DE1768122C3 - Verfahren zum Disproportionieren von Alkenen - Google Patents
Verfahren zum Disproportionieren von AlkenenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Disproportionierung von Alkenen, bei welchem acyclische Alkene
mit einem Disproportionierungskatalysator in Berührung gebracht werden, welcher vorzugsweise
eine oder mehrere Verbindungen von Molybdän. Wolfram und oder Rhenium auf einem Trägermateria!
enthält.
Dc Ausdruck »Disproportionierung« bedeutet im Rahmen der Erfindung, daß Alkene in eine Mischung
von Kohlenwasserstoffen mit niedrigerer und mit höherer Xohlenstoffzahl als die als Ausgangsmaierial
eingesetzten Alkene umgewandelt werden. Derartige Verfahren, bei denen Alkene in Kohlenwasserstoffe
übergeführt werden, sind bereits bekannt: sie werden z.B. in den britischen Patentschriften 972 935.
1 006 049 und I 054 864 beschrieben. Gernäß diesem Stand der Technik kann die Disproportionierung der
Alkene in Anwesenheit dafür geeigneter Katalysatoren durchgeführt werden, welche Oxyde des Wolframs
oder Molybdäns und gegebenenfalls auch Kobaltoxyd auf einem Träger aus Aluminiumoxyd
und oder Kieselsäure oder Rheniumheptoxyd auf Aiuminiumoxydträgern enthalten.
Es wurde nunmehr gefunden, daß bei einem derartigen katalytischen Disproportionierungsverfahren
acyclischer Alkene bessere Ergebnisse erzielt werden,
wenn die Umwandlungsreaktion in Gegenwart von molekularem Wasserstoff durchgeführt wird.
Demgemäß betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Disproportionierung von Alkenen, bei welchem acyclische
Alkene mit einem Disproportionierungskatalysator in Berührung gebracht werden, welcher vorzugsweise
eine oder mehrere Verbindungen von Molybdän, Wolfram und/oder Rhenium auf einem Trägermaterial enthält, das dadurch gekennzeichnet
ist, ci.aß man die Disproportionierung unter gleichzeitiger partieller Hydrierung in Gegenwart von 5 bis
150 Molprozent molekularem Wasserstoff, bezogen ύο
auf den molaren Anteil der zu disproportionierenden ■ Alkene, durchführt.
Im Vergleich zu den vorbekannten Verfahren, bei denen die Disproportionierung nicht in Anwesenheit
von molekularem Wasserstoff durchgeführt wirii. bietet das erfindungsgcmäße Verfahren die verschiedensten
Vorteile. Beispielsweise sinkt die Katalysatoraktivität «ehr schnell -t.h, wenn die Disnronortionieruniz
in Abwesenheit von Wasserstoff erfolgt, und dieses Absinken läßt sich erfindungsgemäß ganz wesentlich
verzögern. Hierdurch ergeben sich auch Vorteile bezüglich einer verlängerten Lebensdauer des Di-,-proportionierungskatalysators.
Außerdem begünstigt die Anwesenheit" von molekularem Wasserstoff auch die Disproportionierungsaktivität des eingesetzten
Katalysators. Demgemäß werden bei der Arbeitsweise der Erfindung erhöhte Ausbeuten an Kohlenwasserstoffen
erhalten, verglichen mit den bekannten Methoden.
Ein weiterer sehr wesentlicher Vorteil besieht darin,
daß Alkadiene, insbesondere konjugierte Diene, wie z. B. !,3-Butadien, welche bei den bekannten Verfahren
sehr schädliche Katalysatorgifte darstellen und daher vollständig aus dem eingesetzten Alkenausgangsmaterial
entfernt werden müssen, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in wesentlich größerer. Mengen
in dem Ausuantismaterial geduldet werden können,
ohne daß dadurch die Aktivität des Disproportionierungskatal
>sators schädlich beeinflußt wird. Es im daher bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht
erforderlich. die.-,e Diene "vollständig aus dem /u
disproportionierenden Alkenmaterial zu entfernen Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht darin, daß die Polymere, welche sich
infolge einer ganz normalen Nebenreaktion während der Disproportionierung bilden, ein niedrigeres Molekulargewicht
aufweisen als diejenigen Polymere, welche sich ohne Anwesenheit von molekularem Wasserstoff
bei der Disproportionierung bilden.
In der Regel werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Kohlenwasserstoffe Gemische aus Alkanen
und Alkenen gebildet. Es wird angenommen, daß diese Alkane durch eine in-situ-Hydrierung derjenigen
Alkene entstehen, welche bei der Umwandlung der als Ausgangsmaterial eingesetzten Alkene in
Form von Mischungen anderer Alkene mit höheren und niedrigeren Kohlenstoffzahlen gebildet werden.
