DE2113794A1

DE2113794A1 - Verfahren zur Herstellung von hellgefaerbten Harzen auf Basis von aromatischen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2113794A1
Application number: DE19712113794
Authority: DE
Inventors: Hideo Hayashi; Hisatake Sato
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1970-03-23
Filing date: 1971-03-22
Publication date: 1971-10-14
Also published as: DE2113794C3; DE2113794B2; AT315480B; US3753963A; JPS4832432B1; NL162397B; NL162397C; ES389499A1; FR2085015A5; CA959996A; GB1348414A; NL7103779A; SU459891A3; BE764718A

Description

" Verfahren zur Herstellung von hellgefärbt'en Harzen auf Basis von aromatischen Kohlenwasserstoffen "

Priorität: c'5. ilärz 1970, Japan, Nr. 2y-JOA/lO

Zur Herstellung von H-rzen aus Erdöl-Kohlenwasserstoff en. (nachstehend bezeichnet als "Kohlenwasserstof fharze") werden im allgemeinen flüssige Fraktionen, die durch thermische Krackung von Erdölfraktionen gewonnen wurden, der Polymerisation unterworfen. Es kennen dabei Harze mit verschiedenen, auf den jeweiligen Anwendimgszweck abgestimmten Eigenschaften erhalten v/erden.

In der USA .--Patentschrift 2 7[?3 326 ist ein Verfahren aur Herstellung von Kohlnriwai-.£j£-;rGtof !'harden, mit einen Erweichungspunkt von mindestens !40^tJü beschrieben. Gemäli dieoen Verfahren wird

eine thermisch gekrackte Ex'dölfraktion mit einem Siedebereich .:..„■' 109842/1635

von etwa 27 Ms etv/a 138⁰C einer piderisierung bei etwa 150 0

/offenketssige und cyclische/

unterworfen, vvobei/uiolef ine entstellen. Die dinerisierte Fraktion wird dann zur Zersetzung aer cyclischen Diolefine in die entsprechenden Monomere auf Temperaturen von etwa 204 bis etv/ε* 371 C erhitzt, wobei die aliphatischen Diolefine nicht gekrackt werden, und danach in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators polymerisiert. Gemäß der vorgenannten UKA.-Patentschrift werden Harze mit einem Erweichungspunkt von höchstens 160 C und einer Jodzahl von 246 (Bromzahl = 156) erhalten. Diese Harze besitzen somit eine sehr hohe Jod- bzw. Bromzahl. Anstriche oder Aufdrucke, die aus diese Harze enthaltenden Farben erhalten werden, besitzen eine unbefriedigende Y/etterbeständigkeit und schlechte chemische Beständigkeit und unterliegen der Vergilbung .

bekannte
Von Erdöl abgeleitete/Kohlenwasserstoffharze mit niedriger

ferner ₀

Bromzahl besitzen/niedrige Erweichungspunkte, z.B. von 120 C, und es war bisher kein Verfahren zur Herstellung eines entsprechenden Harzes mit einem Erweichungspunkt von mindestens 13O⁰G bekannt.Es besteht daher in der Anstrich- und Druckfarbentechnik Interesse an einem von Erdöl abgeleiteten Kohlenwasserstoff harz, das in Lösungsmitteln auf Kohlenwasserstoffbasis mit niedrigem Ax'omatengehalt gut löslich ist, einen Erweichungspunkt von oberhalb 140⁰C und eine Bromzahl von unterhalb 30 aufweist.

Aufgabe der Erfindung war es, ein neues Verfahren zur Herstellung von hellgefärbten Harzen auf Baais von aromatischen

109842/1635

Kohlenwasserstoffen, die einen KrweioLuii^nt-ur^lct (Hi nc ~^αϊί0 Kugelnethöae) von oberhalb 1^0 G, eine rror.izahi von unterhalb 30 üno eihe gute Löslichkeit in für Anstrich- br.v.-'. Druckfarben geeigneten Kchle'nvvusserstofi'-Lösungnir.ii-teln mit relativ nieurigem Aranatengehalt "aufweisen.- Messe .aufgäbe wird aurcn aie Erfindung gelöst*

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur--Herstellung von hellgefärbten Harten auf Basis von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einen Erweichungspunkt von oberhalb 140 G, einer Bromzahl von unternälb 30 und guter Löslichkeit in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln mit relativ niedrigem Aromatengehalt, aas dadurch gekennzeichnet

ist, daß man eine thermisch gekrackte Erdöifraktion mit einem Siedebereich von 140 bis 2^0⁰G, einem ötyrolgehalt von unterhalb 7 Gewichtsprozent und einem Gesamtgehalt an Inden und seinen Alkylderivaten von oberhalb ^lj Gewichtsprozent, wobei der auf den Gesamtanteil der polynerisierbaren Komponenten in der Fraktion bezogene Btyrolanteil unterhalb 1t^; i<> und der auf den Gesamtanteil der polymei'isierbaren Komponenten in der Fraktion belogene Gesamtanteil an Ihden und seinen Alkylderivaten oberhalb 11 <fo betragen, innerhalb von

