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" Alternierende Mischpolymerisate, verfahren zu deren ITerstellunc
und deren Verwendung Die Erfindung betrifft alternierende Mischpolymerisate, die
aufgebau-t sind aus mindestens einem Monomeren der Gruppe (A) der allgemeinen Formel
in der R1 und R2 Wasserstoff- oder Halogenatome oder nicht polymerisierbare Kohlenwasserstoff-
oder Halogenkohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, vorausgesetzt,
dass wenigstens einer der Reste R1 oder R2 ein Wasserstoffatom.
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ist und E den liest -0-R3, -CH2-O-R³,
bedeutet, wobei R³ ein nicht polymerisierbarer Kohlenwasserstoff- oder Hologenkohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und
wenigstens einem Monomeren
der Gruppe (B) einer konjugierten Vinylverbindung der allgemeinen Formel
in der R1 und RII Wasserstoff- oder Halogenatome, oder nicht polymerisierbare Kohlenwasserstoff-
oder Halogenkohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, vorausgesetzt,
dass wenigstens einer der Reste RI oder RII ein Wasserstoffatom ist und Q eine Nitrilgruppe
oder ein Rest
in dem Y ein Halogenatom oder der Rest ORIII oder -OMe ist, wobei RIII ein Wasserestoffatom
oder einen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und Me die Ammoniumgruppe
oder der einwertige Teil eines Elements der Gruppen 1 bis III des Periodensystems
ist.
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In den alternierenden Viischpolymerisaten wechseln die Monomereinheiten
der Gruppe (A) mit den Monomereinheiten der Gruppe b ab, wobei jede Nonomereinheit
lediglich mit Monomereinheiten de anderen Gruppe' verbunden ist.
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Die Monomereinheiten der Gruppe (A) kann man in die Monomereinheiten
einer Gruppe (A1) und einer Gruppe (A2) aufteilen. Die Monomereinheiten der Gruppe
(A1) haben die allgemeine Formel
in der E1 die Reste -oH3 oder -CH2-O-R³ bedeutet, während die Monomereinheiten der
Gruppe (A2) die allgemeine Formel haben
in der E2 die Reste
haben, und wobei in beiden Formeln die Reste Rl, R² und R3 die oben angegebenen
Bedeutungen besitzen.
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Die alternierenden Mischpolymerisate der Erfindung werden dadurch
hergestellt, daß man abwechselnd ein Monomeres der Gruppe (A) an ein Monomeres der
Gruppe (B) unter Bildung eines Koordinationskornplexes der Nitril- oder Carbonylgruppe
der monomeren Gruppe (B) mit einem Elektronenakzeptor bindet. Beispiele für Elektronenakzeptoren
sind Lewis-Sauren, wie l4etallhalogenide.
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Einzelheiten und Besonderheiten der alternierenden Mischpolymerisation
(lÇomplex-Copolymerisation) sind beispielsweise in der britischen Patentschrift
1 177 117 beschrieben. Einige Ausflührungsformen dieses Verfahrens zur Herstellung
alternierender Mischpolymerisate sind folgende:
Die Monomeren der
Gruppe (A) und die Monomeren der Gruppe (B) werden mit einem metallorganischen Halogenid
der allgemeinen Formel MR' X in der M Aluminium oder Bor bedeutet, R1 ein organische
Rest ist, X ein Halogenatom ist und n einen beliebigen Wert von 1 bis 2 hat, oder
mit einem Gemisch von wenigstens 2 Verbindungen der allgemeinen Formeln MR'nX3-n'
M'R"3 oder M"X'3 in denen Ml und N" Aluminium oder Bor bedeuten, R" ein organischer
Rest ist, und X' ein Halogenatom ist, in Berührung gebracht. Gegebenenfalls kann
man auch eine metallorganische Verbindung eines Metalls der Gruppen IIb, IIIb oder
IVb des periodischen Systems zuerst mit einem Halogenid eines Metalls der Gruppe
IIIb oder IVb des periodischen Systems in Gegenwart wenigstens eines Monomeren der
Gruppe (B) unter Bildung eines Komplexes des mit der metallorganischen Halogenidverbindung
(von denen wenigstens eines der Metalle Aluminium oder Bor ist) koordinierten, konjugierten
Vinylmonomeren in Berührung bringen und dann durch diesen Komplex das Monomere der
Gruppe (A) mit dem Monomeren der Gruppe (B) in Berührung bringen, wodurch man ein
alternierendes Mischpolymerisat erhält0 Gegebenenfalls
kann man
die vorgenannte alternierende Mischpolymerisation in Gegenwart wenigstens eines
Beschleunigers, wie einer Übergangsmetallverbindung,, Sauerstoff oder organischer
Peroxide, durchführen, wodurch die Mischpolymerisation wirksamer verläuft.
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Bei der alternierenden Mischpolymerisaticn der Monomeren der Gruppe
(A) und der Gruppe (B) nach vorliegender Erfindung kann man ein alternierendes Vielfachmischpolymerisat
erhalten, wenn das Monomere der Gruppe (A) aus zwei oder mehreren Monomeren oder
das Monomer der Gruppe (B) aus zwei oder mehr Monomeren oder auch, wenn sowohl das
Monomere der Gruppe (Aj als auch das Monomere der Gruppe (B) aus zwei oder mehreren
Monomeren besteht, d.h., wenn man vier oder mehr Monomere insgesamt verwendet. Bei
der Vielfachmischp.olymerisation unter den Bedingungen zur Herstellung eines alternierenden
Mischpolymerisats wird gewöhnlich das Monomere der Gruppe (A) abwechselnd mit dem
Monomeren der Gruppe (B) mischpolymerisiert. Wenn beispielsweise zwei Monomere der
Gruppe (B) und ein Monomeres der Gruppe (A) der Mischpolymerisation unterworfen
werden, erhält man ein Terpolymer, in der der Gesamtgehalt an Monomeren der Gruppe
(B) stets 50 Molbeträgt, In diesem Falle kann das Verhältnis der beiden Monomeren
der Gruppe (B) zueinander in dem erzeugten Mischpolymerisat nacn Belieben variieren,
weil dieses Verhältnis vom Verhältnis der beiden verwendeten Monomeren abhängt,
wodurch man ein beliebiges Mischpolymerisat durch Auswahl eines geeigneten Verhältnisses
dieser beiden erhalten kann.
