DE2758274A1 - Verfahren zur selektiven hydrierung von ungesaettigten kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur selektiven hydrierung von ungesaettigten kohlenwasserstoffenInfo
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Description
Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung betrifft die Hydrierung ungesättigter Kohlenwasserstoffe,
insbesondere die selektive Hydrierung einer oder mehrerer ungesättigter Verbindungen oder ungesättigter Anteile von Verbindungen,
die im Ausgangsmaterial, dem sogenannten Feedstock, enthalten sind.
Die Anwendung der selektiven Hydrierung von Kohlenwasserstoffen zur Herstellung besonderer Produkte und/oder zur Erzielung gewisser
Eigenschaften der verschiedensten Feedstocks ist in der Ölindustrie und der chemischen Industrie bekannt. So findet z.B. die selektive
Hydrierung Anwendung zur selektiven Entfernung von Olefinen und Diolefinen aus aromatischen Feedstocks, um die Polymerisation dieser
Verbindung und somit eine Verunreinigung der Produkte der späteren Behandlung des Feedstocks zu verhindern. Ein Beispiel für dieses
Verfahren ist die Hydrierung konjugierter aliphatischer oder cyclischer Diolefine in Naphthaströmen, die Treibstoffen zugemischt
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oa-9«sao
oder der weiteren Verarbeitung zur Extraktion aromatischer Verbindungen
unterworfen werden.
Die selektive Hydrierung findet weiterhin Anwendung zur vorzugsweisen
Hydrierung eines Teils oder von Teilen von Kohlenwasserstoffen, während andere ungesättigte Teile der gleichen Verbindung
unverändert bleiben. So wird z.B. bei der Herstellung von Cumol (Isopropylbenzol) die Hydrierung vonoC-Methylstyrol so geführt, daß
eine Hydrierung der ungesättigten aliphatischen Kette erfolgt, ohne jedoch den aromatischen Benzolkern zu hydrieren. Darüber hinaus
muß bei solchen Verfahren zur Herstellung von Cumol, bei denen deroC-Methylstyrol-Feedstock entweder natürliches oder im Kreislauf
geführtes Cumol enthält, die Ringsättigung offensichtlich
besonders verhindert werden.
Diesbezüglich wurden bestimmte Katalysatoren und Verfahrensbedingungen
entwickelt, um diese durch die vorgenannten Verfahren erforderliche Hydrierung zu erreichen. Typischerweise finden hierzu
Katalysatoren Verwendung, die auf Trägern befindliche Edelmetalle, wie Platin, Palladium oder Ruthenium,enthalten.
Obwohl die vorgenannten Katalysatoren im allgemeinen zur Durchführung
der spezifischen Hydrierung in annehmbarem Umfang geeignet sind, sucht man beständig nach Verbesserungen. So ist es z.B.
aus der US-PS 3 793 383 bekannt geworden, dem Feedstock bestimmte organische Stickstoffverbindungen zuzusetzen, um die Selektivität
von Verfahren zur Herstellung von Cyclohexenen und substituierten Cyclohexenen durch Hydrierung zu verbessern.
Ein besonderer Aspekt in diesem Bereich ist die Beobachtung, daß die Katalysatorselektivität bei Hydrierungsverfahren schlecht ist,
wenn man jungfräuliche oder frisch regenerierte Katalysatoren verwendet, und daß die Selektivität des Katalysators mit zunehmendem
Gebrauch allmählich ansteigt. So kommt es z.B. im frühen Stadium des Verfahrens zur unerwünschten Hydrierung aromatischer Ringe,
was zu Produktverlusten führt, entsprechende Trenneinrichtungen
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erforderlich macht, und wegen der hohen Katalysatoraktivität und
der hiermit verbundenen Gefahr des Durchgehens der Reaktionstemperatur das Risiko der Verfahrensdurchführung erhöht. Aufgrund der Annahme, daß die schlechte Selektivität frischer Katalysatoren mit dem raschen Temperaturanstieg zu Beginn der Hydrierungsreaktion
zusammenhängt, ist in der US-PS 3 769 358 vorgesehen, die Temperatur und die anwesende Wasserstoffmenge im Anfangsstadium des Verfahrens zu begrenzen. Das Bedürfnis nach weiterer Verbesserung der Katalysatorselektivität für die Hydrierung bleibt jedoch weiter
bestehen.
