DE1745190C2 - Verfahren zur Herstellung von Homopolymeren beziehungsweise Copolymeren von Isoolefinen mit hohem Molekulargewicht - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Homopolymeren beziehungsweise Copolymeren von Isoolefinen mit hohem MolekulargewichtInfo
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Description
worin M ein Metall der Gruppen II bis VlI des Periodensystems darstellt, Rt und R2. welche
gleich oder verschieden sein können, für gegebenenfalls halogensubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- zo
bzw. Arylalkylreste stehen, X Halogen bedeutet, p, q und r ganze Zahlen sind und die Summe von
p. q und r der Wertigkeit bzw. der Valenz des Metalls entspricht, jedoch mit der Maßgabe, daß ρ
und q nicht gleichzeitig 0 sind, verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnetjdaß
man als Isoolefin Isobutylen, 2-Methylbuten-( 1) bzw. 2-Methylpenten-(l) verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, da3 mar. als Diolefin Butadien,
Isopren, 2,4-Dimeth>lbutadien, Piperylen, Cyclopentadien,
Dicyclopentadie.., Hexadien, Divinylbenzol, Cyclohexadien bzw. Vinylcyclohexen verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Bortrifluorid in einer
Menge von 10 bis 0,001 Molprozent und die Metallverbindung in einer Menge von 5 bis
0 001 Molprozent, insbesondere 1 bis 0,01 Molprozent,
jeweils auf die Mole des verwendeten Monomers bezogen, verwendet
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallverbindung
eineAlUiiiiniumverbindungderallgemeinen Formel
Al(OR)3
worin R, weiche gleich oder verschieden sein können, für gegebenenfalls halogensubstituierte
Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- bzw. Arylalkylreste stehen, verwendet
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatormasse
in die Reaktionsmischung in der Weise einbringt, daß man Bortrifluorid in eine Mischung aus dem
Isoolefinmonomer, einem Lösungsmittel und der Metall verbindung, welche gegebenenfalls statt des
Lösungsmittels oder zusätzlich zum Lösungsmittel Diolefin enthält, einfuhrt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mau die Katalysatormasse
in die Reaktionsmischung in der Weise einbringt, daß man Bortrifluorid und die Metallverbindung
in eine Mischung aus dem Isoolefin und einem Lösungsmittel, welche gegebenenfalls auch Diolefin
enthält, getrennt voneinander einführt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Methylchlorid
verwendet.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Homopolymeren bzw. Copolymeren von Isoolefinen
durch Verwendung einer neuen Katalysatormasse.
Es ist wohlbekannt, daß Homopolymere bzw. Copolymere von Isoolefinen, insbesondere von Isobutylen,
mit hohem Molekulargewicht durch Polymerisieren von Isoolefinen, insbesondere von Isobutylen,
bzw. Copolymerisieren von Isoolefinen, insbesondeie von Isobutylen, mit mit ihnen copolymerisierbaren
Comonomeren in Gegenwart von Metallhalogeniden des Friedel-Crafts-Typs erhalten werden können.
Bei der Polymerisationsreaktion unter Verwendung eines Katalysators von diesem Typ sind jedoch die
Kettenübertragungs- und Kettenbegrenzungs- bzw. Kettenabbruchreaktionen bei hohen Temperaturen
zu heftig und so können nur bei Anwendung einer sehr niedrigen Temperatur brauchbare Hochpolymere
erhalten werden.
Beispielsweise ist es in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung Nr. 7943/1956 beschrieben,
daß eine so niedrige Temperatur wie — 100°C für die Herstellung von Butylkautschuk
durch die Copolymerisation von Isobutylen mit einer geringen Diolefinmenge unter Verwendung eines
Metallhalogenidkatalysators des Friedel-Crafts-Typs,
wie von Aluminiumchlorid, Titantetrachlorid und Aluminiumbromid, erforderlich ist. Es ist auf Seite 98
und 99 in »Polyisobutylen und Isobutylen-Mischpolymerisate« (1959) von H. Güterbock auch beschrieben,
daß bei der Herstellung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht die Polymerisation
unter Verwendung von Bortrifluorid bzw. Aluminiumchlorid bei einer Temperatur von -80 bis
- 100c C durchgeführt wird.
Aus der USA.-Patentschrift 2440498 ist die Verwendung
eines Katalysators in Form von Doppelsalzen, wie
AlCl3 Ti(OC2H5)4
50
und
und
TiBr4 · TiO(OC2Hj)2
welche in gewöhnlich verwendeten Lösungsmitteln im Gegensatz zu Metallhalogenidkatalysatoren des
Friedel-Crafts-Typs, wie Aluminiumtrichlorid, AIuminiumtribromid,
Alumirtiumtfijödid und Titantetrabromid, mit schlechter Löslichkeit in Kohlenwasserstofflösungsmitteln
sowie in polaren halogenhaltigen Lösungsmitteln, wie Methylchlorid und Äthylchlorid
löslich sind, bekannt.
Selbst bei einer derartigen obenerwähnten Abwandlung ist jedoch das Verhalten bzw. Arbeiten des
Katalysators praktisch dasselbe wie das von Aluminiumtrichlorid
allein oder sogar noch schlechter und ferner ist das Erfordernis der niedrigen Temperatur
zur Erzielung eines Polymers mit huhem Molekulargewicht
nicht gemildert.
Das Erfordernis von derartig schweren bzw. strengen Temperaturbedingungen ist ersichtlich sowohl vom
technischen als auch vom wirtschaftlichen Standpunkt unerwünscht, und deshalb ist es sehr erwünscht, ein
Polymer mit hohem Molekulargewicht bei einer verhältnismäßig höheren Temperatur zu erhalten. Daher
wurden viele Versuche unternommen, um dieses Bedürfnis zu befriedigen.
Beispielsweise wurden die Verwendung von
(C2H5J2AlCl
als Katalysator bei der Polymerisation von Isobutylen
in einem polaren Lösungsmittel in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung Nr. 1144/
1963, die Verwendung eines Katalysators mit einem Gehalt an Bortrifluorid und einer metallorganischen
•Verbindung in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung Nr. 15489 1962, die Verwendung
Ai(OH)2O — sek.Butyl) · 2BF.. · TiCI4
als Katalysator in IUPC Symposium on Macromolecules.
Wiesbaden, Section IIIA-13 (1959). J. Polymer
Sei.. 53, 281 (1961). und die Verwendung von
SnCl4 · (C2Hs)2AlC]
in der USA.-Patentschrift 3 066 123 vorgeschlagen.