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Die in vorliegender Erfindung verwendeten Monomeren der Gruppe (A)
werden durch die nachstdheen Formeln wiedergegeben:
in denen Rl, R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Für R1 und R2
verwendete Halogene sind Chlor, Brom, Jod oder Fluor. Bevorzugte Beispiele der nicht
polymerisierbaren Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoffreste mit 1 bis
20 Kohlenstoffatomen sind Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl-, Cycloalkylreste,
ringförmige Kohlenwasserstoffreste mit Brückengliedern oder deren halògensubsti.tuierte
Derivate. Die bevorzugt ten Verbindungen der in vorliegender Erfindung verwendeten
Monomeren der Gruppe (A) sind jene mit e-Werten von weniger als 1,0, insbesondere
weniger als -0,5, nach der Price-Alfrey-Theorie des Monomeren-Rektivitäts-Index,
Q und e.
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Die Monomeren der Gruppe (A) sind Vinyl- oder Allylverbindungen von
Carbonsäuren oder Estern oder deren mit Halogenatomen, Kohlenwasserstoffresten oder
Halogenkohlenwasserstoffresten substituierte Verbindungen. Bevorzugte Verbindungen
sind Carbonsäurevinylester, Carbonsäure-allyles-ter, Vinyl-hydrocarbyl- oder Halogenhydrocarbyl-Äther,
oder Allyl-hydrocarbyl- oder Halogenhydrocarbyl-Äther.
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Beispiele von bevorzugten ungesättigten Estern von Carbonsäuren sind
Vinylester der Ameisensäure, Essigsciure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure,
Isocapronsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure,
2-Äthyl-hexylcarbonsäure,
Stearinsäure, Lävulinsäure, des Monoäthylesters der Oxalsäure, der Chloressigsäure,
der Dichloressigsäure, der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure oder der Norbornan-2-carbonsäure,
ferner Allylester der Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Laurinsäure, Benzoesäure,
Cycloheptancarbonsäure oder der Chloressigsäure, weiterhin Essigsäure-2-chlorallylester,
Essigsäure-isopropenylester, Buttersäure-isopropenylester, Norbornan-2-carbonsäure-isopropenylester,
Essigsäure -K -methallylester, Essigsäure-ß-methallylester, Essigsäure-#-methallylester,
oxalsäure-monomethyl-monomethallylester, Benzoesäure- t-methallylester oder Essigsäure-l-propenylester.
Unter diesen Verbindungen werden Vinylester von Fettsäuren häufig verwendet. Die
am meisten bevorzugten Verbindungen sind Essigsäure-vinylester und Propionsäure-vinylester.
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Beispiele bevorzugter ungesättigter Äther sind Vinyl-methyl-äther}
Isopropenyl-methyl-äther, ß-Chlorvinyl-methyl-äther, ß-Bromvinylmethyl-äther, Vinyl-äthyl-äther,
Isopropenyl-äthyl-äther, ß-Chlorvinyl-äthyl-äther, ß-Bromvinyl-äthyl-äther, Vinyl-2-chloräthyl-äther,
Vinyl-trifluoräthyl-äther, Vinyl--propyl-äther, Vinyl-isopropyl-äther, ß-Chlorvinyl-isopropyl-äther,
Vinyl-butyläther, ß-Chlorvinyl-butyl-äther, Vinyl-isobutyl-äther, ß-Chlorvinyl-isobutyl-äther,
ß-Bromvinyl-isobutyl-äther, Vinyl-tert.-butyl-äther, Vinyl-neopentyl-äther, Vinyl-n-hexyl-äther,
Vinyl-2-äthylhexyl-äther, Vinyl-octyl-äther, Vinyl-cyclohexyläther, Vinyl-phenyl-äther,
α-Chlorvinyl-phenyl-äther, Vinyl-pmethylphenyl-äther, Vinyl-p-chlorphenyl-äther,
N-Bromvinyl-phenyl-äther, Vinyl-2-chlorphenyl-äther, Vinyl-2 ,4-dichlcrphenyläther,
Vinyl-2,3,4-trichlorphenyl-äther, V inyl- o( -naphthyi -äther,
Vinyl-benzyl-äther,
Vinyl-p-chlorb-enzyl-äther, Vinyl-α-dimethylbenzyl-äther, Allyl-methyl-äther,
Allyl-äthyläther, Allyl-2-chloräthyl-äther, Allyl-propyl-äther, Allyl-isopropyl-äther,
Allyl-butyl-äther, Allyl-isobutyl-äther, Allyltert*-butyl-äther, Allyl-octyl-äther,
Allyl-phenyl-äther, Allylp-chlorphenyl-äther, Allylß2ßchlorphenyl-äther, Allyl-2,4-dichlorphenyl-äther,
Allyl-α-naphthyl-äther, Allyl-benzyl-äther, Methallyl-methyl-äther, Methallyl-äthyl-äther,
Methallyl-propyläther, Methallyl-isopropyl-äther, Methallyl-butyl-äther, Methallyl-is
butyl-äther, Methallyl-tert.-butyl-äther oder Methallyl-phenyl-äther. Unter diesen
Verbindungen werden Vinyl-alkyläther und Vinyl-halogenalkyl-äther häufig verwendet.
Die am meisten bevorzugten Verbindungen sind Vinyl-methyl-äther, Vinylisobutyl-äther,
Vinyl-2-chloräthyl-äther und Vinyl-3-chlorpropyläther.
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Die bei vorliegender Erfindung verwendeten Monomeren der Gruppe (B)
sind korßjugi.erte Vinylmonomere der allgemeinen Formel
in der Q eine Nitrilgruppe oder ein Rest -C-Y mit der für Y oben # O angegeben Bedeutung
ist. Die für RIII beim Rest Y genannten organischen Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
sind vorzugsweise übl.iche Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoffreste,
wie Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl- oder Cycloalkyl-Reste, sowie deren halogensubstituierte
Derivate. Die für den Rest Y verwendeten Halogene sind Chlor, Brom, Jod oder Fluor,
Me ist die Ammoniumgruppe oder der einwertige Teil eines
Elements
der Gruppen I bis III des periodischen Systems, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium,
Cäsium, Kupfer, Silber, Beryllium, Calcium, Strontium, Barium, Magnesium, Zink,
Cadmium, Quecksilber, Bor, Aluminium oder Gallium. Unter dem hierin erwähnten einwertigen
Teil versteht man, wenn ein Element der Gruppen I bis III des periodischen Systems
durch Me' ausgedrückt wird, dass der einwertige Teil Me eines zweiwertigen Elements
Me'/2 und der eines dreiwertigen Elements Me'/3 ist.