Das Molverhältnis von ungesättigten zu gesättigten Kohlenwasserstoffen in den Reaktionsprodukten kann
innerhalb eines weiten Bereiches variieren. Hierin ist ein weiterer wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen
Verfahrens zu sehen. Beispielsweise ist es möglich, Kohlenwasserstoffmischungen zu erzeugen,
welche vorwiegend oder praktisch ausschließlich aus Alkanen mit höherer und niederer Kohlenstoffzahl als
die eingesetzten Alkene bestehen. Andererseits ist es aber auch möglich, Reaktionsgemische herzustellen,
in w'.lchen die Alkene die überwiegenden oder einzigen Reaktionsprodukte darstellen. Diese Flexibilität
des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich durch eine entsprechende Regulierung der molaren Mengen
an Wasserstoff einstellen, welche in dem umzusetzenden Ausgangsmaterial vorliegen, und ferner durch
eine Regulierung der Hydrierungsaktivität des angewendeten Katalysators. So wird aus einem Ausgangsmaterial mit einer hohen Wasserstoffkonzentration
und unter Verwendung eines Katalysators mit hoher Hydrierungsaktivität im allgemeinen ein größerer
Anteil an gesättigten Kohlenwasserstoffen gebildet, als wenn das Ausgarigsmatcrial eine niedrigere Wasserstoffkonzentration
enthält und der Katalysator eine niedrigere Hydrierungsaktivität aufweist.
Darüber hinaus hat sich gezeigt, daß bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren die Bildung von Alkanen mit einer relativ niedrigen Kohlenstoffzahl im allgemeinen
leichter abläuft als die Bildung von Alkanen
1 768 I
mit höheren Kohlenstoffzahlen. Demgemäß läßt sich Jas erlindungsgeniäße Verfahren auch derart durchführen,
daß die Kohlenwasserstoffe mit weniger Kohlenstoffatomen als das Alkenausgangsmaieriai
vorwiegend Alkane und die Kohlenwasserstoffe mit mehr Kohlenstoffatomen als das Ausgangsniateri-il
vorwiegend oder ausschließlich Alkene sind. Das gleiche Ziel kann erreicht werden, indem während der
I! msetzung die Wasserstoffkonzentratian variiert oder
die Hydrierungsaktivität des eingesetzten Katalysaims
geändert wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich praktisch alle acyclischen Alkene mit 3 bis 40 und
vorzugsweise 3 bis 25 Kohlenstoffatomen umwandeln. Besonders leicht werden Alkene mit 3 bis 15 Kohlen- ι-.
stoffatomen disproportioniert, insbesondere !-Alkene, wie Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten.
1-Octen, 3-Methyi-l-hexen oder andere verzweigte
ι-Alkene. Außerdem können auch 2-Alkene und selbst 3-Alkene als Ausgangsmaterial für das erün- :o
dungsgemäße Verfahren eingesetzt werden. Gewünschtenfalls
können auch Mischungen aus zwei oder mehr Alkenen als Ausgangsmaterial verwendet
u erden.
Die Konzentration des molekularen Wasserstoffes liegt zwischen 5 und 150 Molprozent, bezogen auf den
molaren Anteil G\er zu disproportionierenden Alkene. Sehr gute Ergebnisse werden mit Wasserstoffkonzen-Irationen
zwischen 10 und 60 Molprozent erhalten.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können praktisch alle Katalysatoren eingesetzt werden, welche die
Disproportionierungsreaktion fordern. Hierzu gehören vor allem die auf einem Trüger angebrachten Katalysatoren.
Bevorzugte Katalysatoren bestehen aus Aluminiumoxyd und höchstens 25 Gewichtsprozent anderer
Trägermaterialien, wie Magnesiumoxyd. Thoriumoxyd oder Kieselsäure, üblicherweise enthalten
die Katalysatoren auf dem Trägermaterial ein oder mehrere aktive Verbindungen, beispielsweise Oxyde,
Chloride, Sulfide, .-r-Alkenylkomplexe oder Carbonylderivate
der Metalle Molybdän. Wolfram und oder Rhenium. Sehr befriedigende Ergebnisse werden mittels
Katalysatoren erzielt, welche Oxyde dieser Metalle enthalten, insbesondere Molybdänoxyd, gegebenenfalls
zusammen mit Kobaltoxyd. Die Metalle liegen in diesen Oxyden in der Regel in dem
höchsten Oxydationszusland vor. Die Menge der Metallverbindungen in den Katalysatoren variiert
im allgemeinen zwischen 0,5 und 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 5,0 und 20 Gewichtsprozent.