10 Minuten bis 15 Stunden bei Temperaturen von -30 bis +40⁰C in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Fraktion, eines Katalysators vom Bortrifluorid-^yp und von 0,05 bis

5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Fraktion, an

mindestens einem
Phenol und/oüexyAl>vlr-}:enol polymerisiert, den Katalysator

und nach beendeter Polymerisation abtrennt/ den nicht^polymerisierten Anteil und die niedermolekularen Polymere von der harzhal-

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ORKäiNAt

-zo

Lösung"abdampft oder abdestilliert.

Die im Verfahren der Erfindung eingesetzte Erdölfraktion be- ^; steht aus den bei der Herstellung von Äthylen, Propylen, Bute- nen und Butadienen durch thermische Kraekung, wie Wasserdampf- Krackung, von Erdölfraktionen, z.B. Schwerbenzin, Kerosin oder Leichtölen, anfallenden Nebenprodukten. Durch gaschromatogra phische Analyse wurde gefunden, daß gekrackte Fraktionen mit dem vorgenannten Siedebereich die Verbindungen mit den in Tabelle I gezeigten Siedepunkten als typische Komponenten enthalten.

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Tabelle

Komponenten iron thermisch geJjraeirten Erdölfraktionen (Siedebereieh = 140 bis 220⁰C}

	Kp.^(7ßO'forr),	Anteil	d.Verbindung	18	0,1	bis	•	bis	20
	C	fiev/iclit s prozent ⁴	1	0/	bis		1
Styrol	145,8	13		bis		6
Allylbenzol	156 bis 157	0,1	25	bis	I bis	6
α-Methylstyrol	165,4	0,5	10		r bis
ß-MetLylstyrol	175	0,5		bis	20
p-Vinyltοluo1	168		L 2
m^Vinylt oluol	169	Λ ¹O	J	bis	6
o-Vihyltoluol	171
Inden	182,2	2	bis	2
Methy!indene	184 bis 206	> 0,1
Dimethylindene und
Äthy!indene	oberhalb 212	ί ¹⁷	bis	10
o-, m- und p-Xylol	138 bis 142	J	-
Äthylbenzol	136,2	bis	8
Isöpropy!benzol	152,5	bis	0,1
o-, m- und p-Äthyltoluol	158 bis 164,6
n-Propylbenzol	159,6	bis	8
1,3,5-, 1,2,4- und 1,2,3-		bis	4
Trimethy!benzol	1.64,6 bis 176,5
Indan	177	0,5
Methylindane	182 bis 203
Dimethyl- bzw. Äthylindane	oberhalb 200
Naphthalin	•218 "	3
Sonstige		5,4
Dicyclopentadien	170
nicht identifiziert	140 bis 220

Von den in Tabelle I angeführten Komponenten eignen sich Styrol und seine Derivate, Inden und seine Derivate und Dicyclopentadien als polymerisierbare Monomere.

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Die gaschromatographisehe Untersuchung der verschiedenen Komponenten des erfindungsgemäff geeigneten Ausgangsaaterials wird bei den nachstehenden Bedingungen durchgeführt:

I) Styrol, Allylfcenzol, 1_t3_f5-Trimethylbenzol und o-Äthyltoluol werden mit Hilfe eines im Handel erhältlichen Füllmaterials auf Basis von Diatomeenerde, das 20 Gewichtsprozent eines im Handel erhältlichen Spezialfettes (Apiezon L) enthält, in einer 3 m langen Kolonne unter Verwendung von Helium als Trägergas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 60 ml/Min, bei 100⁰G analysiert;

II) Die übrigen Komponenten werden unter Verwendung des vorgenannten Diatomaenerde-Füllmaterials, das 20 Gewichtsprozent Äthylenglykol 4000 enthält, in einer 3 m langen Kolonne unter Verwendung von Helium als Trägergas bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 60 ml/Min, bei 125°C analysiert.

Der "auf den Gesamtanteilder polymerisierbaren Komponenten in

errechnet

der Fraktion bezogene Styrolanteil (S)"/sich sich gemäß.Gleichung 1 . . .

• : (D

ο J₅. Styrolgehalt in der Fraktion (Gewichtsprozent) *q_Q (in fs) polymerisierbare Komponenten in der Fraktion (Gew.-^)

Gesamtanteil der .

