DE2065345A1 - Alternate lactone vinyl copolymer - Google Patents

Abstract

Copolymer comprises (a) monomer of formula- where R1/R2=H, hal. or non polymersable opt. halogenated hydrocarbons C1-C20 one at least being H.(R3 = halohydrocarbon, or non-polymerisable 1-10C hydrocarbon and (b) monomer of formula:- where RI and RII are hal-hydrocarbons, or non-polym. 1-20C hydrocarbs., H, or hal. When at least one or RI or RII are H2, Q = a nitrile group or -C(O)Y; (where Y = ORIII; OMe; NRiv Rv or hal. RIII, RIV and RV = H, or 1-20C organimics. Me = HN4 + or groups I - III.monovalent element. The lactone volume is pref. 10-90% of the weight esp >50 wt.% specif. >70wt %. (a) is e.g. H2SO4 vinyl ester and (b) is esp. acrylonitrile, alkyl, acrylate, acrylic acid or acrylamide.

Description

" Alternierende Mischpolymerisate, verfahren zu deren ITerstellunc und deren Verwendung Die Erfindung betrifft alternierende Mischpolymerisate, die aufgebau-t sind aus mindestens einem Monomeren der Gruppe (A) der allgemeinen Formel in der R1 und R2 Wasserstoff- oder Halogenatome oder nicht polymerisierbare Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, vorausgesetzt, dass wenigstens einer der Reste R1 oder R2 ein Wasserstoffatom.Alternating copolymers, process for their production and their use The invention relates to alternating copolymers which are composed of at least one monomer of group (A) of the general formula in which R1 and R2 are hydrogen or halogen atoms or non-polymerizable hydrocarbon or halogenated hydrocarbon radicals having 1 to 20 carbon atoms, provided that at least one of the radicals R1 or R2 is a hydrogen atom.

ist und E den liest -0-R3, -CH2-O-R³, bedeutet, wobei R³ ein nicht polymerisierbarer Kohlenwasserstoff- oder Hologenkohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und wenigstens einem Monomeren der Gruppe (B) einer konjugierten Vinylverbindung der allgemeinen Formel in der R1 und RII Wasserstoff- oder Halogenatome, oder nicht polymerisierbare Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, vorausgesetzt, dass wenigstens einer der Reste RI oder RII ein Wasserstoffatom ist und Q eine Nitrilgruppe oder ein Rest in dem Y ein Halogenatom oder der Rest ORIII oder -OMe ist, wobei RIII ein Wasserestoffatom oder einen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und Me die Ammoniumgruppe oder der einwertige Teil eines Elements der Gruppen 1 bis III des Periodensystems ist.and E reads -0-R3, -CH2-O-R³, where R³ is a non-polymerizable hydrocarbon or halogenohydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, and at least one monomer of group (B) of a conjugated vinyl compound of the general formula in which R1 and RII are hydrogen or halogen atoms, or non-polymerizable hydrocarbon or halohydrocarbon radicals having 1 to 20 carbon atoms, provided that at least one of the radicals RI or RII is a hydrogen atom and Q is a nitrile group or a radical in which Y is a halogen atom or the radical ORIII or -OMe, where RIII is a hydrogen atom or an organic radical having 1 to 20 carbon atoms and Me is the ammonium group or the monovalent part of an element of groups 1 to III of the periodic table.

In den alternierenden Viischpolymerisaten wechseln die Monomereinheiten der Gruppe (A) mit den Monomereinheiten der Gruppe b ab, wobei jede Nonomereinheit lediglich mit Monomereinheiten de anderen Gruppe' verbunden ist.The monomer units change in the alternating mixed polymers of group (A) with the monomer units of group b, each nonomer unit is only connected to monomer units of the other group.

Die Monomereinheiten der Gruppe (A) kann man in die Monomereinheiten einer Gruppe (A1) und einer Gruppe (A2) aufteilen. Die Monomereinheiten der Gruppe (A1) haben die allgemeine Formel in der E1 die Reste -oH3 oder -CH2-O-R³ bedeutet, während die Monomereinheiten der Gruppe (A2) die allgemeine Formel haben in der E2 die Reste haben, und wobei in beiden Formeln die Reste Rl, R² und R3 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.The monomer units of group (A) can be divided into the monomer units of a group (A1) and a group (A2). The group (A1) monomer units have the general formula in which E1 denotes the radicals -oH3 or -CH2-O-R³, while the monomer units of group (A2) have the general formula in the E2 the remains have, and where in both formulas the radicals Rl, R² and R3 have the meanings given above.

Die alternierenden Mischpolymerisate der Erfindung werden dadurch hergestellt, daß man abwechselnd ein Monomeres der Gruppe (A) an ein Monomeres der Gruppe (B) unter Bildung eines Koordinationskornplexes der Nitril- oder Carbonylgruppe der monomeren Gruppe (B) mit einem Elektronenakzeptor bindet. Beispiele für Elektronenakzeptoren sind Lewis-Sauren, wie l4etallhalogenide.The alternating copolymers of the invention are thereby produced that one alternately a monomer of group (A) to a monomer of Group (B) with the formation of a coordination complex of the nitrile or carbonyl group of the monomeric group (B) binds with an electron acceptor. Examples of electron acceptors are Lewis acids, such as metal halides.

Einzelheiten und Besonderheiten der alternierenden Mischpolymerisation (lÇomplex-Copolymerisation) sind beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 177 117 beschrieben. Einige Ausflührungsformen dieses Verfahrens zur Herstellung alternierender Mischpolymerisate sind folgende: Die Monomeren der Gruppe (A) und die Monomeren der Gruppe (B) werden mit einem metallorganischen Halogenid der allgemeinen Formel MR' X in der M Aluminium oder Bor bedeutet, R1 ein organische Rest ist, X ein Halogenatom ist und n einen beliebigen Wert von 1 bis 2 hat, oder mit einem Gemisch von wenigstens 2 Verbindungen der allgemeinen Formeln MR'nX3-n' M'R"3 oder M"X'3 in denen Ml und N" Aluminium oder Bor bedeuten, R" ein organischer Rest ist, und X' ein Halogenatom ist, in Berührung gebracht. Gegebenenfalls kann man auch eine metallorganische Verbindung eines Metalls der Gruppen IIb, IIIb oder IVb des periodischen Systems zuerst mit einem Halogenid eines Metalls der Gruppe IIIb oder IVb des periodischen Systems in Gegenwart wenigstens eines Monomeren der Gruppe (B) unter Bildung eines Komplexes des mit der metallorganischen Halogenidverbindung (von denen wenigstens eines der Metalle Aluminium oder Bor ist) koordinierten, konjugierten Vinylmonomeren in Berührung bringen und dann durch diesen Komplex das Monomere der Gruppe (A) mit dem Monomeren der Gruppe (B) in Berührung bringen, wodurch man ein alternierendes Mischpolymerisat erhält0 Gegebenenfalls kann man die vorgenannte alternierende Mischpolymerisation in Gegenwart wenigstens eines Beschleunigers, wie einer Übergangsmetallverbindung,, Sauerstoff oder organischer Peroxide, durchführen, wodurch die Mischpolymerisation wirksamer verläuft.Details and special features of the alternating copolymerization (lÇomplex copolymerization) are for example in the British patent 1 177 117 described. Some embodiments of this method of manufacture alternating copolymers are the following: The monomers of Group (A) and the monomers of group (B) are combined with an organometallic halide of the general formula MR 'X in which M is aluminum or boron, R1 is an organic one Radical, X is a halogen atom and n has any value from 1 to 2, or with a mixture of at least 2 compounds of the general formulas MR'nX3-n ' M'R "3 or M" X'3 in which Ml and N "mean aluminum or boron, R" an organic one Is the remainder, and X 'is a halogen atom. If necessary, can one also an organometallic compound of a metal of groups IIb, IIIb or IVb of the periodic table first with a halide of a group metal IIIb or IVb of the periodic table in the presence of at least one monomer of Group (B) to form a complex of the with the organometallic halide compound (of which at least one of the metals aluminum or boron is) coordinated, conjugated Bring vinyl monomers into contact and then through this complex the monomer of the Bring group (A) with the monomer of group (B) in contact, whereby one alternating copolymer is given 0 if necessary you can the aforementioned alternating copolymerization in the presence of at least one Accelerator, such as a transition metal compound, oxygen or organic Peroxides, make the interpolymerization more efficient.

