DE2552136A1

DE2552136A1 - Kautschukartige pfropfcopolymerisate auf der basis von elastomeren aethylen- alpha-olefin-nichtkonjugierten polyen- copolymerisaten

Info

Publication number: DE2552136A1
Application number: DE19752552136
Authority: DE
Inventors: Kazuyoshi Kagaya; Shuichi Kanagawa
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1974-11-22
Filing date: 1975-11-20
Publication date: 1976-08-12
Also published as: DE2552136C2; JPS5160290A; IT1052371B; GB1498978A; JPS5730130B2; CA1062842A; US4039630A

Description

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan

" Kautschukartige Pfropfcopolymerisate auf der Basis von elastomeren Äthylen-tf-Olefin-nichtkonjugierten Polyen-Copolymerisaten "

Priorität: 22. November 1974, Japan, Nr. 134 745/74

Elastomere Äthylen-iX-Olefin-nichtkonjugierte Polyen-Copolymerisate sind unter der Bezeichnung EPDM "bekannt. Diese elastomeren Polymerisate haben jedoch den Nachteil, daß sie vulkanisiert werden müssen und im Gemisch mit anderen ungesättigten kautschukartigen Polymerisaten, wie Naturkautschuk, Styrol-Butadien- oder Acrylnitril-Butadien-Copolymerisaten oder Polybutadien, nicht besonders gut verarbeitbar und vulkanisierbar sind. Diese Nachteile beruhen auf der Tatsache, daß EPDM nicht nur einen sehr niedrigen Üngesättigtheitsgrad besitzt, der auf der Struktur des Elastomers beruht, sondern auch eine sehr niedrige Polarität aufweist, was zu einer unzureichenden Klebrigkeit führt. Es ist bekannt, daß diese bei der Verarbeitung auftretenden Nachteile

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durch Einführung spezieller reaktionsfähiger Gruppen in das elastomere Copolymerisat stark vermindert werden können.

Zur Überwindung der Schwierigkeiten, die mit der ungenügenden Klebrigkeit der elastomeren Copolymerisate und ihrer niedrigen Verträglichkeit mit anderen ungesättigten Elastomeren zusammenhängt, wurden "bereits verschiedene Untersuchungen durchgeführt. So ist in der I¹R-PS 1 427 690 beschrieben, EPDM mit einer monomeren aromatischen Vinylverbindung, wie Styrol oder einem alkylsubstituierten Styrol, der Pfropfcopolymerisation zu unterwerfen. Aus der US-PS 3 278 495 ist es bekannt, ein Terpolymerisat aus Äthylen, einem «-Olefin und einer ungesättigten Carbonsäure in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators herzustellen. In der JA-AS 31 707/1972 ist beschrieben, Äthylen mit einem cx-Olefin, einem Dien oder Polyen und einem ungesättigten aliphatischen Carbonsäurederivat oder dessen polarem Derivat in Gegenwart eines Organometallmischkatalysators herzustellen. Schließlich ist es aus der JA-OS 104 992/1974 bekannt, Maleinsäureanhydrid an EPDM-Terpolymerisate bei erhöhten Temperaturen anzulagern. Es ist jedoch bis jetzt noch kein befriedigendes Verfahren zur Verbesserung der Klebrigkeit des elastomeren Copolymerisate und seiner Verträglichkeit mit anderen elastomeren Polymerisaten beschrieben worden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein reaktionsfähiges · kautschukartiges Pfropfcopolymerisat auf der Basis von elastomeren Äthylen-^Xr-Olefin-nichtkonjugierten Polyen-Copolymerisaten zu schaffen, das sich durch verbesserte Klebrigkeit und gute