der hiermit verbundenen Gefahr des Durchgehens der Reaktionstemperatur das Risiko der Verfahrensdurchführung erhöht. Aufgrund der Annahme, daß die schlechte Selektivität frischer Katalysatoren mit dem raschen Temperaturanstieg zu Beginn der Hydrierungsreaktion
zusammenhängt, ist in der US-PS 3 769 358 vorgesehen, die Temperatur und die anwesende Wasserstoffmenge im Anfangsstadium des Verfahrens zu begrenzen. Das Bedürfnis nach weiterer Verbesserung der Katalysatorselektivität für die Hydrierung bleibt jedoch weiter
bestehen.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, ein verbessertes
Verfahren zur selektiven Hydrierung ungesättigter Kohlenwasserstoffe zur Verfügung zu stellen.
Verfahren zur selektiven Hydrierung ungesättigter Kohlenwasserstoffe zur Verfügung zu stellen.
Eine besondere Aufgabe der Erfindung besteht hierbei darin, die
Hydrierungsselektivität von Hydrierungskatalysatoren, insbesondere von jungfräulichen oder frisch regenerierten Hydrierungskatalysatoren, zu verbessern.
Hydrierungsselektivität von Hydrierungskatalysatoren, insbesondere von jungfräulichen oder frisch regenerierten Hydrierungskatalysatoren, zu verbessern.
Erfindungsgemäß wird die Hydrierungsselektivität von Katalysatoren,
insbesondere von jungfräulichen oder frisch regenerierten Katalysatoren durch ein Verfahren verbessert, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man einen Hydrierungskatalysator mit gasförmigem
Ammoniak für eine für die Hydrierungsselektivität des Katalysators ausreichend lange Zeit in Berührung bringt, und danach den Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Feedstock in Berührung bringt, der entweder (a) mindestens eine in dem Verfahren zu hydrierende, ungesättigte Verbindung und mindestens eine ungesättigte Verbindung, die ungesättigt bleiben soll, oder (b) eine Verbindung mit einem ersten ungesättigten Teil, der in dem Verfahren hydriert werden soll, und einem zweiten ungesättigten Teil, der ungesättigt bleiben soll, oder (c) ein Gemisch aus (b) und einer ungesättigten Verbindung, die ungesättigt bleiben soll, enthält.
Ammoniak für eine für die Hydrierungsselektivität des Katalysators ausreichend lange Zeit in Berührung bringt, und danach den Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Feedstock in Berührung bringt, der entweder (a) mindestens eine in dem Verfahren zu hydrierende, ungesättigte Verbindung und mindestens eine ungesättigte Verbindung, die ungesättigt bleiben soll, oder (b) eine Verbindung mit einem ersten ungesättigten Teil, der in dem Verfahren hydriert werden soll, und einem zweiten ungesättigten Teil, der ungesättigt bleiben soll, oder (c) ein Gemisch aus (b) und einer ungesättigten Verbindung, die ungesättigt bleiben soll, enthält.
Das Verfahren zur selektiven Hydrierung von in einem Feedstock ent-
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haltenen ungesättigten Kohlenwasserstoffkomponenten besteht somit
darin, daß man einen Hydrierungskatalysator zunächst durch Kontakt mit gasförmigem Ammoniak vorbehandelt und danach mit dem Feedstock
in Gegenwart von Wasserstoff in Berührung bringt. Das Verfahren erhöht die Hydrierungsselektivität des Katalysators, und zwar insbesondere
durch die Unterdrückung der unerwünschten Hydrierung aromatischer Ringverbindungen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Kontakt des Katalysators
mit Ammoniakgas, der zur Vorbehandlung des Hydrierungskatalysators Anwendung findet, während des Hydrierungsverfahrens so
lange fortgeführt, bis der Katalysator eine geeignete Hydrierungsselektivität besitzt.
Für das Verfahren der Erfindung geeignete Feedstocks sind z.B. (a) Gemische,wie Naphtha, die aromatische Verbindungen und Mono-
und Diolefine enthalten, wobei die Hydrierung dieser Olefine erwünscht, die Sättigung der aromatischen Komponenten des Feedstocks
jedoch unerwünscht ist, oder Gemische aus z.B. Acetylenen und Diolefinen; (b)©6-Methylstyrol, wobei es zur Herstellung
von Cumol erwünscht ist, die ungesättigte Alkenylseitenkette des oC-Methylstyrols zu hydrieren, ohne jedoch den aromatischen Ring
zu hydrieren; und (c) Gemische ausoc^-Methylstyrol und Cumol, wobei
die Sättigung der Alkenylseitenkette desoC-Methylstyrols erwünscht
ist, ohne daß eine Sättigung des aromatischen Rings oder des aromatischen Rings des Cumols erfolgt.