Bei der alternierenden Mischpolymerisaticn der Monomeren der Gruppe (A) und der Gruppe (B) nach vorliegender Erfindung kann man ein alternierendes Vielfachmischpolymerisat erhalten, wenn das Monomere der Gruppe (A) aus zwei oder mehreren Monomeren oder das Monomer der Gruppe (B) aus zwei oder mehr Monomeren oder auch, wenn sowohl das Monomere der Gruppe (Aj als auch das Monomere der Gruppe (B) aus zwei oder mehreren Monomeren besteht, d.h., wenn man vier oder mehr Monomere insgesamt verwendet. Bei der Vielfachmischp.olymerisation unter den Bedingungen zur Herstellung eines alternierenden Mischpolymerisats wird gewöhnlich das Monomere der Gruppe (A) abwechselnd mit dem Monomeren der Gruppe (B) mischpolymerisiert. Wenn beispielsweise zwei Monomere der Gruppe (B) und ein Monomeres der Gruppe (A) der Mischpolymerisation unterworfen werden, erhält man ein Terpolymer, in der der Gesamtgehalt an Monomeren der Gruppe (B) stets 50 Molbeträgt, In diesem Falle kann das Verhältnis der beiden Monomeren der Gruppe (B) zueinander in dem erzeugten Mischpolymerisat nacn Belieben variieren, weil dieses Verhältnis vom Verhältnis der beiden verwendeten Monomeren abhängt, wodurch man ein beliebiges Mischpolymerisat durch Auswahl eines geeigneten Verhältnisses dieser beiden erhalten kann.With the alternating copolymerization of the monomers of the group (A) and group (B) according to the present invention can be an alternating multiple copolymer obtained when the monomer of group (A) consists of two or more monomers or the monomer of group (B) of two or more monomers or, if both Group (Aj as well as the group (B) monomer of two or more monomers Monomers, that is, when four or more monomers are used in total. at the multiple mixed polymerization under the conditions for the production of an alternating Copolymer is usually the monomer of group (A) alternating with the Copolymerized monomers of group (B). For example, if two monomers of the Group (B) and a monomer of group (A) subjected to copolymerization are obtained, a terpolymer in which the total content of monomers of the group (B) is always 50 mol. In this case, the ratio of the two monomers of group (B) vary in relation to one another in the copolymer produced as desired, because this ratio depends on the ratio of the two monomers used, whereby you can choose any copolymer by choosing a suitable ratio these two can get.

Die in vorliegender Erfindung verwendeten Monomeren der Gruppe (A) werden durch die nachstdheen Formeln wiedergegeben: in denen Rl, R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Für R1 und R2 verwendete Halogene sind Chlor, Brom, Jod oder Fluor. Bevorzugte Beispiele der nicht polymerisierbaren Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl-, Cycloalkylreste, ringförmige Kohlenwasserstoffreste mit Brückengliedern oder deren halògensubsti.tuierte Derivate. Die bevorzugt ten Verbindungen der in vorliegender Erfindung verwendeten Monomeren der Gruppe (A) sind jene mit e-Werten von weniger als 1,0, insbesondere weniger als -0,5, nach der Price-Alfrey-Theorie des Monomeren-Rektivitäts-Index, Q und e.The group (A) monomers used in the present invention are represented by the following formulas: in which R1, R2 and R3 have the meanings given above. Halogens used for R1 and R2 are chlorine, bromine, iodine or fluorine. Preferred examples of the non-polymerizable hydrocarbon or halogenated hydrocarbon radicals having 1 to 20 carbon atoms are alkyl, aryl, aralkyl, alkylaryl, cycloalkyl radicals, ring-shaped hydrocarbon radicals with bridge members or their halogen-substituted derivatives. The preferred compounds of the group (A) monomers used in the present invention are those with e values of less than 1.0, in particular less than -0.5, according to the Price-Alfrey theory of the monomer-rectivity index, Q and e.

Die Monomeren der Gruppe (A) sind Vinyl- oder Allylverbindungen von Carbonsäuren oder Estern oder deren mit Halogenatomen, Kohlenwasserstoffresten oder Halogenkohlenwasserstoffresten substituierte Verbindungen. Bevorzugte Verbindungen sind Carbonsäurevinylester, Carbonsäure-allyles-ter, Vinyl-hydrocarbyl- oder Halogenhydrocarbyl-Äther, oder Allyl-hydrocarbyl- oder Halogenhydrocarbyl-Äther.The group (A) monomers are vinyl or allyl compounds of Carboxylic acids or esters or their with halogen atoms, hydrocarbon radicals or Compounds substituted by halogenated hydrocarbons. Preferred connections are vinyl carboxylates, allyl carboxylates, vinyl hydrocarbyl or halogenated hydrocarbyl ethers, or allyl hydrocarbyl or halohydrocarbyl ethers.

Beispiele von bevorzugten ungesättigten Estern von Carbonsäuren sind Vinylester der Ameisensäure, Essigsciure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Isocapronsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, 2-Äthyl-hexylcarbonsäure, Stearinsäure, Lävulinsäure, des Monoäthylesters der Oxalsäure, der Chloressigsäure, der Dichloressigsäure, der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure oder der Norbornan-2-carbonsäure, ferner Allylester der Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Laurinsäure, Benzoesäure, Cycloheptancarbonsäure oder der Chloressigsäure, weiterhin Essigsäure-2-chlorallylester, Essigsäure-isopropenylester, Buttersäure-isopropenylester, Norbornan-2-carbonsäure-isopropenylester, Essigsäure -K -methallylester, Essigsäure-ß-methallylester, Essigsäure-#-methallylester, oxalsäure-monomethyl-monomethallylester, Benzoesäure- t-methallylester oder Essigsäure-l-propenylester. Unter diesen Verbindungen werden Vinylester von Fettsäuren häufig verwendet. Die am meisten bevorzugten Verbindungen sind Essigsäure-vinylester und Propionsäure-vinylester.Examples of preferred unsaturated esters of carboxylic acids are Vinyl esters of formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, caproic acid, Isocaproic acid, caprylic acid, pelargonic acid, 2-ethyl-hexylcarboxylic acid, Stearic acid, levulinic acid, of the monoethyl ester of oxalic acid, of chloroacetic acid, dichloroacetic acid, benzoic acid, cyclohexanecarboxylic acid or norbornane-2-carboxylic acid, also allyl esters of acetic acid, propionic acid, butyric acid, lauric acid, benzoic acid, Cycloheptanecarboxylic acid or chloroacetic acid, furthermore acetic acid-2-chlorallyl ester, Acetic acid isopropenyl ester, butyric acid isopropenyl ester, norbornane-2-carboxylic acid isopropenyl ester, Acetic acid -K -methallyl ester, acetic acid-ß-methallyl ester, acetic acid - # - methallyl ester, oxalic acid monomethyl monomethallyl ester, benzoic acid t-methallyl ester or acetic acid 1-propenyl ester. Among these compounds, vinyl esters of fatty acids are widely used. the most preferred compounds are vinyl acetate and vinyl propionate.

