DE2103574A1 - Verfahren zur selektiven Hydrie rung von Kohlenwasserstoffgemischen - Google Patents

Verfahren zur selektiven Hydrie rung von Kohlenwasserstoffgemischen

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Description

PtTtNTANWXUE DR. E.WIEGAND DIPL-ING.W. NIEMANN 2103574 DR. M. KÖHLER DIPL.-ING. C. GERNHARDT MDNCHEN HAMBURG TELEFON: 5554 7« 800OMoNCHENTS, 2^* JanUSr 1971 TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10
W. 40 315/71 Ko./D
Maruzen Oil Company ltd.
Osaka, Japan ' J
Verfahren zur selektiven Hydrierung von Kohlenwasserstoffgemischen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von Kohlenwasserstoffgemischen, die mindestens ein Monoolefin mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen im Molekül und mindestens eine Verbindung mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen im Molekül,nämlich Polyolefine, Alkine, Alkenine und Gemische davon enthalten. J
Gemäß der Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur Verhinderung der Wanderung der Doppelbindung von Monoolefinischen Kohlenwasserstoffen während der selektiven Hydrierung von mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise polyolefinischen Kohlenwasserstoffen oder acetylenischen Kohlenwasserstoffen, die zusammen mit dem monoolefinischen Kohlenwasserstoff vorliegen, wobei jeweils der monoolefinische Kohlenwasserstoff und der
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mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoff mindestens 4 Kohlenstoffetome aufweisen, in Gegenwart von Wasserstoff unter Anwendung eines Palladium- oder Nickel- Hydnerungskatalysators, wobei Kohlenmonoxyd zu dem Reaktionssystem in einer Menge von 1 bis 50 MoI-^, bezogen auf den Wasserstoff, während der Anfangsstufe der selektiven Hydrferungsreaktion zugesetzt wird und anschließend nach dieser Anfangsstufe der Gehalt des Kohlenmonoxyds auf einem Bereich von 0,05 bis 1 Mol-#, bezogen auf Wasserstoff, erniedrigt wird.
Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Verhinderung der Wanderung der Doppelbindung von monoolefinischen Kohlenwasserstoffen während der selektiven Hydrierung von mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoff von polyolefinischen und/oder acetylenischen Typ, die zusammen mit diesen monqolefinischen Kohlenwasserstoffen vorliegen, wobei jeweils die monoolefinischen Kohlenwasserstoffe und die mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffe mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweisen.
Es ist allgemein bekannt, daß mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe von polyolefinischen und/oder acetylenischen Typ mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, die zusammen mit monoolefinischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen vorliegen, in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren, beispielsweise Palladium, Platin oder Nickel durch Wasserstoff unter selektiver. Überführung der mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffe in die entsprechenden monoolefinischen Kohlenwasserstoffe hydriert werden können. Dieses Verfahren wird nachfolgend als "selektive Hydrierung" bezeichnet. Es ist bekannt und wird beispielsweise in der Industrie im weiten Umfang
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angewandt, daß eine Butenfraktion, die C.-Diolefine und/oder C^,-Acetylene enthält, sdektiv in Gegenwart von Palladium-, Platin- oder Nickelkatalysatoren durch Hydrierung unter Überführung der C,-Diolefine und/oder (/,-Acetylene in die entsprechenden Butene nur mit geringem Verlust an Butenen selektiv hydriert werden können wobei eine Butenfraktion praktisch frei von diesen C.-Diolefinen und C.- Acetylenen erhalten wird.
Jedoch besitzen die üblichen Hydrierungskatalysatoren, beispielsweise Platin, Palladium oder Nickel, die für diese selektive Hydrierungsverfahren verwendet werden, s
den Nachteil, daß sie die Wanderung der Doppelbindung ti
neben der gewünschten Hydrierung der ungesättigten Bindungen begünstigen. Deshalb ist bei der üblicherweise durchgeführten selektiven Hydrierung unter Anwendung dieser Katalysatoren es unvermeidlich, daß die Wanderung der Doppelbindung der monoolefinischen Kohlenwasserstoffe auftritt.