Das Verfahren der Erfindung betrifft ferner die Steigerung der Hydrierungsselektivität eines auf einem Träger befindlichen Edelmetall-Hydrierungskatalysators,
das darin besteht, daß man den Katalysator mit Ammoniak in der Dampfphase für eine für die Erhöhung
der Hydrierungsselektivität des Katalysators ausreichende Zeit in Berührung bringt. Hierbei kann der Katalysator mit dem Ammoniak
in Gegenwart des Feedstocks während der Hydrierung oder in Abwesenheit des Feedstocks in Berührung gebracht werden.
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Für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind die bekannten
Hydrierungskatalysatoren geeignet, die im allgemeinen auf Trägern befindliche Metalle enthalten und dann als Kontakte bezeichnet
werden. Geeignete Metalle sind insbesondere die Edelmetalle, wie Ruthenium, Rhodium, Palladium und Platin. Geeignete Träger
sind natürliche oder vorbehandelte Tone, wie Kaolin oder Bentonit, kieselsäureartige Stoffe, Mangesiumoxid, Siliciumdioxiclgel,
Alluminiumoxidgel, natürliche oder synthetische Zeolithe, sowie Aktivkohle, jeweils in geeigneter Form, z.B. in Form von Pellets,
Kügelchen oder anderen Konfektionierungsarten. Aktivierte Aluminiumoxide, wieo^-Aluminiumoxid,I^-Aluminiumoxid und y-Aluminiumoxid
sind besonders bevorzugte Träger. Besonders bevorzugte Katalysatoren enthalten Platin oder Palladium auf Aluminiumoxidträgern.
Bei Anwendung dieser oder anderer Edelmetallkontakte ist das Edelmetall typischerweise in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa
5 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 2,0 Gewichtsprozen jeweils bezogen auf Kontakt, enthalten.
Die Zeit, während der der Hydrierungskatalysator mit dem gasförmigen
Ammoniak in Berührung ist, spielt an sich keine besondere Rolle. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß bereits nach relativ kurzen
Kontaktzeiten erhöhte Selektivitäten beobachtet werden, wobei die Selektivität mit zunehmender Dauer der Vorbehandlung in ziemlich
regulärer Weise ansteigt. Wenn die Anwesenheit von Ammoniak mit dem Fließen des Kohlenwasserstoff-Feedstock und Wasserstoff nach der
Vorbehandlung anhält, ist die Dauer der für eine erhöhte Selektivität erforderliche Vorbehandlung im allgemeinen kürzer als in
dem Fall, wo die Anwesenheit von Ammoniak mit der Einspeisung von Feedstock und Wasserstoff beendet wird. Hierbei ist dem Fachmann
klar, daß praktische, insbesondere wirtschaftliche Erwägungen, die Ausdehnung der Vorbehandlung bestimmen können. Die Grenzen werden
dann erreicht, wenn an einem bestimmten Punkt die erreichte Selektivitätserhöhung
pro Zeiteinheit so klein wird, daß eine weitere Ausdehnung der Vorbehandlung uninteiffisant wird.