Falls auch Kobaltoxyd in dem Katalysator vorliegt, so beträgt die Menge dieses Oxydes im allgemeinen
0,05 bis 15 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0.5 bis 5,5 Gewichtsprozent. Ein besonders gut geeigneter
Disproportionierungskatalysator enthält 8,0 bis 12.0 Gewichtsprozent Molybdäntrioxyd und 2,5 bis 5,5 Gewichtsprozent
Kobaltoxyd auf einem Aluminiumoxydträger. Dieser Katalysator weist eine sehr hohe
Hydrierungsaktivität auf. Alle angegebenen Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht an Metall,
bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials.
Die Hydrierungsaktivität der Katalysatoren kann noch weiter erhöht werden, indem man ihnen ein oder
mehrere Schwermetalle einverleibt, wie Eisen. Kobalt. Mangan, Nickel, Palladium, Platin, Rhodium oder
Ruthenium. Auch von diesen Metallen abgeleitete Verbindungen eignen sich für den gleichen Zweck, z. H.
Oxyde. Sulfide, .7-Alkenylkomplexe oder Carbonylderivate.
Die Verwendung von Palladium, Platin und Nickel oder von Verbindungen dieser Metalle
fur die Aklivitätsverbesserung ist besonders zweckmäßig. Im allgemeinen werden diese Metalle oder
Metallverbindungen den Katalysatoren in Mengen von nicht mehr als 15 Gewichtsprozent und vorzugsweise
zwischen 0,5 und 5,0 Gewichtsprozent, berechnet als Metall auf dem Trägermaterial, einverleibt.
Weiterhin kann die Selektivität der Katalysatoren hinsichtlich der Umwandlung eines Alkeris mit /1 Kohlenstoffatomen
in Reaktionsprodukte mit höchstens zwei ii-2-KohIenstoffatomen verbessert werden, wenn
den Katalysatoren ein oder mehrere Verbindungen, vorzugsweise Oxyde, von Kalium, Rubidium und. ode;
Cäsium einverleibt werden. Kaliumverbindungen sind .ichon aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt. Die
Katalysatoren enthalten zweckmäßig 0,2 bis 8 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,5 bis 4,5 Gewichtsprozent solcher Verbindungen, berechnet als Metall
auf dem Trägermaterial.
Die beim Verfahren der Erfindung eingesetzten Katalysatoren können nach an sich bekannten Verfahren
hergestellt werden, beispielsweise durch \rockenes Vermischen, durch Mischfällen und durch Imprägnieren.
Falls Katalysatoren mit Metalloxyden verwendet werden, so können diese Oxyde dem
Trägermaterial als solche einverleibt oder in der Form anderer Verbindungen zugesetzt werden, welche sich
leicht beim Erhitzen der Katalysatoren in einer Inertatmosphäre oder unter oxydierenden Bedingungen
in die betreffenden Oxyde umwandeln lassen. Beispiele für derartige Verbindungen sind: Kobaltnitrat.
Kobaltmolybdat, Ammoniumperrhenat. Ammoniumparamolybdat, Kaliumhydroxyd. Kaliumnitrat
und Kaliumcarbonat. Derartige Verbindungen werden mindestens teilwtise durch Behandeln der
Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen mit einem niehtreduzierenden Gas oder einer entsprechenden
Gasmischung, wie Sauerstoff oder Luft, in die entsprechenden Oxyde übergeführt.
Die Katalysatoren können gewünschtenfalls vor der praktischen Anwendung einer oder mehreren
Wärmeaktivierungsbehandlungen unterworfen werden, um entweder ihre Disproportionierungsaktivität
oder ihre Hydrieraktivität zu verbessern. Geeignete Wärmeaktivierungen werden während 3 bis 10 Stunden
bei Temperaturen zwischen 300 und 750'C durchgeführt.
Für den gleichen Zweck können gewünschtenfalls aber auch kürzere oder längere Behandlungszeiten und oder niedrigere oder höhere Temperaturen
angewendet werden. Im allgemeinen erhöhen Wärmebehandlungen in Anwesenheit nichtreduzierender
Inertgase oder Inertgasmischungen, wie Mischungen aus Stickstoff. Kohlendioxyd oder Luft, die Disproportionierungsaktivität
des Katalysators. In Anwesenheit einer reduzierenden Atmosphäre, wie Wasserstoff
oder Mischungen aus Wasserstoff und Stiekstofl. durchgeführte Aktivicrungsbehandlungen verbessern
dagegen die Hydrieraktivität des Katalysators.