Der "auf ^den/polymerisierbaren Komponenten in der Fraktion bezogene Gesanrtanteil an Inden und seinen Alk/lcerivaten (l)" errechnet sich nach Gleichung 2:

Gehalt an Inden und seinen Alkylderivaten in der fraktion

(Gewichtsprozent) .

(in^pyKomponenten in der Fraktion (Gewichtsprozent) ' .*

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Der Erweichungspunkt der erfindungsgemäß hergestellten Harze

"aromatische auf Basis aromatischer Kohlenwasserstoffe (nachstehend als /

Kohlenwasserstoffharze" bezeichnet) v/ird gemäß ASTM-Prüfnorm E 28-5Ϊ T (JIS K 2531-1960) bestimmt. Zur Bestimmung der

aromatischen .

Löslichkeit der/Köhlenwasserstoffharze werden 2 Gewichtsteile des betreffenden Harzes unter Erhitzen auf Temperaturen von

_o bestimmten ■ ,■■..,*,

100 bis 150 C in 8 Gewichtsteilen eines/,für Anstrich- bzw. Druckfarben geeigneten Lösungsmittels auf der Basis von in Erdöl vorkommenden Kohlenwasserstoffen gelöst, die erhaltene Lösung wird auf 25 - O₁I C abgekühlt und es v.ird die Transparenz der Harzlösung bei dieser Temperatur mit freiem Auge beurteilt. Wenn eine einheitlich transparente Lösung erhalten wird, wird das betreffende Koiilenwasserstoffharz als "löslich" betrachtet, im Falle einer nicht-transparenten Lösung wird das Harz als "unlöslich" angesehen. Obwohl sich das vorgenannte Lösungsmittel für Anstrich- bzw. Druckfarben eignet, ist

aromatische des

das/Kohlenwasserstoffharz darin wegen/ hohen Siedepunkts und

des Lösungsmittels
niedrigen Gehalts/an aromatischen Komponenten nur schlecht

löslich. Das Lösungsmittel wurde zur Löslichkeitsbestimmung herangezogen, da angenommen werden kann, daß ein darin gelöstes Harz sich auch in den anderen im allgemeinen für Anstrichbzw. Druckfarben verwendeten Lösungsmitteln auf Kohlenwasserstoff basis löst.

Aus Tabelle II sind die Eigenschaften des für die Löslichkeitsprüfung verwendeten Lösungsmittels auf Basis von in Erdöl vorkommenden Kohlenwasserstoffen ersichtlich.

1098A2/1635

Tabelle

	Gemessene Werte	Prüfnorm
relative Dichte (15/4⁰C)	0,852	JIS K 2^:49-1961 I
Anilinpunkt, ⁰C	72,8	I JIS K 2256-1962
Destillations-Eigenschaften Siedebeginn, C	272	JIS K 2254-1965
Siedeende, ⁰C	508	JIS K 2556-1969
Anteile der Kohlenwasserstofj Komponenten gemäß der FIA-Methode, # Aromaten	25,2
Olefine ·	0,9
gesättigte' Verbindungen	75,9

Der Gesamtgehalt des erfindungsgemäß eingesetzten Ausgangsmate-

— .... . Verbindungen

rials an Inden und seinen Alkylderivaten kann durch Zugabe dieser/ oder von einer einen hohen Anteil an diesen Verbindungen (z.B. oberhalb 50 Gewichtsprozent) enthaltenden Fraktion auf den geforderten Wert von oberhalb 5 Gewichtsprozent (bzw. oberhalb 11 ^, " ' bezogen auf den Gesarntanteil der polyrnerisierbaren Komponenten) eingestellt werden. Der Siedepunkt des Indens beträgt 182,2⁰C (vergl. Tabelle I), so daß es möglich ist, im Verfahren der Erfindung eine Fraktion einzusetzen, deren

(oder Anteil I; vgl. Gleichung 2) Gesamtgehalt/an Inden und seinen Alkyi-derivaten durch Abtrennen der leichten Fraktion von der gekrackton Erdölfraktion mit einem Siedebereich von 140 bis 220⁰C auf den vorgenannten Mindestwert eingestellt wurde. Es kann aber auch ein Ausgangsmaterial

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—y—

erfindungsgeniäß verwendet werden, die durch Einstellen des Gesi<mtgehalts (bzw,Anteils 1) an Inden und seinen Alkylderivaten durch

dieser \^rerbinc*ungpn

Zugabe / bzv/. einer einen hohen Anteil üi es er Verbindungen enthaltenden Fraktion aus jener Fraktion erhalten wurde, die durch Abaestillieren der leichten Fraktion von der im Temperaturbereich von 14-0 bis 220⁰C siedenden gekrackten Erdölfraktion abgetrennt wurde.