Die Vorbehandlung des Hydrierungskatalysators mit Ammoniak kann mit Vorteil im Hydrierungsreaktor durchgeführt werden. Die Vorbe-
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handlung kann so erfolgen, daß man entweder kontinuierlich Ammoniak über den Katalysator strömen läßt, oder eine vorbestimmte
Menge Ammoniak in den Reaktionsbehälter einspeist, der danach abgesperrt wird, um den Kontakt zwischen Katalysator und Ammoniak
aufrechtzuerhalten. Die während dieser Vorbehandlung angewendeten Bedingungen können im weiten Rahmen variieren, mit der Maßgabe,
daß der Ammoniak in gasförmigem Zustand verbleiben muß. Typischerweise betragen die Reaktionstemperaturen etwa 20 bis etwa 2000C,
vorzugsweise 100 bis etwa 150 0C, bei Drücken im Bereich von
etwa 2,1 bis etwa 28 atü. Die Menge des Ammoniakdampfes, der mit dem Hydrierungskatalysator in Berührung kommt, kann nach Maßgabe des
zu hydrierenden Feedstocks, dem erforderlichen Selektivitätsgrad und ähnlicher Faktoren in weitem Rahmen variiert werden. Der
Ammoniak kann mit dem Katalysator als reiner Ammoniakdampf oder vermischt mit einem geeigneten Gas, wie Stickstoff, Helium oder
Wasserstoff, in Berührung gebracht werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird der
Kontakt des Hydrierungskatalysators mit Ammoniak während der Hydrierungsreaktion, d.h. zusammen mit dem Gemisch aus Feedstock
und Wasserstoff, aufrechterhalten. Somit wird im Anschluß an eine vorgegebene Dauer der Vorbehandlung in Abwesenheit von Feedstock
und Wasserstoff die Hydrierungsreaktion durch Einspeisung von Feedstock und Wasserstoff und Ammoniakdampf eingeleitet. Die
Einspeisung des Ammoniakdampfes kann in Form eines separaten Speisestroms oder als Teil des Kohlenv/asserstoff-Feedstocks erfolgen.
Es wird jedoch bevorzugt, den Ammoniakdampf in dem Wasserstoff strom in den Reaktionsbehälter einzuspeisen. In diesem Fall
wird die Ammoniakkonzentration im Bereich von etwa 0,15 bis etwa 20 Volumenprozent, bezogen auf Wasserstoffstrom, gehalten. Bei
für die selektive Hydrierung typischen Wasserstoff/Kohlenwasserstoff/
Molverhältnissen ist der Ammoniak im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die flüssige
Einspeisung, enthalten. Es wurde gefunden, daß diese Ammoniakeinspeisung während der Hydrierung zu dem Zeitpunkt beendet werden
kann, wo der gewünschte Selektivitätsgrad erreicht ist.
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Wenn der gewünschte Grad der Vorbehandlung, d.h. der Kontakt des Katalysators mit Ammoniak, erst einmal erreicht ist, vollzieht
sich der Fortgang der Hydrierung in bekannter Weise. Selbstverständlich richten sich die Bedingungen, unter denen die selektive
Hydrierung erfolgt, nach dem zu behandelnden Feedstock und der erwünschten Hydrierung. Typischerweise finden Temperaturen im
Bereich von etwa 60 bis etwa 200 eC, Drücke im Bereich von etwa
5,6 bis etwa 105 atü und Flüssigkeitsströmungsgeschwindigkeiten, bezogen
auf 1 Stunde, im Bereich von etwa 0,25 bis etwa 40 Anwendung. Der zu hydrierende Feedstock wird in flüssiger Phase gehalten, und
das Molverhältnis von Wasserstoff zu in dem Feedstock enthaltenen zu hydrierenden ungesättigten Kohlenwasserstoff liegt z.B. im
Bereich von etwa 1:1 bis etwa 5:1.
Wie bereits dargelegt, wird die Hydrierung vorzugsweise in Gegenwart
von gasförmigem Ammoniak durchgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung erfolgt die Umwandlung vonoC-Methylstyrol in Cumol durch in Berührung
Bringen eines Edelmetallkatalysators mit Ammoniakdampf in Abwesenheit von Kohlenwasserstoff-Feedstock und Wasserstoff, worauf
die Einspeisung von Wasserstoff zusammen mit dem Feedstock zur selektiven Hydrierung des aliphatischen Teils des 06-Methylstyrols,
jedoch ohne Hydrierung des aromatischen Rings, erfolgt.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Ein Reaktionsbehälter, der einen Kontakt mit 0,3 Gewichtsprozent Palladium auf zylindrischen Aluminiumoxid-Pellets mit 3,2 mm Durchmesser
enthält, wird mit 100 Prozent Ammoniakdampf bei 3,5 atü versetzt. Nachdem man den Behälter verschlossen hat, wird der Kontakt
des Ammoniaks mit dem Katalysator 2 Stunden bei Raumtemperatur aufrechterhalten.
Nachdem man das Ammoniak auf 140 0C erhitzt hat, wird der Kontakt mit dem Katalysator bei dieser Temperatur 2 Stun-
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den fortgesetzt. Hierauf wird der Behälter abgekühlt und entlüftet.
