DE899843C - Verfahren zur katalytischen Entschwefelung von ungesaettigte Verbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen - Google Patents

Verfahren zur katalytischen Entschwefelung von ungesaettigte Verbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen

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DE899843C DEN3539A DEN0003539A DE899843C DE 899843 C DE899843 C DE 899843C DE N3539 A DEN3539 A DE N3539A DE N0003539 A DEN0003539 A DE N0003539A DE 899843 C DE899843 C DE 899843C
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf die katalytische Entschwefelung von ungesättigte Verbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen, insbesondere wie sie durch katalytische Spaltung erhalten werden.
Es ist sehr wichtig, bei solchen Verfahren in dem Endprodukt ungesättigte Verbindungen, wie Alkene, oder ungesättigte Verbindungen, die durch die Entfernung von Schwefel gebildet wurden, zurückzubehalten, da diese einen wertvollen Teil des gereinigten Produktes darstellen.
Die katalytische Entschwefelung erfolgt gewöhnlich mittels Wasserstoff oder einer Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen Wasserstoff überträgt oder zuführt, wodurch der Schwefel in Form von Schwefelwasserstoff entfernt wird. Die Valenzen, die in den Kohlenwasserstoffen freigemacht werden, können mit Wasserstoff abgesättigt werden, während weitere ungesättigte Verbindungen, die vorhanden sind, ebenfalls hydriert werden können.
Bei der Raffination von Spaltbenzinen kann die ao Oktanzahl als Ergebnis der Hydrierung in unerwünschter Weise fallen.
Es ist bereits vorgeschlagen, bei einem Verfahren für die katalytische Behandlung, insbesondere Entschwefelung, von Kohlenwasserstoffölen mit einem wasserstoffhaltigen Gas oder Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Wasserstoff zuführen oder übertragen können, Katalysatoren auf Tonerde oder
Bauxit als Träger zu verwenden, die durch Imprägnieren der Träger mit aktiven Komponenten erhalten wurden. Diese können zusätzlich zu einem Oxyd oder SuMd eines Metalls der 8. Gruppe des Periodischen Systems (Eisen, Kobalt, Nickel) ein Oxyd oder Sulfid eines Metalls der linken Reihe der 6. Gruppe (Chrom, Molybdän und Wolfram) enthalten, wobei das Atomverhältnis der Metalle der Eisengruppe zu den Metallen der linken Reihe der 6. Gruppe zwischen ι: 20 und 18 : 20, vorzugsweise zwischen 2 : 20 und 14: 20 und beispielsweise 4: 20 liegt. Von den beschriebenen Katalysatoren ist, wie gefunden wurde, ein Kobalt-Molybdän-Tonerde-Katalysator ein aktiver Katalysator und überdies ein robuster Katalysator. Dieser kann in Form von kleinen Stücken, Tabletten oder kleinen Zylindern verwendet werden, die mit Hilfe einer Strangpresse erhalten wurden.
Wenn man ungesättigte Verbindungen enthaltendes Ausgangsmaterial unter Anwendung dieses Katalyao sators zur Entfernung von Schwefel behandelt, so erfolgt gleichzeitig jedoch eine ziemlich starke Hydrierung der ungesättigten Verbindungen.