Da der Siedepunkt des Sterols 14-5,8 C beträgt, kann man den Styrolgehalt (bzw. den auf den Gesamtanteilder polymerisierba-

ren Komponenten bezogenen Styrolanteil) auf den erforderlichen Höchstwert

/ einstellen, indem man die leichte Fraktion von der gekrackten Erdölfraktion mit einem Siedebereich von 140 bis 220⁰C abdestilliert.

Im Verfahren der Erfindung wird als Katalysator vom Bortrifluorid-^Typ vorzugsweise gasförmiges Bortrifluorid oder ein. Bortrifluorid/Äther-, Bortrifluorid/Phenol- oder Bortrifluorid/Alkohol-Komplex verwendet.

Zur Abtrennung des Katalysators wird iw Verfahren der Erfindung im allgemeinen eine Ease;, v/ie flatriumhydroxid oder Natriumcarbonat, verwendet. Gegebenenfalls wird dann eine Wasaerwäsche .ov.'umie t. Als Alkylphenole «/t-i\ien e r i".]_ nd ung a £, ti mri U dit.· Kresole

und/oder Λ,/lf'tiolu ht-v.-r/zu^t.

(1 :i ρ
Man kam* <iay Η:·:κ· ur.^r-... \ aer/A Li:,,l{-i.^rKiLe in Vt-rfariren η-..r Erlinviurii: ui-iu .- >l_t, u^ciüh \/L^>i jni:.-u ' ■,: /· <>i^v _t!: ·.;:.::. ^,. i. 1.1 _it i..,i t aer Khi al,, .;a; „ .._t; tt ■.. <·:■ riVer 1 eib-iii, Man kann auch oxn üomlnoh aus

10 9 8 4 2/ Iß ϊ 5

den
Phenol und/oder/AIkylphenolen sowie dem Katalysator der Ausgangsfraktion zusetzen. Im Falle der erfindungsgemäßen Verwendung von Phenol und/oder Alkylphenolen wird eine Harzausbeute erzielt, die jener von ohne eine derartige Zugabe durchgeführten Verfahren entspricht. Bei Verwendung eines Anteils von unterhalb 0,05 Gew.-^ an Phenol und/oder Alkylphenolen können keine aromatischen Kohlenwasserstoffharze erhalten werden, die die vorgenannten Anforderungen, insbesondere hinsichtlich

und Mischbarkeit,

der Löslichkeit/ erfüllen. Wenn hingegen ein entsprechender Anteil von mehr als 5 Gewichtsprozent eingeset2t wird, wird die Harzausbeute verschlechtert und esverden ferner eine unbefriedigende Bromzahl und ein ungenügender Erweichungspunkt erzielt.

Auch bei Verwendung einer unterhalb 140⁰C siedenden Fraktion

aromatischen als Ausgangsmaterial werden keine/Kohlenwasserstoffharze mit

insbesondere den "gewünschten Eigenschaften/hinsichtlich der Bromzahl, des Erweichungspunkts und der Färbung, erhalten". Bei Verwendung einer oberhalb 220 C siedenden Fraktion als Ausgangsmaterial ist dagegen nicht -nur die Löslichkeit bzw. Mischbarkeit des erhaltenen Kohlenwasserstoffharzes unbefriedigend, sondern es müssen auch wirtschaftliche" Nachteile in Kauf genommen werden, da der Anteil

einer derartigen Fraktion an polymerisierbaren Monomer-en-.im all~.

gemeinen zu niedrig ist. Auch bei Verwendung einer Ausgangsfrak-

einen

tion mit einem Styrolgehalt bzw./auf den Anteil an polymerisierbaren Komponenten bezogenen Styrolariteil von 7Gew.-#und darüber bzw. 15 £> und darüber können keine aromatischen

r^e rait den gewünschten Eigenschaften, in.^c:ba-

urid Mischbarkeit, sondere hinsichtlich der Löslichkeit /erhalten werden» Sa 3ei

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festgestellt, daß keiner der in der vorstehenden-Weise definierten Styrolanteile von den angegebenen Höchstwerten abweichen aarf, ohne daft die Harzeigenschaften verschlechtert werden. Basselbe gilt auch für die vorstehend definierten Anteile an

Gew.-ft

Inden und seinen Alkylderivaten (oberhalb 5/uzw. oberhalb 11£-)·

Yi'enn diese V'erte unterschritten werden, kann aromatisches
ebenfalls kein/Kohlenwass.erstoffharz erhalten werden, das die

vorgenannten Anforderungen erfüllt, insbesondere im Hinblick

bzw. Mischbarkeit auf den Erv/eichungspunkt, die LösIichkeit/und die Färbung.