Verwendet wird ein Feedstock folgender Zusammensetzung:
o6~Methylstyrol 19,8 Gewichtsprozent
Hydroxyaceton 280 ppm
Benzofuran 110 ppm
Cumol Rest,
Dieses Gemisch wird über den vorbehandelten Katalysator mit Wasserstoff
bei 7 atü, eine Temperatur von 80 0C, einer stündlichen
Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 2,0 (kg-Einspeisung/ kg-Katalysator/Stunde), und einem Wasserstoffa^-Methylstyrol/
Molverhältnis von etwa 3,0 geleitet.
In Tabelle I sind die Ergebnisse der Hydrierung zusammengefaßt. Als Maß für die Wirksamkeit der Katalysatorselektivität dient
die Bildung von Isopropylcyclohexan, die anzeigt, daß die Hydrierung sowohl der Alkenylgruppe als auch des aromatischen Rings eingetreten
ist. Abgesehen von der Abnahme der Hydrierung vonoir-Methylstyrol
zu Isopropylcyclohexan bleibt die Hydrierung zu Cumol hoch, was die Steigerung der Katalysatorselektivität anzeigt.
Tabelle I | AMS2) im Produkt, | |
Betriebsstunden | IPCH1* im Produkt, | Gewichtsprozent |
(nach Vorbehandlung) | Gewichtsprozent | 0,71 |
0,3 | 0,0353 | 0,12 |
1,8 | 0,0296 | 0,06 |
1,3 | 0,0286 | 0,05 |
1,8 | 0,0345 | 0,04 |
2,3 | 0,0373 | 0,03 |
2,8 | 0,0323 | 0,03 |
3,3 | 0,0290 | 0,03 |
4,8 | 0,0235 | 0,12 |
21,8 | 0,0090 | 0,14 |
24,5 | 0,0039 | 0,13 |
28,3 | 0,0027 | |
1) Isopropylcyclohexan, | 2) o6-Methy!styrol | |
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Unter Verwendung einer frischen Katalysatorprobe der gleichen Zusammensetzung, wie in Beispiel 1 verwendet, werden 100 Prozent
Ammoniak mit dem Katalysator in einem geschlossenen Reaktionsbehälter bei Raumtemperatur und 6,3 atü für eine Dauer von
2 Stunden in Berührung gebracht. Nach Entlüftung des Behälters erfolgt die Zusetzung des für die selektive Hydrierung des
oO-Methylstyrols verwendeten Katalysators unter Anwendung der
gleichen Einspeisungsmengen und Bedingungen, wie in Beispiel 1
beschrieben, wobei jedoch der Ammoniakdampf zusammen mit dem Wasserstoffstrom (10 Volumprozent, bezogen auf Wasserstoffstrom;
etwa 0,9 Gewichsprozent, bezogen auf flüssige Einspeisung) eingespeist
wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
Betriebsstunden | IPCH im Produkt, | AMS im Produkt,. |
(nach Vorbehandlung) | Gewichtsprozent | Gewichtsprozent |
0,6 | 0,0380 | 0,56 |
1/2 | 0,0220 | 0,48 |
1/6 | 0,0100 | 1,31 |
2,1 | 0,0030 | 2,22 |
2,6 | <0,0030 | 2,89 |
3,1 | <0,0030 | 3,36 |
Beispiel 3 |
über eine frische Katalysatorprobe der gleichen Zusammensetzung, wie in den vorhergehenden Beispielen verwendet, werden Wasserstoff
und ein Feedstock mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben (21 %c^-Methylstyrol) bei
einer Temperatur von 80 eC, einem Druck von 7 atü, einer stündlichen
Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (bezogen auf das Gewicht) von 2,0
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-M-
und einem Wasserstoff/AMS/Molverhältnis von 3,5 geleitet. Es wird
keine Vorbehandlung mit Ammoniak vorgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Betriebsstunden
0,8
1,3
1,8
2,3
2,8
3,8 20,6 23,3 25,8 28,3 44,6 45,6
Tabelle III | AMS im Produkt, |
IPCH im Produkt, | Gewichtsprozent |
Gewichtsprozent | 0,07 |
0,1820 | 0,03 |
0,1560 | 0,02 |
0,1450 | 0,02 |
0,1280 | 0,02 |
0,1260 | 0,01 |
0,1240 | 0,02 |
0,0750 | f 0,01 |
0,0660 | < 0,01 |
0,0610 | < 0,01 |
0,0550 | < 0,01 |
0,0130 | < 0,01 |
0,0110 | |
Bei einem Vergleich der Tabellen I und III sieht man, daß die erfindungsgemäße Vorbehandlung die Bildung von Isopropylcyclohexar.
erheblich herabsetzt, während die Hydrierung von«6-Methylstyrol
nicht beeinträchtigt wird.