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Einwertige Salze der Elemente der Gruppe I und Ammoniumsalze sind
besonders bevorzugt.
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Wenn im Falle sowohl RI als auch RII in den Formeln Wasserstoffatome
sind, sind die Monomeren der Gruppe (B) Acrylnitril oder Acrylverbindungen, wie
Acrylsäureester, Acrylamide (einschliesslich N-substituierte Acrylamide und N,N-disubstituierte
Acrylamide), Acrylaäurehalogenide, Acrylsäure und Salze der Acrylsäure Wenn die
Reste RI und RII keine Wasserstoffatome sind, sind die se Reste Halogenatome, Kohlenwasserstoffreste,
Halogen enthaltende Kohlenwasserstoffreste oder inerte Substituenten tragende Kohlenwasserstoffreste0
Häufig verwendete Kohlenwasserstoffreste sind Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl-
und Cycloalkylreste.
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Halogenatome - auch in den Kohlenwasserstoffresterl- sind Chlor, Brom,
J)d und Fluor. demnach sind in diesem Falle die Monomeren α- der B-substituierte
Acrylnitrile und α- oder ß-substituierto erylverbindungen.
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Bei .;e für als Ionomere der Gruppe (B) verwendete α- und B-uns
.iltuierte Acrylverbindungen sind Methyl-, Äthyl-,
n-Butyl-, n-Amyl-,
2-Äthylhexyl-, Octadecyl-, Allyl-, o-Toluyl-, Benzyl-, Cyclohexyl-, 2-Chloräthyl-
oder ß-Chlorallylester der Acrylsäure, Acrylsäurechlorid, Acrylsäure oder die Natrium-,
Kalium-, Zink-, Aluminium- oder Ammoniumsalze der Acrylsäure. Beispiele - oder ß-substituierter,
konjugierter Vinylverbindungen sind der Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Phenyl- oder 2-Chloräthylester
der Methacrylsäure, Äthylacrylsäure-methylester, #-Phenylacrylsäure-methylester,
-Chloracrylsäure-methylester, Methacrylsäurechlorid, Methacrylsäure, das Natriumsalz
der Methacrylsäure, Methacrylnitril, #-Äthylacrylnitril, #-Chloracrylnitril, -Chlormethylacrylnitril,
Crotonsäure-äthylester, Crotonamid, Clotonitril, Zimtsäure-methylester, Zimtsäurebutylester,
Zimtsäure-chlormethylester, Zimtsäurenitril, ß-Äthylacrylsäure-methylester oder
ß-Chlormethylacrylsäuremethylester.
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Unter diesen Verbindungen werden Acrylnitril, Acrylsäure-alkylester,
Acrylsäure und Methacrylsäure-alkylester häufig verwendet. Insbesondere sind Acrylnitril,
Acrylsauremethylester und Methacrylsäure-methylester wertvolle Monomere.
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Die alternierenden Mischpolymerisate nach vorliegender Erfindung werden
unter Verwendung der zuvor beschriebenen spezifischen Katalysatoren hergestellt.
Einzelheiten der Poly,merisationsverfahren und der Besonderheiten der Katalysatoren
sind bei speilsweise in der britischen Patentschrift 1 lf'7 117 beschrieben.
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Bevorzugte Katalysatoren in vorliegender Erfindung sind Verbindungen
der Formel MR'nX3 ns insbesondere Alkyl-aluminiumhalogenide und Alkyl-borhalogenide.
Beispiele sind Alkyl-aluminiumdihalogenide, Alkyl-aluminiumsesquihalogenide, Dialkyl-aluminiumhalogenide,
Alkyl-bordihalogenide und Dialkyl-borhalogenide.
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Insbesondere sind Äthyl-aluminiumsesquichlorid, Äthyl-aluminiumdichlorid,
Diäthyl-aluminiunchlorid, Äthyl-bordichlorid und Diäthyl-borchlorid am meisten bevorzugte
Verbindungen. Selbstverständlich sind auch andere Reste für R', wie Kohlenwasserstoffreste
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Aryl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Alkylaryl- und Cycloalkyl-Reste,
bei den Katalysatoren verwendbar.
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Metallorganische Verbindungen von Metallen der Gruppen leib, IIIb
oder IVb des periodischen Systems, die als geeignete Katalysatoren für die alternierende
Nischpolymerisation verwendbar sind, enthalten als metallische Bestandteil.e Zink,
Cadmium, Quecksilber, Bor, Aluminium; Kalium, Indium, Thallium, Germanium, Zinn
oder Blei und am meisten bevorzugt Zink, Bor, Aluminium oder Zinn. Als organische
Bestandteile werden bevorzugt verwendet, Kohlenwasserstoffreste und am meisten bevorzugt
Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl- und Cycloalkyl-Reste. Besonders vorteilhafte
Verbindungen haben die allgemeine Formel M"'R"'nX"p-n' in der M"' ein Metall der
Gruppen IIb, Ilib oder IVb des periodischen Systems ist, R"' ein Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder dessen Derivat bedeutet, X" ein lialogenatom
ist, p die Wertigkeit des Metalls ist und n einen beliebigen Wert von 1 bis p hat,
wobei in den wirksamsten Verbindungen n gleich p ist. Typische Verbindungen sind
Diäthyl-zink,
Triäthyl-bor, Tributyl-bor, Triäthyl-aluminium,und
Tetraäthylzinn.
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Die als mit den vorgenannten metallorganischen Verbindungen zu vermischenden
Katalysatoren verwendeten Metallhalogenide sind Halogenide der Metalle der Gruppen
IIIb oder IVb des periodischen Systems, beispielsweise Halogenide von Bor, Aluminium,
Gallium, lndium, Thallium, Germanium, Zinn oder Blei. Die verwendeten Halogene sind
Chlor, Brom, Jod und Fluor. Diese Metallhalogenide können andere Reste ausser den
Halogenatomen enthalten. Besonders bevorzugte Metallhalogenide für die alternierende
Mischpolymerisaticn nach vorliegender Erfindung haben die allgemeine Formel M""X"X"'mR""q-m'
in der M"" ein Metall der Gruppe IIIb oder IVb des periodischen Systems bedeutet,
Z"' ein Halogenatom ist, "" ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
oder dessen Derivat bedeutet, q die Wertigkeit des Metalls angibt und m einen beliebigen
Wert von 1 bis q hat, wobei in den wirksamsten Verbindungen m gleich q ist. Bevorzugte
Beispiele dieser Metallhalogenide sind Bortrichlorid, Bortrifluorid, Aluminiumtrichlorid,
Aluminiumtribromid und Zinntetrachlorid.