Beispiele bevorzugter ungesättigter Äther sind Vinyl-methyl-äther} Isopropenyl-methyl-äther, ß-Chlorvinyl-methyl-äther, ß-Bromvinylmethyl-äther, Vinyl-äthyl-äther, Isopropenyl-äthyl-äther, ß-Chlorvinyl-äthyl-äther, ß-Bromvinyl-äthyl-äther, Vinyl-2-chloräthyl-äther, Vinyl-trifluoräthyl-äther, Vinyl--propyl-äther, Vinyl-isopropyl-äther, ß-Chlorvinyl-isopropyl-äther, Vinyl-butyläther, ß-Chlorvinyl-butyl-äther, Vinyl-isobutyl-äther, ß-Chlorvinyl-isobutyl-äther, ß-Bromvinyl-isobutyl-äther, Vinyl-tert.-butyl-äther, Vinyl-neopentyl-äther, Vinyl-n-hexyl-äther, Vinyl-2-äthylhexyl-äther, Vinyl-octyl-äther, Vinyl-cyclohexyläther, Vinyl-phenyl-äther, α-Chlorvinyl-phenyl-äther, Vinyl-pmethylphenyl-äther, Vinyl-p-chlorphenyl-äther, N-Bromvinyl-phenyl-äther, Vinyl-2-chlorphenyl-äther, Vinyl-2 ,4-dichlcrphenyläther, Vinyl-2,3,4-trichlorphenyl-äther, V inyl- o( -naphthyi -äther, Vinyl-benzyl-äther, Vinyl-p-chlorb-enzyl-äther, Vinyl-α-dimethylbenzyl-äther, Allyl-methyl-äther, Allyl-äthyläther, Allyl-2-chloräthyl-äther, Allyl-propyl-äther, Allyl-isopropyl-äther, Allyl-butyl-äther, Allyl-isobutyl-äther, Allyltert*-butyl-äther, Allyl-octyl-äther, Allyl-phenyl-äther, Allylp-chlorphenyl-äther, Allylß2ßchlorphenyl-äther, Allyl-2,4-dichlorphenyl-äther, Allyl-α-naphthyl-äther, Allyl-benzyl-äther, Methallyl-methyl-äther, Methallyl-äthyl-äther, Methallyl-propyläther, Methallyl-isopropyl-äther, Methallyl-butyl-äther, Methallyl-is butyl-äther, Methallyl-tert.-butyl-äther oder Methallyl-phenyl-äther. Unter diesen Verbindungen werden Vinyl-alkyläther und Vinyl-halogenalkyl-äther häufig verwendet. Die am meisten bevorzugten Verbindungen sind Vinyl-methyl-äther, Vinylisobutyl-äther, Vinyl-2-chloräthyl-äther und Vinyl-3-chlorpropyläther.Examples of preferred unsaturated ethers are vinyl methyl ether} Isopropenyl-methyl-ether, ß-chlorovinyl-methyl-ether, ß-bromovinylmethyl-ether, vinyl-ethyl-ether, Isopropenyl-ethyl-ether, ß-chlorovinyl-ethyl-ether, ß-bromovinyl-ethyl-ether, vinyl-2-chloro-ethyl-ether, Vinyl trifluoroethyl ether, vinyl propyl ether, vinyl isopropyl ether, ß-chlorovinyl isopropyl ether, Vinyl butyl ether, ß-chlorovinyl butyl ether, vinyl isobutyl ether, ß-chlorovinyl isobutyl ether, ß-bromovinyl isobutyl ether, vinyl tert-butyl ether, vinyl neopentyl ether, vinyl n-hexyl ether, Vinyl-2-ethylhexyl-ether, vinyl-octyl-ether, vinyl-cyclohexyl-ether, vinyl-phenyl-ether, α-chlorovinyl phenyl ether, vinyl pmethylphenyl ether, vinyl p-chlorophenyl ether, N-bromovinyl phenyl ether, vinyl 2-chlorophenyl ether, vinyl 2, 4-dichlorophenyl ether, Vinyl-2,3,4-trichlorophenyl-ether, V inyl- o (-naphthyi -ether, Vinyl benzyl ether, Vinyl p-chlorobenzyl ether, vinyl α-dimethylbenzyl ether, allyl methyl ether, Allyl ethyl ether, allyl 2-chloroethyl ether, allyl propyl ether, allyl isopropyl ether, Allyl butyl ether, allyl isobutyl ether, allyl tert * butyl ether, allyl octyl ether, Allyl-phenyl-ether, allyl-p-chlorophenyl-ether, allyl-2-chlorophenyl-ether, allyl-2,4-dichlorophenyl-ether, Allyl-α-naphthyl-ether, allyl-benzyl-ether, methallyl-methyl-ether, methallyl-ethyl-ether, Methallyl propyl ether, methallyl isopropyl ether, methallyl butyl ether, methallyl is butyl ether, methallyl tert-butyl ether or methallyl phenyl ether. Under these Compounds, vinyl alkyl ethers and vinyl haloalkyl ethers are frequently used. The most preferred compounds are vinyl methyl ether, vinyl isobutyl ether, Vinyl 2-chloroethyl ether and vinyl 3-chloropropyl ether.

Die bei vorliegender Erfindung verwendeten Monomeren der Gruppe (B) sind korßjugi.erte Vinylmonomere der allgemeinen Formel in der Q eine Nitrilgruppe oder ein Rest -C-Y mit der für Y oben # O angegeben Bedeutung ist. Die für RIII beim Rest Y genannten organischen Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind vorzugsweise übl.iche Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoffreste, wie Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl- oder Cycloalkyl-Reste, sowie deren halogensubstituierte Derivate. Die für den Rest Y verwendeten Halogene sind Chlor, Brom, Jod oder Fluor, Me ist die Ammoniumgruppe oder der einwertige Teil eines Elements der Gruppen I bis III des periodischen Systems, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Kupfer, Silber, Beryllium, Calcium, Strontium, Barium, Magnesium, Zink, Cadmium, Quecksilber, Bor, Aluminium oder Gallium. Unter dem hierin erwähnten einwertigen Teil versteht man, wenn ein Element der Gruppen I bis III des periodischen Systems durch Me' ausgedrückt wird, dass der einwertige Teil Me eines zweiwertigen Elements Me'/2 und der eines dreiwertigen Elements Me'/3 ist.The group (B) monomers used in the present invention are conjugated vinyl monomers represented by the general formula in which Q is a nitrile group or a radical -CY with the meaning given above for Y # O. The organic radicals with 1 to 20 carbon atoms mentioned for RIII for radical Y are preferably customary hydrocarbon or halogenated hydrocarbon radicals, such as alkyl, aryl, aralkyl, alkylaryl or cycloalkyl radicals, and their halogen-substituted derivatives. The halogens used for the radical Y are chlorine, bromine, iodine or fluorine, Me is the ammonium group or the monovalent part of an element of groups I to III of the periodic table, such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, copper, silver, Beryllium, calcium, strontium, barium, magnesium, zinc, cadmium, mercury, boron, aluminum or gallium. By the monovalent part mentioned herein, when an element of Groups I to III of the periodic table is expressed by Me ', the monovalent part Me of a divalent element is Me' / 2 and that of a trivalent element is Me '/ 3.

Einwertige Salze der Elemente der Gruppe I und Ammoniumsalze sind besonders bevorzugt. Monovalent salts of Group I elements and ammonium salts are particularly preferred.