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Verträglichkeit mit anderen kautschukartigen Polymerisaten auszeichnet. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Die ikautschukartigen Pfropfcopolymerisate der Erfindung enthalten in ihrem Molekül phenolische Seitengruppen, die sich von dem Monomer der allgemeinen Formel I ableiten, das nach einem radikalischen Mechanismus polymerisiert werden kann. Spezielle Beispiele für die zur Herstellung der kautschukartigen Pfropfcopolymerisate verwendbaren Monomeren der allgemeinen Formel I sind m-Hydr oxy styrol, m-Hydroxy-cx-methylstyrol, 3-Hydroxy-4-methylstyrol, 3-Hydroxy-4,6-dimethylstyrol, 3-Hydroxy-4-isopropylstyrol, 3-Hydroxy-4,6-diisopropylstyrol, 3-Hydroxy-4-tert.-butylstyrol, 3-Hydroxy-4,6-di-tert.-butylstyrol, 3-Hydroxy-4-nonylstyrol, 3-Bydroxy-4-niethyl-4X-methylstyrol, 3-Hydroxy-4,6- dime thy 1-Ofmethy!styrol, 3-Hydroxy~4-isopropyl-(X-methylstyrol, 3-Hydroxy-4,6-diisopropyl-iX-methylstyrol, 3-Hydroxy-4-tert.-butyl-0(-methylstyrol, 3-Hydroxy-4,6-di-tert.-butyl-0(-methylstyrol, 3-Hydroxy-4-nonyl-K-methylstyrol, p-Hydroxystyrol, p-Hydroxy-(X-methylstyrol, 4-Hydroxy-3-methylstyrol, 4-Hydroxy-3,5-dimethylstyrol, 4-Hydroxy-3-isopropylstyrol, 4-Hydroxy-3,5-diisopropylstyrol, 4-Hydroxy-3-tert.-butylstyrol, 4-Hydroxy-3-nonylstyrol, 4-Hydroxy-3-methyl-ίX-methylstyrol, 4-Hydroxy-3,5-dimethyl-Ä-methylstyrol, 4-Hydroxy-3-isopropyl-Cί-methylstyrol, 4-Hydroxy-3,5-diisoprQpyl-Pf-methylstyrol, 4-Hydroxy-3-tert.-butyl-£X-methylstyrol, 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-(K-methylstyrol und

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4-Hydroxy-3-n.onyl-ty-methy"lstyrol, Besonders bevorzugt sind die m-Hydroxystyrole der allgemeinen Formel I, in der Ep oder R. eine Hydroxylgruppe bedeuten, insbesondere m-Hydroxystyrol und m-Hydroxy-ft-methylstyrol. Diese Monomeren sind besonders stabil, und die Pfropfausbeute ist sehr gut. Die Monomeren der allgemeinen Formel I können entweder allein oder als Gemisch von mindestens zwei Verbindungen eingesetzt werden. Sie können an der Hydroxylgruppe durch einen Alkylrest, insbesondere eine Methyloder Äthylgruppe, einen Acylrest einer niederen aliphatischen Carbonsäure, insbesondere die Acetylgruppe oder durch ein Alkalimetallkation geschützt werden.

Die verfahrensgemäß eingesetzten elastomeren Äthylen-<X-01efinnichtkonjugierten Polyen-Copolymerisate sind unter der Bezeichnung EPDM bekannt. Beispiele für die tf-Olefine sind Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1 und Hepten-1. Bevorzugt ist Propylen. Beispiele für die nichtkong'ugierten Polyene oder Diene sind Alkadiene mit vorzugsweise 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie 1,4-Hexadien, 1,5-Heptadien und 2-Methylhexadien-1,5, Alkylidenbicycloalkene mit vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie 5-Äthyliden-2-norbornen und 5-Methylen-2-norbornen, Alkenylbicycloalkene, wie 5-(1'-Propenyl)-2-norbornen, 5-(2^f-Butenyl)-2-norbornen und 5-Hexenyl-2-norbornen, Bicycloalkadiene, wie Cyclopentadien und 5-Äthyl-2,5-norbornadien, sowie Alkenylcycloalkene, wie Vinylcyclohexen. .

Spezielle Beispiele für die verfahrensgemäß eingesetzten EPDM-Polymerisate sind Produkte mit einer Jodzahl von mindestens 3,

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"beispielsweise Äthylen-Propylen- Dicyclopentadien-, Äthylen-Propylen-Äthylidennorbornen- und Äthylen-Propylen-1,4-Hexadien-Copolymerisate.

Die erfindungsgemäße Pfropfcopolymerisation wird als Polymerisation in Lösung oder Polymerisation in Masse und gegebenenfalls in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators bei Temperatüren von 0 bis 30O⁰C, vorzugsweise 30 bis 200⁰C,durchgeführt.

Als Polymerisationsinitiatoren werden vorzugsweise übliche Initiatoren der radikalischen Polymerisation eingesetzt, beispielsweise Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid und p-Menthanhydroperoxid, Persäuren und Perester, wie Peressigsäure und Kaliumpersulfat, Peroxide, wie Laurylperoxid und Benzoylperoxid, oder Azoverbindungen, wie 2,2^t-Azobisisobutyronitril.