Beispielsweise findet bei der selektiven Hydrierung einer Butenfraktion, die 1-Buten, C,-Diolefine, beispielsweise 1,3-Butadien, Methylallen, und/oder C.-Acetylene, beispielsweise Dimethylacetylen, Äthylacetylen, Vinylacetylen, enthält, beim üblichen Verfahren sowohl die selektive Hydrierungsreaktion der C.-Diolefine und/oder der g Cj-Acetylene zu Butenen als auch eine Wanderung der Doppelbindung von 1-Buten zu 2-Buten gleichzeitig unter den gleichen Reaktionsbedingungen statt. Infolgedessen geht der größte Teil an 1-Buten verloren. Dieses Problem wird besonders ernsthaft, wenn man G^-Diolefine und/oder C,-Acetylene, die zusammen mit 1-Biten vorliegen, selektiv
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hydrieren will, um reines 1-Buten oder eine an 1- butenrefche Fraktion, die frei von 0,-Diolefinen oder C.-Acetylenen sind, zu erhalten, da 1-Buten und an 1-butenreiche Fraktionen wertvolle chemische Beschickungsmaterialien für die Herstellung von Poly-1-buten, 1-Butencopolymeren und dergl. sind.
Bei der selektiven Hydrierung von Äthylen, das Acetylen enthält, in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators ist es bekannt, Kohlenmonoxyd oder eine Schwefelverbindung, beispielsweise Schwefelwasserstoff, Mercaptane, Schwefelkohlenstoff, in das Reaktionssystem einzubringen; hierbei wird das Kohlenmonoxyd nicht zur Verhinderung der Y/anderung der Doppelbindung von monoolefinischen Kohlenwasserstoffen verwendet, sondern zur ^erhöhung der Selektivität des Hydrierungskatalysators, d.h. zum Zweck der Erleichterung der selektiven Hydrierung von Acetylen zu Äthylen ohne übermäßige Hydrierung des Äthylens zu Äthan.
Ein derartiges Verfahren unter Anwendung von scharfen Hydrierungsbedingungen, d.h. bei Temperaturen von 93.3 bis 260 0C unter Drücken von 175 bis 245 kg/cm Überdruck, wurde in Verbindung mit der Herstellung einer monoolefinischen Beschickungsmasse, die kleinere Anteile an Polyolefinen enthält, für die Oxoaldehydsynthese vorgeschlagen, unter den scharfen Bedingungen findet eine Gerüstisomerisierung der monoolefinischen Kohlenwasserstoffe zusätzlich zur Wanderung der Doppelbindung statt.
Es ist auch ein Verfahren zur Hydrierung von Acetylenen, die zusammen mit Di- und Mono-Olefinen vorliegen, von Acetylenen und Diolefinen, die zusammen mit Monoolefinen vorliegen, über einen Kupferkatalysator, der eine geringe Menge eines aktivierenden Metalls enthält,
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bekannt. Falls jedoch Kohlenmonoxyd zur Unterdrückung der Hydrierung von 1,3-Butadien verwendet wird, findet eine Isomerisierung von 1-Buten zu 2-Buten statt.
Seit langem ist deshalb ein Verfahren zur Verhinderung der Wanderung der Doppelbindung von monoolefinis^chen Kohlenwasserstoffen in wirksamer Weise während der selektiven Hydrierung von mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die zusammen mit den monoolefinischen Kohlenwasserstoffen vorliegen, erwünscht.
In der deutschen Patentanmeldung P 19 26 503.3
ist vorgeschlagen, daß Kohlenmonoxyd, jedoch nicht ä
Schwefelverbindungen, die spezielle Eigenschaften zur Verhinderung der Wanderung der Doppelbindung bei der selektiven Hydrierung der vorstehenden Kohlenwasserstoffgemische unter Anwendung bekannter Katalysatoren besitzen, verwendet wird und es ist ein Verfahren zur Verhinderung der Wanderung der Doppelbindung beansprucht, wobei die Hydrierung in Gegenwart von 1 bis 50 Mol-$ Kohlenmonoxyd, bezogen auf Wasserstoff, während der gesamten Reaktion ausgeführt wird. Es wurde nun gefunden, daß die Wanderung der Doppelbindung von monoolefinischen Kohlenwasserstoffen ebenfalls wirksam während der selektiven Hydrierung von mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die mit diesen monoolefinischen Kohlenwasserstoffen vorliegen, wobei jeder monoolefinische und mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoff mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweist, in Gegenwart von Wasserstoff und einem kupferfreien Palladium- oder Nickel- Hydrierungskatalysator verhindert werden kann, wenn diese selektive Hydrierung in Gegenwart von 1 bis 50 Mol-$, vorzugsweise 5 bis 30 Mol-?6 an Kohlenmonoxyd, bezogen auf Wasserstoff, während der
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Anfangsstufe der Reaktion und anschließend in Gegenwart von 0,05 bis 1 Mol-$ Kohlenmonoxyd, bezogen auf Wasserstoff, ausgeführt wird.