Das erfindungsgemüße Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich sowie in der Gasphase oder in der
flüssigen Phase unter Anwendung von f'estbettkataly^atorcn.
aufgeschlämmten Katalysatoren. Wirbclbehkatalysatoren oder irgendeiner anderen Berührungsmaßnahme
durchgeführt weiden. Die Katalysatoren können beispielsweise in Form von Pulvern,
!locken, Pellets. Kügclchen oder Extrudaten eingesetzt werden.
Die Reaktionsbedingungen hängen hinsichtlich Temperatur, Druck und Raiimgesehwindigkeit von
den speziell zu disproportionierenden Alkenen und dem gewünschten Reaktionsprodukt ab.
Im allgemeinen liegen die zu disproportionierenden Alkene schon als solche in dem dem Reaktor zugeführten
Ausgangsmaterial vor. In diesem Fall werden im allgemeinen Reaktionstemperaturen im Bereich von
50 bis 200 C bevorzugi, wobei insbesondere bei der Umwandlung von Alkenen von höchstens 15 Kohlen- to
Stoffatomen sehr befriedigende Ergebnisse im Temperaturbereich von 80 bis 160DC erzielt werden. Selbstverständlich
können aber auch Temperaturen oberhalb 2003 C, beispielsweise bis zu 250 C, und unterhalb
50 C, z. B. zwischen Iu und 0°C, angewendet weiden.
Es ist aber auch möglich, die zu disproportionierenden Olefine in situ in dem Reaktor durch eine
Dehydrierung acyclischer Alkane herzustellen. Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird ein acyclische Alkane enthaltendes Ausgangsmaterial bei einer Temperatur zwischen
300 und 500° C in Anwesenheit oder Abwesenheit von Wasserstoff mit einem DisproportionLrungskatalysator
in Berührung gebracht. Infolge der Tatsache, daß Disproportionierungskatalysatoren bei diesen
Temperaturen auch dehydrierend wirken, wird aus einem Teil oder der Gesamtmenge der Alkane Wasserstoff
abgespalten. Die so in situ aus den acyclischen Alkanen gebildeten Olefine können dann erfindungsgemäß
in Anwesenheit des gebildeten Wasserstoffes disproportioniert werden. Für diese Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens haben sich Disproportionierungskatalysatoren aus einer Molybdänverbindung
und/oder Wolframverbindung auf einem Kieselsäureträger als besonders geeignet erwiesen.
Geeignete Verfahrensdrücke liegen zwischen 0,5 und 150 atm, obwohl auch Atmosphärendruck sehr zweckmäßig
ist.
Während der Umsetzung können ein oder mehrere gasförmige oder flüssige Verdünnungsmittel anwesend
sein, welche unter den Umwandlungsbedingungen inert sind. Geeignete Verdünnungsmittel sind z. B.
Stickstoff, Kohlendioxyd, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, und für Reaktionstemperaturen unterhalb etwa 2500C auch aliphatische
gesättigte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Propan. Hexan, Octan, 2,2,4-Trimethylpentan, Dodecan. Cetan,
Cyclohexan, Methylcyclohexan, Decalin oder Mischungen dieser Verbindungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die 5n
nachstehenden Beispiele näher erläutert, wobei alle Prozentangaben sich auf das Gewicht beziehen und
die Zusammensetzung der verwendeten Katalysatoren berechnet ist als Gewichtsmenge Metall je
Gewichtsmenge des Trägermaterials.
Für die hier durchgeführten Versuche wird ein Katalysator verwendet, welcher 10,2 Gewichtsprozent
Molybdäntrioxyd, 3,9 Gewichtsprozent Kobaltoxyd und 1,2 Gewichtsprozent Kaliumhydroxyd auf einem
Aluminiumoxydträger enthält. Der Katalysator hat eine Oberfläche von 268 m2/g und ein Porenvolumen
von 0,50 ml/g. Vor der Anwendung für die Disproportionicrung wird der Katalysator durch 5stündiges
Erhitzen an Luft bei einer Temperatur von 500" C aktiviert.
Propan wird in Anwesenheit und in Abwesenheit von molekularem Wasserstoff bei einem Druck von
I atm abs., einer Temperatur von 150" C und einer Gesumtgasgeschwindigkeit von !00 l/kg Katalysator/h
unter Verwendung eines festen Katalysator bettes mit 20 g Katalysator disproportioniert. Die
Versuchsergebnisse bestätigen, daß die Anwesenheil von Wasserstoff die DisproportionierungsaktiviUH
des Katalysators erhöht und die Katalysatorlebevsdauer
verlängert. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt. Die Werte ii;
Molprozent beziehen sich auf den molaren Prozent anteil Propen, welcher in Athen und Butene umgewan
delt worden ist.