Zur Polymerisation in Lösung wird ein inertes Lösungsmittel verwendet, das die. EPDM-Verbindung und das Monomer der allgemeinen Formel I löst, mit diesen Verbindungen jedoch nicht reagiert. Spezielle Beispiele sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, η-Hexan, Heptan, Octan, Cyclopentan und Cyclohexan, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff und Perchloräthylen, sowie Äther, wie Tetrahydrofuran. Bei der Polymerisation in Masse werden die EPDM-Verbindung, das Monomer der allgemeinen Formel I und der gegebenenfalls verwendete Polymerisationsinitiator in einem Mischer, beispielsweise einem Walzenmischer oder einem geschlossenen Mischer,vollständig miteinan-

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der vermischt. Sodann wird das erhaltene Gemisch auf eine bestimmte Temperatur erhitzt.

Die Polymerisationszeit hängt von der Mischungsrezeptur ab. Gewöhnlich beträgt sie höchstens 48 Stunden.

Das Monomer der allgemeinen Formel I kann in einem verhältnismäßig breiten Mengenbereich eingesetzt werden. Torzugsweise werden 0,1 bis 20, insbesondere 0,5 bis 10 Gewichtsteile,pro 100 Ge-. wichtsteile EPDM-Verbindung verwendet.

Die kautschukartigen Pfropfcopolymerisate der Erfindung haben ein Jhohes Molekulargewicht, eine ausgezeichnete Klebrigkeit und sehr gute Verträglichkeit mit anderen ungesättigten kautschukartigen Polymerisaten. Aufgrund ihrer reaktionsfähigen Gruppen lassen sie sich gut zu Beschichtungsmassen verarbeiten. Zur Vulkanisation bei Raumtemperatur können sie bei Verwendung polyfunktioneller Vernetzungsmittel, die mit den phenolischen Hydroxylgruppen reagieren, weiter verbessert werden. Sie können daher als kautschukartige Klebstoffe mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit eingesetzt werden. Insbesondere bei ihrer Verwendung in Form von Latices können die kautschukartigen Pfropfcopolymerisate der Erfindung sehr gut bei faserartigem Material, bei der Papierverarbeitung oder zur Herstellung von Anstrichmitteln, Klebrigmachern, Klebstoffen und BeSchichtungsmitteln verwendet werden, die im allgemeinen in Form von Latices eingesetzt werden .

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Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

In einem 2 Liter fassenden Reaktionsgefäß, das mit einem Rührwerk ausgerüstet ist, und aus dem die Luft durch Stickstoff verdrängt wurde, werden 100 Teile eines Ithylen-Propylen-Ithylidennorbornen-Terpolymerisats mit einer Jodzahl von 24 und einer Mooney-Yiskosität (100⁰C) von 76 (»Exprene EPDM 505") in 1 000 Teilen Toluol gelöst. Die Lösung wird auf 75⁰C erwärmt und gerührt. Sodann werden zwei Teile eines 1 : 1 Gemisches von Azobisisobutyronitril und Benzoylperoxid gelöst in Toluol als Polymerisationsinitiatoren unter starkem Rühren bei 70 bis 8O⁰C zugegeben. Hierauf werden in das Gemisch 5 Teile m-Hydroxy-ftrmethylstyrol in Form einer Toluollösung innerhalb eines Zeitraumes von etwa' 1 Stunde durch einen Tropftrichter bei 80⁰C eingetropft. Anschließend wird das Gemisch weitere 3 Stunden bei 80 bis 85⁰C gerührt. Danach wird das Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird in eine große Menge Methanol eingegossen. Das ausgefällte Pfropfcopolymerisat wird abfiltriert und bei 60⁰C getrocknet. Ausbeute 104 Teile. Das Pfropfcopolymerisat wird aus Aceton umgefällt. Im IR-Absorptionsspektrum lassen sich die Banden für die. phenolische Hydroxylgruppe nachweisen. Die Mooney-Viskosität (ML^₊.) des Pfropfcopolymerisate, gemessen bei 100⁰C, beträgt 72.