Das Verfahren der Erfindung bietet die nachstehenden Vorteile. Man kann die bisher nicht herstellbaren aromatischen Kohlen-

wasserstoffharze leicht unter Verwendung relativ einfacher Voraromatischen richtungen- gewinnen. Die erfindungsgemäß hergestellten/Kohlenr-

den

wasserstoffharze sind ferner nicht nur in/vorgenannten Lösungsmitteln auf Kohlenwasser.siofjfba.sis löslich, sondern.man kann, erfind ungsgemäli auch,Hiirze-.herstellen, die mii anderen, in der Anstrich- und Druckfarbentechnik in breitem Umfang verwendeten Harzen mischbar sind.· Beispiele für diese anderen Harze sind ölmodifizierte Alkydharze mit mittlerem oder hohem Ölgehalt und Epoxyesterharse, v/elche bisher mit Kohlenwasserstoffharzen .·.. dieses Typs überhaupt nicht mischbar waren. Der Gehalt der er-, fintiungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendeten Fraktion an konjugierten Diolef inen ist-ferner wegen des hohen Siedebereiehs<.

(vgl.Tabelle I) dieser Fraktion sehr niedrig/.Die erfinaungsgeiiiäß gewonnenen ■·...„ Kohlenv/asserstoffharze leiten sich daher vorwiegend von Aromaten ab und besitzen die erwähnte niedrige Bromzahl von unterhalb 50 und die erwähnte helle Farbe.

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Gegenüber bisher für Anstrich- bzw. Druckfarben verwendeten, von Erdöl abgeleiteten Harzen besitzen die erfindurigsgemäß her-

aroraatischen
gestellten/Kohlenwasserstoffharze ferner den Vorteil eines hö-

Verwendung heren Erweichungspunkts. Die bei/der eriindungsgemäß gewonnenen Harze hergestellten Überzüge trocknen daher rascher, besitzen einen guten Glanz, sind nach dem Trocknen nicht klebrig und besitzen eine hohe Härte. Infolge der niedrigen Bromzahl v/eisen

aromatischen die erfindungsgemäß hergestellten/Kohlenwasserstoffharze eine überlegene chemische Beständigkeit, Wasserbeständigkeit und Wetterbeständigkeit °a\f Ebenfalls wegen der niedrigen Bromzahl und wegen.der hellen Färbung kann man die erfindungsgemäß hergestellten Harze für Anstrich- und Druckfarben verwenden, in denen hellgefärbte Pigmente eingesetzt werden. Die vollständige Löslichkeit in -den vorgenannten Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln · ■und die verbesserte Mischbarkeit mit anderen, für herkömmliche Anstrich- und Druckfarben geeigneten Harzen bedingt d-ie breite

aromatischen Anwendbarkeit der erfindiingsgemäß hergestellien/Kohlenwasser-

stoffharze unter Ausnutzung der vorgenannten Vorteile.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

.-■■ - B e i s ρ i e .1 1 ...

Eine wasserdampfgekrackte Erdölfraktion (A), die als- Nebenprodukt bei der Wasserdampf-Krackung von Schwerbenzin erhalten. wurde und einen Siedebereich von 140 bis 220 C aufweist (gaschromatographische Analyse:48,5 Gewichtsprozent polymerisierbar Komponenten, 15 .Gewichtsprozent Styrol, 3,9 Gewichtsprozent

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Inden.; auf den Anteil der polymerisierbaren Komponenten bezöge ner Styrolanteil = 30,9 /'·, auf den Anteil der polymerisierbaren Komponenten bezogener Indenanteil = 8 ^c/·) wird in einer 30bödigen Rektifizierkolonne bei einer Einlaßtemperatur von 15O⁰C, einer Temperatur an Kolonnenkopf von 145 C, einer Temperatur am Kolonnensumpf von 175⁰G und einem Rückflußverhältnis von 2 : 1 rektifiziert. Dabei werden 87 Gewichtsprozent der Fraktion (A) als Sumpfprodukt gewonnen.Diese Sumpfprodukt-Fraktion (B) enthält 49»3 Gewichtsprozent polymerisierbare Komponenten, 6,2 Ge-Wichtsprozent Styrol (auf den Anteil der polymerisierbaren Komp.onenten bezogener Styrolanteil = 12,6 $) und 4,5 Gewichtsprozent Inden (auf den Anteil der polymerisierbaren Komponenten bezogener Indenanteil = 9,1 $).
• - — . , .