Obwohl diese obenerwähnten Verfahren zur Herstellung eines Polymers mit hohem Molekulargewicht
bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur bekannt sind, sind sie von der praktischen Anwendung bei
der Herstellung von brauchbaren Hochpolymeren in technischem Maßstab weit entfernt.
Bei Verwendung von solchen Katalysatoren, wie von Aluminiumchlorid und Bortrifluorid, welche
üblicherweise bei der technischen Herstellung von Polymeren eingesetzt werden, ist die Gegenwart
einer geringen Menge von Wasser und oder Alkoholen im Polymerisationssystem zur Aktivierung des Katalysators
wesentlich, und es isi in der Tat bekannt, daß öiese Katalysatoren bei völliger Abwesenheit von
Wasser und Alkoholen keine katalytische Wirksamkeit entfalten (s. P. H. Pleach und Mitarbeiter,
J.Chem.Soc. [1947]).
Derartiges Wasser und/oder derartige Alkohole, welche zur richtigen Aktivierung von Katalysatoren
des Fricdel-Crafts-Typs unerläßlich sind, sind nur dann in wirksamer und vorteilhafter Weise dienlich,
wenn sie in geringen Mengen vorliegen, bei Gegenwart von übermäßigen bzw. überreichlichen Mengen
dieser Substanzen besteht jedoch die Neigung zur Erniedrigung des Polymerisationsgrades und zur
Hemmung bzw. Verhinderung der Polymerisation.
Wie es sich aus dem Obigen ergibt, ist, da die Menge von Wasser und Alkoholen kritisch ist und die
Polymerisationsreaktion selbst durch eine geringe änderung von deren Mengen stark beeinflußt wird,
eine, sehr genaue Steuerung der Menge von Wasser und Alkoholen im Polymerisationssystem notwendig.
Das Erfordernis einer derartigen genauen Steuerung der Menge von Wasser und Alkoholen im Polymerisationssystem
ist ein sehr schwieriges Problem vom technischen Standpunkt aus gesehen. So war es erwünscht,
einen beständigen Katalysator, welcher die Polymerisalionsreaktion ohne die Notwendigkeit der
Gegenwart von Wasser und Alkoholen ermöglicht, tu erhalten.
Demgemäß ist eine Aufgabe der Erfindung, ein
Verfahren zur Herstellung von Homopolymeren bzw Copolymeren von Isoolefinen mit hohem Molekulargewicht,
welches von den oben beschriebenen Nachteilen des Standes der Technik frei ist, vorzusehen.
Ferner richtet sich die Erfindung auf eine bei dei Herstellung von Homopolymeren bzw. Copolymeren
von Isoolefinen mit hohem Molekulargewicht brauchbare wirksame Katalysatormasse mit einer hohen
katalytischen Wirksamkeit bzw. Leistungsfähigkeit und einer guten Beständigkeit
Diese Aufgaben wurden nun erfindungsgemäß durch ein Verfahren, welches das Polymerisieren eines Isoolefins
bzw. das Copolymerisieren eines Isoolefins mit mindestens 1 mit ihm copolymerisierbaren Diolefin
in Gegenwart einer neuen Katalysatormasse mit einem Gehalt an Bortrifluorid und einer Verbindung
ein;s Metalls der Gruppen II bis VII des Periodensystems umfaßt, gelöst.
Es wurde eine genaue Untci suchung zum Zwecke
der Lösung der oben beschriebenen Probleme durchgeführt. Als Ergebnis wurde festgestellt daß eine neue
Katalysatormasse mit einem Gehalt an Bortrifluorid jnd einer Verbindung eines Metalls der Gruppen II
bis VII des Periodensystems der allgemeinen Formel
bzw.
M(OR1L(OR2L-X,
M(OR1) .(OR),· X,
ein Polymer mit einem sehr viel höheren Molekulargewicht im Vergleich zu den Molekulargewichten
von unter Verwendung von bisher bekannten Katalysatoren erhaltenen Polymeren ergibt. Zum
Beispiel kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Polymer mit einem Moleku'argewicht von
200 000 oder höher bei einer hohen Polymerisationstemperatur von beispielsweise 0c C hergestellt werden.
Die Katalysatormasse nach der Erfindung besitzt eine beständige und hohe katalytische Wirksamkeit
ohne das Erfordernis der Gegenwart von Wasser und Alkoholen im Polymerisationssystem.
Durch die obenerwähnten einzigartigen und überraschenden Merkmale unterscheidet sich die Katalysatormasse
nach der Erfindung von bisher bekannten Katalysatorer, wie Aluminiumchlorid und Bortrifluorid,
deutlich.
Die im e;findungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatormasse besteht aus Bortrifluorid und einer
Metallverbindung der allgemeinen Formel
M(OR1), (OR2), Xr
worin R1 und R2, weiche gleich oder verschieden sein
können, für Alkylreste. wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek.Butyl-, tert.Butyl-. η Pentyl-
bzw. n-An.yl-, Isopentyl- bzw. Isoamyl-, n-Hexyl-,
Isohexyl-, Heptyl- und Octylreste, Cycloalkylreste.
wie Cyclopentyl-, Methylcyclopenty1- und Cyclohexylreste,
Arylreste, wie Phenyl-, ToIyI-, Naphthyl-, Xylyl-, Mesityl- und Cumylreste [cumenyl], Arylalkylreste,
wie Benzyl- und Phenäthylreste, und halogensubstituierte Gruppen der obenerwähnten Reste
stehen, X Halogen bedeutet, M ein Metall der Gruppen II bis VII des Periodensystems darstellt, p, q und r
ganze Zahlen sind und die Summe von p, q und r der Wertigkeit bzw. Valenz des Metalls entspricht,
jedoch mit der Maßgabe, daß ρ und q nicht gleichzeitig
Osind.
Demgemäß betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Homopolymeren bzw. Copolymeren
von Isoolefinen mit hohem Molekulargewicht durch Polymerisieren eines Isoolefins bzw. Copolymerisieren
eines Isoolefins mit mindestens 1 mit ihm copolymerisierbaren Diolefin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen
in Gegenwart einer Katalysatormasse mit einem Gehalt an Bortrifluorid und einer organischen
Metallverbindung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Metallverbindung eine solche der
allgemeinen Formel
M(OR1 V(OR2), X,
worin M ein Metall der Gruppen II bis VII des Periodensystems darstellt, R1 und R2, welche gleich oder
verschieden sein können, Tür gegebenenfalls halogensubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- bzw. Arylalkylreste
stehen, X Halogen bedeutet, p, q und r ganze Zahlen sind und die Summe von p, q und r
der Wertigkeit bzw. der Valenz des Metalls entspricht, jedoch mit der Maßgabe, daß ρ und q nicht gleichzeitig
O sind, verwendet.