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Beispiel 2

100 Teile eines Äthylen-Propylen-Dieyclopentadien-Terpolymerisats mit einer Jodzahl von 10, einer Mooney-Viskosität (100⁰C) von 62 ("Esprene EPDM 301")» 4 Teile eines 8 : 2 Gemisches von m-Hydroxy- <x-methyl styrol und p-Hydroxy-iX-methylstyrol und 1 Teil Laurylperoxid werden auf einem Walzenstuhl gründlich miteinander vermischt. Sodann wird das erhaltene Gemisch 6 Stunden unter Stickstoff als Schutzgas auf 80⁰C erhitzt. Hierauf werden die nichtumgesetzten Hydroxy-OC-methylstyrole und Homopolymerisate durch Extraktion mit Aceton abgetrennt. Es hinterbleiben 103,2 Teile Pfropfcopolymerisat. Im IR-Absorptionsspektrum zeigen sich die Banden der phenolischen Hydroxylgruppe. Die Mooney-Viskosität (ML, ,) des Pfropfcopolymerisats, gemessen bei 100⁰C, beträgt 58.

Beispiel 3

In einem 2 Liter fassenden Reaktionsgefäß, das mit einem Rührwerk ausgerüstet ist, und aus dem die Luft durch Stickstoff verdrängt wurde, werden 100 Teile des in Beispiel 1 eingesetzten Terpolymerisats in 2 000 Teilen η-Hexan gelöst. Sodann wird 1 Teil eines 1 : 1 Gemisches von Azobisisobutyronitril und Laurylperoxid in Form einer Toluollösung unter kräftigem Rühren bei 65 bis -68⁰C zugegeben. Hierauf werden in das Gemisch 2 Teile 4-Hydroxy-3,5-diisopropylstyrol in Form einer n-Hexanlösung innerhalb 30 Minuten durch einen Tropftrichter bei 69°C eingetropft. Das Gemisch wird weitere 5 Stunden bei 69 bis 70⁰C gerührt. Anschließend werden das η-Hexan und Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird in eine große Menge Aceton eingegossen. Das ausgefällte Pfropfcopolymerisat wird abfiltriert

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lind bei 6O⁰C getrocknet. Ausbeute 101,2 Teile. Im IR-Absorptionsspektrum zeigen sich die Banden der phenolischen Hydroxylgruppe. Die Mooney~Yiskosität (ML^₊.) des Pfropfcopolymerisats, gemessen bei 100⁰C, beträgt 70.

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Claims

Patentansprüche

1. Kautschukartige Pfropfcopolymerisate auf der Basis von elastomeren Äthylen-CK-Olefin-nichtkonjugierten Polyen-Copolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Pfropfcopolymerisation eines durch Copolymerisation von Äthylen mit mindestens einem «-Olefin der allgemeinen Formel R'-CH=CH₂ , in der R¹ einen Alkylrest mit 1 Ms 5 Kohlenstoffatomen darstellt, und mindestens einem nichtkonQugierten Dien oder Polyen erhaltenen elastomeren Copolymerisate mit mindestens einem Monomer der allgemeinen Formel I

CH₂=C-R

V λ Λ

(D

3 oder ein Wasserstoffatom

in der R einen Alkylrest mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen/bedeutet und R₁ bis Er Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Wasserstoffatome oder Hydroxylgruppen darstellen, einer der Reste R₁ bis R₁- eine gegebenenfalls durch einen Alkyl- oder Acylrest oder ein Alkalimetallkation geschützte phenolische Hydroxylgruppe ist, hergestellt worden sind.

2. Kautschukartige Pfropf copolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomer der allgemeinen Formel I m-Hydroxy-. styrol, m-Hydroxy-OC-methy 1 styrol, 3-Hydroxy-4-methylstyrol, 3-Hydroxy-4,6-dimethylstyrol, 3-Hydroxy-4-isopropylstyrol, 3-Hydroxy-4,6-diisopropylstyrol, 3-Hydroxy-4-tert.-butylstyröl, 3-Hydröxy-4,6-di-tert.-butylstyrol, 3-Hydroxy-4-nonylstyrol, 3-