Molverhältnis C3Hn: H2
Disproportionierung
Molprozent
Molprozent
5Std. | 25 Su! | 50 Std. |
10 | 6 | 1 |
24 | 23 | 14 |
25 | 29 | 27 |
Kein Wasserstoff*)
3:1
2:2
'', Vcrgleic hsversuch.
Propen wird in Anwesenheit eines Katalysators disproportioniert, welcher 10,3 Gewichtsprozent Molybdäntrioxyd
und 3,7 Gewichtsprozent Kobaltoxyd auf einem Aluminiumoxydträger enthält. Der Katalysator
hat eine Oberfläche von 253 nrVg und ein
Porenvolumen von. 0,33 ml/g. Vor der Disproportionierung wird der Katalysator aktiviert, indem man ihn
2 Stunden bei 5000C in Luft und anschließend 5 Stunden
bei 525° C in Stickstoff sowie abschließend 1 Stunde bei 250° C in Wasserstoff erhitzt. In zwei getrennten
Versuchen wird die .Aktivität in Anwesenheit und Abwesenheit von Wasserstoff bestimmt, wobei in beiden
Fällen die nachstehenden Versuchsbedingungen angewendet werden: Temperatur 1000C, Druck
1 atm abs., Reaktionsdauer 5 Stunden, Festbettkatalysator mit 60 g Katalysator und Gasraumgeschwindigkeit
von 53 1 Propen/kg Katalysator/h.
Bei dem ersten Versuch wird Propen allein mit dem Katalysator in Berührung gebracht, beim zweiten.
Versuch wird eine Mischung aus Propen und Wasserstoff durch das Katalysatorbett hindurchgeleitet. In
der nachstehenden Tabelle II sind die Umwandlungsgrade für Propen und die Mengenanteile an Kohlenwasserstoffen
mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Reaktionsprodukten angegeben. Die molaren Mengenanteile
dieser Kohlenwasserstoffe sind berechnet auf der Basis des mit dem Katalysator in Berührung
gebrachter Propens.
Tabelle | II | 3.8:1 | |
Molverhältn'« CjH6 | :H2 | Kein Wasserstoff·) |
58.2 |
Umwandlungsgrad, Molprozent |
40.0 | ||
I'ortset/ung
MoKerhiiltnis (Jl, .W1
leaktionsprodukt.
Molprozent
Molprozent
C2H,,
C2H4
Gesamt-C,
Kein
; Wasserstoff 11
18.9
18.9
18.9
0.0
60.0
M)1O
60.0
M)1O
0.0
20.4
20.4
20,4
39.3
39.3
Hi.7
7.7
7.7
24.4
K .4
41.X
50.7
K .4
41.X
50.7
22,4
23.5
47,9
47,9
H e i s ρ i ι: 1 3
C1H6
Gesamt-C,
C4H10
C4H8
Gesaml-C4
Gesamt-C2 C4
·) /um Vergleich
Aus den labellenvverten ist ersichtlich, daß in Anwesenheit von Wasserstoff mehr Kohlenwasserstoffe
mit .1 bis 4 Kohlenstoffatomen erzeugt werden als in Abwesenheit von Wasserstoff und dall unter
den angewendeten Versuchshedingungen ias Athen schneller hydriert wird als das Buten, v.is auf eine
höhere Selektiv itiit für die Bildung hydrierter Produkte
mit einer niedrigen Anzahl von Kohlenstoffatomen hinweist.
In Verglcichsversuehen wild die Auswirkung der Anwesenheit und Abwesenheit von Wasserstoff auf
die Disproportionierung von n-Buten untersucht,
wobei ein n-Buten-Ausgungsmateriul mit wechselnden Konzentrationen an I,3-Butai:li(!n eingesetzt wird. Die
Versuche werden unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Druck 1 atm abs., Temperatur 145"C,
Gesamt-Gasraumgeschwindip.kint 400 l/kg Katalysator/h.
Der Katalysator in einer Menge von 20 g ist als Festbett angeordnet. Er enthält 10,2 Gewichtsprozent
Molybdäntrioxyd, 3,9 Gewichtsprozent Kobaltoxyd und 0,6 Gewichtsprozent Kaliamhydroxyd auf dem
gleichen Aluminiumoxydträger, wie er im Beispiel 1 verwendet wird. Vor der praktischen Anwendung
des Katalysators wird dieser aktiviert, indem man ihn 5 Stunden lang bei 5(X)0C in drier Mischung von Sauerstoff
und 98 Volumprozent Stickstoff sowie anschließend 1 Stunde lang bei 500 C :.n Luft erhitzt.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachstehenden Tabelle !Il zusammengefaßt. Sowohl in
dieser Tabelle als auch in den folgenden Tabellen IV bis VI und X der entsprechend numerierten Beispiele
beziehen sich die Angaben für die Disproportionierung in Molprozent auf den molaren Prozentgchalt an
Buten, welcher in Alkene mit 2. 3. 5 und 6 Kohlenstoffatomen .meewandelt wordein ist.