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Die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendeten organischen Peroxide
sind übliche Peroxyde, wie Diacylperoxide, Keton-peroxide, Aldehyd-peroxide, Xther-peroxide,
Hydroperoxide, DihydrDcarbyl-peroxide, Ester von Persäuren, Dihydrocarbyl-percarbonate
oder Perearbamate. Beispiele dieser Peroxide sind Benzoylperoxid, Lauroylperoxid,
Essigsaureperoxid, Methyl-äthylketon-peroxid, Cyclohexanon-peroxid, tert.-Butyl-hydroperoxi.d,
cumcl-hydroperoxid, Di-tert.-Butyl-peroxid, Dicumyl-peroxid,
tert.-Butyl-cumyl-peroxid
oder Perbenzoesäure-tert.-butylester, Die in vorliegender Erfindung als Beschleuniger
verwendeten bevorzugten Verbindungen von Übergangsmetallen sind Verbindungen von
Übergangsmetallen der Gruppen IVa, Va, VIa, VIIa und VIII des periodischen Systems,
die wenigstens ein Halogenatom, einen Alkoxyrest, eine ß-Diketo-Gruppe oder einen
Acyloxyrest enthalten. Die ß-Diketo-Gruppen sind vorzugsweise Acylacetonyl-Reste,
insbesondere die Acetyl-acetonyl-Gruppen. Beispiele von Übergangsmetallen der Gruppen
IVa, Va, VIa, VIIa und VIII des periodischen Systems sind Titan, Zirkon, Vanadium,
Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Palladium, Rhodium oder
Platin. Unter diesen sind Titan, Zirkon, Vanadium, Chrom, Eisen, Kobalt und Nickel
bevorzugt, und insbesondere liefert die Verwendung von Vanadium und Kobalt günstige
Ergebnisse. Bevorzugte Beispiele sind Titantetrachlorid, Vanadiumtetrachlorid, Vanadyltrichlorid,
'rriäthyl-ortho-vanadat, Vanadium-tris-acetylacetonat, Chrom-tris-acetylacetonat,
Mangan-tris-acetylacetonat, Kobalt tris-acetylacetonat, Kobalt-naphthenat oder Nickel-stearat.
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Bei der Durchführung der alternierenden Mischpolymerisation nach vorliegender
Erfindung, um die gewünschten alternierenden Mischpolymerisate selektiv zu erhalten,
sollten geeignete Bedingungen für die Reaktion ausgewählt werden, um Nebenreaktionen
zu vermeiden, da die ungesättigten Äther mit Lewis-Säuren eine kationische Polymerisation
zulassen. Aus diesem Grunde wird bevorzugt ein Katalysator einer niedrigen Lewis-Acidität
oder der Katalysator in einer geringeren Menge als das Monomere der Gruppe (B) verwendet.
In einigen Fällen wird vorzugsweise das Monomere der Gruppe (A) in einer geringeren
Menge als das Monomere der
Gruppe (B) eingesetzt, Um andererseits
ein alternierendes- Mischpolymerisat selektiv zu erhalten, werden die anderen erfjrderlichen
Bedingungen derart ausgewählt, dass wenigstens eines der-Monomeren in dem Reaktionssystem
nicht homopolymerisiert. Die ungesättigten Äther sind in verschiedenem Ausmass empfindlich
gegenüber einer kationischen Polymerisation. Deshalb wählt man vorzugsweise ungesättigte
Äther mit einer verhältnismässig niedrigen Empfindlichkeit gegenüber einer kationischen
Polymerisation aus. In dieser Hinsicht sind für die selektive Herstellung eines
alternierenden Mischpolymerisats Vinyläther mit Halogenkohlenwàsserstoffres-ten
geeigneter als solche mit halogenfreien Kohlenwasserstoffresten.
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Die Halogen enthaltende Metallverbindung, die ein Bestandteil des
Katalysators bei vorliegender Erfindung ist, wird in einer Menge von 0,001 bis 10.
Mol, vorzugsweise 0,01 bis 1,5 Mol und am meisten bevorzugt von 0,01 bis 0,9 Mol/Mol
des Monomers der Gruppe pe (B) verwendet. Man kann selbstverständlich eine grössere
de geringere Menge dieser Metallverbindung verwenden. Es ist wirkt sam, die Polymerisation
in Gegenwart eines organischen Peroxids, einer Übergangsmetallverbindung oder von
Sauerstoff auszuführen.
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Die vorteilhafte Wirkung ist sogar klar bei Temperaturen von -78 C
und auch in geringen Mengen, beispielsweise von 0,001 bis 20 Mol-%, vorzugsweise
0,01 bis 5 Mol-%, bezogen auf das Monomere re der Gruppe (B? ersichtlich0 Die alternierende
Mischpolymerisation kann un-ter vermindertem Druck oder unter einem beliebigen Druck
durchgeführt werden, der vom Druck eines lnertgases in verdünntem Zustand bis zu
100 kg/ 2 cm reicht. Am häufigsten wird atmospharischer Druck angewendet.
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Die Polymerisationstemperatur liegt beliebig zwischen -150°C und +
1000C. Bei niedrigeren Temperaturen verläuft eine Homopolymerisation nur schwierig,
sodass niedrigere Polymerisationstemperaturen die Bildung reiner alternierender
Mischpolymerisate begünstigen. Die Polymerisation bei Raumtemperatur oder höheren
Temperaturen verläuft ebenfalls wirksam.
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Das erfindungsgemässe Mischpolymerisationsverfahren kann entweder
in flüssigen Monomeren unter Anwendung der Polymerisationstechni ken in Masse oder
in Gegenwart von üblichen inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Beispiele
inerter Lösungsmittel sind übliche Kohlenwasserstoffe und Halogen enthaltende Kohlenwasserstoffe.