Nach einer zweckmäßigen Ausführungsform der Erfindung wird eine Katalysatormasse, die frei von
Titanverbindungen ist, verwendet.
Wie es oben beschrieben ist, wird, wenn ein Isoolefin,
beispielsweise Isobutylen, unter Verwendung der Katalysatormasse nach der Erfindung polymerisieri
wird oder mii miiiucsieiis 1 inii ihm cupuiyiiieiisierbaren
Diolefin copolymerisiert wird, ein Polymer mit einem sehr viel höheren Molekulargewicht im
Vergleich zu den Molekulargewichten von unter Verwendung von bekannten Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid
und Bortrifluorid, erzeugten Polymeren erhalten.
Infolgedessen kann bei Verwendung der Katalysatormasse nach der Erfindung selbst bei einer solch
hohen Temperatur wie über O0C, bei welcher üblicherweise
durch Verwendung von bekannten Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid und Bortrifluorid, nur
ein flüssigkeitsähnliches oder halbfestes Polymer mit niedrigem Molekulargewicht von geringem technischem
Wert erhalten wird, ein brauchbares festes Elastomer erhalten werden. Ferner kann bei Verwendung
der Katalysatormasse nach der Erfindung selbst in einem fast wasserfreien Reaktionssystem höchster
Reinheit, in welchem bei Verwendung von Katalysatoren des Standes der Technik, wie von Aluminiumchlorid
bzw. Bortrifluorid, kein Polymer erhalten werden könnte, eine große Polymermenge erzeugt
werden.
Dies zeigt deutlich die Überlegenheit der vorliegenden Katalysatormasse von den Gesichtspunkten des
Betriebes bzw. der Arbeitsweise und der Wirksamkeit bzw. Leistungsfähigkeit aus gesehen.
Obwohl die chemische Struktur und der Katalysiermechanismus
der vorliegenden Katalysalonr.asse
nicht klar ist, wird mit dem Vorbehalt, daß die Erfindung
durch keine besondere Theorie begrenzt ist, aus der Tatsache, daß der vorliegende Katalysator
eine Katalysierwirkung, welche auf Grund der Wirkungen von Aluminiumchlorid und Bortrifluorid
ganz unerwartet ist, ergibt, angenommen, daß von Bortrifluorid und einer Metaliverbindung der allgemeinen
Formel
M(OR1 V · (OR2), Xr
ein aktiver Katalysator von einer ganz neuen bisher unbekannten aktiven Art bzw. Gattung gebildet wird.
ein aktiver Katalysator von einer ganz neuen bisher unbekannten aktiven Art bzw. Gattung gebildet wird.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatormenge beträgt vorzugsweise 10 bis
1,001 Molprozent Bortrifluorid und 5 bis 0,001 Molprozent, insbesondere 1 bis 0,01 Molprozent, einer
Metallverbindung der Formel
pro Mol verwendetes Monomer.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder nach der Verfahrensweise der Polymerisation in Masse
oder nach der Verfahrensweise der Lösungspolymerisation absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt
werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist Für ein kontinuierliches Arbeiten besonders gut geeignet,
daß keine genaue Steuerung der Konzentrationen von Wasser und/oder Alkoholen im Reaktionssystem notwendig ist.
Lösungsmittel, welche bei der Lösungspolymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet
werden können, umfassen beispielsweise aliphatische bzw. aromatische Kohlenwasserstoffe, HaIogenalkyl-
und Halogenarylkohlenwasserstoffe bzw. Mischungen derselben.
Isoolefine, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisiert werden können, umfassen
beispielsweise Isobutylen, 2-Methylbuten-(l) und 2-Methylpenten-(l). Diolefine, welche mit Isoolefinen
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren copolymerisiert werden können, sind solche mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen,
und sie umfassen beispielsweise Butadien, Isopren, 2,4-Dimethylbutadien, Piperylen, Cyclopentadien,
Dicyclopentadien. Hexadien.DivinylbenzoUCyclohexadien
und Vinylcyclohexen.
Wie es oben bemerkt wurde, ist eines der Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß ein Polymer
mit einem hohen Molekulargewicht im Vergleich zu den Molekulargewichten von unter Verwendung von
bekannten Katalysatoren erzeugten Polymeren erhalten werden können. Beispielsweise kann ein festes
hochmolekulares Elastomer selbst bei einer solch hohen Temperatur wie O0C erhalten werden. So ist
der Polymerisationstemperatur keine besondere Beschränkung auferlegt, und sie kann gegebenenfalls
je nach den erwünschten Eigenschaften des Produktes gewählt werden.
Die Zeichnung veranschaulicht den Vergleich der Ergebnisse der Polymerisation von Isobutylen nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren mit denen der Verfahren des Standes der Technik.
Es ist der Zeichnung zu entnehmen, daß ein PoIy-
mer mit hohem Molekulargewicht in einem verhältnismäßig höheren Temperaturgebiet erhalten wird
und daß das erfindungsgemäße Verfahren ein Polymer mit einem höheren Molekulargewicht als die
Molekulargewichte von durch die Verfahren des Standes der Technik erhaltenen Polymeren ergibt.
In der Zeichnung bedeuten die Zahlen 1, 2, 3 und 4 folgendes:
1 das erfindungsgemäße Verfahren,
2 das in IUPC Symposium on Macromolecvles, Wiesbaden, Section IIIA-13 (1959), angegebene
Verfahren unter Verwendung des Systems
AHOH)-1(OR)- 2BF3 TiCl4
3 das in Polymer, 6, 579 (1965), beschriebene Verfahren unter Verwendung von Bortrifluorid
als Katalysator,
4 das in Polymer, 6, 579 (1965), beschriebene
Verfahren unter Verwendung von Aluminiumtr:;hlorid.