Wenn im Falle sowohl RI als auch RII in den Formeln Wasserstoffatome sind, sind die Monomeren der Gruppe (B) Acrylnitril oder Acrylverbindungen, wie Acrylsäureester, Acrylamide (einschliesslich N-substituierte Acrylamide und N,N-disubstituierte Acrylamide), Acrylaäurehalogenide, Acrylsäure und Salze der Acrylsäure Wenn die Reste RI und RII keine Wasserstoffatome sind, sind die se Reste Halogenatome, Kohlenwasserstoffreste, Halogen enthaltende Kohlenwasserstoffreste oder inerte Substituenten tragende Kohlenwasserstoffreste0 Häufig verwendete Kohlenwasserstoffreste sind Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl- und Cycloalkylreste.If in the case of both RI and RII in the formulas, hydrogen atoms are, the monomers of group (B) are acrylonitrile or acrylic compounds such as Acrylic acid esters, acrylamides (including N-substituted acrylamides and N, N-disubstituted Acrylamides), acrylic acid halides, acrylic acid and salts of acrylic acid If the RI and RII radicals are not hydrogen atoms, these radicals are halogen atoms, hydrocarbon radicals, Hydrocarbon radicals containing halogen or hydrocarbon radicals bearing inert substituents 0 Frequently used hydrocarbon radicals are alkyl, aryl, aralkyl, alkylaryl and cycloalkyl radicals.

Halogenatome - auch in den Kohlenwasserstoffresterl- sind Chlor, Brom, J)d und Fluor. demnach sind in diesem Falle die Monomeren α- der B-substituierte Acrylnitrile und α- oder ß-substituierto erylverbindungen.Halogen atoms - also in the hydrocarbon esters - are chlorine, bromine, J) d and fluorine. accordingly, in this case, the monomers are α- the B-substituted Acrylonitrile and α- or ß-substituted oeryl compounds.

Bei .;e für als Ionomere der Gruppe (B) verwendete α- und B-uns .iltuierte Acrylverbindungen sind Methyl-, Äthyl-, n-Butyl-, n-Amyl-, 2-Äthylhexyl-, Octadecyl-, Allyl-, o-Toluyl-, Benzyl-, Cyclohexyl-, 2-Chloräthyl- oder ß-Chlorallylester der Acrylsäure, Acrylsäurechlorid, Acrylsäure oder die Natrium-, Kalium-, Zink-, Aluminium- oder Ammoniumsalze der Acrylsäure. Beispiele - oder ß-substituierter, konjugierter Vinylverbindungen sind der Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Phenyl- oder 2-Chloräthylester der Methacrylsäure, Äthylacrylsäure-methylester, #-Phenylacrylsäure-methylester, -Chloracrylsäure-methylester, Methacrylsäurechlorid, Methacrylsäure, das Natriumsalz der Methacrylsäure, Methacrylnitril, #-Äthylacrylnitril, #-Chloracrylnitril, -Chlormethylacrylnitril, Crotonsäure-äthylester, Crotonamid, Clotonitril, Zimtsäure-methylester, Zimtsäurebutylester, Zimtsäure-chlormethylester, Zimtsäurenitril, ß-Äthylacrylsäure-methylester oder ß-Chlormethylacrylsäuremethylester.At.; E for α- and B-uns used as group (B) ionomers Eluted acrylic compounds are methyl, ethyl, n-butyl, n-amyl, 2-ethylhexyl, octadecyl, allyl, o-toluyl, benzyl, cyclohexyl, 2-chloroethyl or ß-chlorallyl ester of acrylic acid, acrylic acid chloride, acrylic acid or the sodium, Potassium, zinc, aluminum or ammonium salts of acrylic acid. Examples - or ß-substituted, conjugated vinyl compounds are the methyl, ethyl, butyl, phenyl or 2-chloroethyl ester of methacrylic acid, ethyl acrylic acid methyl ester, # -phenylacrylic acid methyl ester, -Chloroacrylic acid methyl ester, methacrylic acid chloride, methacrylic acid, the sodium salt of methacrylic acid, methacrylonitrile, # -ethyl acrylonitrile, # -chloroacrylonitrile, -chloromethylacrylonitrile, Ethyl crotonate, crotonamide, clotonitrile, methyl cinnamate, butyl cinnamate, Cinnamic acid chloromethyl ester, cinnamic acid nitrile, ß-ethyl acrylic acid methyl ester or ß-chloromethylacrylic acid methyl ester.

Unter diesen Verbindungen werden Acrylnitril, Acrylsäure-alkylester, Acrylsäure und Methacrylsäure-alkylester häufig verwendet. Insbesondere sind Acrylnitril, Acrylsauremethylester und Methacrylsäure-methylester wertvolle Monomere.Among these compounds are acrylonitrile, acrylic acid alkyl esters, Acrylic acid and methacrylic acid alkyl esters are widely used. In particular, acrylonitrile, Methyl acrylate and methyl methacrylate are valuable monomers.

Die alternierenden Mischpolymerisate nach vorliegender Erfindung werden unter Verwendung der zuvor beschriebenen spezifischen Katalysatoren hergestellt. Einzelheiten der Poly,merisationsverfahren und der Besonderheiten der Katalysatoren sind bei speilsweise in der britischen Patentschrift 1 lf'7 117 beschrieben.The alternating copolymers according to the present invention are using the specific catalysts previously described. Details of the polymerization processes and the special features of the catalysts are described at, for example, in British patent specification 1,1'7,117.

Bevorzugte Katalysatoren in vorliegender Erfindung sind Verbindungen der Formel MR'nX3 ns insbesondere Alkyl-aluminiumhalogenide und Alkyl-borhalogenide. Beispiele sind Alkyl-aluminiumdihalogenide, Alkyl-aluminiumsesquihalogenide, Dialkyl-aluminiumhalogenide, Alkyl-bordihalogenide und Dialkyl-borhalogenide.Preferred catalysts in the present invention are compounds of the formula MR'nX3 ns, in particular alkyl aluminum halides and alkyl boron halides. Examples are alkyl aluminum dihalides, alkyl aluminum sesquihalides, dialkyl aluminum halides, Alkyl boron dihalides and dialkyl boron halides.

Insbesondere sind Äthyl-aluminiumsesquichlorid, Äthyl-aluminiumdichlorid, Diäthyl-aluminiunchlorid, Äthyl-bordichlorid und Diäthyl-borchlorid am meisten bevorzugte Verbindungen. Selbstverständlich sind auch andere Reste für R', wie Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Aryl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Alkylaryl- und Cycloalkyl-Reste, bei den Katalysatoren verwendbar.In particular, ethyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum dichloride, Most preferred are diethyl aluminum chloride, ethyl boron dichloride and diethyl boron chloride Links. Other radicals for R ', such as hydrocarbon radicals, are of course also possible with 1 to 20 carbon atoms, such as aryl, alkenyl, aralkyl, alkylaryl and cycloalkyl radicals, can be used with the catalysts.