Die vorgenannte Fraktion (A) wird ferner in der vorstehend beschriebenen Rektifizierkolonnß. bei einer Einlaßtemperatur von 16O⁰C, einer. Temperatur am Kolonnenkopf von 153⁰C, einer, Temperatur am Kolonnencumpf von 190 G und einem Rückflußverhältnis von 3»5 : 1' rektifiziert. Dabei erhält man 52 Gewichtsprozent

(bezogen auf die Fraktion A) einer Sumpffraktion/,die 49,5 Gewichtsprozent polymerisierbare Komponenten, 0,1 Gewichtsprozent Styrol (auf den Anteil der polymerisierbaren Komponenten bezogener Styrolanteil = 0,2 °/>) und -7,5 Gewichtsprozent Inden (auf 'den Anteil der polymerisierbaren Komponenten bezogener Indenanteil =15,2 $) enthält.

Die..vorgenannten gekructcten Fraktionen (a), (B) und (C) sowie eine mit einer konzentrierten Indenfrukbion (55 Gewichtsprozent)

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-H-

versetzte Fraktion (B) werden'bei den aus Tabelle 1Π ersichtlichen Bedingungen einer Polymerisation unterworfen, die Katalysatoren v/erden anschließend mit wässriger Natronlauge abgetrennt, es wird eine V/asserwäsche durchgeführt, die nicht-poly-' merisierten Anteile der Fraktionen und die niedermolekularen Polymere werden abdestilliert und es werden die in Tabelle III " -

aromatischen gezeigten/Kohlenwasserstoffharze erhalten.

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ORIGINAL INSPECTED

Fraktionon Anteil d Tconzen-

Art

; T ΓΤTconzen-SS^ trierten

fraktion, Gewrteile

Zusammensetzung des Ausgangsmaterials

polymerisier- bare Komponenten, Gew. -9b

Styrolgehalt,

Styrolanteil (S), * 5)

Indengehalt ,

Gew.-?i Inden-

anteil

Harz-

aus-

beute,

Eigenschaften des Harzes

Erwei-Ϊ Brbmchungs- zahl punkt, 3) ^ÜC (Jod-2) zahl)

Löslichkeit, 4)

A
B
B
C

100

80

100

0 0

20 0

48,5 49,3 50,4 49,5

15,0 6,2 5,$ 0,1

30,9 12,6

11,7 0,2

3,9

4,5

14,6

7,5

36,2
36,4
39,5
37,0

115
123
155
142

23(36,5) 20(31,8) 21 (^3,3) 18(28,6)

unlöslich löslich löslich löslich

1) Es werden 0,15 Gewichtsprozent Phenol und 0,4 Gewichtsprozent (jeweils bezogen auf das Aus-

gan£$ümaterial) des Äthyläther-Komplexes von als Katalysator zugesetzt, und die Poly

merisation wird innerhalb von 5 Stunden bei 10⁰C durchgeführt.

;,-) Hine- und Kugel-Methode (ASTM E 28-51T; JIS K 2531-1960) ι

3) ASTM-Prüfnorm D-1158-57 T.

α) Löslichkeit im vorgenannten Lösungsmittel auf Basis von in Erdöl vorkommenden aromatischen Kohlenwasserstoffen (vgl. Tabelle II).

b) bezogen auf die polymerisierbaten Komponenten in der Fraktion.

6) Zur Parbprüfung werden jeweils 2 g des Harzes in 25 ml Benzol gelöst und es wird gemäß ASTM-Prüfnorm D-1544-58T unter Verwendung von Gardner-Standard-Farbzahl-Prüfrohren kolorimetriert.

Aus ei en in TaLeIIeIII aufgeführten Werten ist ersieht] ich, daß aus der Fraktion [J-.), die einen StyrolgeLalt von mehr als 7 Gewichtsprozent (auf den Anteil der polymer is^nvimrev. Komponenten bezogener Styrolanteil von mehr als 15 f) aufweist (v;;l. 7ersuch-lir.A-1 ) nur ein aromatisches Kohlonwasserstoffharz ir;it schlechter Löslichkeit erhalten wird. Aus den Fraktionen (A) bzw. (B) (Indengehalt = unterhalb 5 Gewichtsprozent; auf die polymerisierbaren Komponenten bezogener Indenanteil = unterhalb 1i <£>) kann ferner kein Harz mit einem Erweichungspunkt oberhalb HO⁰C hergestellt werden (Versuch-Kr. A-1 b'zw. B-1 ) .

Bei den Versuchen B-2 bzw. C-L, bei denen Fraktionen mit einem Styrolgehalt und Indengehalt (bzw. entsprechenden, auf die polymerisierbaren Komponenten bezogenen Anteilen) innerhalb der vorstehend definierten Bereiche verwendet werden, werden dagegen aromatische Kohlenwassorstoffharze mit einem Erweichungspunkt oberhalb 140 C und einer guten Löslichkeit erhalten.