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Die unter Verwendung ungesättigter Äther erhaltenen, neuen alternierenden
ischpolyr.nezisate sind beispielsweise als Kautschuke, Kunstoffe, Folien Dichtungsmittel,
Klebstoffe, Überzugsmittel, Bindemittel und dergl. verwendbar.
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Nach der Beendigung der Polymerisationsreaktion werden Nachbehandlungen
iiach üblichen Verfahren zur Reinigung und Gewinnung der Polymerisationsprodukte
durchgeführt.
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Die alternierenden Mischpolymerisate der Erfindung kann man in folgender
Weise laetonisieren: (1) Unmittelbare Säurebehandlung: I;Jan behandelt das erhaltene
alternierende Mischpolymerisat mit einer anorgaiischen Säure, wie Schwefelsäure,
Salzsäure, Salpeter: säure oder Phosphorsäure, und/oder einer organischen Säure,
wie Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, oder Toluolsulfomsäure, bei einem pH von
2 oder niedriger, denn wenn der pH höher alu 2 liegt,
verläuft
die Lactonisierung zu langsam, so dass daher ein höherer p,-Wert nicht erwünscht
ist. Die Umwandlung in die Lactonringe in dem Misclipolymerisat kann gewünschtenfalls
durch geeignete Auswahl der Säurebehandlungsbedingungen gesteuert werden, wie Behandlungstemperatur
und-zeitO Darüberhinaus kann die Säurebehandlung entweder auf ein homogenes System
oder ein heterogenes System angewendet werden. Der Ablauf des Lactonisierungsmechanismus
wird wie folgt angenommen.
| - - CN, OH - CH2 - OH S Säure- CH2 - Cli - 0112 - OH - |
| . . behandlung " 1 |
| o a OH IIOOC |
| 111 |
| C - 0 N (Zwischenprodukt) |
| 0113 |
| Cli - 0 |
| A } 0112 - 112 - 0 |
| H20 ~ CII2 - GH - CH2 - CH- ~ |
| 0-- O C=O |
Diese Reaktion kann in einer Stufe durchgeführt werden und ist daher besonders günstig
für die Industrie.
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(2) La'ctonisierung nach Verseifung mit Alkali Das vorgenannte alternierende
Mischpolymerisat wird mit Alkali behandelt, wie NaOH, KOH, Ca(OH)2, NH3OH uswO,
bei einem höheren pH als 10, um das Mischpolymerisat zu verseifen. Wenn der niedriger
als 10 ist, verläuft die VerseifungJsreaktion sehr langsam, so dass deshalb ein
niedrigerer p11-Wert unerwünscht ist.
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Anschliessend behandelt man das verseifte mischpolymerisat mit der
gleichen Säure, wie sie bei der unmittelbaren Säurebehandlung verwendet wird, bei
einem pH-Wert unter 3,5, um das Mischp;^lymerisat
zu lactonisieren.
Wenn der pH-Wert höher als 3,5 liegt, verläuft die Lactonisierungsreaktion ausserordentlich
langsam, so dass ein höherer pH-Wert unerwünscht ist. Die Umwandlung der Lactonringe
in dem Mischpolymerisat kann gegebenenfalls durch geeignete Auswahl der Alkalibehandlungsbedingungen
und der Säurebehandlungsbedingungen gesteuert werden, wie Alkalikonzentration, Säurekonzentration,
Behandlungstemperatur und Behandlungszeit. Weiterhin können beide Behandlungen sowohl
beim homogenen System als auch beim heterogenen System angewendet werden.
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Der zweistufige Ablauf des Lactonisierungsmechanismus wird wie folgt
angesehen:
| - - OH - - Alkali behandlung |
| , - CH2 - CH - CEI2 - CH - AlkalibehandlungOH - ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ |
| L MH (M = Metall oder NH4) |
| O C |
| lli |
| 0=0 N |
| 0H3 |
| - OH2 - C1H - CH2 - CH 5 Säurebehandlung |
| - OH C00N |
| OH |
| S CH2 - CH - CH2 - |
| O C = |
Gemäss dem LEctonisierungsverfahren vorliegender Erfindung wird die Umwandlung des
alternierenden Mischpolymerisats zum Lactonring leicht zu 50 Gew.-% oder mehr, gewöhnlich
70 c,Ó der mehr, erreicht.
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Wenn die Behandlungsbeidingungen in geeigneter Weise ausgewählt werden,
kann eine 90 %-ige Umwandlung überschritten werden.
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Das derart hoch lactonisierte Polymerisat ist unlöslich in Benzol,
Alkohol oder Aceton, jedoch löslich in Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, γ-Butyrolacton,
Äthylencarbonat, in konzentrierter wässriger Natriumrhodanatlösung und dergl. Es
stellt ein weisses Polymerisat mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen Wäme und
guter Verarbeitbarkeit dar. Daraus hergestellte Formkörper, wie Folien, Fasern und
dergl., sind zäh. Darüber hinaus kann die thermische Beständigkeit des lactonisierten
Polymerisats und der daraus hergestellten Formkörper durch Zufügung eines mehrwertigen
Metallsalzes zur Behandlungslösung weiter gesteigert werden.
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Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
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Beispiel 1 Man beschickt ein 700 ml fassendes, mit einem Rührer ausgerüstetes
Reaktionsgefäss aus Glas mit, 0,20 Mol Methacrylsäure methylester und 30 ml Toluol,
das 40 mMol Äthyl-aluminiumsesquichlorid [(C2H5]3Al2Cl3] enthält, bei -78°C unter
Stickstoffatmosphäre. Danach fügt man 0,35 Mol Vinyl-butyl-äther hir zu und rührt
die erhaltene Mischung. Man erhöht die Temperatur auf OOC und unterwirft das Gemisch
bei dieser Temperatur 3 Stunden der Polymerisation. Durch Zugabe von mit Salzsäure
angesäuertem Methanol unterbricht man die Polymerisation, isoliert das erhaltene
Mischpolymerisat, reinigt es und erhält 24,1 g eines weissen Festkörpers. Man löst
2,5 g des Copolymerisats in )ó g Acetonitril und fügt zu der erhaltenen Lösung 10
g Schwefelsäure und 4 g Wasser. Die erhaltene Lösung erhitzt'man 3 Stunden auf 82°C,
um sowohl Methacrysäure-methylester-Einheiten als auch Vinyl-butyl-ither-Rinheiten
zu hydrolysieren, wodurch man ein
Polymerisat mit 84 Vo Lactoneinheiten
der Formel
erhält.
