DE2748748A1

DE2748748A1 - Verfahren zur herabsetzung des alpha-acetylengehaltes einer kohlenwasserstoffraktion

Info

Publication number: DE2748748A1
Application number: DE19772748748
Authority: DE
Inventors: Angelo Bergomi; James J Tazuma
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1976-11-29
Filing date: 1977-10-31
Publication date: 1978-06-01
Also published as: GB1548788A; ZA776445B; IT1092151B; FR2372134A1; CA1083612A; US4087477A; BR7707847A; JPS5368704A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Df-Acetylenen aus Diolefinen, die 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, sowie Mischungen aus derartigen Diolefinen mit Monoolefinen und Kohlenwasserstoffen.

Das Vorliegen von Of-Acetylenen, wie 1-Pentin und 1-Penten-4-in, in Isopren und Mischungen, in Isopren und Mischungen aus Isopren mit Monoolefinen und Kohlenwasserstoffen (nachfolgend als Polymerisationsmaterialien bezeichnet) verursacht in bekannter Weise eine Vergiftung des Katalysators, beispielsweise eines Obergangskatalysators, der zur Herstellung von Polymeren und stereospezifischen Kautschuken von Polyisopren, beispielsweise den Polymeren mit hohem eis- oder transGehalt, sowie anderen Diolefinkautschuken verwendet wird. Folglich wurden diese Polymerisationsmaterialien zur Entfernung oder zur Neutralisation der vor der Polymerisationsstufe vorliegenden CY-Acetylene behandelt oder es mußten größere Mengen an Katalysator aufgrund seiner Vergiftung durch die Verunreinigungen verwendet werden.

Es wurde nunmehr gefunden, daß (X-Acetylene, die in einem Polymerisationsmaterial enthalten sind, in Gegenwart eines Basemodifizierten Katalysators isomerisiert werden können. Die auf diese Weise isomerisierten Acetylene lassen sich leicht aus dem Polymerisationsmaterial entfernen, da sie einen Siedepunkt aufweisen, der beträchtlich höher ist als der ihrer Vorläufer. Insbesondere ist die Abtrennung von 1-Pentin (Siedepunkt (Kp) 40⁰C) und 1-Penten-4-in (Kp 43°C) von Isopren (Kp 34⁰C) aufgrund der Tatsache kompliziert, daß diese Verbindungen nahe beeinanderliegende Siedepunkte aufweisen. Die Entfernung der letzten Spuren dieser Acetylene ist besonders schwierig. Jedoch können 1-Pentin und 1-Penten-4-in in einem Isoprenstrom zu 2-Pentin (Kp 56°C) und 1-Penten-3-in (Kp 59°C) durch Kontaktieren des Stroms mit einem Base-rnodifizierten Katalysator isomerisiert werden. Die isomerisierten Acety-

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lene können dann in wirksamer Weise aus dem Isopren aufgrund ihrer höheren Siedepunkte entfernt werden.

Der Base-modifizierte Katalysator, der zur Durchführung der Isomerisierung der ^-Acetylene eingesetzt wird, besteht aus einem inerten Träger, der durch die Zugabe geeigneter Basen modifiziert worden ist. Die Träger, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, bestehen beispielsweise aus Silikaten und Carbonaten der Alkalimetalle (Gruppe IA des Periodischen Systems der Elemente), Oxiden, Silikaten und Carbonaten der Erdalkalimetalle (Gruppe HA des Periodischen Systems der Elemente) , Oxiden von Metallen der Gruppen HB, IVB und VIB des Periodischen Systems sowie aus Oxiden von Metallen, die bekannt als Träger sind. Die Träger werden durch die Zugabe von anorganischen Basen modifiziert. Diese Basen können aus Natriumamid, Alkalinetallacetyliden, Alkalimetallalkoxiden sowie Alkalimetallhydroxiden bestehen. Die Konzentration der Base auf dem Träger kann zwischen 5 und 4 0 Gew.-% schwanken. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 10 und 30 %. Aluminiumoxid, das mit Kalium- und/oder Natriumhydroxid beladen ist, ist ein bevorzugter Katalysator, da er billig und einfach zu handhaben ist. Das Alkalihydroxid wird nach seinem Verteilen auf dem Träger in nasser Form zur Entfernung von Wasser getrocknet und vorzugsweise bei Temperaturen von mehr als 500⁰C in einem Inertgasstrom, wie Argon oder Stickstoff, aktiviert. Es ist darauf hinzuweisen, daß diese Aktivierungsstufe vorteilhaft, jedoch nicht für die Isomerisierung der CK -Acetylene notwendig ist.