Die Hauptaufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Verhinderung der Wanderung der Doppelbindung von monoolefinischen Kohlenwasserstoffen während der selektiven Hydrierung von mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die zusammen mit den monoolefinischen Kohlenwasserstoffen vorliegen, wobei jeweils die monoolefinischen Kohlenwasserstoffe und die mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffe mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweisen, in Gegenwart von Wasserstoff unter Anwendung eine/s kupferfreien Palladium- oder Nickel-Hydrierungskatalysators.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur wirksamen Verhinderung der Wanderung der Doppelbindung von monoolefinischen Kohlenwasserstoffen während der selektiven Hydrierung von mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen unter Anwendung einer geringen Menge an Kohlenmonoxyd.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur selektiven Hydrierung von mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die monoolefinische Kohlenwasserstoffe enthalten, wobei jeweils die mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffe und die monoolefinischen Kohlenwasserstoffe mindestens 4 Kohlenstoffatome enthalten, in Abwesenheit der üblicherweise auftretenden Wanderung der Doppelbindung.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Hemmung lediglich der Isomerisierungsaktivität (Wanderung der Doppelbindung) von üblichen
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Hydrierungskatalysatoren, die zur selektiven Hydrierung von mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die zusammen mit monoolefinischen Kohlenwasserstoffen vorliegen, wobei jeweils die mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffe und die monoolefinischen Kohlenwasserstoffe mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweisen;
Diese und weitere Aufgaben und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung im einzelnen.
Nach dem erfindungsgemäßen VerfahBn werden die
mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffe, die zusammen A mit monoolefinischen Kohlenwasserstoffen vorliegen, wobei jeweils die Kohlenwasserstoffe mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweisen, selektiv in Gegenwart von Wasserstoff und 1 bis 50 Mol-% Kohlenmonoxyd während der Anfangsstufe der Reaktion und anschließend von 0,05 bis 1 Mol-# Kohlenmonoxyd, jeweils bezogen auf Wasserstoff, bei Anwendung eines kupferfreien Palladium- oder Nickel-Katalysators hydriert. Dabei werden die mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffe selektiv hydriert und dadurch entfernt und die Wanderung der Doppelbindung der monoolefinischen Kohlenwasserstoffe wird wirksam verhindert. So ist es z.B. nicht nur möglich, wirksam die Wanderung der Doppelbindung nicht nur bei dei|selektiven Hydrierung von 1,3-Butadien und/oder anderen mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die zusammen mit Butenen vorliegen, zu verhindern, sondern auch bei der selektiven Hydrierung von anderen C,--Kohlenwasserstoffen oder höheren mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen, welche zusammen mit höheren monoolefinischen Kohlenwasserstoffen vorliegen, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verhindern.
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Die bei der selektiven Hydrierung gemäß der Erfindung verwendeten Kohlenwasserstoffbeschickungen bestehen aus einem Gemisch an monoolefinischen und mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die jeweils mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Allgemein kann die Kohlen-Wasserstoffbeschickung Kohlenwasserstoffe mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen enthalten. Die mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffe stellen polyolefinische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Diolefine, Triolefine und dgl., und/oder acetylenische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Alkine oder Alkenine, dar. Der Gehalt der mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffe in der Kohlenwasserstoffbeschickung beträgt vorzugsweise weniger als etwa 50 Mol-#. Beschickungen mit größeren Mengen an mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen können jedoch im Rahmen der Erfindung angewandt werden. Außerdem kann die Kohlenwasserstoffbeschickung paraffinische Kohlenwasserstoffe, wie η-Butan, Pentan, Hexan und dgl., Inertgase, wie Wasserstoff, Stickstoff und dgl. und gelegentlich kleine Mengen an mehrfach ungesättigten C,-Kohlenwasserstoffen, wie Methylacetylen, Allen, enthalten.
Der im Rahmen der Erfindung eingesetzte Wasserstoff kann entweder reiner Wasserstoff oder ein wasserstoffhaltiges Gas, beispielsweise Erdgas, Reformierabgas und dgl. sein.