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Dieser Lactongehalt ist annähernd der theoretische Wert, 91,6 , wenn
ein vollständig alternierendes Mischpolymerisat nach der Flory-Theorie lactonisiert
wird. Aus diesem Grunde wird das in diesem Beispiel erhaltene Mischpolymerisat als
ein alternierendes Mischpolymerisat angesehen.
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Der Laetongeilalt wird aus der Differenz zwischen der Menge der in
dem lactonisierten Polymerisat und der in dem hydrolysierten Polymerisat vorhandenen
Carboxylgruppen berechnet, wobei diese Mengen durch konduktmetrische Titration bestimmt
wurden sind.
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Beispiel 2 Ein 300 ml fassendes, mit einem Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäss
aus Glas beschickt man unter Stickstoffatmosphäre bei 2000 mit 0,20 Mol Acrylnitril
(Q = 0,60, e = 1,20) und 30 ml Xylol, das 50 mMol Triäthylaluminium und 50 mMol
Aluminiumtribrcmid enthält, und erhöht dann die Temperatur auf 15°C unter gutem
Rühren.
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Zu dem erhaltenen Gemisch fügt man 0,15 Mol Propionsäure-vinylester
(Q - 0,052, e = 0,07) und 0,15 Mol Isobutyl-vinyl-äther (Q = 0,014, e = -1,64) und
lässt das erhaltene Reaktionsgemisch 5 Stunden bei dieser Temperatur pclymerisieren.
Nach der Beendigung der Polymerisation durch Zugabe von mit Salzsäure angesauertem
Methanol isoliert man dos erhaltene Mischpolymerisat, reinigt
es
und erhält 19,7 g Mischpolymerisat. Man löst 2 g dieses Mischpolymerisats in 50
ml Aceton, fügt zu der erhaltenen Lösung 5 g Kaliumhydroxyd und 15 ml Wasser und
kocht die erhaltene Lösung zur Verseifung des Mischpolymerisats 3 Stunden unter-Rü.ckfluss.
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Einen Teil des erhaltenen verseiften Mischpolymerisats löst man in
100 Teilen Wasser und fügt 50 Teile Eisessig zu der erhaltenen Lösung. Die erhaltene
Mischung kocht man zur Lactonisierung des Misch.polymerisats 3 Stunden unter Rückfluss,
wodurch man ein Polymerisat mit einem Lactongehalt von 89 % erhält. Der Lactongehalt
wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 bestimmt.
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Da der Lcetongehalt sehr dicht am theoretischen Wert, 91,6 , liegt,
wird das erzeugte Mischpolymerisat als praktisch vollständig alternierendes Mischpolymerisat
betrachtet.
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Beispiel 3 in einen 50 ml fassenden, mit einem Rührer ausgerüsteten,
Reaktionsgefäss aus Glas vertreibt man die Luft durch Stickstoff unter Vakuum, kiihlt
das Reaktionsgefäss auf -2Q0C, bringt in das Reaktionsgefäss bei dieser Temperatur
20 mMol Acrylnitril und 20 mMol 2-Chloräthyl-vinyl-äther unter Stickstoff ein und
fügt 2 ml Heptan mit einem Gehalt von 2 mMol Äthyl-bordichlorid hinzu. Das erhaltene
Gemisch lässt man 3 Stunden polymerisieren.
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Das Reaktionsprodukt wird mit Methanol behandelt und man erhält 0,86
g eines Mischpolymerisats. Die Elementaranalyse des Mischpolymerisats ergibt folgende
Werte: C 52,47%; H 6,0; N 8,60%; C1 21,71% und () 10,75%. Diese Werte stehen in
dichter Überei.rlstimmung mit den theoretischen Werten des alternierenden Nischpolymerisats:
C52,66%; H 6,27%; N 8,78%; Cl 22,26% und O 10,03%.
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Beispiel 4 Man wiederholt das Verfahren nach Beispiel 3, jedoch unter
Verwendung von 20 mMol Acrylsäure-methylester anstelle von Acrylnitril und erhält
0,82 g eines Mischpolymerisats. Die grundmolare Viskosität des Mischpolymerisats
beträgt 1,45 dl/g, gemessen in Benzol bei 30 °C. Der Sauerstoffgehalt des Mischpclymerisats
beträgt 25,25 0 in guter Übereinstimmung mit dem theoretischen Wert, 25,19 %, berechnet
für das alternierende Mischpolymerisat.
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Beispiel 5 Man wiederholt das Verfahrens des Beispiels 3, jedoch unter
Verwendung von 40 mMol Isobutyl-vinyl-äther als Monomers der Gruppe (A) und 20 mMol
Acrylsäure-methylester als Monomeres der Gruppe (B) und erhält 24,5 eines Mischpolymerisats.
Die grundmolare Viskosität des Mischpolymerisats beträgt 5,25 dl/g, gemessen in
Benzol bei 30 °C. Der Sauerstoffgehalt des Mischpolymerisats beträgt 25,78 Vo in
guter Übereinstimmung mit dem thecretischen Wert, 25,80 , berechnet auf ein alternierendes
Mischpolymerisat (1 : 1).
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Beispiel 6 Ein 200 ml fassendes, mit einem Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäss
aus Glas beschickt man unter Stickstoffatmosphäre bei -20 °C mit 0,116 Mol Acrylnitril
(Q = 0,60, e = 1,20) und 0,116 Mol Acrylsäure-methylester (Q - 0,42, e - 0,60) und
fügt dann 40 mMol Äthyl-aluminiumchlorid (C2H5AlCl2) in o-Dichlorbenzol (0,67 Mol/Liter).
Das erhaltene Reaktionsgemisch erhitzt man unter kräftigem Rühren auf 15°C, fügt
0,25 Mcl Vinylacetat (Q = 0,026, e = -0,22) zu dem Gemisch und lässt das erhaltene
Gemisch 5 Stunden polymerisieren. Bei der Zugabe von Viviace
setzt
die Polymerisation sofort ein und man erhält nach 5 Stunden eine viskose Polymerisatlösung.
Durch Zugabe von mit Salzsäure angesäurertem Methanol bricht man die Polymerisation
ab, trennt das Reaktionsprodukt ab, reinigt es mit Methanol und erhält 24,) g eines
weissen, festen Mischpolymerisats.