Das durch das erfindungsgemüßc Verfahren erhaltene
Polymer mit hohem Molekulargewicht kann durch dasselbe Vulkanisationsverfahren, welches zum
Vulkanisieren von durch herkömmliche Verfahren erhaltenen Isoolcfincopolymcren gewöhnlich verwendet
wird, vulkanisiert werden, und das vulkanisierte Produkt hat dieselben physikalischen Eigenschaften,
z. B. Zugfestigkeit bzw. Zerreißfestigkeit, Dehnung und Modul wie die herkömmlichen Produkte.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die zweckmäßigen Verfahrensweisen zum
Zuführen der Materialien und des Katalysators wie folgt:
I. Es werden zunächst Bortrifluorid und die Metallverbindung miteinander vermischt, und die entstandene
Mischung wird dann zum Reaktionssystem zugegeben.
II. Es wird Bortrifluorid in die Mischung aus dem Monomer, Lösungsmittel und der Metallverbindung
eingeführt.
III. Es werden Bortrifluorid und die Metallverbindung
getrennt in die Mischung aus Monomer und Lösungsmittel eingeführt,
wobei unter diesen drei Verfahrensweisen II und III hinsichtlich der Leistungsfähigkeit, Beständigkeit und
Wirksamkeit des Katalysators und der Reproduzierbarkeit der Umsetzung günstiger als I sind.
Bortrifluorid kann in Gasform oder flüssiger Form zugeführt oder auch in Form einer Lösung in einem
Lösungsmittel eingebracht werden.
Die Metallverbindung der Formel
kann als solche oder vorzugsweise in Form einer ίο Lösung zugeführt werden.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele 1 bis 4
!5 Es wurden 500 cm3 einer n-Hexanlösung mit einem
Gehall an verschiedenen unten angegebenen Mengen von Isobutylen und verschiedenen unten angegebenen
Mengen von Di-(sek.butoxy)-aluminiumchlorid der Formel
Al(O-sek.Butyl)2CI
in einen 1-l-Autoklav eingebracht, und daraufhin
wurden verrchiedene unten angegebene Mengen von Bortrifluorid unter Kühlen und Rühren zur entstandenen
Mischung zugegeben. Nach der Durchführung der Polymerisationsreaktion während 1 Stunde wurde
sie durch Zugabe von Äthanol beendet, und das entstandene Polymer wurde über Nacht zu einem weißen
kautschukähnlichen Polymer Iyophilisiert. Die Ergebnisse
sind zusammen mit der. Ergebnissen, die in
den Vergleichsversuchen 1 und 2, in weichen Bortrifluorid allein verwendet wurde, erhalten wurden,
in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:
Menge von AI(O-sek.Butyl)2Cl
(in Millimol/1)
(in Millimol/1)
Menge von Bortrifluorid (in Millimol/1)
Isobutylen (in g)
Polymerisationstemperatur (in c C)
Ausbeute (in Gewichtsprozent)
Auf Grund der Viskosität ermitteltes
durchschnittliches Molekulargewicht ·
(x 104)
durchschnittliches Molekulargewicht ·
(x 104)
0,5
1,5
33
-45
98,5
1,5
33
-45
98,5
110
2,0
4,0
4,0
piclc | 3 | 0,5 | 4 | 0,5 |
2,5 | 1,25 | |||
33 | 65 | |||
-75 | -20 | |||
99,2 | 92,5 | |||
240 | 48 | |||
Vcrglcichsvcrsuche
I | 1,5 | 2 | 4,0 |
33 | 33 | ||
-45 | -45 | ||
30 | 74,4 | ||
15 | 10 |
Es wurden 500cm3 einer Hexanlösunb ■■·:t einem
Gehalt an 1,2 Mol Isobutylen pro Liter und 0 023 Mol Isopren pro Liter in einen Autoklav eingebracht und
verschiedene unten angegebene Mengen von Di- (sek.butoxy)-aluminiumchlorid der Formel
Al(O-sek.Butyl)2CI
und Bortrifluorid unter Kühlen und Rühren zn ihr zugegeben. Die Polymerisationsreaktion wurde
1 Stunde lang durchgeführt.
Die Ergebnisse sind zusammen mit dem Ergebnis, das im Vergleichsversuch 3, in welchem Bortrifluorid
allein verwendet wurde, erhalten wurde, in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt:
(in Millimol/1)
2,0
3,4 2,0
3,6
3,6
2,0
3,8
4.0
209681/280
209681/280
Fortsetzung
10
3C).
Isobutylen (in Mol/l)
Isopren (in Mol/l)
Polymerisationstemperatur (in
Ausbeute (in %)
Molekulargewicht ( x 104)
Grad der Ungcsäitigthcit (in Molprozent)
1,2
0,023 -45 27,2 13,9 0,92 1,2
0,023
-45
34,9
18,6
1,16
-45
34,9
18,6
1,16
1,2
0,02:
-45
57,4
12,8
1,71
57,4
12,8
1,71
1,2
0,023
-45
25.3
2,8
1,27
0,023
-45
25.3
2,8
1,27
Der Grad der Ungesättigtheit wurde durch eine Jodtitrationsvcrfrhrensweise unter Verwendung von
Quecksilberacetatlösung, wie in Analytical Chemistry, 29, 751 (1857), von R. McNaIl und Mitarbeitern
beschrieben, gemessen.
Beispiele 8 bis
Es wurden in einen Autoklav aufeinanderfolgend eine Methylchloridlösung mit einem Gehalt an Isobutylen
oder einer Mischung aus Isobutylen und Isopren und ein Benzollösung mit einem Gehalt an
verschiedenen unten angegebenen Mengen von AIuminiumdi-(isopropoxy)-mono-(sek.butylat)
der Formel
Al(O — Isopropyl)2(O — sek.Butyl)
[AI(O-iPr)2(sek.Bu)]
eingebracht und in diese verschiedene unten angegebene Mengen von gasförmigem Bortrifluorid unter Kühlen und Rühren cingeblasen.
eingebracht und in diese verschiedene unten angegebene Mengen von gasförmigem Bortrifluorid unter Kühlen und Rühren cingeblasen.
Nach Durchführung der Polymerisationsreaktion während 1 Stunde wurde die Reaktion durch Zugabe
von Isopropylalkohol beendet und das entstandene Polymer wurde in Benzol gelöst und über Nacht zu
einem weißen kautschukähnlichen Polymer lyophilisiert.