Metallorganische Verbindungen von Metallen der Gruppen leib, IIIb oder IVb des periodischen Systems, die als geeignete Katalysatoren für die alternierende Nischpolymerisation verwendbar sind, enthalten als metallische Bestandteil.e Zink, Cadmium, Quecksilber, Bor, Aluminium; Kalium, Indium, Thallium, Germanium, Zinn oder Blei und am meisten bevorzugt Zink, Bor, Aluminium oder Zinn. Als organische Bestandteile werden bevorzugt verwendet, Kohlenwasserstoffreste und am meisten bevorzugt Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl- und Cycloalkyl-Reste. Besonders vorteilhafte Verbindungen haben die allgemeine Formel M"'R"'nX"p-n' in der M"' ein Metall der Gruppen IIb, Ilib oder IVb des periodischen Systems ist, R"' ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder dessen Derivat bedeutet, X" ein lialogenatom ist, p die Wertigkeit des Metalls ist und n einen beliebigen Wert von 1 bis p hat, wobei in den wirksamsten Verbindungen n gleich p ist. Typische Verbindungen sind Diäthyl-zink, Triäthyl-bor, Tributyl-bor, Triäthyl-aluminium,und Tetraäthylzinn.Organometallic compounds of metals from groups leib, IIIb or IVb of the periodic table, which are suitable catalysts for the alternating Nischpolymerisierung are usable, contain as metallic constituent e zinc, Cadmium, mercury, boron, aluminum; Potassium, indium, thallium, germanium, tin or lead and most preferably zinc, boron, aluminum or tin. As organic Ingredients are preferred, hydrocarbon radicals and most preferred Alkyl, alkenyl, aryl, aralkyl, alkylaryl and cycloalkyl radicals. Particularly advantageous Compounds have the general formula M "'R"' nX "p-n 'in which M"' is a metal of Groups IIb, Ilib or IVb of the periodic table, R "'is a hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms or its derivative, X "denotes a halogen atom is, p is the valence of the metal and n has any value from 1 to p, where in the most effective compounds n is equal to p. Typical connections are Diethyl zinc, Triethyl boron, tributyl boron, triethyl aluminum, and Tetraethyl tin.

Die als mit den vorgenannten metallorganischen Verbindungen zu vermischenden Katalysatoren verwendeten Metallhalogenide sind Halogenide der Metalle der Gruppen IIIb oder IVb des periodischen Systems, beispielsweise Halogenide von Bor, Aluminium, Gallium, lndium, Thallium, Germanium, Zinn oder Blei. Die verwendeten Halogene sind Chlor, Brom, Jod und Fluor. Diese Metallhalogenide können andere Reste ausser den Halogenatomen enthalten. Besonders bevorzugte Metallhalogenide für die alternierende Mischpolymerisaticn nach vorliegender Erfindung haben die allgemeine Formel M""X"X"'mR""q-m' in der M"" ein Metall der Gruppe IIIb oder IVb des periodischen Systems bedeutet, Z"' ein Halogenatom ist, "" ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder dessen Derivat bedeutet, q die Wertigkeit des Metalls angibt und m einen beliebigen Wert von 1 bis q hat, wobei in den wirksamsten Verbindungen m gleich q ist. Bevorzugte Beispiele dieser Metallhalogenide sind Bortrichlorid, Bortrifluorid, Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid und Zinntetrachlorid.Those than to be mixed with the aforementioned organometallic compounds Metal halides used in catalysts are halides of the metals of the groups IIIb or IVb of the periodic table, for example halides of boron, aluminum, Gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead. The halogens used are Chlorine, bromine, iodine and fluorine. These metal halides can contain other radicals besides the Contain halogen atoms. Particularly preferred metal halides for the alternating Mixed polymers according to the present invention have the general formula M "" X "X" 'mR "" q-m' in which M "" means a metal from group IIIb or IVb of the periodic table, Z "'is a halogen atom," "is a hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms or its derivative is, q indicates the valence of the metal and m any arbitrary Has a value from 1 to q, where in the most effective compounds m is equal to q. Preferred Examples of these metal halides are boron trichloride, boron trifluoride, aluminum trichloride, Aluminum tribromide and tin tetrachloride.

Die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendeten organischen Peroxide sind übliche Peroxyde, wie Diacylperoxide, Keton-peroxide, Aldehyd-peroxide, Xther-peroxide, Hydroperoxide, DihydrDcarbyl-peroxide, Ester von Persäuren, Dihydrocarbyl-percarbonate oder Perearbamate. Beispiele dieser Peroxide sind Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Essigsaureperoxid, Methyl-äthylketon-peroxid, Cyclohexanon-peroxid, tert.-Butyl-hydroperoxi.d, cumcl-hydroperoxid, Di-tert.-Butyl-peroxid, Dicumyl-peroxid, tert.-Butyl-cumyl-peroxid oder Perbenzoesäure-tert.-butylester, Die in vorliegender Erfindung als Beschleuniger verwendeten bevorzugten Verbindungen von Übergangsmetallen sind Verbindungen von Übergangsmetallen der Gruppen IVa, Va, VIa, VIIa und VIII des periodischen Systems, die wenigstens ein Halogenatom, einen Alkoxyrest, eine ß-Diketo-Gruppe oder einen Acyloxyrest enthalten. Die ß-Diketo-Gruppen sind vorzugsweise Acylacetonyl-Reste, insbesondere die Acetyl-acetonyl-Gruppen. Beispiele von Übergangsmetallen der Gruppen IVa, Va, VIa, VIIa und VIII des periodischen Systems sind Titan, Zirkon, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Palladium, Rhodium oder Platin. Unter diesen sind Titan, Zirkon, Vanadium, Chrom, Eisen, Kobalt und Nickel bevorzugt, und insbesondere liefert die Verwendung von Vanadium und Kobalt günstige Ergebnisse. Bevorzugte Beispiele sind Titantetrachlorid, Vanadiumtetrachlorid, Vanadyltrichlorid, 'rriäthyl-ortho-vanadat, Vanadium-tris-acetylacetonat, Chrom-tris-acetylacetonat, Mangan-tris-acetylacetonat, Kobalt tris-acetylacetonat, Kobalt-naphthenat oder Nickel-stearat.The organic peroxides used in the process according to the invention are common peroxides, such as diacyl peroxides, ketone peroxides, aldehyde peroxides, Xther peroxides, Hydroperoxides, dihydrocarbyl peroxides, esters of peracids, dihydrocarbyl percarbonates or perearbamate. Examples of these peroxides are benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, Acetic acid peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, tert-butyl hydroperoxy.d, cumcl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, tert-butyl-cumyl-peroxide or perbenzoic acid tert-butyl ester, which are used in the present invention as accelerators Preferred compounds of transition metals used are compounds of Transition metals of groups IVa, Va, VIa, VIIa and VIII of the periodic table, the at least one halogen atom, an alkoxy radical, a β-diketo group or a Contain acyloxy radical. The ß-diketo groups are preferably acylacetonyl radicals, especially the acetyl-acetonyl groups. Examples of transition metals of the groups IVa, Va, VIa, VIIa and VIII of the periodic table are titanium, zircon, vanadium, Chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, cobalt, nickel, palladium, or rhodium Platinum. Among these are titanium, zirconium, vanadium, chromium, iron, cobalt and nickel preferred, and particularly the use of vanadium and cobalt provides beneficial Results. Preferred examples are titanium tetrachloride, vanadium tetrachloride, vanadyl trichloride, 'triethyl-ortho-vanadate, vanadium-tris-acetylacetonate, chromium-tris-acetylacetonate, Manganese tris-acetylacetonate, cobalt tris-acetylacetonate, cobalt naphthenate or nickel stearate.