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Das gleiche Verfahren wie oben wird wiederholt, jedoch unter Verwendung
von entweder lediglich 0,232 Mol Acrylnitril oder lediglich 0,232 Mol Acrylsäure-methylester
anstelle des oben verwendeten Gemisches von Acrylnitril und Acrylsäure-methylester
als Monomere der Gruppe (B), um die alternierende Mischpolymerisation durchzuführen.
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Die danach erhaltenen, insgesamt 3 alternierenden Mischpolymerisate
lactonisiert man unter folgenden Bedingungen: 3 Teile Mischpolymerisat werden in
72 Teilen Acetonitril gelöst und zu der erhaltenen Lösung 20 Teile p-Toluolsulfonsäure
und 8 Teile Wasser zugefügt. Das erhaltene Gemisch wird 5 Stunden bei 8000 behandelt.
Die Zusammensetzung -des Mischpolymerisats und der Lactongehalt in dem lactonisierten
Polymerisat sind in der Tabelle I angegeben.
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Der Acrylnitrilgehalt In dem Mischpolymerisat wird durch Stickstoffanalyse
und der Acrylsäure-methylestergehalt durch Verseifen des Nischpolymerisats mit NaOH
und Bestimmen der erhaltenen Carboxylgruppen durch kondtlktornetrisehe-Titration
bestimmt (wenn Acrylnitril im Mischpolymerisat vorhanden ist, wird der durch Stickstoffanalyse
bestimmte Acrylnitrilgehalt vom Carboxylgruppengehalt herabgedrückt). Der Lactongehalt
wird ausgedrückt durch don Erz der Gruppe
bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats. Die Analyse der Lactongruppe wird
nach dem Verfahren durchgeführt, die in "Kobunshi Kagaku", Band 7, Seiten 142 bis
154 (1950) beschrieben worden ist. Nach diesem Verfahren wird ein Polymerisat mit
einem vorbestimmten Lactongehalt aus einem Mischpolymerisat aus Acrylnitril und
Vinylacetat hergestellt und dessen IR-Absorption bei 1176 cm-1 mit der des nach
vorliendem Beispiel erhalten Mischpolymerisats verglichen.
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Zu Vergleichszwecken stellt man ein Nischpolymerisat aus Acrylsäure-methylester
und Vinylacetat mit einem üblichen radikalischen Katalysator unter den folgenden
Bedingungen her, lactonisiert es dann und bestimmt den Lactongehalt nach dem vorgenannten
Verfahren: 20 Mol herylsäure-methylester und 80 Mol Vinylacetat, Konzentration der
Monomeren: 50 5 Polymerisationslösungsmittel: Benzol Polymerisationskatalysator:
0,2 ffi Benzoylperoxid (pro Monomer) Polymerisationstemperatur: 600C Polymerisationszeit:
5 Stunden.
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5 g des derart erhaltenen Mischpolymerisats löst man in 210 ml eines
Gemischs aus 55 Teilen Aceton, 35 Teilen Methanol und 15 Teilen Wasser und fügt
dan 5 g NaOH zu der erhaltenen Lösung hinzu, um die Verseifung des Mischpolymerisats
bei 40°C zu vollenden. Das erhaltene verseifte Mischpolymerisat wird mit l-n Salzsäure
bei 95°C vollständi£'lactonisiert, bis man das Ansteigen
im Lactongehalt
des Mischpolymerisats unterbricht.
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Tabelle I
| Produkt Verwendetes Misch- Zusammensetzung des Gew.-% des |
| polymerisat Mischpolymerisats gebildeten |
| (molares Vehältnis) Lactons |
| a AN : MA :VAc 25,0 : 24,9 : 50,1 90,3 |
| b AN : BAc 57,6 : 42,4 73,8 |
| c MA : VAc 41,4 : 58,6 67,1 |
| d MA : VAc 49,5 : 50,5 46,9 |
*) nach radikalischer Polymerisation Aus Tabelle I ist ersichtlich, dass das nach
vorliegender Erfindung erhaltene lactonisierte Polymerisat einen hohen Gehalt an
Lactoneinhei-ten besitzt. Andererseits Weist die Lsctonisierung eines nach einem
üblichen radikalischen Polymerisationsverfahren erhaltenen Mischpolymerisats die
Bildung eines Polymerisats mit lediglich etwa 47 c Lactoneinheiten auf. Wenn man
weiterhin ein aus Acrylnitril, Acrylsäure-methylester und Vinylacetat zusammen-.gesetztes
alternierendes Mischpolymerisat lactonisiert, erhalt man ein Polymerisat mit einem
Laotongehalt von 90 Vo oder mehr, was in guter Übereinstimmung mit dem theoretischen
Wert, 91,6 %, liegt den man erhält, wenn ein vollständig alternierendes Mischpolymerisat
nach der Flory-Theorie lactonisiert wird.
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20 Teile eines hochlactonisierten Polymerisats, das durch Lactonisierung
eines alternierenden Terpolymerisats erhalten worden ist, das aus Acrylnitril, Acrylsäure-methylester
und Vinylacetat zusammengesetzt i.st, werden in 80 Teilen Dimethylformamid gelöst
und
die erhaltene Lösung durch eine Spinndüse mit 50 Löchern mit einem Durchmesser von
0,09 mm in ein Äthylenglykol-Koagulationsbad bei 70°C unter Ausbildung von Fäden
versponnen, die dann auf das l0-fache der ursprünglichen Länge in einem Äthywerden
lenglykolbad bei 130°C verstreckt/, wobei man zähe Päden erhält.
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Andererseits kcnnte man ein nicht la.ctonisiertes alternierendes Terpolymer
nicht zu Fäden verspinnen, weil es einen zu niedrigen Erweichungspunkt besitzt.
Weiterhin liegt der Zersetzungspunkt des alternierenden Mischpolymerisats bei etwa
300°C, während der des lactonisierten Polymerisats bei etwa 40000 liegt. Dies zeigt,
dass durch die Lactonisierung die Eigenschaften in höchste Masse verbessert werden.
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Beispiel 7 Ein 500 ml fassendes, mit einem Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäss
aus Glas beschickt man bei -78°C unter Stickstoffatmosphäre mit 0,20 Mol Methacrylsäure-methylester
und einer Lösung von 40 mMol Äthyl-aluminiumsesquichlorid [)C2H5)3Al2Cl3] in 30
ml Toluol und fügt dann unter Rühren 0,35 Mol Vinyl-butyl-äther hinzu. Man erhöht
die Temperatur der erhaltenen Mischung auf OOC und unterwirft das Gemisch 3 Stunden
der Polymerisation.