Es wurde ferner festgestellt, daß die Kontaktzeit des Basemodifizierten Katalysators mit dem Polymerisationsmaterial dahingehend gesteuert werden kann, daß der Gehalt an tf-Acetylenen in dem Material in der Weise gesteuert werden kann, daß er nicht den Polymerisationskatalysator beeinflußt. Durch Kontaktieren unter Einhaltung einer Stundenflüssigkeitsraumgeschwindigkeit (liquid hourly space velocity LHSV)) zwischen 0,5 und 20 und vorzugsweise 1 bis 5 kann der iV-Acetylengehalt

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der Polymerisationsmaterialien zu weniger flüchtigen Produkten verbunden werden, die sich leicht durch fraktionierte Destillation abtrennen lassen. Gewöhnlich wird die Temperatur der vorstehend beschriebenen Behandlung auf 50 bis 200⁰C und vorzugsweise 50 bis 150⁰C einreguliert. Drucke oberhalb oder unterhalb Atmosphärendruck können eingehalten werden. Ferner kann das Verfahren kontinuierlich oder chargenweise ohne Einsatz von Lösungsmitteln oder anderen Reaktanten mit hohen Geschwindigkeiten sowie unter milden Temperaturbedingungen und Druckbedingungen durchgeführt werden, beispielsweise unter Einsatz von Festbett- oder Fließbettverfahren.

Die Polymerisationsmaterialien, die besonders zur Durchführung der Erfindung geeignet sind, sind die sog. C₄-, C₅-, Cg-, Cy- und Cg-Ströme oder -Destillationsfraktionen, die als Nebenprodukt bei der Rohölraffination oder bei Crackmaßnahmen anfallen. Die sog. C₄-, C₅- etc. Fraktionen oder -Ströme charakterisieren im allgemeinen eine Destillationsfraktion, die aus Kohlenwasserstoffen besteht, welche die Anzahl an Kohlenstoffatomen enthalten, die durch die tiefgestellte Zahl wiedergegeben werden. Nebenströme, die relativ reich an Olefinen oder Diolefinen sind, sind als Produkte bei der Raffination sowie beim Cracken verfügbar. Die Menge der Diolefine kann durch geeignetes Cracken der entsprechenden Fraktionen mit dem gewünschten Siedebereich und/oder durch Fraktionierung der Ströme erhöht werden. Dann können diese gecrackten Fraktionen oder Destillatfraktionen, die reich an Diolefinen, wie Isopren, Butadien oder 1,3-Pentadien sind, wobei sie manchmal als C₄- und C₅-Fraktionen bezeichnet werden, als Polymerisationsmaterialien nach der Entfernung der Verunreinigungen oder Katalysatorgifte verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

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Beispiel .1 Herstellung des Katalysators

Der Träger, beispielsweise Aluminiumoxid, wird mit einer verdünnten wäßrigen Lösung imprägniert, welche die gewünschte Menge an Alkalihydroxid, und zwar 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Wasser, enthält. Die Hauptmenge des Wassers wird bei 50 bis 6 0⁰C unter vermindertem Druck entfernt. Der trockene Träger wird in einen Reaktor eingeführt, in welchem er auf 550⁰C während einer Zeitspanne von 2 Stunden in einem Argonstrom aktiviert wird.

Nachfolgend werden einige Katalysatoren angegeben, die erfindungsgemäß verwendet werden können. In diesen Beispielen wird Alcoa H151 ^ -Aluminiumoxid als Träger verwendet.

Beispiel 2

Der verwendete Reaktor besteht aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl mit einer Länge von 3 0 cm und einem inneren Durchmesser von 9,5 mm. Er ist mit einer Schicht aus einer rostfreien Stahlpackung, einer Katalysatorschicht (5 ecm) und einer anderen Packungsschicht gefüllt. Der Reaktor wird mit einem elektrischen Ofen erhitzt. Die Beschickung wird durch das Katalysatorbett mit der gewünschten langsamen Fließgeschwindigkeit geschickt. Das Ausgangsmaterial sowie die isomerisierten Produkte werden durch Gaschromatographie analysiert.

Ein Isoprenstrom wird über einen Katalysator aus 10 % KOH/ Aluminiumoxid bei 100⁰C und einem LHSV-Wert von 6 geschickt. Die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials sowie des isomerisierten Produkts sind nachfolgend zusammengefaßt. Wie man sieht, wird ein erheblicher Umsatz der {^-Acetylene in ihre internen Isomeren erzielt:

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	_ "7 _	2748748
	Ausgangsma	Isomerisiertes
	terial	Produkt
n-Pentan	1,8	2,0
C₅-01efine	6,6	7,2
Isopren	89,2	88,2
1-Pentin	1,1	0,4
2-Pentin	—	0,8
1-Penten-4-in	1,2	—
1-Penten-3in	—	1,1
Andere Bestandteile	0,1	0,3
Beispiel 3

Der in Beispiel 2 beschriebene Isoprenstrom wird mit 20 % KOH/ Aluminiumoxid bei 100⁰C und einem LHSV-Wert von 2 kontaktiert, wobei ein isomerisiertes Produkt mit folgender Zusammensetzung erhalten wird:

n-Pentan	1,8
Ce-Olefine	6,7
Isopren	89,2
1-Pentin	Spur
2-Pentin	1,1
1-Penten-4-in	—
1-Penten-3-in	1,0
Andere Bestandteile	0,2

Ein vollständiger Umsatz der (^-Acetylene in ihre internen
Isomeren wird erzielt.