Bei der Durchführung der alternierenden Mischpolymerisation nach vorliegender Erfindung, um die gewünschten alternierenden Mischpolymerisate selektiv zu erhalten, sollten geeignete Bedingungen für die Reaktion ausgewählt werden, um Nebenreaktionen zu vermeiden, da die ungesättigten Äther mit Lewis-Säuren eine kationische Polymerisation zulassen. Aus diesem Grunde wird bevorzugt ein Katalysator einer niedrigen Lewis-Acidität oder der Katalysator in einer geringeren Menge als das Monomere der Gruppe (B) verwendet. In einigen Fällen wird vorzugsweise das Monomere der Gruppe (A) in einer geringeren Menge als das Monomere der Gruppe (B) eingesetzt, Um andererseits ein alternierendes- Mischpolymerisat selektiv zu erhalten, werden die anderen erfjrderlichen Bedingungen derart ausgewählt, dass wenigstens eines der-Monomeren in dem Reaktionssystem nicht homopolymerisiert. Die ungesättigten Äther sind in verschiedenem Ausmass empfindlich gegenüber einer kationischen Polymerisation. Deshalb wählt man vorzugsweise ungesättigte Äther mit einer verhältnismässig niedrigen Empfindlichkeit gegenüber einer kationischen Polymerisation aus. In dieser Hinsicht sind für die selektive Herstellung eines alternierenden Mischpolymerisats Vinyläther mit Halogenkohlenwàsserstoffres-ten geeigneter als solche mit halogenfreien Kohlenwasserstoffresten.When carrying out the alternating copolymerization according to the present Invention to selectively obtain the desired alternating copolymers, Suitable conditions for the reaction should be selected to avoid side reactions to avoid, since the unsaturated ethers with Lewis acids a cationic polymerization allow. For this reason, a catalyst having a low Lewis acidity is preferred or the catalyst is used in an amount less than the group (B) monomer. In some cases, it is preferable to use the group (A) monomer in a lower amount Amount than the monomer of the Group (B) inserted, To the other hand To selectively obtain an alternating copolymer, the others will be required Conditions selected so that at least one of the monomers in the reaction system not homopolymerized. The unsaturated ethers are sensitive to different extents versus cationic polymerization. It is therefore preferable to choose unsaturated ones Ether with a comparatively low sensitivity to a cationic one Polymerization off. In this regard, are for the selective manufacture of a alternating copolymer vinyl ether with halogenated hydrogen residues more suitable than those with halogen-free hydrocarbon residues.

Die Halogen enthaltende Metallverbindung, die ein Bestandteil des Katalysators bei vorliegender Erfindung ist, wird in einer Menge von 0,001 bis 10. Mol, vorzugsweise 0,01 bis 1,5 Mol und am meisten bevorzugt von 0,01 bis 0,9 Mol/Mol des Monomers der Gruppe pe (B) verwendet. Man kann selbstverständlich eine grössere de geringere Menge dieser Metallverbindung verwenden. Es ist wirkt sam, die Polymerisation in Gegenwart eines organischen Peroxids, einer Übergangsmetallverbindung oder von Sauerstoff auszuführen.The halogen-containing metal compound which is a component of the Catalyst in the present invention is used in an amount of 0.001 to 10. Moles, preferably from 0.01 to 1.5 moles, and most preferably from 0.01 to 0.9 moles / mole of the monomer of group pe (B) is used. You can of course make a bigger one Use a smaller amount of this metal compound. It works like polymerisation in the presence of an organic peroxide, a transition metal compound or of Run oxygen.

Die vorteilhafte Wirkung ist sogar klar bei Temperaturen von -78 C und auch in geringen Mengen, beispielsweise von 0,001 bis 20 Mol-%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Mol-%, bezogen auf das Monomere re der Gruppe (B? ersichtlich0 Die alternierende Mischpolymerisation kann un-ter vermindertem Druck oder unter einem beliebigen Druck durchgeführt werden, der vom Druck eines lnertgases in verdünntem Zustand bis zu 100 kg/ 2 cm reicht. Am häufigsten wird atmospharischer Druck angewendet.The beneficial effect is clear even at temperatures as low as -78 C. and also in small amounts, for example from 0.001 to 20 mol%, preferably 0.01 to 5 mol%, based on the monomer re of the group (B? Can be seen 0 The alternating Interpolymerization can take place under reduced pressure or under any pressure from the pressure of an inert gas in a diluted state up to 100 kg / 2 cm is enough. Atmospheric pressure is most commonly used.

Die Polymerisationstemperatur liegt beliebig zwischen -150°C und + 1000C. Bei niedrigeren Temperaturen verläuft eine Homopolymerisation nur schwierig, sodass niedrigere Polymerisationstemperaturen die Bildung reiner alternierender Mischpolymerisate begünstigen. Die Polymerisation bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen verläuft ebenfalls wirksam.The polymerization temperature is anywhere between -150 ° C and + 1000C. Homopolymerization is difficult at lower temperatures, so that lower polymerization temperatures lead to the formation of pure alternating Favor mixed polymers. The polymerization at room temperature or higher Temperatures are also effective.

Das erfindungsgemässe Mischpolymerisationsverfahren kann entweder in flüssigen Monomeren unter Anwendung der Polymerisationstechni ken in Masse oder in Gegenwart von üblichen inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Beispiele inerter Lösungsmittel sind übliche Kohlenwasserstoffe und Halogen enthaltende Kohlenwasserstoffe.The inventive copolymerization process can either in liquid monomers using the polymerization techniques in bulk or be carried out in the presence of customary inert solvents. Examples Inert solvents are common hydrocarbons and halogen-containing hydrocarbons.

Die unter Verwendung ungesättigter Äther erhaltenen, neuen alternierenden ischpolyr.nezisate sind beispielsweise als Kautschuke, Kunstoffe, Folien Dichtungsmittel, Klebstoffe, Überzugsmittel, Bindemittel und dergl. verwendbar.The new alternating ones obtained using unsaturated ethers Ischpolyr.nezisate are, for example, as rubbers, plastics, foils, sealants, Adhesives, coating agents, binders and the like can be used.

Nach der Beendigung der Polymerisationsreaktion werden Nachbehandlungen iiach üblichen Verfahren zur Reinigung und Gewinnung der Polymerisationsprodukte durchgeführt.After the end of the polymerization reaction there are post-treatments According to the usual procedures for the purification and recovery of the polymerization products carried out.

Die alternierenden Mischpolymerisate der Erfindung kann man in folgender Weise laetonisieren: (1) Unmittelbare Säurebehandlung: I;Jan behandelt das erhaltene alternierende Mischpolymerisat mit einer anorgaiischen Säure, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Salpeter: säure oder Phosphorsäure, und/oder einer organischen Säure, wie Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, oder Toluolsulfomsäure, bei einem pH von 2 oder niedriger, denn wenn der pH höher alu 2 liegt, verläuft die Lactonisierung zu langsam, so dass daher ein höherer p,-Wert nicht erwünscht ist. Die Umwandlung in die Lactonringe in dem Misclipolymerisat kann gewünschtenfalls durch geeignete Auswahl der Säurebehandlungsbedingungen gesteuert werden, wie Behandlungstemperatur und-zeitO Darüberhinaus kann die Säurebehandlung entweder auf ein homogenes System oder ein heterogenes System angewendet werden. Der Ablauf des Lactonisierungsmechanismus wird wie folgt angenommen. - - CN, OH - CH2 - OH S Säure- CH2 - Cli - 0112 - OH - . . behandlung " 1 o a OH IIOOC 111 C - 0 N (Zwischenprodukt) 0113 Cli - 0 A } 0112 - 112 - 0 H20 ~ CII2 - GH - CH2 - CH- ~ 0-- O C=O Diese Reaktion kann in einer Stufe durchgeführt werden und ist daher besonders günstig für die Industrie.The alternating copolymers of the invention can be laetonized in the following way: (1) Direct acid treatment: I; Jan treats the alternating copolymer obtained with an inorganic acid, such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid or phosphoric acid, and / or an organic acid, such as Formic acid, acetic acid, oxalic acid, or toluenesulfomic acid, at a pH of 2 or lower, because if the pH is higher than alu 2, the lactonization proceeds too slowly, so that a higher p, value is therefore not desirable. The conversion to the lactone rings in the misclip polymer can, if desired, be controlled by suitable selection of the acid treatment conditions, such as treatment temperature and time. Furthermore, the acid treatment can be applied to either a homogeneous system or a heterogeneous system. The operation of the lactonization mechanism is assumed as follows. - - CN, OH - CH2 - OH S acid- CH2 - Cli - 0112 - OH - . . treatment "1 oa OH IIOOC 111 C - 0 N (intermediate) 0113 Cli - 0 A} 0112 - 112 - 0 H20 ~ CII2 - GH - CH2 - CH- ~ 0-- OC = O This reaction can be carried out in one step and is therefore particularly advantageous for industry.