Viele Verfahren wurden angewendet beim Versuch, die Hydrierung der wertvollen Olefine zu unterdrücken. Es sei u. a. Bezug genommen auf die USA.-Patentschriften 1 932 369, 2 298 346 und 2 298 347. Der bereits für Entschwefelungsreaktionen entwickelte Kobalt-Molybdän-Tonerde-Katalysator besitzt eine Anzahl von besonders guten Eigenschaften. Der Katalysator, ist sehr robust, d. h., er ist gegenüber Veränderungen in den Reaktionsbedingungen nicht sehr empfindlich, er hat eine gute Aktivität und behält diese für eine lange Zeit, während gleichzeitig dieser Katalysator leicht und daher billig· herzustellen ist, und ferner ist er leicht zu regenerieren. Ein besonderer Vorteil liegt darin, daß beim Verwenden dieses Katalysators die Aromaten nicht oder nur geringfügig hydriert werden, so daß beim Raffinieren von Benzin diese Verbindungen, die sehr wichtig sind, um ein Klopfen im Motor sicher zu vermeiden, geschont werden. Für die Entschwefelung unter Anwendung von sehr aktiven Katalysatoren, wie Nickel-Wolfram-Sulfide, sind Temperaturen zwischen 200 und 300° bereits geeignet, während ein Aktivitätsoptimum bei 300 bis 350° gefunden wird. Bei Verwendung des Kobalt-Molybdän-Tonerde-Katalysators, der sehr robust ist, aber gleichzeitig etwas weniger aktiv, werden vorzugsweise höhere Temperaturen, z. B. zwischen 350 und 400°, verwendet. Beim Arbeiten bei höheren Temperaturen, z. B. 425 oder 4500 oder höher, z. B. bei 475°, nimmt die Neigung der Olefine zur Hydrierung infolge Verschiebung des chemischen Gleichgewichtes ab, während die Entschwefelung unvermindert anhält. Für die selektive Entfernung von Schwefel ohne begleitende Hydrierung von Olefinen zu Paraffinen würde die Anwendung dieser höheren Temperaturen wünschenswert sein. Es wurde jedoch die Schwierigkeit beobachtet, daß während der Reaktion Kohlenstoff oder harzartige Stoffe auf den Katalysatoren niedergeschlagen werden.
Es wurde nun gefunden, daß dieses Verfahren verbessert und eine etwas größere Selektivität durch Zuführung einer kleinen Menge von Alkalisalzen erreicht werden können, ohne daß der Katalysator bald schlecht wird.
Die selektive Wirkung des Katalysators wird ferner beträchtlich erhöht, indem man den Katalysator nach seiner Herstellung einer Wärmebehandlung, z. B. bei einer Temperatur zwischen 700 und 8oo°, in Gegenwart von freiem Sauerstoff unterwirft. Das Erhitzen kann in Luft stattfinden und im allgemeinen von 2 bis 40 Stunden, z. B. 20 Stunden, dauern.
Im ganzen wird die Aktivität des Katalysators geringer, aber der Aktivitätsabfall richtet sich in erster Linie auf die Hydrierung von Olefinen und in einem geringeren Ausmaß auf die entschwefelnde Wirkung. Das Ergebnis ist daher eine verbesserte Selektivität.
Im Hinblick auf die im ganzen gesehen abgeschwächte Aktivität wird es notwendig sein, mit einer herabgesetzten Durchsatzgeschwindigkeit zu arbeiten.
Der Zusatz der Alkalisalze, z. B. von Kalium, gibt eine längere Lebensdauer des Katalysators, da dem Schlechtwerden des Katalysators als eine Folge der Anwesenheit von stark ungesättigten Verbindungen, insbesondere von Diolefinen, begegnet wird.
Gute Ergebnisse werden mit Kalium durch Zuführung solcher Mengen eines Salzes, z.B. KCl oder KNO3, erzielt, daß in dem hergestellten Katalysator das Gewichtsverhältnis von Kalium zu den Metallen der linken Reihe der 6. Gruppe von 0,5 bis 5: 20 beträgt.
Ein geeigneter Katalysator besteht z. B. aus (Gewichtsteilen) 100 Al2O3, 6,5 Mo, 0,8 Co und 0,4 K.
Wenn die Kaliummenge im Katalysator auf beispielsweise 2 erhöht wird, so erfolgt eine merkliche Absenkung der Entschwefelungsaktivität.
Der Katalysator kann ortsfest im Reaktionsraum angeordnet sein. Das zu behandelnde Ausgangsmaterial kann in Dampf form, vorzugsweise unter einem erhöhten Druck von z. B. 2 bis 50 at oder mehr, über den Katalysator geleitet werden.