Bezüglich der Dauer der Hydrierung, die man zur Erniedrigung des Gehaltes an Isopropylcyclohexan im Produktstrom auf 100 ppm benötigt,
erfordert das Verfahren von Beispiel 1 etwa 16 Stunden,
von Beipiel 2 etwa 2 Stunden und von Beipiel 3 etwa 50 bis 60 Stunden. In beiden erfindungsgemäßen Beispielen (1 und 2) kommt
es zu einer erheblichen Herabsetzung der Zeitdauer, wenn das Produkt keiner besonderen Spezifikation unterworfen wird, da bei
der Anwendung der Erfindung Isopropylcyclohexan unerwünscht ist und deshalb bei niedriger Konzentration gehalten werden muß.
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Der Gesamteffekt der bevorzugten Ammoniakvorbehandlungsmethode zeigt sich in einem hohen Verhältnis von Geschwindigkeitskonstante
für die Umsetzung vong(_-Methylstyrol zur Geschwindigkeitskonstante
für die Bildung von Isopropylcyclohexan. Dieses Verhältnis
cefiniert die Selektivität des Katalysators und wird berechnet,
wie nachfolgend beschrieben. Die Geschwindigkeiten der zwei Reaktionen sind wie folgt:
dCAMS Geschwindigkeit der Umsetzung von AMS = - —-rp— = k^g camc (1)
dCTPPH
Geschwindigkeit der Bildung von IPCH = —j||^ = kIpCH (2)
wobei die Symbole folgende Bedeutung haben
kAMS = AMS~Gescnwindi9keitskonstante' 1/Zeit
kTD.u= IPCH-Geschwindigkeitskonstante, Mol%/(Zeit)
C = Komponentenkonzentration, Mol% t = Verweilzeit, Stunden.
Zur Berechnung der Geschwindigkeitskonstanten aus den in den Beispielen angegebenen Daten müssen die vorgenannten Gleichungen
wie folgt integriert werden:
k - _i_ ln
KAMS " t ±n
_i_ ln AMS " t ±n Cms (aus) (3)
kIPCH= "Τ" ^CIPCHUUS) - CIPCH(eintf = "E" CIPCH(aUS)
Die Selektivität wird zweckmäßig durch k...,,/^---- ausgedrückt, indem
man Gleichung (3) durch.Gleichung (4) dividiert:
kAMS = ln CAMS(aUS) (5)
kIPCH 0IPCH (aUS)
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Die für die Beispiele 1 und 3 berechneten Selektivitäten sind in Fig. 1 dargestellt. Man sieht, daß der vorbehandelte Katalysator
des Beispiels 1 erheblich besser als der unbehandelte Katalysator des Beispiels 3 während der ersten Betriebsstunden ist. Der vorbehandelte
Katalysator bildet weniger IPCH als der unbehandelte Katalysator, während im wesentlichen das gesamte anwesende
AMS hydriert wird. Obwohl die Selektivität des Katalysators bei Beginn der Reaktion für beide Beispiele 1 und 3 im wesentlichen
gleich ist, tritt bei der Selektivität des mit Ammoniak vorbehandelten Katalysators (Beispiel 1) eine rapide Verbesserung ein,
wobei ein deutlicher Vorteil gegenüber dem unbehandelten Katalysator des Beispiels 3 zu erkennen ist. Bei Auftragung des Beispiels
2 im gleichen Maßstab wäre eine oberhalb derjenigen von Beispiel 1 liegende Kurve zu erwarten, da ein Katalysator, der
mit Ammoniak vorbehandelt und dann mit Ammoniak während der Hydrierung in Berührung gebracht wird, eine noch schnellere Zunahme der Selektivität als ein lediglich vorbehandelter Katalysator
zeigt.