Die Ergebnisse sind zusammen mit dem Ergebnis, das im Vergleichsversuch 4, in welchem Bortrifiuorid
allein verwendet wurde, erhalten wurde, in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt:
Menge von AI(O — Isopropyl)2(O — sek.Butyl)
(in Miüimo! φ
(in Miüimo! φ
Menge von Bortrifluorid (in cm3)
Isobutylen (in Volumprozent)
Isopren (in Volumprozent)
Polymerisationstemperatur (in 0C)
Ausbeute (in Gewichtsprozent)
Auf Grund der Viskositätermitteltcs durchschnittliches
Molekulargewicht · ( χ ΙΟ4)
Grad der Ungesättigtheit (in Molprozeni)
2,0
30
10
0,2
-45
68,9
30
10
0,2
-45
68,9
20,0
1,1
1,1
0,5
18
30
18
30
-45
90,2
90,2
40,0
Vergleichsversuch
4
0
2C
10
2C
10
-45
80
80
12,0
Die obigen Beispiele 1 bis 9 zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren ein Polymer mit höherem
Molekulargewicht als das eines unter Verwendung von Bortrifluorid allein als Katalysator erhaltenen
Polymers ergibt
Es wurden zu einer Hexanlösung mjt einem Gehalt an 30 g Isobutylen 0,3 Millimol Trichlortitan-n-butylat
der Formel
Ti(O-n-C4H,)Cl3
und 0,4 Millimol Βοί trifluorid zugegeben, und die
Polymerisationsreaktion wurde bei —45° C durchgeführt. Es wurden 17,2 g eines Polymers mit nnem
Molekulargewicht von 1 250 000 erhalten.
Es wurden zu einer Mischung, bestehend aus 34 g
Isobutylen, 0,5 g Isopren und 200 cm3 Äthylchlorid,
60 weiche auf -45°C gekühlt wurde, 0,4 Millimol AIuminium-n-butylat
und 1,3 Millimol Bortrifluorid zugegeben, und es wurde 1 Stunde lang gerührt, wodurch
sich 29,4 g Polymer mit einem Molekulargewicht von 230000 ergaben. Der Grad der Ungesättigtheit des
entstandenen Polymers betrug 1,21%.
Es wurden zu einer Mischung, bestehend aus 33 g Isobutylen, 6 g Butadien und 100 cm3 η-Hexan, welche
auf -40° C gekühlt wurde, 0,5 Millimol Trichlortitan-n-butylat der Formel
Ti(O- n-Butyl)Cl3
und 1,4 Millimol Bortrifluorid zugegeben, und die Polymerisationsreaktion wurde 30 Minuten lang
durchgeführt, wodurch sich 26,8 g Polymer mit einem Molekulargewicht von 150000 ergaben. Der Grad
der Ungesättigtheit des entstandenen Polymers betrug 1,06%.
2830
Es wurden 2 cm3 einer durch Vermischen von 20 Millimol
Ti(O- Isopropyl)2(O — n-Butyl)Cl
und 40 Millimol gasförmigem Bortrifluorid in 100 cm3
η-Hexan hergestellten Mischung in einen mit 10 g Isobutylen und 120 cm3 Methylchlorid beschickten
auf -25°C gekühlten Autoklav eingebracht, und die Polymerisationsreaktion wurde 1 Stunde lang durchgeführt.
Als Ergebnis wurde ein weißes kautschukähnliches Polymer mit einem Molekulargewicht von
von 510 000 in einer Ausbeute von 94,7% erhalten.
Es wurden zu einer n-HexanlÖsung mit einem Gehalt an 10 Volumprozent Isobutylen 0,5 Millimol
Monobromtilantri-(n-butylat) zugegeben, und in die entstandene Mischung, welche auf -25" C gekühlt
wurde, wurden 40 cm3 gasförmiges Bortrifluorid unter Rühren eingeblasen. Nach Durchführung der Polymerisationsreaktion
während 1 Stunde wurde die Reaktion durch Zugabe von Isopropylalkohol beendet,
und das entstandene Polymer wurde in Benzol gelöst und lyophiiisiert, wodurch sich ein weißes kautschukähnliches
Polymer mit einem auf Grund der Viskosität ermittelten durchschnittlichen Molekulargewicht von
200 000 ergab.
Es wurde zu 500 cm3 einer n-Hexanlösung mit einem Gehall an 15 g Isobutylen eine Mischung aus
120 cm3 Bortrifluorid und 2 Millimol Magnesiumdiäthylat
zugegeben. Es wurde ein festes kautschukähnliches Polymer erhalten.
V
Es wurden in 500 cm3 einer n-Hexanlösung mit einem Gehalt an 1,0 Millimol Tri-(m-kresyl)-aluminium
der Formel
AI(O-C6H4-CH3J3
und 30 g Isobutylen 5 Millimol Bortrifluorid bei — 500C eingeführt, und die Polymerisationsreaktion
wurde 1 Stunde lang durchgeführt. Es wurde ein kautschukähnliches Polymer mit einem Molekulargewicht
von 600 000 erhalten.
Es wurden zu einer n-Butylchloridlösung mit einem
Gehalt an 33 g Isobutylen 0,5 Miliimol Titantetrabenzyloxyd der Formel
Ti(O-C-C6H5J4
H2
30
30
und 115 cm3 Bortrifluorid bei —45°C zugegeben,
und die Polymerisationsreaktion wurde Γ Stunde lang durchgeführt. Als Ergebnis wurde ein weißes
kautschukähnliches Polymer mit einem Molekulargewicht von 200 000 erhalten.
Es wurde zu einer Toluollösung mit einem Gehalt an 30 g Isobutylen 0,3 Millimol Zinkdiäthylat zugegeben,
und in diese Mischung wurden bei —20° C 30 cm3 Bortrifluorid eingeführt, und die Polymerisationsreaktion
wurde 1 Stunde lang durchgeführt. Es wurde ein weißes kautschukähnliches Polymer erhalten.
Es wurden in eine Toluollösung mit einem Gehalt an 0,7 Millimol Vanadiumäthoxydichlorid und 33 g
Isobutylen 125 cm3 Bortrifluorid bei -601C eingeblasen.
Als Ergebnis wurde ein kautschukähnliches Polymer erhalten.
Es wurden in 500 cm3 einer n-Hexanlösung mit einem Gehalt an 33 g Isobutylen 0,3 Millimol Mangandiäthylat
und 30 cm3 Bortrifluorid bei -400C eingebracht.
Es wurde ein festes kautschukähnliches Polymer erhalten.