Falls die Kohlenwasserstoffbeschickung bereits Wasserstoff enthält, kann die Restmenge des für die selektive Hydrierung gemäß der Erfindung erforderlichen Wasserstoffes von einer äußeren Quelle geliefert werden. Die im Rahmen der Erfindung angewandte Wasserstoffmenge variiert in Abhängigkeit von den Gehalten der mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffe in der Kohlenwasserstoffbeschickung. Es ist notwendig, mehr als die stöchiometrisch
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zur Hydrierung der mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffe zu den entsprechenden monoolefinischen Kohlenwasserstoffen benötigte Menge an Wasserstoff zu verwenden. Im allgemeinen können 1 bis 20 000 Mol Wasserstoff auf die gesamte Molzahl an mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen bei der selektiven Hydrierung angewandt werden.
Der im Rahmen der Erfindung eingesetzte Hydrierungskatalysator besteht aus einem kupferfreien Hydrierungskatalysator, der Palladium oder Nickel enthält. Geeignete Hydrierungskatalysatoren sind Palladium- oder Nickelmetalle oder die Sulfide oder Oxyde dieser Metalle oder diese Metalle oder Verbindungen, getragen auf bekannten Trägern, wie Aluminiumoxyd, Kieselsäure-Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Titanoxyd, Diatomeenerde und dgl., nach einer üblichen Behandlung. Die bevorzugten Katalysatoren sind Palladium auf einem Träger (Palladiumgehalt 0,005 bis 3 Gew.-^) oder Nickel auf einem Träger (Nickelgehalt = 1 bis 40
Zur einfachen Ausführung der selektiven Hydrierung ohne Wanderung der Doppelbindung der monoolefinischen Kohlenwasserstoffe muß der Wasserstoff im Reaktionssystem 1 bis 50 Mol-#, vorzugsweise 5 bis 30 Mol-# Kohlenmonoxyd, bezogen auf vorhandenen Wasserstoff, während der Anfangsstufe der Reaktion enthalten. In der Anfangsstufe der Reaktion ist ein Gehalt an Kohlenmonoxyd in einer Menge von weniger als 1 Mol-$, bezogen auf Wasserstoff, nicht günstig, da eine Wanderung der Doppelbindung zusammen mit der selektiven Hydrierung stattfindet. Falls der Gehalt an Kohlenmonoxyd mehr als 50 Möl-$ beträgt, tritt ein anderer Nachteil auf, beispielsweise Verlängerung des Reaktionszeitraumes für die
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selektive Hydrierung der mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffe, obwohl die Wanderung der Doppelbindung noch verhindert wird.
Das Kohlenmonoxyd kann in das Reaktionssystem in jeder Weise eingeführt werden, so lange auch Wasserstoff vorhanden ist. Beim praktischen Betrieb ist es günstig, vorhergehend das Kohlenmonoxyd mit dem Wasserstoff in einem spezifischen Verhältnis zu vermischen und dann das erhaltene Kohlenmonoxyd-Wasserstoff-Gemisch in Kontakt mit der Kohlenwasserstoffbeschickung zu bringen.
Gemäß der Erfindung wird der Gehalt an Kohlenmonoxyd anschließend, d.h. nach der Anfangsstufe, auf einen nachfolgenden Bereich, d.h. anschließend an die Anfangsstufe, von 0,05 bis 1 Mol-#, bezogen auf vorhandenen Wasserstoff, auf einmal, stufenweise oder kontinuierlich jffn derartiger späterer Gehalt an Kohlenmonoxyd in einer Menge von weniger als 0,05 Mo1-% ist nicht günstig, da eine Wanderung der Doppelbindung dabei zusammen mit der selektiven Hydrierung stattfindet. Palis der spätere Gehalt an Kohlenmonoxyd mehr als 1 Mol-# beträgt, findet keine Wanderung der Doppelbindung bei der selektiven Hydrierung statt. Das Verfahren, wobei der spätere Gehalt an Kohlenmonoxyd mehr als 1 Mol-# beträgt, ist jedoch Gegenstand des vorstehenden älteren Vorschlages. Wenn beim Verfahren gemäß der Erfindung der spätere Gehalt an Kohlenmonoxyd im Bereich der Anfangsstufe, d.h. 1 bis 50 Mol-# verbleibt, tritt keine Schädigung ein, jedoch sollte aus wirtschaftlichen Gründen eine so geringe Menge an Kohlenmonoxyd als möglich bei der Reaktion verwendet werden, da Kohlenmonoxyd
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ziemlich teuer ist.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird der Gehalt an Kohlenmonoxyd von der Anfangsstufe, d.h. 1 bis 50 Mol-#, auf den späteren Bereich, d.h. 0,05 bis 1 Mol-# erniedrigt, nachdem der Hydrierungskatalysator mit der erforderlichen Menge an Kohlenmonoxyd bei einem hohem Gehalt von 1 bis 50 Mol-# Kohlenmonoxyd während der Anfangsstufe der Hydrierungsreaktion behandelt wurde. Der Gehalt des Kohlenmonoxyds wird üblicherweise auf den späteren Bereich von 0,05 bis 1 Mol-# erniedrigt, nachdem die Gesamtmenge des zu dem Reaktionssystem zugesetzten Kohlenmonoxyds auf mindestens 0,05 Mol je g Hydrierungskatalysator gekommen ist. Der Gehalt an Kohlenmonoxyd kann auf den späteren Bereich erniedrigt werden, nachdem der Gesamtbetrag an Kohlenmonoxyd auf vorzugsweise mindestens 0,1 bis 20 Mol, am stärksten bevorzugt mindestens 0,2 bis 10 Mol, je g Katalysator gekommen ist.