(2) La'ctonisierung nach Verseifung mit Alkali Das vorgenannte alternierende Mischpolymerisat wird mit Alkali behandelt, wie NaOH, KOH, Ca(OH)2, NH3OH uswO, bei einem höheren pH als 10, um das Mischpolymerisat zu verseifen. Wenn der niedriger als 10 ist, verläuft die VerseifungJsreaktion sehr langsam, so dass deshalb ein niedrigerer p11-Wert unerwünscht ist.(2) La'ctonization after saponification with alkali The aforementioned alternating Mixed polymer is treated with alkali, such as NaOH, KOH, Ca (OH) 2, NH3OH, etc. at a pH higher than 10 to saponify the copolymer. If the lower than 10, the saponification reaction proceeds very slowly, so that a lower p11 value is undesirable.

Anschliessend behandelt man das verseifte mischpolymerisat mit der gleichen Säure, wie sie bei der unmittelbaren Säurebehandlung verwendet wird, bei einem pH-Wert unter 3,5, um das Mischp;^lymerisat zu lactonisieren. Wenn der pH-Wert höher als 3,5 liegt, verläuft die Lactonisierungsreaktion ausserordentlich langsam, so dass ein höherer pH-Wert unerwünscht ist. Die Umwandlung der Lactonringe in dem Mischpolymerisat kann gegebenenfalls durch geeignete Auswahl der Alkalibehandlungsbedingungen und der Säurebehandlungsbedingungen gesteuert werden, wie Alkalikonzentration, Säurekonzentration, Behandlungstemperatur und Behandlungszeit. Weiterhin können beide Behandlungen sowohl beim homogenen System als auch beim heterogenen System angewendet werden.The saponified copolymer is then treated with the the same acid as used in the immediate acid treatment a pH-value below 3.5, in order to get the mixed p; ^ lymerisat to lactonize. If the pH is higher than 3.5, the lactonization reaction is extraordinary slowly, so that a higher pH value is undesirable. The conversion of the lactone rings in the copolymer can optionally by suitable selection of the alkali treatment conditions and the acid treatment conditions can be controlled, such as alkali concentration, acid concentration, Treatment temperature and treatment time. Furthermore, both treatments can be both can be used in the homogeneous system as well as in the heterogeneous system.

Der zweistufige Ablauf des Lactonisierungsmechanismus wird wie folgt angesehen: - - OH - - Alkali behandlung , - CH2 - CH - CEI2 - CH - AlkalibehandlungOH - ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ L MH (M = Metall oder NH4) O C lli 0=0 N 0H3 - OH2 - C1H - CH2 - CH 5 Säurebehandlung - OH C00N OH S CH2 - CH - CH2 - O C = Gemäss dem LEctonisierungsverfahren vorliegender Erfindung wird die Umwandlung des alternierenden Mischpolymerisats zum Lactonring leicht zu 50 Gew.-% oder mehr, gewöhnlich 70 c,Ó der mehr, erreicht.The two-stage process of the lactonization mechanism is considered as follows: - - OH - - alkali treatment , - CH2 - CH - CEI2 - CH - alkali treatmentOH - ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ L MH (M = metal or NH4) OC lli 0 = 0 N 0H3 - OH2 - C1H - CH2 - CH 5 acid treatment - OH C00N OH S CH2 - CH - CH2 - OC = According to the Lctonization process of the present invention, the conversion of the alternating copolymer to the lactone ring is easily achieved by 50% by weight or more, usually 70% or more.

Wenn die Behandlungsbeidingungen in geeigneter Weise ausgewählt werden, kann eine 90 %-ige Umwandlung überschritten werden.If the treatment conditions are appropriately selected, 90% conversion can be exceeded.

Das derart hoch lactonisierte Polymerisat ist unlöslich in Benzol, Alkohol oder Aceton, jedoch löslich in Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, γ-Butyrolacton, Äthylencarbonat, in konzentrierter wässriger Natriumrhodanatlösung und dergl. Es stellt ein weisses Polymerisat mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen Wäme und guter Verarbeitbarkeit dar. Daraus hergestellte Formkörper, wie Folien, Fasern und dergl., sind zäh. Darüber hinaus kann die thermische Beständigkeit des lactonisierten Polymerisats und der daraus hergestellten Formkörper durch Zufügung eines mehrwertigen Metallsalzes zur Behandlungslösung weiter gesteigert werden.The highly lactonized polymer is insoluble in benzene, Alcohol or acetone, but soluble in dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, Ethylene carbonate, in concentrated aqueous sodium rhodanate solution and the like. It represents a white polymer with excellent resistance to heat and good processability. Moldings produced therefrom, such as films, fibers and like., are tough. In addition, the thermal resistance of the lactonized Polymer and the molded body produced therefrom by adding a polyvalent one Metal salt to the treatment solution can be further increased.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

Beispiel 1 Man beschickt ein 700 ml fassendes, mit einem Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäss aus Glas mit, 0,20 Mol Methacrylsäure methylester und 30 ml Toluol, das 40 mMol Äthyl-aluminiumsesquichlorid [(C2H5]3Al2Cl3] enthält, bei -78°C unter Stickstoffatmosphäre. Danach fügt man 0,35 Mol Vinyl-butyl-äther hir zu und rührt die erhaltene Mischung. Man erhöht die Temperatur auf OOC und unterwirft das Gemisch bei dieser Temperatur 3 Stunden der Polymerisation. Durch Zugabe von mit Salzsäure angesäuertem Methanol unterbricht man die Polymerisation, isoliert das erhaltene Mischpolymerisat, reinigt es und erhält 24,1 g eines weissen Festkörpers. Man löst 2,5 g des Copolymerisats in )ó g Acetonitril und fügt zu der erhaltenen Lösung 10 g Schwefelsäure und 4 g Wasser. Die erhaltene Lösung erhitzt'man 3 Stunden auf 82°C, um sowohl Methacrysäure-methylester-Einheiten als auch Vinyl-butyl-ither-Rinheiten zu hydrolysieren, wodurch man ein Polymerisat mit 84 Vo Lactoneinheiten der Formel erhält.Example 1 A 700 ml glass reaction vessel equipped with a stirrer is charged with 0.20 mol of methyl methacrylate and 30 ml of toluene containing 40 mmol of ethylaluminum sesquichloride [(C2H5] 3Al2Cl3] at -78 ° C. under a nitrogen atmosphere 0.35 mol of vinyl butyl ether is then added and the mixture obtained is stirred. The temperature is increased to OOC and the mixture is subjected to polymerization at this temperature for 3 hours. The polymerization is interrupted by adding methanol acidified with hydrochloric acid , isolates the copolymer obtained, purifies it and gives 24.1 g of a white solid. 2.5 g of the copolymer are dissolved in) ó g of acetonitrile and 10 g of sulfuric acid and 4 g of water are added to the solution obtained. The solution obtained is heated to 82 ° C. for 3 hours in order to hydrolyze both methyl methacrylate units and vinyl butyl ether units, resulting in a polymer having 84% by volume of lactone units of the formula receives.

Dieser Lactongehalt ist annähernd der theoretische Wert, 91,6 , wenn ein vollständig alternierendes Mischpolymerisat nach der Flory-Theorie lactonisiert wird. Aus diesem Grunde wird das in diesem Beispiel erhaltene Mischpolymerisat als ein alternierendes Mischpolymerisat angesehen.This lactone content is approximately the theoretical value, 91.6 if a completely alternating copolymer is lactonized according to the Flory theory will. For this reason, the copolymer obtained in this example is called viewed as an alternating copolymer.