Es wurden zu einer n-Hexanlösung mit einem Gehalt an 30 g Isobutylen 1,0 Millimol Chromäthylat
zugegeben, und in die entstandene Mischung wurden 60 cm3 Bortrifluorid bei —55° C eingeführt. Es wurde
ein weißes kautschukähnliches Polymer erhalten.
Es wurde in eine Toluollösung mit einem Gehalt an 30 g Isobutylen, welche auf -6O0C gekühlt wurde,
eine Mischung aus 0,3 Millimol Tiijn-tris-(2-chloräthoxy)-monochlorid
der Formel
C-Cl)3Cl
H2
H2
Ti(O-C-H2
und 50 cm3 Bortnfluorid eingeführt. Als Er"pbnis
wurde ein weißes kautschukähnliches Polymei erhalten.
Beispiele 23 bis 24
Es wurden in einen 1-1-Autoklav, welcher untei
Vakuum ausreichend getrocknet worden war, 60 j
stark entwässertes und gereinigtes Isobutylen, 310 j
η-Hexan und die unten angegebene Menge von Di
(sek.butoxy)-aluminiumchlorid der Formel
fo Al(O-sek.Butyl)2Cl
eingebracht und verschiedene unten angegebene Men gen von Bortrifluorid unter Kühlen und Rühren zui
entstandenen Mischung zugegeben, und die Polymeri sation wurde durchgeführt.
Die Ergebnisse sind zusammen mit den Ergebnissen die in den Verglcichsversuchen, in welchen Boxtri
fluorid allein, verwendet wurde, erhalten wurden, u der folgenden Tabelle 4 zusammengestellt:
2830
23
Vergleichsversuche
7*)
Menge von Al(O—sek.Butyl)2Cl
(in Millimol/1)
Menge von Bortrifluorid (in Millimol/1)
Polymerisationstemperatur (in 0Q
Ausbeute (in %)
Auf Grund der Viskosität ermitteltes durchschnittliches Molekulargewicht
· ( x 10*)
0,5 | 0,5 |
1,25 | 1,5 |
0 | 0 |
79,2 | 92,3 |
2,0
0
Spur
0
Spur
18,0 18,5
*) In diesem Beispiel wurde unvollständig entwässertes und gereinigtes Isobutylen verwendeL
4,0 0
Spur
Spur
2,0 0 21,2
0,83
Wie es sich aus den Vergleichsversuchen 5, 6 und 7 mit dei Verwendung der bekannten Katalysatoren des
Friedel-Crafts-Typs ergibt, schreitet die Polymerisation
kaum voran, wenn im wesentlichen kein Wasser zugegen ist, und ferner wird die Ausbeute
im Polymerprodukt durch die Gegenwart einer geringen Wassermenge stark beeinflußt.
Demgegenüber kann bei Verwendung der Katalysatormasse nach der Erfindung, wie es sich in den
Beispielen 23 und 24 zeigt, das Polymer unverändert in guter Ausbeute erhalten werden, selbst wenn im
wesentlichen kein Wasser vorliegt. Ferner hat das entstandene Polymer ein bemerkenswert hohes Molekulargewicht,
selbst wenn die Polymerisationsreaktion einer so hohen Temperatur wie O3C durchgeführ
wird.
Beispiele 25 bis 27
Es wurden in einen mit verschiedenen, unten ange gebenen Mengen von Isobutylen und Isopren sowii
Methylchlorid beschickten 1-1-AutokIav verschiedene
unten angegebene Mengen von
Al(O - sek.Butyl)2CI
und Bortrifluorid unter Kühlen und Rühren eingebracht, und die Polymerisation wurde 1 Stunde lang
durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengestellt:
Menge von Al(O-sek.Butyl)2Cl (in Millimol/1)
Menge von Bortrifluorid (in Millimol/1)
Isobutylen (in Mol/l)
Isopren (in Mol/l)
Polymerisationstemperatur (in C)
Mooney-Viskosität iML-8-100)
Ausbeute (in %)
Grad der Ungesättigtheit (in Molprozent)
Beispiele | 27 | |
25 | 26 | 1,5 |
1,5 | 1,5 | 4,5 |
4,5 | 3,0 | 1,2 |
1,2 | 2.4 | 0,096 |
0,024 | 0,072 | -80 |
65 | -74 | 45,5 |
43,0 | 83,5 | 98,2 |
99,1 · | 74,3 | 3,05 |
1,21 | 2,34 | |
Die in den Beispielen 25, 26 und 27 erhaltenen Polymerproben wurden nach der in der folgenden
Tabelle 6 angegebenen Vorschrift kompoundiert bzw. gemischt und bei 1500C vulkanisiert.
Die physikalischen Eigenschaften der so hergestellten
Proben wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 7 zusammengestellt:
Mischung
Polymer
Leicht verarbeitbarer Kanalruß
Zinkoxyd
Stearinsäure
Mcrcaptobenzthiazol
Tetramcthylthiuramdisulfid Schwefel
100
50
0,5
745190
Anvulkanisationszeit (bei 12! JQ
Mooney-Viskosität (ML-8-150)
Zugfestigkeit bzw. Zerreißfestigkeit 40 Minuten lang vulkanisiert (in kg/cm2)
80 Minuten lang vulkanisiert (in kg/cm2)
Dehnung
40 Minuten lang vulkanisiert (in %)
80 Minuten lang vulkanisiert (in %) '"
Modul bei 300% Dehnung
40 Minuten lang vulkanisiert (in kg/cm2) 80 Minuten lang vulkanisiert (in kg/cm2)
40 Minuten lang vulkanisiert (in kg/cm2) 80 Minuten lang vulkanisiert (in kg/cm2)
Härte
Beispiele | |
25 | 26 |
34 Min. 40 Sek. | 16 Min. 00 Sek. |
52,0 | 77,5 |
212 | 221 |
209 | 213 |
760 | 580 |
760 | 590 |
48 | 81 |
51 | 75 |
64 | 67 |
27
22 Min. 20 Sek. 55,0
187 200
490 580
96 78 68
Die Beispiele 25, 26 und 27 zeigen deutlich, daß die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere Copolymere von Isobutylen und Isopren
sind und ferner daß durch Vulkanisieren der entstandenen Copolymere Elastomere mit ganz ausgezeichneten
physikalischen Eigenschaften erhalten werdori
können.