Im industriellen Maßstab wird kein neues Kohlenmonoxyd zu dem Reaktionssystem während der Abnahme des Kohlenmonoxydgehaltes von dem Anfangsbereich von 1 bis 50 Mol-# auf den späteren Bereich von 0,05 bis 1 Mol-# zugesetzt. Wenn der Gehalt an Kohlenmonoxyd auf den späteren Bereich gekommen ist, wird mit der Zufuhr von neuem Kohlenmonoxyd in das Reaktionssystem zusammen mit Wasserstoff begonnen. Beim Wiederanstarten der Hydrierungsreaktion anschließend an die Unterbrechung der Reaktion ist ein Gehalt an Kohlenmonoxyd in der späteren Stife von 0,05 bis 1 Mol-# ausreichend, sofern der Katalysator in der Anfangsstufe mit 1 bis 50 # Kohlenmonoxyd zumindest ein/mal behandelt ist.
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Die selektive Hydrierung wird gemäß der Erfindung bei einer Temperatur von 20 bis 250 0C und bei einem Druck von etwa Atmosphärendruck bis zu 50 kg/cm durchgeführt. Unter diesen relativ milden Reaktionsbedingungen findet keine Gerüstisomerisierung der monoolefinischen Kohlenwasserstoffe in irgendeinem wesentlichen Betrag während der selektiven Hydrierung statt. Wenn jedoch der Gehalt an Kohlenmonoxyd erniedrigt wird, werden bevorzugt mildere Reaktionsbedingungen angewandt, beispielsweise eine Erniedrigung der Temperatur bei der Hydrierungsreaktion, wie in den Beispielen gezeigt. Diese milderen Reaktionsbedingungen werden zur Verhinderung einer übermäßigen Hydrierung gewählt. In diesem Pail kann die Wanderung der Doppelbindung wirksam verhindert werden, selbst wenn die Hydrierungstemperatür erniedrigt ist oder nicht erniedrigt ist. Die Kohlenwasserstoffbeschickung wird entweder als Strömung nach aufwärts oder als Strömung nach abwärts in einen Reaktor, der mit dem Hydrierungskatalysator beschickt ist, mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 40 eingeführt und darin selektiv hydriert. Obwohl es günstig ist, die Kohlenwasserstoffbeschickung mit dem Hydrierungskatalysator im Festbett zu kontaktieren, kann auch erforderlichenfalls oder gewünschtenfalls ein bewegtes Bett oder ein Wirbelschichtbett angewandt werden. Die selektive Hydrierung kann entweder ansatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Es ist auch möglich, eine Schwefelverbindung, beispielsweise Schv/efelwasserstoff, Mercaptane oder Schwefelkohelnstoff zusammen mit dem Kohlenmonoxyd zu dem
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Reaktionssystem zur Vermeidung einer übermäßigen Hydrierung beim erfindungsgemäßen Verfahren einzuführen. Jedoch hat die Schwefelverbindung selbst keine Fähigkeit, die Wanderung der Doppelbindung-zu verhindern, wie bereits vorstehend ausgeführt.
Aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens wird es jetzt möglich, wirksam die Wanderung der Doppelbindung bei monoolefinischen Kohlenwasserstoffen zu verhindern, die stets bei der üblichen selektiven Hydrierung von Gemischen von monoolefinischen und mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen aufgetreten ist. Das erfindungsgemäßeVerfahren hat deshalb weite industrielle Anwendungsgebiete nicht nur als Verfahren zur selektiven Hydrierung ohne Wanderung der Doppelbindung, sondern auch bei Verfahren, die zur Herstellung von speziellen Kohlenwasserstoffen dienen, welche bei der üblichen selektiven Hydrierung durch Wanderung der Doppelbindung geändert werden.
Die vorliegende Erfindung ist besonders wertvoll zur Durchführung der selektiven Hydrierung von Butenen, die C.-Diolefine und/oder C,-Acetylene enthalten, ohne Erniedrigung des 1-Butengehaltes, und auch zur Her- a
stellung von 1-Buten oder an 1-butenreichen Fraktionen aus 1-Butengemischen mit C^-Diolefinen und/oder C.-Acetylenen durch selektive Hydrierung. Das Anwendungsgebiet der Erfindung ist jedoch nicht auf diese spezifischen Biispiele begrenzt.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.
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Beispiel 1
Als Kohlenwasserstoffbeschickung wurde eine butenhaltige Beschickung mit der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung verwendet. Diese Butenbeschickung stellte ein Raffinat dar, das aus der durch Naphthadampfcrackung hergestellten C,-Fraktion extrahiert worden war.
Der angewandte Hydrierungskatalysator war ein handelsüblicher Palladiumkatalysator (PGC-C der Engelhard Industries Ltd.) mit einem Gehalt von 0,1 Gew.-# Palladium, getragen auf Aluminiumoxyd.
Ein senkrecht angebrachter Reaktor mit einem Innendurchmesser von 50 mm wurde mit 200 ml des Palladiumkatalysators gepackt. In dem Reaktor wurde kontinuierlich die Butenbeschickung in einer Menge von 600 ml/Std. (stündliche Raumgeschwindigkeit = 3,0) und Yfösserstoff mit einem Gehalt von 25 Mol-$ Kohlenmonoxyd in einer Menge von 60 1 (normale Druck- und Temperaturbedingungen) /Std. bei einer Temperatur von 90 0C und einem Druck von 25 kg/cm zur selektiven Hydrierung eingeführt. Das dabei erhaltene hydrierte Produkt wurde gaschromatographisch analysiert.
Die Zusammensetzung des hydrierten Produktes, außer Wasserstoff und Kohlenmonoxyd, die nach 2 Stunden seit Beginn der selektiven Hydrierung erhalten wurde/ist in der Spalte "Produkt A" der Tabelle I angegeben.
Nach 4 Tagen seit Beginn der Umsetzung wurde der Gehalt an Kohlenmonoxyd, bezogen auf die vorhandene Menge Wasserstoff, von 25 Mol-# zu 0,7 Mol-# geändert. Gleichzeitig wurde die Temperatur der Hydrierung von 90 0C auf 60 0C zur Verhinderung einer übermäßigen Hydrierung erniedrigt.
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Die Zusammensetzung des dabei erhaltenen Produktes ist in Tabelle I als "Produkt B" angegeben.
Tabelle I
Beschickungs
zusammensetzung
(Mol-%)		 Produktzusammensetzung
(Mol-Jb)
Produkt Produkt		 B
A 2,7
Propan und Propylen 2,8 2,7 4,8
Isobutan 4,7 4,7 9,5
n-Butan 9,5 9,6 43,0
Isobuten 43,1 43,1 25,1
1-Buten 24,7 25,1 14,9
2-Buten 14,0 14,8 (113ppm)
1,3-Butadien 1,2 (205ppm)
Es ergibt sich aus Tabelle I, daß der Gehalt an 1-Buten im Produkt B der gleiche wie im Produkt A ist. Dies belegt klar, daß die Wanderung der Doppelbindung während der selektiven Hydrierung wirksam verhindert wird, wenn der Gehalt an Kohlenmonoxyd, bezogen auf Wasserstoff, von 25 Mol-# zu 0,7 Mo1-$ nach der Anfangsstufe der Reaktion verringert wird.
