzung des »KresolgemiM.-l»

42,8 Gewichtsprozent Phenol, 12.3 Gewichtsprozent o-Krcsol. 36,9 Gewichtsprozent m- und p-Krcol, 8 Gewichtsprozent Χ\Κί ⁵I Es werden 2 g des Harzes in 25 ml Benzol gelöst, und es wird gemäß ASTM-Priimorm D-IM4-58T unter Verwendung

Gardner-Standard-Farbzahl-Prüfrohren kolorimetrie«.

-Ic. on

Bei allen in Tabelle IV beschriebenen Versuchen wird dasselbe Ausgangsmaterial verwendet. Obwohl dieses Ausgangsmaterial die erfindungsgemäßen Anforderungen erfüllt, wird ein Harz mit schlechter Löslichkeit erhalten, wenn die Polymerisation ohne Zugabe von Phenol oder eines Alkylphenols durchgeführt wird (vgl. Versuch-Nr. B-3). Auch bei einer Zugabe von mehr als 5 Gewichtsprozent Phenol liegt der Erweichungspunkt des erhaltenen Erdölharzes unterhalb 14O⁰C, und das Harz erreicht eine ungünstige rotbraune Färbung (vgl. Versuch-Nr. B-9).

Wie aus den Versuchen B-4 bis B-8 hervorgehl, werden bei Verwendung verschiedener Katalysatoren vom BF₃-Typ und bei einer Variierung von Art, Anteil und Zugabemethode des Phenols innerhalb der erfindungsgemäßen Grenzen gute Ergebnisse erzielt. Dabei werden Harze mit Erweichungspunkten von oberhalb 140" C, einer guten Löslichkeit, einer niedrigen Bromzahl und einer hellen Färbung erhalten. Das gemäß Versuch-Nr. B-8 hergestellte Harz ist IVi ner mit einem leinölmodifizierlen Alkydharz (öl^li;ilt = 55%) in jedem beliebigen Verhältnis mischbar

Vergleichsbeispiel

Es werden wasserdampfgekrackte Schwerbei fraktionen (D) bzw. (E) bzw. (F) mit Siedeberc' von 20 bis 140 C bzw. 30 bis 150 C bzw. 35 bi> i hergestellt.

Diese Fraktionen werden dann ebenso wie sprechende mit 10 Gewichtsprozent Inden ver-; Fraktion bei den aus Tabelle (Fußnote')) ersieht!" Bedingungen einer Polymerisation unterworfen. Ergebnisse sind aus Tabelle V ersichtlich.

Zu den in Tabelle V angeführten polymerisiei b Komponenten gehören Monoolefine, Diolefine die vorstehend beschriebenen polymerisierbaren K ponenten.

her ι C

	Wasserdampf	Art	Siedebereich	Tabelle V	wasser	zu	poly-	)	Inden-	Harz	Eigenschaften des Harzes	Erwei	Bromzahl (Jodzahl)	Löslich keit	I .!
	gekrackte Schwerbenzin fraktionen		m		dampf gekrackte	gesetzte Inden-	merisier- barc		anleil¹)	ausbeute		chungs punkt
		D	20 bis 140	Ausgangsmalcrial (Anteile	Schwer benzin fraktionen Gewichts	mcnge, Ge wichts	Kompo nenten Ge wichts		(%)			(⁰C)	92(146)	löslich	3
		D	20 bis 140		prozent	prozent	prozent	0	Ge wichts	62,0	77(122)	löslich	3
	E	30 bis 150	1OG	0	32,0	25,8	prozent	68,0	90 (142)	löslich	3
Nr.	E	30 bis 150	90	10	38,8	0	20,5	72,0	78 (123)	löslich	3
	F	35 bis 170	100	0	35,0	24,1	26,5	79,0	87(138)	löslich	■>
	F	35 bis 170	90	10	41,5	0	22,0	75,0	75(119)	löslich	2
D-I			100	0	37,5	22,9	28,0	82,0
D-2		90	10	43,7		24,5
E-I						30,0
E-2
F-I
F-2

') Vgl. ⁵I in Tabelle III.

11 12

Aus Tabelle V ist ersichtlich, daß bei Verwendung der wasserdampfgekrackten Erdölfraktionen mit den gezeigten niedrigen Siedebereichen sogar bei einem Indengehalt oberhalb 5 Gewichtsprozent (auf die polymerilierbaren Komponenten bezogener Indenanteil von oberhalb 11%) aromatische Kohlemwasserstoffharze •nit sehr niedrigen Erweichungspunkten und wesentlich über 30 liegenden Bromzahlen erhalten werden.

r\ f. 7

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Erdöl harzen durch Polymerisation von thermisch gekrackten Erdölfraktionen in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent eines Katalysators vom Bortrifluoridtyp bei Temperaturen von —30 bis +40⁰C innerhalb von 10 Minuten bis 15 Stunden, Abtrennen des Katalysators nach beendeter Polymerisation und Abdämpfen der nicht polymerisierten Anteile und niedermolekularen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgarigsmaterial eine thermisch gekrackte Erdölfraktion mit einem Siedebereich von 140 bis 220°C verwendet, die erforderlichenfalls auf einen Styrolgehalt von unterhalb 7 Gewichtsprozent und einen Gesamtgehalt an Inden und seinen Alkylderivaten von oberhalb 5 Gewichtsprozent eingestellt worden ist, derart daß der auf den Gesamtanteil der polymerisierbaren Komponenten in der Fraktion bezogene Styrolantei! unterhalb 15% und der auf den Gesamtanteil der polymerisierbaren Komponenten in der Fraktion bezogene Gesamtanteil an Inden und seinen Alkylderivaten oberhalb 11% beträgt, und man die Polymerisation in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Fraktion, des Katalysators Vom Bortrifluoridtyp und von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Fraktion, an Phenol und/oder mindestens einem Alkylphenol durchführt.