Die zuzuführende Wasserstoffmenge kann 100 bis 1500 Liter je Kilogramm zu behandelndes·Ausgangsmaterial, wie Spaltbenzin, betragen, obgleich kleinere und größere Mengen, z. B. 2000 bis 30001, verwendet werden können.
Die anzuwendenden Drucke können verhältnismäßig niedrig sein. Drucke von 10 und 20 at sind sehr geeignet, obgleich höhere Drucke bis zu 50 at no oder höher auch angewendet werden können. Die Erfindung wird des näheren unter Bezugnahme auf einige Beispiele beschrieben.
Beispiel 1 t
Ein durch katalytische Spaltung erhaltenes, zwischen 140 und 200° siedendes Benzin mit einem Schwefelgehalt von 0,55 °/0, einer Bromzahl von 27 und einem Maleinsäureanhydridwert von 36 wurde in einer Menge von ι kg je Liter Kontakt und Stunde bei einem Druck von 10 at zusammen mit 2501 Wasserstoff je Kilogramm Benzin über einen Katalysator, bestehend aus (Gewichtsteile) 100 Al2O3, 5,5 Mo, 0,8 Co und 0,4 K, und als Vergleich über einen Katalysator von der entsprechenden Zusammensetzung, der jedoch kein Kalium enthielt, geleitet,
Die Katalysatoren wurden durch Imprägnieren von aktivierter Tonerde mit einer Korngröße von 3 bis 5 mm, die 2 Stunden bei 500° geglüht, dann anschließend 16 Stunden bei 90° mit I5o/oiger Salzsäure behandelt, mit destilliertem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser chlorfrei war, und 3 Stunden bei 500° geglüht war, mit einer solchen Menge Lösung von Kobaltnitrat, Ammoniummolybdat und mit oder ohne Kaliumnitrat hergestellt, daß die Gesamtmenge durch den Träger absorbiert werden konnte. Der imprägnierte Träger wurde dann bei ioo° getrocknet, gepulvert und, nachdem 1% Graphit zu dem trockenen Pulver zugesetzt war, in Tablettenform überführt. Der Katalysator wurde schließlich 2 Stunden unter Durchleiten von Stickstoff auf 3700 erhitzt, wobei die Kobalt-, Molybdän- und möglicherweise die Kaliumverbindung zersetzt wurden. Mit den beiden Katalysatoren wurden Versuche bei Temperaturen von 400, 425 und 450° angestellt. In allen diesen Versuchen betrug die anfängliche Entschwefelung 78 0I0. Nachdem die Versuche 30 Stunden fortgesetzt waren, wurde die Entschwefelung erneut bestimmt. Es wurde dann gefunden, daß sie entsprechend den Prozentwerten, die in der untenstehenden Tabelle angegeben sind, gefallen war.
Reaktions
temperatur		 Co-Mo-Katalysator Co-Mo-K-
Katalysator
400°
425°
450°		 4%
19 7o
24 7o		 0%
0%
3°/o
Die Zugabe von Kalium schützt somit die Aktivität des Katalysators, wenn die Temperatur erhöht wird.
Durch Anwendung höherer Temperaturen konnte der Olefingehalt im Mittel um 5 °/0 erhöht werden.
Ein wichtiges weiteres Ansteigen des Olefingehaltes wurde erzielt, indem man den kaliumhaltigen Katalysator nach seiner Herstellung einem Erhitzen, wie im folgenden Beispiel beschrieben, unterwarf.