Molvcrliiillnis CJU II. Kein Wasserstoff*) . . . . 6-Λ |
(iehalt ,in CJi, ppm 15(K) i 1 500 |
^ Stil 26 32 |
:^std. : 15 25 |
M I)CI UIlK. All 50 Stil. 7 i4 |
! 10 Stil 1 ""' " ' ! ■- '· \ S |
i:ns |
kein Wasserstoff) 71 |
: 3(X) i | 37 49 |
45 | 26 36 |
j I ': 24 . ! 29 |
15 19 |
*) /um Vergleich |
Diese Zahlcnwerte bestätigen, daß bei Durchführung
der Reaktion in Abwesenheit von Wasserstoff die Katalysatoraktivität sehr rasch abnimmt, wobei
die Geschwindigkeit der Abnahme von der Menge an Butadien im Ausgangsmaterial abhängt, und sie bestätiscn
weiterhin, daß bei Durchführung des Verfahrens in Anwesenheit von Wasserstoff dieses allmähliche
Absinken der Katalysatoraktivität sehr stark abgeschwächt ist. Demgemäß können bei Durch- so
führung des erfindungsgemaßen Verfahrens größere Mengen an Butadien in dem Ausgangsmaterial geduldet
werden als bei dem bekannten Verfahren, welches ohne Wasserstoff durchgeführt wird.
1-Buten wird in einem 55 Stunden dauernden kontinuierlichen Versuch disproportioniert, wobei die
55 Wirkung der Anwesenheit von Butadien i' d oder
Wasserstoff untersucht wird, indem man die Zusammensetzung des Ausgangs gases entsprechend abändert.
Der Versuch wird tiei einem Druck von 1 atm abs., einer Temperatur von HX) C. einer Gasraumgeschwindigkeit
von !'fi 1 Buten kg Katalysator
h und unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt, welcher 3.7 Gewichtsprozent Kobaltoxyd,
10.9 Gewichtsprozent Molybdäntrioxyd und 1.2 Gewichtsprozent Kaliuruhydroxyd auf einem AIuminiumoxydträger
enthält. Der Katalysator 4iat eine Oberfläche von 281 irr'g und ein Porenvolumer
von 0,34 m Ig. Er wird durch :5stündiges Erhitzen ir einer Stickstoffatmosphäre aaf 525CC aktiviert. Dit
Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle IV zusammen
gefaßt.
Zusammensetzung des Ausgangsmntcrials in Molprozent
: 49.5 I : 49.5 |
50 | |
; so | \ 1,0 | 50 |
; so | ||
25 | ! 24,5 |
25 | ! 24.5 |
50 | I 50 |
— | I i.o |
■109 6! 17-? |
Reaktionszeit in Stunden
Gesamtreaktionszeit in Stunden .. Disproportionierung, Molprozent
Fortsetzung
Zusammensetzung des Ausgangsmalerials in Molpro/ent
■1 19
2
6
24
2 20 8 26 45 48
3 24 29 50 40 45
Der in diesem Beispiel verwendete Katalysator enthält 9,7 Gewichtsprozent Molybdäntrioxyd, 1,1 Gewichtsprozent
Kaliumhydroxyd und einen Aluminilimoxydträger mit einer Oberfläche von 280 ir.2/g
lowie einem Porenvolumen von 0.39 ml g. Vor der praktischen Anwendung wird der Katalysator durch
Sstündiges Erhitzen in einer Stickstoffatmosphäre bei
5250C aktiviert.
1-Buten wird bei einem Druck von 1 atm abs., einer
Temperatur von 100 C und einer Gasraumgeschwindigkeit von 56 1 Butenkg Katalysator/h disproportioniert.
Es werden 20 g des Katalysators in Form eines festen Bettes angewendet. Die Zusammensetzung
der Ausgangsgasmischung sowie die bei diesem kontinuierlichcn Versuch erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend
in Tabelle V zusammengestellt.
H2
C4H8
Reaktionszeit in Stunden
Gesamtreaktionszeit
Gesamtreaktionszeit
in Stunden
Disproportionierung,
Molproiient
Zusammensetzung des
Ausgangsmaterialü
in Molprozcn!