Vergleichsbeispiel 1
Die selektive Hydrierung wurde unter Anwendung der gleichen Beschickung, Katalysatoren und Reaktionsbedingungen
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wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde ein Wasserstoff ohne Kohlenmonoxyd verwendet. Die Zusammensetzung der Butenbeschickung und die Zusammensetzungen der Hydrierungsprodukte, nämlich des Produktes A1 nach 2 Stunden seit Beginnn der Umsetzung und des nach 4 Tagen erhaltenen Produktes B1 sind in Tabelle II angegeben.
Tabelle II 2,8 Produktζ ι isammense
Beschickungs 4,7 (Mol-#)
zusammensetzung 9,5 Produkt Produkt
(MoI- 43,1 A1 B1
24,7 2,0 2,1
Propan und Propylen 14,0 6,7 6,7
Isobutan 1,2 13,1 13,0
n-Butan 43,2 43,1
Isobuten 3,8 3,8
1-Buten 31,1 31,2
2-Buten 0,05 0,05
1,3-Butadien
Wie sich aus Tabelle II ergibt, unterlag praktisch das gesamte 1-Buten einer Wanderung der Doppelbindung und wurde in 2-Buten während der selektiven Hydrierung tiberführt, da kein Kohlenmonoxyd im Reaktionssystem vorhanden war.
Beispiel 2
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch als Kohlenwasserstoffbeschickung eine C.-Praktion
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mit der in Tabelle III angegebenen Zusammensetzung verwendet, welche durch Uaphthadampfcracken erhalten worden war, und die Umsetzung "bei einer Temperatur von 80 0C
und bei einem Druck von 25 kg/cm durchgeführt, wobei die Menge an Wasserstoff, der 5 Μο1-?δ Kohlenmonoxyd enthielt, 500 1 (normale Temperatur- und Druckbedingungen) /Std. betrug. Die Zusammensetzung des nach 2 Stunden seit Beginn der Umsetzung erhaltenen Produktes ist als Produkt C in Tabelle III angegeben.
15 Tage nach Beginn der Umsetzung wurde der Gehalt an Kohlenmonoxyd, bezogen auf Wasserstoff, von 5 Mo1-% auf 0,5 Mo 1-% geändert und die Reaktionstemperatur von 80 0C auf 60 0C zur Verhinderung einer übermäßigen Hydrierung erniedrigt.
Die Zusammensetzung des dabei erhaltenen Produktes ist als Produkt D in Tabelle III angegeben.
Tabelle III
Beschiekungs- Produktzi isammense
zusammens etzung (Mol-$)
(Mol-#) Produkt Produkt
C D
Isobutan 7,1 7,1 7,2
η-Butan 6,0 6,1 6,1
Isobuten 24,1 25,3 25,0
1-Buten 13,8 23,0 23,3
2-Buten 8,0 38,5 38,4
1,3-Butadien 39,2 (94ppm) (88ppm)
Vinylacetylen 1,8 (Oppm) (Oppm)
109832/1552
Beispiel 3
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch die Umsetzung bei einer Temperatur von 100 0C und bei einem Druck von 15 kg/cm durchgeführt, wobei die Menge an Wasserstoff, der 5 Mol-# Kohlenmonoxyd enthielt, 50 1 (normale Temperatur- und Druckbedingungen) /Std. enthielt und ein nickelhaltiger Hydrierungskatalysator mit einem Gehalt von 1,0 Gew.-% Nickel, getragen auf Aluminiumoxyd, anstelle des Palladium-Aluminiumoxyd-Katalysators verwendet wurde.
Die Zusammensetzung des nach 2 Stunden seit Beginn der Umsetzung erhaltenen Produktes ist als Produkt E in Tabelle IV angegeben.
30 Tage nach Beginn der Umsetzung wurde der Gehalt an Kohlenmonoxyd von 5 Mol-$ auf 0,5 Mol-$ erniedrigt und die Temperatur der Hydrierung von 100 0C auf 70 0C zur Verhinderung einer übermäßigen Hydrierung erniedrigt.
Die Zusammensetzung des dabei erhaltenen Produktes ist als Produkt 3? in Tabelle Ή angegeben.
Tabelle IV Produktzu Produkt sammensetz 2,8
Beschickungs- zusammensetzung (Mol-50) E 4,7
(Mol-96) 2,0 Produkt 9,6
4,8 P 43,2
Propylen 2,8 9,5 25,4
Propan und 4,7 43,6 14,3
Isobutan 9,5 25,4 (44ppm)
n-Butan 43,1 13,9
Isobuten 24,7 (52ppm)
1-Buten 14,0
2-Buten 1,3-Butadien 1,2
109832/1552
Beispiel 4
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch die Umsetzung bei einer Temperatur von 100 0C und bei einem Druck von 15 kg/cm ausgeführt.