Beispiel 2
Der im Beispiel 1 beschriebene Katalysator wurde in Luft 10 Stunden auf Temperaturen von 650 bis 750° erhitzt. Um zunächst alle Metalloxyde in Sulfide bei 400° umzuwandeln, wurde ein zwischen 120 und 2200 siedendes Spaltbenzin mit 0,19 °/0 Schwefel, einer Bromzahl von 20 und einem Maleinsäureanhydridwert von 6 unter einem Druck von 10 Atmosphären zusammen mit 2 Mol Wasserstoff je Mol Benzin über den Katalysator geleitet.
Nachfolgend wurde das gleiche Benzin bei 450° über den so hergestellten Katalysator geleitet, und zwar wiederum unter einem Druck von 10 Atmo-Sphären, zusammen mit 2 Mol Wasserstoff je Mol Benzin. Die Durchsatzgeschwindigkeiten wurden so eingestellt, daß jedesmal eine Entschwefelung von 80 % oder von 50 % erhalten wurde. Es wurde eine Untersuchung angestellt, um zu sehen, welche Prozentmengen der Olefine unter diesen Bedingungen hydiert wurden. Die Ergebnisse der Versuche sind in der untenstehenden Tabelle wiedergegeben. Die Durchsatzgeschwindigkeiten in der Tabelle sind ausgedrückt in Kilogramm je Liter Reaktionsraum und Stunde.
Olefinhydrierung in Prozenten bei 80- oder 5o°/0iger Durchsatzgeschwindigkeiten 50% Ent Durchsatzge
■ Entschwefelung und entsprechenden Durchsatzge schwefelung schwindigkeit
Katalysator schwindigkeit 20 ς
80% Ent I,ς
schwefelung — —
Co-Mo-Katalysator ςΐ 1,0 17 4.9
Co-Mo-Katalysator nach iostün- 1,4 x/ 2,0
digem Erhitzen auf 7000 30 -*-, t - 6
Co-Mo-K-Katalysator 48 1,0 4,o
Co-Mo-K-Katalysator nach iostün- 20
digem Erhitzen auf 750° 29 1,6
Co-Mo-K-Katalysator nach iostün-
digem Erhitzen auf 650° 50
Wie die Ergebnisse zeigen, ist es notwendig, um eine gute Entschwefelung mit geringer Olefinhydrierung zu erhalten, bei einer geringen Durchsatzgeschwindigkeit zu arbeiten, da die Aktivität des Katalysators vermindert ist. Die verminderte Leistung der Vorrichtung als Ergebnis der herabgesetzten Katalysatoraktivität wird reichlich ausgeglichen durch die Verbesserung des Olefingehalts.
Beispiel 3
Eine von 120 bis 220° siedende, durch katalytische Spaltung aus einem Texasgasöl erhaltene Benzinfraktion mit einem leicht positiven Doktortest und mit einem Schwefelgehalt von 2 7o einer Bromzahl von 21,2, einem Maleinsäureanhydridwert von 5 und einer Oktanzahl (Motormethode) von 78,3, welche bei Zusatz von 1 ecm Bleitetraäthyl je 3,78 1 auf 81,7 stieg, wurde in einer Menge von 3 kg je Liter Katalysator und Stunde unter einem Druck von 10 at zusammen mit 2 Mol Wasserstoff je Mol Benzin bei 4500 über einem thermisch behandelten Kobalt-Molybdän-Tonerde-Kalium-Katalysator, wie in Bei- iao spiel ι beschrieben, geleitet.
Die Behandlung wurde 130 Stunden fortgesetzt, worauf der Katalysator 10 Stunden durch Überleiten eines Gemisches von 4 7o Sauerstoff und 96 % Stickstoff bei 550° regeneriert wurde, gefolgt durch eine Behandlung mit Wasserstoff während 2 Stunden bei
45o°, worauf wiederum Benzin während 130 Stunden behandelt wurde.
Dieses Verfahren wurde insgesamt viermal wiederholt. Die Aktivität des Katalysators war die gleiche geblieben.