50
50
50 50
3,5
5.0
i.-i Reaktionszeit in Stunden
C jes.untrcaktionszcit
in Stunden
in Stunden
Disproportionierung,
Molprozent
Molprozent
Zusammensetzung des
Ausgangsmatcrials
in Mol prozent
50
57 58
50
61
1-Buten wird in Anwesenheit von Wasser. 3 Stunden lung bei einem Druck von 1 atm abs.. ·.· 1
Temperatur von ! 50' C und einer Gasraunigesehv
digkcit von 60 1 Buten/kg Katalysator/h dispni
tioniert. Es werden 25 g Katalysator in Form > Festbettes angewendet, welcher 4.0 Gcwichtspn ·
Kobaltoxyd. 11,0 Gewichtsprozent Molybdäntru·
4.9 Gewichtsprozent Kaliumhydroxyd und einen miniumoxydträger enthält. Der Katalysator hat
Oberfläche von 253 m2 g und ein Porenvolumen
0,33 1 , g. Er wird durch 5stündigcs Erhitzen in ·.■
Stickstoffatmosphäre auf 525 C aktiviert. Die sammcnsctzung des Ausgangsgases und die Mei
an Kohlenwasserstoff mit 2 bis 6 Kohlcnstoffat·1
im Reaktionsgemisch ergeben sich aus der n:i> hcnden Tabelle VII.
Außerdem wurde gefunden, daß 1 Molprozent des 1-Buten in Anwesenheit von Wasserstoff in Alkane
umgewandelt worden sind.
Der Versuch von Beispiel 5 wird unter Verwendung eines Katalysators wiederholt, welcher 18,6 Gewichtsprozent
Rheniumheptoxyd, 1,3 Gewichtsprozent Kaliumhydroxyd und den im Beispiel 5 beschriebenen
Aluminiumoxydträger enthält. Der Katalysator wird wiederum durch 5stündiges Erhitzen in einer Stick-Stoffatmosphäre
auf 525" C aktiviert.
Alle anderen bei der Disproportionierung angewendeten Bedingungen entsprechen denjenigen des Beispiels
5. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VIi zusammengefaßt.
Zusammensetzung des Ausgangsmaterials in Molprozent
H2
C4H8
C4H6
Umwandlungsgrad in Molprozent Reaktionsprodukte im
C2-C6-Bereich, Molprozent
C2-C6-Bereich, Molprozent
C2H6
C2H4
Zusammensetzung des
Ausgangsmaterials
in Molprozent
50 -2 "4 ·
C3H8 .
C3H6.
C4H10
C4H8.
C5H12
C6H1
50 46.1
52. 1.'-
8b.-
0.0
12.1
2.1 59.0 13,3
2,1 Spurei
100
3903
1-Buten wird mittels eines Katalysators disproportioniert,
welcher 1,8 Gewichtsprozent Kobaltoxyd, 3,1 Gewichtsprozent Nickeloxyd, 15,4 Gewichtsprozent
Molybdäntrioxyd, 1,3 Gewichtsprozent Kaliumhydroxyd und einen Aluminiumoxydträger enthält.
Dieser Katalysator wird in Form eines Festbettes aus 25 g Katalysatorteilchen eingesetzt. Er hat eine Oberfläche
von 275 mz/g und ein Porenvolumen von ©,38 ml/g. Er wird durch 5stündiges Erhitzen in einer
Mischung aus Wasserstoff und 50 Volumprozent tticlcstolTbei 4500C aktiviert.
Die Umwandlung des 1-Butens wird wahrend JVi Stunden bei einer Temperatur von 1000C, einem
Druck von 1 atm abs. und einer Gasraumgeschwindigleit von 56 1 Buten/kg Katalysator/h durchgeführt.
Die Zusammensetzung der Ausgangsgasmischung und die Mengenanteile an Kohlenwasserstoffen mit 2 bis
6 Kohlenstoffatomen im Reaktionsgemisch ergeben «ich aus der nachstehenden Tabelle VIII.
Zusammensetzung des Ausgangsgangsmaterials in Molprozent
H2
C4H8
Umwandlungsgrad in Molprozent .
Reaktionsprodukte im
C2-C6-Bereich, Molprozent
Reaktionsprodukte im
C2-C6-Bereich, Molprozent
C2H6
C2H4
C3H8
C,H„
C4H10
C4H8
C5H12
30
50
50
76,3
5.3
0,0
15,2
8.1
29,4
23.2
9,0
5,0
4,8
29,4
23.2
9,0
5,0
4,8
■!5
10
35
40
C6H14
C6H12 Spuren
100
Beispiel 9
Beispiel 9
ί -Buten wird 20 Stunden lang bei einem Druck von 1 atm abs., einer Temperatur von 1100C, einer Gasraumgeschwindigkeit
von 601 Buten/kg Katalysalor/h in einem Festbettkatalysator von 25 g umgewandelt.