Beispiel 2

Es wird eine Polymerisationsreaktion bei den aus Tabelle IV ersichtlichen Bedingungen durchgeführt, wobei als AusgangsiLaterial die Fraktion von Versuch-Nr. B-2 (d.h. ein Gemisch aus 80 Gewichtsprozent cer Fraktion (B) und 20 Gewichtsprozent der konzentrierten Indenfraktion ),verwendet wird. Nach der Polymerisation wird das Gemisch gemäß Beisj)iel 1 aufgearbeitet, die nicht-polymerisiert«n Anteile der Fraktion und die niedermolekularen Polymere v/erden jedoch durch Abdampfen abgetrennt. Die

aus Tabelle IV ersichtlichen Ergebnisse zeigen die Wirkung einer Zugabe von Phenol und/o'der Alkylphenole}!.

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Tabelle

IY

	2."' * ι λ r τ	Gew.-ji	Art	Anteil, Gew. -°fr	Temp.	Poly	Harz-	Eigenschaften des Harzes	Brom- 1	Löslich	■Farbe
Katalysator		0	BP~-Gas	0,20	^bei(°C)	meri	aus-	Erwei	zahl (Jod zahl)	keit
	* .-\ ·*	^yJs.	BP^-Gas	0,20	Poly meri sation	sation s- dauer, Stci.	beute,^ Gew.-^	chungs punkt , ⁰C	20 (31,8)	unlöclich	2
	0,50	BP_x(C₂H₅J₉O	0,40	10	5	40,8	158	21 (33,3)	löslich	2 "
* - -> 3 /	0,80	BP-2C^-H₁--OH	0,50	10	5	39,8	153	22 (34,9)	löslich	2
■-------■	0,50	BP₃2C₆H₅0H	0,50	10	5	39,5	152	21 (33,3)	löslich	2
	0 80	BP₃2C₆H₅OK	0,60	10	5	39,2	149	21 (33,3)	löalich	2
.. - ■ . W-'.., _L ; '■ O, 0	BP₃2C₆H₅0H	0,60	-10	7	39,0	151	21 (33,3)	löslich	2
	10	5	39,5	150	23 (36,5)	löslich	" 8
10	5	37,0	121

:.;..- ver.i/ciiuets Ausgangsmateriai entspricht der in Versuch-Nr. B-2 von Tabelle IV eingesetzten

4) Bi:
"K.

_ .. ira .,er: Ausgangaöl zuvor zugesetzt und der Katalysator wurde anschließend zugegeben. l·^2.1 ■;!:·. iiUs„ Phenol und dem Katalysator wird dein AusgangsÖl zugesetzt.

,-' uhü Ger'Katalysator werden dem^ Ausgangsöl gleichzeitig zugesetzt; Zusammensetzung ues _it:ir.i., z-.'.eü": 4.2,8 Gewichtsprozent Phenol, 12,3 Gewichtsprozent o-Kresol, 36,9 Gewichts-, :.':x π·- una p-Kresol, 8 Gewichtsprozent Xylenole.
:rüen ί £ aes Harzes in 25 ml Benzol gelöst und es wird gemäß ASTM-Prüfnorii: J)~1M4~58I un ^r.-cnjung von. Garaner-Standard-Parbzahl-Prüfrohren kolorimetriert.

Bei allen in Tabelle IV beschriebenen Versuchen wird dasselbe Ausgangsmaterial verwendet. Obwohl· dieses Ausgungsmaterial die erfindungsgernäßen Anforderungen erfüllt, wird ein Harz mit . schlechter Löslichkeit erhalten, ^tienn die Polymerisation ohne Zugabe von Phenol oder eines Alkylphenols durchgeführt wird (vgl. Versußh-iir. B-5). Auch bei einer Zugabe von mehr als 5 Gewichtsprozent Phenol liegt der Erweichungspunkt des erhaltenen aromatischen Kohlenwasserstoffharzes unterhalb 140 G, und das Harz erreicht eine ungünstige rotbraune Färbung (vgl. Versuch-Nr. B-9).

V/ie aus den Versuchen B-4~"bls *B-8 hervorgeht, werden bei Verwendung verschiedener Katalysatoren vom BF-,,-Typ und bei einer Variierung von Art, Anteil und Zugabemethode des Phenols- innerhalb der erfindungsgeir.äijen Grenzen gute Ergebnisse erzielt. Dabei werden Harze mit Erweichungspunkten von oberhalb 140 G, einer guten Löslichkeit, einer niedrigen Bromzahl und einer hollen Färbung erhalten.--· Das gemäß Versuch-Nr.B-8 herge-

ferner ·

stellte Harz ist/mit einem leine!modifizierten Alkydharz {Ölgehalt = 55 ^) in jedem beliebigen Verhältnis mischbar.

VergleichsEeispiel

Es werden wasserdampfgekrackte Schwerbenzinfraktionen (D) bzw. (B) bzw, (F) mit Sitidebereichen von 20 bis 140⁰O baw. 30 bis 150⁰C -baw. )5 bin 1 Yu⁰U -hargeß teilt.