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Durch Zugabe von mit Salzsäure angesäuertem Methanol bricht man die
Polymerisation ab, trennt das Reaktionsprodukt ab, reinigt es und erhält 24,1 g
eines weissen festen Mischpolymerisats0 Man löst 2,5 g des Mischpolymerisats in
36 g Acetonitril und fügt zu der erhalten Lösung 10 g Schwefelsäure und 4 g Wasser.
Das erhaltene Gemisch wird 3 Stunden bei 82°C behandelt und man erhält ein hochlactonisiertes
Polymerisat mit 84 % Lactoneinheiten.
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Durch Strangpressen des derart erhaltenen hochlactonisierten Polymerisats,
erhält
man eine Folie von guter Verstreckbarkeit.
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Der Lactongehalt wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 bestimmt.
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Beispiel 8 Ein 300 ml fassendes Reaktionsgefäss beschickt man unter
Stickstoffatmosphäre beu -20°C mit 0,20 Mol Acrylnitril (Q = 0,60, e = 1,20) und
30 ml Xylol, das jeweils 50 mMol Triäthylaluminium und Aluminiumtribromid enthält,
fügt zu der erhaltenen Mischung unter Rühren bei 150°C 0,15 Mol Propionsäure-vinylester
(Q z 0,052, e = -0,07) und 0,15 Mol Isobutyl-vinyl-äther (Q = 0,014, e = -1,64)
und lässt das erhaltene Gemisch 3 Stunden polymerisieren. Durch Zugabe von mit Salzsäure
angesäuertem Nethanol bricht man die Polymerisation ab, trennt das Produkt ab, reinigt
es und erhält 19,7 g eines Mischpolymerisats. Man löst 2 g dieses Mischpolymerisats
in 50 ml Aceton und fügt zu der erhaltenen Lösung 5 g NaOH und 15 ml Wasser. Das
erhaltene Gemisch kocht man 3 Stunden unter Rückfluss, um es zu Verseifen. Ein Teil
des -derart erhaltenen verseiften Mischpolymerisats löst man in lOO Teilen Wasser,
fügt 50 Teile Eisessig hinzu, kocht das erhaltene Gemisch zur Lactonisierung 3 Stunden
unter Rückfluss und erhält danach ein hochlactonisiertes Polymerisat mit einem Lactongehalt
von 89 %. Der Lactongehalt wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 bestimmt
Durch Strangpressen des derart erhaltenen hochlactonisierten Polymerisats erhält
man eine Folie von guter Verstreckbarkeit.
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Weiterhin löst man das lactonisierte Polymerisat in der gleichen Weise
wie in Beispiel 6 in i)imethylformamid und verspinnt die erhaltene Lösung auf nassem
Wege in ein Äthylglycol-Koagulierungsbad.
, wobei man zähe Fäden
erhält.
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Beispiel 9 Ein 200 ml fassendes, mit einem Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäss
aus Glas beschickt -man unter Stickstoffatmosphäre bei -20°C mit 0,20 Mol f-Chloracrylnitril
und 30 ml o-Dichlorbenzol, das 10 mMol Äthyl-aluminiumsesquichlorid enthält, erhöht
die Temperatur der erhaltenen Mischung unter kräftigem Rühren auf 20°C, gibt dann
0,50 Mol Chloressigsäure-allylester und 0,45 mMol Vanadiunexitrichlerid als Polymerisationsbeschleuniger
hinzu und unterwirft die erhaltene Mischung 5 Stunden der Polymerisation. Durch
Zugabe von mit Salzsäure angesäuertem Methanol bricht man die Polymerisation ab,
trennt das Produkt ab und erhält 15,3 g eines Mischpolymerisats. Das erhaltene Mischpolymerisat
wird zu einer Folie verpresst, die bei etwa 11000 gelbstichig wird.
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Ferner fügt man 10 g des erhaltenen alternierenden Mischpolymerisats
zu 100 ml 20 %-iger wässriger Salpetersäure, die 1 g Al(N03)3 enthält, hält das
erhaltene Gemisch unter Rühren 5 Stunden im kochenden Zustand in einem heterogenen
System, filtriert dann das Gemisch und wäscht es, wobei man ein hochlactonisiertes
Polymerisat mit einem Lactengehalt von 76 % erhält.
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Eine durch Strangpressen dieses lactonisierten Polymerisats erhaltene
Folie war durchsichtig und zäh und sogar beim Erhitzen auf 200°C oder höher stabil,
Der Lacttengehalt wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 bestimmt0
Beispiele
10 bis 16 Man wiederholt das Verfahren des Beispiels 1, jedoch unter Verwendung
einer Kombination der in Tabelle II genannten Monomeren anstelle der Kombination
von Methacrylsäure-inethyles.ter und Vinyl-butyl-äther, um ein Mischpolymerisat
zu erhalten. Von den erhaltenen Mischpolymerisaten machte man eine Elementaranalyse.
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Die alternierende Mischpolymerisierbarkeit der Mischpolymerisate bestimmte
man aus den Ergebnissen der El.ementaranalysen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle
II angegeben.
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Tabelle II
| Bei- Monomers der Gruppe (A) Monomers der Gruppe (B) Alternierende |
| spiel Mischpolymeri- |
| Name Menge Name Menge sierbarkeit |
| (Mol) (Mol) |
| 10 Acrylnitril 0,20 Allyl-äthyl-äther 0,35 gut |
| 11 Acrylamid 0,20 Isopropenyl- 0,35 gut |
| methyl-äther |
| 12 Acrylnitril 0,20 ß-Chlorvinyl-butyl-äther 0,35 sehr gut |
| 13 Methacrylsäuremethylester 0,20 Phenyl-vinyl-äther 0,35 gut |
| 14 Acrylsäure-methylester 0,20 α-Bromvinyl-phenyl-äther
0,17 gut |
| + 2-Chlor-phenyl-vinyl- + 0,17 |
| äther |
| 15 Acrylnitril + 0,10 2-Chloräthyl-allyl- 0,35 gut |
| N,n-Dimethylacrylamid + 0,10 äther |
| 16 Methacrylsäuremethylester 0,10 - - nicht |
| Acrylsäure-methylester + 0,10 polymerisiert |