Der Katalysator hat eine Oberrläche von 270 m2/g und ein Porenvolumen von 0,30 ml/g und er
tnthält 3,7 Gewichtsprozent Kobaltoxyd, 10,3 Gewichtsprozent Molybdäntrioxyd, 1,2 Gewichtsprozent
Kaliumhydroxyd und 0,5 Gewichtsprozent Palladium. Vor der praktischen Anwendung wird der Katalysator
durch Sstündiges Erhitzen in einer Stickstoffatmosphäre bei 525° C aktiviert. Die bei diesem Vertuch
erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle IX zusammengestellt.
Zusammensetzung des Ausgangsmaterials in Molprozent
H2 47
C4H8 53
45
55
60 Umwandlungsgrad in Molprozent Reaktionsprodukte im
C2-C6-Bereich, Molprozent
C2-C6-Bereich, Molprozent
C2H6
C2H4
C3H6
C4H10
C4H8
C5H12
C5H10
C6H14
C6H12
99,3
3,8
0,0 32,2
0,5 41,0
0,4 15,9 Spuren
6,2 Spuren
100
Aus den in den Tabellen V sowie VII bis IX ersichtlichen Ergebnissen ist zu entnehmen, daß das ertindungsgemäße
Verfahren unter solchen Bedingungen durchgeführt werden kann, daß Kohlenwasserstoffmischungen
entstehen, deren molares Verhältnis von Alkanen zu Alkenen innerhalb breiter Bereiche variiert.
1-Buten wird in Anwesenheit von 800 ppm 1,3-Butadien
und in Abwesenheit bzw. Abwesenheit von Wasserstoff in Vergleichsversuchen disproportioniert,
welche bei einem Druck von 43 atm abs., einer Temperatur von 135"1C, einer flüssigen Raumgeschwindigkeit
von 2 kg/kg Katalysator/h und unter Verwendung von 20 g Katalysator in einem festen BeH durchgeführt
werden. Dieser Katalysator hat eine Oberfläche von 268 m2/g, ein Porenvolumen von 0,50 ml/g, und er ist
durch 5stündiges Erhitzen in einer Stickstoffatmosphäre bei 525" C aktiviert worden. Dieser Katalysator
enthält 10,2 Gewichtsprozent Molybdäntrioxyd. 3,9 Gewichtsprozent Kobaltoxyd und 0,6 Gewichtsprozent
Kaliumhydroxyd auf einem Aluminiumoxydträger.
Die hierbei erzielten Ergebnisse sind nachstehend in
Tabelle X zusammengestellt.
Molverhältnis C4H8:
Gehalt an
C4H,.
ppm
C4H,.
ppm
Disproportionierung Molprozent
6 Std. I 30 Std.
50 Std.
Kein Wasserstoff*).. 800 50 j 20
8:1 800 57 j 36 26
*) Zum Vergleich.
In beiden Versuchen sind die Katalysatoren nac einer Reaktionszeit von 50 Stunden mit Toluol extra
hiert worden, um die Menge an Polymerisat festzu stellen, welche von den Katalysatoren absorbiei
worden ist. In dem ohne Wasserstoff durchgeführte Versuch beträgt die Polymermenge 1,8 Gewicht:
Prozent, und dieses Polymer hat ein Molgewicht vo 160000, bestimmt auf Grund der in Decalin gemess»
nen Grenzviskosität. Bei dem erfindungsgemäß duret geführten Versuch beträgt die Folymermenge ni
0,8 Gewichtsprozent und außerdem ist das Molektila
gewicht wesentlich niedriger — es beträgt nur 17 50
3903
Claims (2)
1. Verfahren zur Disproportionierung von Alkenen, bei welchem acyclische Alkene mil einem
Disproportionierungskatalysator in Berührung gebracht werden, welcher vorzugsweise eine oder
mehrere Verbindungen von Molybdän, Wolfram und oder Rhenium auf einem Trägermaterial einhält,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Disproportionierung unter gleichzeitiger partieller Hydrierung in Gegenwart von 5 bis
150 Molprozent molekularem Wasserstoff, bezogen auf den molaren Anteil der zu disproporiionierenden
Alkene, durchfuhr t. ■ *
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Disproportionierung in Gegenwart von 10 bis 60 Molp:rozent Wasserstoff
durchführt.
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