ί bi-.r::i l-Tiiktionyi; v^-iaott lUmn vbeiis.o ■.-/ i« / mi L lü G^v/1 .-,-ht ρ..-·.·;!-';ΓΗ iiiiH-n '/^..iit-..:.¹: = ? livLti b =1 UCa imr, Ι'.-ιΐϊ-1 Le (ι^;ν?.

note 1) ersichtlichen Bedingungen einer } olyir.erisation unterworfen. Die ^rgtjtnisse oiriü aun Tabelle V eroichll i ?}:.

Zu uen in Tabelle Y angeführten polyr:h-rit:ierharen Κοΐκΐ".θ'ηοη ⁺ ^} gehören lionoolefine, Diolefine und die vorstehend Ves polymerisierbaren Komponenten.

109842/1635

Tabelle

Γ	Hr.	was s erd aiapf ge krackt e Schwer- bynzinfraktionen	E	Siedebe reich, O	Ausgangsmateria]	zuge setzte Inden- menge,	. (Anteile)	Inden- anteil, υ	Harz	Eigenschaften des Harzes	Brom- zahl (Jod zahl	Lös lich keit	Farbe
Id-1	Ar υ	7	20 bis 140	wasser- dampfge- krackte Schwer- benzin- i'rak- tionen,	O	polyme- risier- bare Kompo nenten,	0"	aus beute , Gew.-fo	Erwei chungs punkt , ⁰C	92 (146)	löslich	3
Id-2	I)		20 bis 140	100	10	32,0	25,8	20,5	62,0	77 (122)	löslich	3
D	30 bis 150	90	O	38,8	0	26,5	68,0	90 (142)	löslich	3
I Tl * j η-««	30 bis 150	100	10	35,0	24,1	22,0	72,0	78 (123)	löslich	3
j Ξ-2	35 bis 170	90	O	41,5	0	28,0	79,0	87 (138)	löslich	2
i?-i	?>5 bis 170	100	10	37,5	22,9	24,5	75,0	75 (119)	löslich	2
90	43,7	30,0	■ 82,0

1) Viii. 5) in Tabelle III.

Aus Tabelle V ist. ersichtlich, daß bei Verwendung der wasserdampfgekrackten Erdölfraktionen mit den gezeigten niedrigen Siedebereichen sogar bei einem Indengehalt oberhalb 5 Gewichtsprozent (auf die polymerisierbaren Komponenten bezogener Indenanteil von oberhalb 11 "/■>) aromatische Kohlenwasserstoffharze mit sehr niedrigen Erweichungspunkten und wesentlich über 30 liegenden Bromzahlen erhalten werden.

1 0 9 8 A 2 / Ui') B

Claims

Patentansprüche

ί i). Verfahren zur Herstellung von hellgefärbten Harzen auf Basis von aromatischen Kohlenwasserstoffen ciit einem Erweichungspunkt von oberhalb 140⁰C, einer Bromzahl von unterhalb

·' und guter Löslichkeit in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln mit relativ niedrigem Aromatengehalt, "dadurch gekennzeichnet , daß man eine thermisch gekrackte Erdölfraktion mit.einem Siedebereich von 140 bis 220 C, einem Styrolgehalt von unterhalb 1 Gewichtsprozent und einem Gesamtgehalt an Inden und seinen Alkylderivaten von oberhalb

' 5 Gewichtsprozent, wobei der auf den Gesamtanteil der polymerisierbaren Komponenten in der Fraktion bezogene Styrolanteil unterhalb 15 ^cß> und der auf den Gesamtanteil der polymerisierbaren Komponenten in der Fraktion bezogene Gesamtanteil an Inden und seinen Alky!derivaten oberhalb 11$ betragen, innerhalb von 10 Minuten bis 15 Stunden bei Temperaturen-von -30 bis +40 G in Gegenwart von 0,01 bis 5. Gewichtsprozent, bezogen auf die Fraktion, eines Katalysators vom Bortrifluorid-Typ und von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Fraktion, an Phenol und/oder mindestens einem Alkylphenol polymeri-

und siert, den Katalysator nach beendeter Polymerisation abtrennt / den nicht-polymerisierten Anteil und die niedermolekularen Polymere von der harzhaltigen Lösung abdampft oder abdestilliert.
2. Verfahren nach Anspruch J, dadurch gekennzeichent, daia man (ils Bortril'luorid-Katalysator gasförmiges Bortrifluorid

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ouer einen Ather/Bortrifluorid-, Phenoi/Bortrifluorid-oder jilkokol/Bortrif luorid-Xomplex verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylphenolee) Kresole und/oder Xylenole verwendet.

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