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Claims (17)
- F-Ai EN !"ANWÄLTE A. GRUNECKERon. *«H. KINKEI-DEY W. STOCKMAIROR JMS MICIUeCHK. SCHUMANN. OP RtA NAT OPL-PHTSP. H. JAKOBOtPL-INGG. BEZOLDDRRERWI OPL-CXM8 MÜNCHENMAXlMlLlANSTPtASSE «327. Dezember 1977 P 12 172/erfahren zur selektiven Hydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Hydrierungskatalysator mit gasförmigem Ammoniak für eine zur Steigerung der Hydrierungsselektivität des Katalysators ausreichende Zeitdauer in Berührung bringt, und hierauf den Katalysator in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem Kohlenwasserstoff -Feedstock in flüssiger Phase unter Bedingungen,die die Hydrierung der zu hydrierenden ungesättigten Verbindung oder des ungesättigten Teils hiervon bewirken, in Berührung bringt, wobei der Feedstock (a) mindestens eine in dem Verfahren zu hydrierende ungesättigte Verbindung und mindestens eine ungesättigte Verbindung, die ungesättigt bleiben soll, oder (b) eine Verbindung mit einem in dem Verfahren zu hydrierenden ersten ungesättigten Teil und einem zweiten ungesättigten Teil, der ungesättigt bleiben soll, oder (c) ein Geroisch aus (b) und einer ungesättigten Verbindung, die ungesättigt bleiben soll, enthält.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Hydrierungskatalysator mit dem gasförmigen Ammoniak bei einer Temperatur im Bereich von etwa 20 bis etwa 2000C und einem Druck im809826/1030(pm) aaaaea τιιη oe-aasao τειεοναμμ« μοναρλτ telckopikrkrINSPECTEDBereich von etwa 2,1 bis etwa 28 atü in Berührung bringt.
- 3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kontakt des Katalysators mit dem gasförmigen Ammoniak während des Kontakts des Feedstocks und Wasserstoffs mit dem Katalysator fortsetzt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den fortgesetzten Kontakt mit Ammoniak durch Vermischen von Ammoniak mit dem Wasserstoff durchführt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ammoniak in einer Menge von etwa 0,15 bis etwa 20 Volumprozent, bezogen auf Wasserstoff, verwendet.
- 6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 , dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen oder als Teile von Verbindungen, die ungesättigt bleiben sollen, aromatische Ringbestandteile verwendet.
- 7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Feedstock eine Verbindung mit einem aromatischen Ringteil und einem ungesättigten aliphatischen Teil verwendet.
- 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Feedstock mit einem Gemisch auso^-Methylstyrol und Cumol verwendet .
- 9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Feedstock als zu hydrierende Verbindung eine ungesättigte aliphatische Verbindung verwendet, und der Feedstock auch aromatische Verbindungen enthält* die ungesättigt bleiben sollen.809826/1030
- 10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den Feedstock und den Wasserstoff mit dem Katalysator bei Temperaturen von etwa 60 bis etwa 2000C, Drücken von etwa 5,6 bis etwa 105 atü und Molverhältnissen von Wasserstoff zu ungesättigtem Kohlenwasserstoff, der hydriert werden soll, von etwa 1:1 bis 5:1 verwendet.
- 11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Hydrierungskatalysator mit einem Edelmetall aus der Gruppe Palladium und/oder Platin verwendet.
- 12. Verfahren zur Herstellung von Cumol, insbesondere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst einen Edelmetallkatalysator mit Ammoniak in Abwesenheit von Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff für eine zur Steigerung der Hydrierungsselektivität des Katalysators ausreichende Zeit in Berührung bringt, und danach den Katalysator in einer Reaktionszone in Anwesenheit von Wasserstoff unter Hydrierbedingungen mit einem Feedstock in Berührung bringt, dero£-Methy1-styrol und Cumol enthält.
- 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man dan Ammoniak gleichzeitig mit dem Feedstock und dem Wasserstoff in die Hydrierzone einspeist.
- 14. Verfahren zur Steigerung der Hydrierungsselektivität von Edelmetall-Hydrierungskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in der Dampfphase mit Ammoniak für eine zur Steigerung der Hydrierungsselektivität des Katalysators ausreichende Zeit in Berührung bringt.
- 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die gesteigerte Selektivität zur Hydrierung des Alkenylrestes vono6-Methylstyrol unter gleichzeitiger Unterdrückung der Hydrierung des aromatischen Restes deso6~Met^ylstyrols verwendet.809826/1(130
- 16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator mit Ammoniak in
Abwesenheit des Feedstocks in Berührung bringt. - 17. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator mit dem Ammoniak
in Gegenwart des Feedstocks während der Hydrierung in Berührung bringt.»09826/103Ü
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