Beispiel 4

Ein Isoprenstrom wird über 30 % KOH/Aluminiumoxid bei 100⁰C
und einem LHSV-Wert von 2 geschickt. Die Zusammensetzung des
Ausgangsmaterials sowie des isomerisierten Produktes sind nachfolgend zusammengefaßt:

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-	n-Pentan	8	-	Ausgangs material	2748748
	C₅~Olefine		1,8	Isomerisiertes Produkt
Isopren		6,4	1,7
1-Pentin		87,0	6,1
2-Pentin		2,2	88,0
1-Penten-4-in		—	0,1
1-Penten-3-in		2,5	1,9
Andere Bestandteile		--	—
Beispiel 5		0,1	2,0
		0,2

Ein Isoprenstrom wird mit 20 % KOH/Aluminiumoxid bei 100⁰C und einem LHSV-Wert von 2 kontaktiert. Die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials sowie des isomerisierten Produktes sind nachfolgend zusammengefaßt:

	Ausgangs material	Isomerisiertes Produkt
n-Pentan	21,7	21 ,7
1-Penten	1,1	1,1
2-Methyl-1-buten	3,3	3,3
tert.-2-Penten	0,2	0,2
Isopren	73,7	73,7
1-Pentin	120 ppm*
2-Pentin		105
1-Penten-4-in	16 0 ppm
1-Penten-3-in		105
Schwere Bestandteile	———	Spur

* ppm = Teile pro Million.
Beispiel 6
Der in Beispiel 4 verwendete Isoprenstrom wird mit 20 % NaOH/

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Aluminiumoxid bei 100⁰C und einem LHSV-Wert von 2 kontaktiert, wobei ein isomerisiertes Produkt erhalten wird, das dem in dem vorangegangenen Beispiel beschriebenen ähnlich ist.

Die Kohlenwasserstofffraktionen der Beispiele 2 bis 6 werden einer Destillation in einer Fraktioniersäule unterzogen,
wobei über Kopf das Isopren abgezogen wird. Im Bodenteil
des Fraktionierturms bleiben diejenigen Kohlenwasserstoffe zurück, die höher sieden als Isopren. Im allgemeinen weist die erhaltene Isoprenfraktion einen Enddestxllationspunkt von weniger als 50⁰C auf.

Die bei der Fraktionierung erhaltene Isoprenfraktion kann mit einem an einem Obergangsmetall reichen cis-Katalysator zu einem Polyisopren mit hohem cis-Gehalt polymerisiert
werden. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn Natriumhydroxid oder andere Alkalimetallhydroxide gemäß Beispiel 1 zur Herstellung des Katalysator zur Durchführung der Beispiele 2 bis 6 verwendet werden.

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Claims

»IÜLLER-BORE · DEUl¹EL · SCHÖN · H^HTEL

PATENTANWiLTE 2 /48 /48

DR. WOLFGANG MÜLLER-BORi (PATENTANWALT VON 1927 - 1975) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CH EM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPU.-PHYS.

S/G 17-272

The Goodyear Tire & Rubber Company, Akron, Ohio 44316, USA

Verfahren zur Herabsetzung des (X-Acetylengehaltes einer Kohlenwasserstofffraktion.

Patentansprüche

Verfahren zur Herabsetzung des Qr-Acetylengehaltes einer Kohlenwasserstofffraktion, die ein Diolefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie Qf-acetylenische Verunreinigungen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstof f fraktion mit einem Base-modifizierten Katalysator kontaktiert wird, der die Of-Acetylene zu ihren höhersiedenden Isomeren verbindet, und die Imsomeren aus dem Polymerisationsmaterial durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Base-nodifizierte Katalysator aus Alkalihydroxiden, die auf Aluminiumoxid abgeschieden sind, besteht.

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• »OXCHiS 8· · SISBXVTSTK. *· POSTFACH 8« 07SO · KlBEL: UVEBOPAT · TEL·. (OM) 4TtOO-I-TELEX 3-21283

ORIGINAL INSPECTED
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kontaktieren bei einem LHSV-Wert von 0,5 bis 20 durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstofffraktion das Alkalihydroxid bei einer Temperatur von 50 bis 150⁰C kontaktiert.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Alkali aus Natrium besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Alkali aus Kalium besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Fraktion Butadien enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Fraktion Isopren enthält.

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