^L 60982 37 0890 . .-¹

Hydroxy-4-methyl-W-methylstyrol, 3-Hydroxy-4,6-dimethyl-iymethylstyrol, 3-Hydroxy-4-isopropyl-ß-methylstyrol, 3-Hydroxy-4t6-diisopropyl-Of-meth.ylstyrol, 3-Hydroxy-4-tert.-butyl-Cxmethylstyrol, 3-Hydroxy-4,6-di-tert.-"butyl-0i-methylstyrol, 3-Hydroxy-4-nonyl-Of-methylstyrol, p-Hydroxystyrol, p-Hydroxy-Ocmethylstyrol, 4-Hydroxy-3-methylstyrol, 4-Hydroxy-3,5-dimethylstyrol, 4-Hydroxy-3-isopropylstyrol, 4-Hydroxy-3,5-diisopropylstyrol, 4-Hydroxy-3-tert.-butylstyrol, 4-Hydroxy-3-nonylstyrol, 4-Hydroxy-3-methyl-ix-metkylstyrol, 4-Hydroxy-3,5-dime thyl-ocmethylstyrol, 4-Hydroxy-3-isopropyl-C<-πlethylstyrol, 4-Hydroxy-315-diisopropyl-tx-metliylstyrol, 4-Hydroxy-3-tert.-tiutyl-iX-methylstyrol, 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-(y-meth.ylstyrol, 4-Hydroxy-3-nonyl-ö(-meth.ylstyrol oder ein Gemisch aus mindestens zwei dieser Monomeren eingesetzt worden ist.

3. Kautschukartige Pfropfcopolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer der allgemeinen Formel I in einer Menge von 0,1 Ms 20, vorzugsweise 0,5 Ms 10 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des elastomeren Copolymerisats eingesetzt worden ist, .

4. Kautschukartige' Pfropf copolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als elastomeres Copolymerisat ein Äthylen-Propylen-, Äthylen-Penten-1-, Äthylen-Hexen-1- oder Xthylen-Hepten-1-Copolymerisat eingesetzt worden ist.

.5-- Kautschukartige Pfropf copolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die niehtkonjugierte Dien- oder Polyen-

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Komponente des elastomeren Copolymerisate 1,4-Hexadien, 1,5-Heptadien, 2-Methylhexadien-1,5, 5-lthyliden-2-norbornen, 5-Methylen-2-norbornen, 5-(i^!-Propenyl)-2-norbornen, 5-(2^f-Butenyl)-2-norbornen, 5-Hexenyl-2-norbornen, Dicyclopentadien, 5-Äthyl-2,5-norbornadien oder Vinylcyclohexen ist.

6. - Kautschukartige Pfropfcopolymerisate nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfcopolymerisation als Polymerisation in Lösung oder Polymerisation in Masse durchgeführt worden ist.

7. Kautschukartige Pfropfcopolymerisate nach Anspruch-1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfcopolymerisation gegebenenfalls in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators bei Temperaturen von 30 bis 200⁰C durchgeführt worden ist.

8. Kautschukartige Pfropfeopolymerisate nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationsinitiator ein Hydroperoxid, eine Persäure, ein Persäureester, ein Peroxid, eine AzQverbindung oder deren Gemisch verwendet worden ist.

9. Kautschukartige Pfropfcopolymerisate nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Polymerisation in Lösung ein das elastomere Copolymerisat und das Monomer der allgemeinen Formel I lösendes inertes Lösungsmittel verwendet worden ist.

10. Kautschukartige Pfropfcopolymerisate nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Polymerisation in Masse das

elastomere Copolymerisat mit dem Monomer der allgemeinen Formel I und gegebenenfalls dem Polymerisationsinitiator in einem Mischer ■vollständig vermischt und anschließend das Gemisch erhitzt worden ist.

A -"fly Verfahren zur Herstellung der kautschukartigen Pfropf copolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein durch Copolymerisation von Ithylen mit mindestens einem iX-01efin der allgemeinen Formel E'-CH=CHp, in der R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, mit mindestens einem nichtkonjugierten Dien oder Polyen erhaltenes elastomeres Copolymerisat mit mindestens einem Monomer der allgemeinen Formel I

CH₂=C-R

(I)

oder ein Wasserstoffatom in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen/bedeutet und R. bis R₁- Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Wasserstoff atome oder Hydroxylgruppen darstellen, einer der Reste R₁ bis R₅ eine gegebenenfalls durch einen Alkyl- oder Acylrest oder, ein Alkalimetallkation geschützte Hydroxylgruppe ist, der Pfropfcopolymerisation unterwirft.

12. Verwendung der kautschukartigen Polymerisate als Trockenkautschuk oder Latex.

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