Beispiele 28 bis 30
Es wurden in einen 1-!-Autoklav 500 cm3 einer
n-Hexanlösung mit einem Gehalt an Isobutylen und verschiedenen unten angegebenen Mengen von
Al(O-sek.Butyl)3
eingebracht und verschiedene unten angegebene Mengen von gasförmigem Bortrifluorid unter Kühlen und
Rühren in diese eingeblasen. Nach Durchführung der Polymerisationsreaktion während 1 Stunde wurde die
Reaktion durch Zugabe von Äthanol beendet, und das entstandene Polymer wurde über Nacht zu einem
weißen kautschukähnlichen Polymer Iyophilisiert. Die
Ergebnisse sind zusammen mit den Ergebnissen, welche in den Vergleichsversuchen, in welchen Bortrifluorid
allein verwendet wurde, erhalten wurden, in der folgenden Tabelle 8 zusammengestellt:
Menge von AI(O- sek.Butyl),
(in Millimol/l)
(in Millimol/l)
Menge von Bortrifluorid (in Millimol 1)
Isobutylen (in g)
Polymerisationstemperatur (in CC)
Ausbeute (in Gewichtsprozent)
Auf Grund der Viskosität ermitteltes durchschnittliches Molekulargewicht
( x 10*)
Beispiele | 30 | Vergleichsversuche | 9 | |
28 | 29 | 1,0 | 8 | |
0.5 | 0.5 | 3,0 | 4,1 | |
1,5 | 2,0 | 34 | 1,6 | 35 |
34 | 34 | -20 | 32 | -45 |
-45 | -45 | 77,6 | -45 | 75,3 |
67,4 | 70,5 | 25,8 | 31 | 11 |
109 | JIO | 14 | ||
Beispiele 31 bis 33
Es wurden in einen mit 500cm3 einer gekühlten
Methylchloridlösung mit einem Gehalt an 1,2MoI Isobutylen pro Liter und 0,023 Mol Isopren pro Liter
beschickten Autoklav eine vorher festgesetzte Menge von in Methylchlorid gelöstem
Al(O--n-Bulyl)., und verschiedene unten angegebene Mengen von gasförmigem
Bortrifluorid langsam im Laufe von 20 Minuten getrennt eingebracht, und die Polymerisalionsreaktion
wurde 1 Stunde lang durchgeführt. Die Ergebnisse sind zusammen mit dem Ergebnis,
welches im Vcrgleichsversuch, in welchem Bortrifluorid
allein verwendet wurde, erhalten wurde, in der folgenden Tabelle 9 zusammengestellt:
18
Menge von Al(O—n-Butyl^ (in Millimol/1)
Menge von 3ortrifluorid (in Millimol/1)
Isobutylen (in Mol/I)
Isopren (in Mol/l)
Pclymerisationstemperatur (in 0C)
Ausbeute (in %)
Molekulargewicht ( x 104)
Grad der Ungesättigtheit (in Molprozent)...
31
1,5 4,5 U 0,023 -78
arjähernd 100 92 1,20 Beispiele
32
U
3,0
3,0
U
0,023
-60
58,8
0,023
-60
58,8
31,1
1,07
1,07
33
1,5
3,0
1,2
0,023
-78
60,5
3,0
1,2
0,023
-78
60,5
102
1,15
1,15
Vergleichsversuch 10
4,0
U
0,023
-78
97,8
U
0,023
-78
97,8
10,5.
1,27
1,27
Die obigen Beispiele 28 bis 33 zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren ein Polymer mit bei weitem
höherem Molekulargewicht als das eines unter Verwendung von Bortrifluorid allein als Katalysator
erhaltenen Polymers ergibt.
Beispiel 34 bis 35
Es wurden zu einer Methylchloridlösung mit einem Gehalt an 2-Methylbuten-(l) oder einer Mischung
aus 2-Methylbuten-'l) unc1 Isopren, welche gekühlt
und gerührt wurde, verschiedene unten angegebene Mengen von Aluminiumdi-(isopropoxy)-mono-(sek.-butylat)
der Formel
Al(O- Isopropyl)2(O —sek.Butyl)
Al(O- Isopropyl)2(O —sek.Butyl)
zugegeben. Anschließend wurde gasförmiges Bortrifluorid in das Polymerisationssystem eingeführt, und
die Polymei isationsreaktion wurde 1 Stunde lang
durchgeführt. Am Ende des Zeitraumes wurde die Reaktion durch Zugabe von Isopropylalkohol beendet,
und das entstandene Polymer wurde in Benzol gelöst und zu einem weißen Polymer lyophilisiert. Die Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle 10 zusammen-
30 gestellt:
34
Menge von Al(O — Isopropyl)2(O — sek.Butyl>
(in Millimol/1)
Menge von Bortrifluorid (in cm3)
2-Methylbuten-(l) (in Volumprozent)
Isopren (in Volumprozent)
Polymerisationstemperatur (in CC)
Auf Grund der Viskosität ermitteltes durchschnittliches
Molekulargewicht · ( x 10000)
Grad der Ungesättigtheit (in Molprozent)
2,1
30
11
30
11
0,2
-45
-45
16
0,8
0,8
0,6
19
30
19
30
-45
30
30
B e i s ρ i e 1 e 36 bis 38
Es wurden in einen mit verschiedenen unten angegebenen Mengen von Isobutylen und Isopren sowie
Methylchlorid beschickten 1-1-Autoklav, welcher gegebene
Mengen von
kühlt und gerührt wurde, verschiedene unten ange- 55 zusammengestellt:
Al(O-sek.Butyl)3
und Bortrifluorid getrennt eingebracht, und die Polymerisationsreaktion
wurde 1 Stunde lang durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 11
37
Menge von Al(O — sek.Butyl)3 (in Millimol/1)
Menge von Bortrifluorid (in Millimol/1)
Isobutylen (in Mol/l)
Isopren (in Mol/l)
Polymerisationstemperatur (in °C)
1,6
4,0
2,4
0,072
-70
4,0
2,4
0,072
-70
1,4
4,0
2,4
0,030
4,0
2,4
0,030
-55
1,5
4,5
2,4
0,096
-78
4,5
2,4
0,096
-78
Fortsetzung 2α
Beispiele
37
38
Mooney-Viskosität
Ausbeute (in %) '.
Grad der Ungesättigtheit (in Molprozent)
Die in den Beispielen 36, 37 und 38 erhaltenen Polymere wurden nach der in der folgenden Tabelle 12
angegebenen Vorschrift kompoundiert bzw. gemischt und bei 1500C vulkanisiert.