Die Zusammensetzung des nach 2 Stunden seit Beginn der Umsetzung erhaltenen.Produktes ist als Produkt G in Tabelle V angegeben.
30 Tage nach Beginn der Umsetzung wurde der Gehalt an Kohlenmonoxyd, bezogen auf Wasserstoff, von 25 Mol-# auf 2,0 Mol-# geändert und die Reaktionstemperatür von 90 0C auf 80 0C zur Vermeidung einer übermäßigen Hydrierung erniedrigt.
60 Tage nach Beginn der Umsetzung wurde der Gehalt an Kohlenmonoxyd wiederum von 2,0 Mol-# auf 0,5 Mol-# geändert und die Reaktions temperatur von 80 0C auf 60 0C erniedrigt.
Die Zusammensetzung dieser beiden Produkte sind als Produkte H und K in Tabelle V angegeben.
Tabelle V
Beschickungs- Produktzusammensetzung b Produkt Produkt
(Mol-3?nSetZUne Produki H K
G 2,8 2,7
Propan und Propylen 2,8 2,7 4,7 4,7
Isobutan 4,7 4,7 9,2 9,6
n-Butan 9,5 9,6 43,7 43,1
Isobuten 43,1 43,2 24,9 25,3
1-Buten 24,7 25,2 14,7 14,6
2-Buten 14,0 14,6 (85ppm) (71 ppm) (57ppm)
1,3-Butadien 1,2
109832/1-552

Claims (12)

  1. Patentansprüche
    py. Verfahren zur selektiven Hydrierung von Kohlenwmsserstoffgemischen, die mindestens ein Monoolefin mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen im Molekül und mindestens ein Polyolefin, Alkin, Alkenin und/oder Gemische hiervon als Verbindungen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen im Molekül enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffgemisch mit einem kupferfreien Hydrierungskatalysator, der Palladium und/oder Nickel enthält, unter selektiven Hydrierungsbedingungen in Gegenwart von Wasserstoff, sowie Kohlenmonoxyd in einer Menge von 1 bis 50 Mol-#, bezogen auf Wasserstoff, während der Anfangsstufe der Umsetzung kontaktiert wird und anschließend der Gehalt an Kohlenmonoxyd auf einem Bereich von 0,05 bis 1 Mol-#, bezogen auf Wasserstoff, erniedrigt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenmonoxyd in einer Menge von 5 bis 30 Mo1-$, bezogen auf Wasserstoff, während der Anfangsstufe der Umsetzung angewandt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Kohlenmonoxyd erniedrigt wird, nachdem die Gesamtmenge des dem Reaktionssystem zugesetzten Kohlenmonoxyds mindestens 0,05 Mol je g Hydrierungskatalysator beträgt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3j dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Kohlenmonoxyd erniedrigt wird, nachdem die Gesamtmenge des zu dem Reaktionssystem zugesetzten Kohlenmonoxyds mindestens 0,1 bis 20 Mol je g des Hydrierungskatalysators beträgt.
    1Q9832/1S-52
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Kohlenmonoxyd erniedrigt wird, nachdem die Gesamtmenge des zu dem Reaktionssystem zugesetzten Kohlenmonoxyds mindestens 0,2 bis tO Mol je g des Hydrierungskatalysators beträgt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei einer Temperatur von 20 bis 250 0C durchgeführt wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei einem Druck von ä
    2 Atmosphärendruck bis zu 50 kg/cm durchgeführt wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoffgemisch ein Gemisch von Verbindungen mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet wird.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlenwasserstoffgemisch eine C,-Fraktion verwendet wird.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoffgemisch eine CV-Fraktion verwendet wird.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch ge- < kennzeichnet, daß ein Kohlenwasserstoffgem Lach, welches I paraffinische Kohlenwasserstoffe enthält, verwendet wird.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 1 bis II, dadurch gekennzeichnet, daß ein auf einem Träger getragener Katalysator verwendet wird.
    \3. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß PalLadLum, getragen auf Alunuriiumoxyd, als Katalysator verwendet wird.
    : 14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß Wickel, getragen auf AluniLnLumoxyd, als Katalysator verwendet wird.
    109B32/
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