Die in den vier Perioden der Behandlung erhaltenen Benzine wurden miteinander vermischt. Die Ausbeute der zwischen 120 und 2200 siedenden Fraktion betrug bis 99 °/0. Der Schwefelgehalt war 0,12 %> die Bromzahl 20,4, der Maleinsäureanhydridwert 4,3. Das Produkt entsprach dem Doktortest und war nach Zugabe eines Antioxydationsmittels harzstabil. Die Oktanzahl war 77,8, die nach Zugabe von 1 ecm Bleitetraäthyl je 3,78 1 auf 81,7 stieg.
Bei der Entschwefelung hatte kein Wasserstoffverbrauch stattgefunden, es wurde sogar eine Bildung von 0,1 Gewichtsprozent Wasserstoff, berechnet auf das behandelte Benzin, beobachtet.
Beispiel 4
Eine von 120 bis 220° siedende, durch katalytische Spaltung aus einem Gasöl eines aus dem mittleren Osten kommenden Ausgangsmaterials erhaltene Fraktion, die einen Schwefelgehalt von 0,39 °/0, eine Bromzahl von 26,2, einen Maleinsäureanhydridwert von 7 und eine Oktanzahl von 84 aufwies, die nach Zugabe von 3 cbm Tetraäthylblei je 3,781 auf 86,8 stieg, wurde über einen thermisch behandelten Kobalt-Molybdän-Tonerde-Kalium-Katalysator (wie in Beispiel 1 beschrieben) geleitet in einer Menge von 4 kg je Liter Katalysator je Stunde bei einem Druck von 20 at, zusammen mit 4 Mol Wasserstoff je Mol Benzin bei 4650.
Während einer Periode von 138 Stunden wurde ein Benzin mit einem Siedebereich von 120 bis 220° mit einer Ausbeute von 99°/0 erhalten. Der Schwefelgehalt dieses Benzins war 0,19 %, die Bromzahl 23,1 und der Maleinsäureanhydridwert 5. Das Produkt entsprach dem Doktortest und war bei Zugabe eines Antioxydationsmittels harzstabil. Die Oktanzahl (Motormethode) war 83,8 und nach Zugabe von 3 ecm Bleitetraäthyl je 3,78187,4. Es war weder ein Wasserstoffverbrauch noch eine Wasserstoffbildung erfolgt.

Claims (3)

  1. Patentansprüche:
    ι. Verfahren zur katalytischen Entschwefelung von ungesättigte Verbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen, wie durch katalytische Spaltung erhaltenen Benzinen, durch Behandlung mit einem wasserstoffhaltigen Gas oder Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Wasserstoff liefern oder übertragen können, unter Anwendung von Katalysatoren auf Tonerde oder Bauxit als Träger, die durch Imprägnieren mit aktiven Kornponenten erhalten wurden, welche neben einem Oxyd oder Sulfid eines Metalls der 8. Gruppe des Periodischen Systems (Eisen, Kobalt, Nickel) ein Oxyd oder Sulfid eines Metalls der linken Reihe der 6. Gruppe (Chrom, Molybdän und Wolfram) enthalten können und in denen das Atomverhältnis der Metalle der Eisengruppe zu den Metallen der linken Reihe der 6. Gruppe zwischen 1: 20 und 18 : 20 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren der genannten Art verwendet werden, die eine kleine Menge Alkalisalze enthalten.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren verwendet werden, die Kalium im Gewichtsverhältnis gegenüber Metallen der linken Reihe der 6. Gruppe von 0,5 bis 5 : 20 enthalten.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren verwendet werden, · die nach Zugabe der Alkalisalze einer Wärmebehandlung in Gegenwart von freiem Sauerstoff bei einer Temperatur zwischen 700 und 8oo° für eine Zeit von 2 bis 40 Stunden unterworfen worden waren.
    1 5643 12.53
DEN3539A 1950-02-27 1951-02-25 Verfahren zur katalytischen Entschwefelung von ungesaettigte Verbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen Expired DE899843C (de)

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