80,0
74,0
1,78
74,0
1,78
46,5
80,3
0,81
80,3
0,81
47,0
84,1
2^0
84,1
2^0
Die physikalischen Eigenschaften der so hergestellten Proben wurden gemessen, und die Ergebnisse sind
hl der folgenden Tabelle 13 zusammengestellt:
Mischung
Polymer
Leicht verarbeitbarer Kanalruß
Zinkoxyd
Stearinsäure
Mercaptobenzthiazol
Tetramethylthiuramdisulfid Schwefel
100
50
5,0
3,0
0,5
1,0
2,0
50
5,0
3,0
0,5
1,0
2,0
36 | Beispiele | 38 | |
7 Min 10 Sek | 37 | 6 Min. 00 Sek. | |
Härtungsindex (bei 12FC) | 75 | 11 Min. 10 Sek. | 56 |
Mooney-Viskosität (ML-8-121) | 60 | ||
Zugefestigkeit bzw. Zerreißfestigkeit | 205 | 186 | |
40 Minuten lang vulkanisiert (in kg/cm2) ... | 205 | 212 | 170 |
80 Minuten lang vullanisiert (h kg/cm2) ... | 205 | ||
Dehnung | 590 | 520 | |
40 Minuten lang vulkanisiert (in %) [kg/cm2] | 630 | 760 | 570 |
80 Minuten lang vulkanisiert (in %) [kg/cm2] | 770 | ||
Modul bei 300% Dehnung | 97 | 98 | |
40 Minuten lang vulkanisiert (in kg/cm2) ... | 71 | 45 | 78 |
80 Minuten lang vulkanisiert iin kg/cm2) ... | 62 | 46 | 63 |
Härte | 61 | ||
Die Beispiele 36, 37 und 38 zeigen deutlich, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Polymere Copolymere von Isobutylen und Isopren sind und ferner daß durch Vulkanisieren der entstandenen
Copolymere Elastomere mit ganz ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften erhalten werden
können.
Die weiter oben erwähnten IUPC IIIA-13 (1959)
von O. W i c h t e r 1 e und Mitarbeitern und J. Polymer
Sei., 53, 281 (1961), sind die einzigen bisher verfügbaren Literatursiellen in bezug auf Beobachtungen
hinsichtlich der Polymerisation von Isoolefinen, insbesondere
hinsichtlich der Kalalysatorwirksamkeiten bei der kationischen Polymerisation von Isoolefinen,
bei welcher bestimmte durch Umsetzung von Bortrifluorid als Vertreter von Metallhalogeniden mit
einem Aluminiumalkoholat bzw. Aluminiumalkoxyd als Vertreter von Metallalkoholaten erhaltene Katalysatoren
verwendet werden.
Wie es von O. Wichterle und Mitarbeitern beschrieben
ist, wird, wenn ein Aluminiumalkoholat bzw. Aluminiumalkoxyd in η-Hexan gelöst und in
diese Lösung eine große Menge von Bortrifluorid bei einer normalen Temperatur eingeführt wird, ein
unlösliches Material erzeugt. Die Eigenschaften eines derartigen unlöslichen Materials variieren je nach der
Art des verwendeten Aluminiumalkoholates bzw. Aluminiumalkoxyds. Beispielsweise führt die Kombination
aus einem Aluminiumalkoholat bzw. Aluminiumalkoxyd mit einer primären Alkylgruppe und
Bortrifluorid zu einer heterogenen Reaktion, und es bildet sich ein Niederschlag von einem Aluminium-
IO
fluorid-Bortrifluorid-Komplex. Ferner wird von
O. Wichterle und Mitarbeitern angenommen,
daß sich beim Umsetzen von
Al(O — sek.C4H,)j
mit Bortrifluorid ein grünes gclühnlichcs Material
vermutlich mit solchen Strukturen wie
Al(O-sek.C4H9)3-2BF3
Al(O — sek.C4H9) · (OH)2 · 2 BF3
nach der folgenden chemischen Gleichung
Al(O-sck.C4H9)3 + 2BF3
-> Al(O — sek.C4H9)3 · 2BF3
-*A1(O —sek.QHg)· (OH)2 -2BF3 + 2C4H8
bildet.
Es ist jedoch von O. W i c h t e r 1 e und Mitarbeitern
in IUPC III A-13 (1959), S. 1. festgestellt, daß derartige
unlösliche Materialien, worum es sich dort handelt, keine katalytische Wirksamkeit bei der
Polymerisation bzw. Copolymerisation von Isobutylen entfalten und nicht als Polymerisationskatalysator
bei der Herstellung irgendeines Polymers verwendet werden könnten.
Ferner wurde von O. W i c h t e r I e und Mitarbeitern
berichtet, daß bei Zugabe von Titantetrachlorid zur Reaktionsmischung aus Aluminiumalkoholat bzw.
Aluminiumalkoxyd und Bortrifluorid zum ersten Mal eine katalytische Wirksamkeit sich zeigt und dies
bei der Polymerisation von Isobutylen als heterogener Katalysator verwendet werden kann.
Andererseits zeigen die obigen Beispiele 28 bis 38, daß Homopolymere bzw. Copolymere von Isoolefinen
mit einem hohen Molekulargewicht durch Einführen von Bortrifluorid in eine Mischung aus einem
Isoolefin und Al(OR)3 bzw. eine Mischung aus einem
Isoolcfin, mit dem Isoolefin copolymerisierbaren Diolefin
und Al(OR)3 oder durch Einführen der Aluminiumverbindung
und von Bortrifluorid getrennt voneinander in die Mischung aus dem obenerwähnten
Monomer bzw. den obenerwähnten Monomeren und einem Lösungsmittel erhalten werden können.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Homopolymeren bzw. Copolymeren von Isoolefinen mit
hohem Molekulargewicht durch Polymerisieren eines Isoolefines bzw. Copolymerisieren eines
Isoolefines mit mindestens 1 mit ihm copolymerisierbaren Diolefin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen
in Gegenwart einer Katalysatormasse mit einem Gehalt an Bortrifluorid und einer organischen
Metallverbindung, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Metallverbindung eine solche der allgemeinen Formel
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---|---|---|---|
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JP559467 | 1967-01-30 |
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---|---|
DE1745190B1 DE1745190B1 (de) | 1972-06-08 |
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Family
ID=26339558
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---|---|---|---|
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- 1967-09-19 US US668849A patent/US3493549A/en not_active Expired - Lifetime
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---|---|
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