Der Laetongeilalt wird aus der Differenz zwischen der Menge der in dem lactonisierten Polymerisat und der in dem hydrolysierten Polymerisat vorhandenen Carboxylgruppen berechnet, wobei diese Mengen durch konduktmetrische Titration bestimmt wurden sind.The Laetongeilalt is calculated from the difference between the amount of in the lactonized polymer and that present in the hydrolyzed polymer Carboxyl groups calculated, these amounts being determined by conductimetric titration have been.

Beispiel 2 Ein 300 ml fassendes, mit einem Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäss aus Glas beschickt man unter Stickstoffatmosphäre bei 2000 mit 0,20 Mol Acrylnitril (Q = 0,60, e = 1,20) und 30 ml Xylol, das 50 mMol Triäthylaluminium und 50 mMol Aluminiumtribrcmid enthält, und erhöht dann die Temperatur auf 15°C unter gutem Rühren.Example 2 A 300 ml reaction vessel equipped with a stirrer from glass is charged with 0.20 mol of acrylonitrile under a nitrogen atmosphere at 2000 (Q = 0.60, e = 1.20) and 30 ml of xylene, the 50 mmol of triethylaluminum and 50 mmol Contains aluminum tribrcmide, and then increases the temperature to 15 ° C under good Stir.

Zu dem erhaltenen Gemisch fügt man 0,15 Mol Propionsäure-vinylester (Q - 0,052, e = 0,07) und 0,15 Mol Isobutyl-vinyl-äther (Q = 0,014, e = -1,64) und lässt das erhaltene Reaktionsgemisch 5 Stunden bei dieser Temperatur pclymerisieren. Nach der Beendigung der Polymerisation durch Zugabe von mit Salzsäure angesauertem Methanol isoliert man dos erhaltene Mischpolymerisat, reinigt es und erhält 19,7 g Mischpolymerisat. Man löst 2 g dieses Mischpolymerisats in 50 ml Aceton, fügt zu der erhaltenen Lösung 5 g Kaliumhydroxyd und 15 ml Wasser und kocht die erhaltene Lösung zur Verseifung des Mischpolymerisats 3 Stunden unter-Rü.ckfluss.0.15 mol of vinyl propionate is added to the mixture obtained (Q - 0.052, e = 0.07) and 0.15 mol of isobutyl vinyl ether (Q = 0.014, e = -1.64) and lets the resulting reaction mixture polymerize for 5 hours at this temperature. After the end of the polymerization by adding acidified with hydrochloric acid Methanol is isolated from the copolymer obtained and purified it and receives 19.7 g of copolymer. 2 g of this copolymer are dissolved in 50 ml of acetone, 5 g of potassium hydroxide and 15 ml of water are added to the resulting solution the solution obtained boils under reflux for 3 hours to saponify the copolymer.

Einen Teil des erhaltenen verseiften Mischpolymerisats löst man in 100 Teilen Wasser und fügt 50 Teile Eisessig zu der erhaltenen Lösung. Die erhaltene Mischung kocht man zur Lactonisierung des Misch.polymerisats 3 Stunden unter Rückfluss, wodurch man ein Polymerisat mit einem Lactongehalt von 89 % erhält. Der Lactongehalt wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 bestimmt.Part of the saponified copolymer obtained is dissolved in 100 parts of water and 50 parts of glacial acetic acid are added to the resulting solution. The received The mixture is boiled under reflux for 3 hours to lactonize the mixed polymer, whereby a polymer with a lactone content of 89% is obtained. The lactone content is determined in the same manner as in Example 1.

Da der Lcetongehalt sehr dicht am theoretischen Wert, 91,6 , liegt, wird das erzeugte Mischpolymerisat als praktisch vollständig alternierendes Mischpolymerisat betrachtet.Since the acetone content is very close to the theoretical value, 91.6, the copolymer produced is a practically completely alternating copolymer considered.

Beispiel 3 in einen 50 ml fassenden, mit einem Rührer ausgerüsteten, Reaktionsgefäss aus Glas vertreibt man die Luft durch Stickstoff unter Vakuum, kiihlt das Reaktionsgefäss auf -2Q0C, bringt in das Reaktionsgefäss bei dieser Temperatur 20 mMol Acrylnitril und 20 mMol 2-Chloräthyl-vinyl-äther unter Stickstoff ein und fügt 2 ml Heptan mit einem Gehalt von 2 mMol Äthyl-bordichlorid hinzu. Das erhaltene Gemisch lässt man 3 Stunden polymerisieren.Example 3 in a 50 ml, equipped with a stirrer, The glass reaction vessel is expelled by nitrogen under vacuum, then cooled the reaction vessel to -2Q0C, bring into the reaction vessel at this temperature 20 mmol of acrylonitrile and 20 mmol of 2-chloroethyl vinyl ether under nitrogen and add 2 ml of heptane with a content of 2 mmol of ethyl boron dichloride. The received The mixture is allowed to polymerize for 3 hours.

Das Reaktionsprodukt wird mit Methanol behandelt und man erhält 0,86 g eines Mischpolymerisats. Die Elementaranalyse des Mischpolymerisats ergibt folgende Werte: C 52,47%; H 6,0; N 8,60%; C1 21,71% und () 10,75%. Diese Werte stehen in dichter Überei.rlstimmung mit den theoretischen Werten des alternierenden Nischpolymerisats: C52,66%; H 6,27%; N 8,78%; Cl 22,26% und O 10,03%.The reaction product is treated with methanol and 0.86 is obtained g of a copolymer. The elemental analysis of the copolymer shows the following Values: C 52.47%; H 6.0; N 8.60%; C1 21.71% and () 10.75%. These values are in Close agreement with the theoretical values of the alternating niche polymer: C52.66%; H 6.27%; N 8.78%; Cl 22.26% and O 10.03%.

Beispiel 4 Man wiederholt das Verfahren nach Beispiel 3, jedoch unter Verwendung von 20 mMol Acrylsäure-methylester anstelle von Acrylnitril und erhält 0,82 g eines Mischpolymerisats. Die grundmolare Viskosität des Mischpolymerisats beträgt 1,45 dl/g, gemessen in Benzol bei 30 °C. Der Sauerstoffgehalt des Mischpclymerisats beträgt 25,25 0 in guter Übereinstimmung mit dem theoretischen Wert, 25,19 %, berechnet für das alternierende Mischpolymerisat.Example 4 The procedure of Example 3 is repeated, but below Use of 20 mmol of acrylic acid methyl ester instead of acrylonitrile and is maintained 0.82 g of a copolymer. The intrinsic viscosity of the copolymer is 1.45 dl / g, measured in benzene at 30 ° C. The oxygen content of the mixed polymer is 25.25% in good agreement with the theoretical value, 25.19% for the alternating copolymer.

Beispiel 5 Man wiederholt das Verfahrens des Beispiels 3, jedoch unter Verwendung von 40 mMol Isobutyl-vinyl-äther als Monomers der Gruppe (A) und 20 mMol Acrylsäure-methylester als Monomeres der Gruppe (B) und erhält 24,5 eines Mischpolymerisats. Die grundmolare Viskosität des Mischpolymerisats beträgt 5,25 dl/g, gemessen in Benzol bei 30 °C. Der Sauerstoffgehalt des Mischpolymerisats beträgt 25,78 Vo in guter Übereinstimmung mit dem thecretischen Wert, 25,80 , berechnet auf ein alternierendes Mischpolymerisat (1 : 1).Example 5 The procedure of Example 3 is repeated, but below Use of 40 mmol of isobutyl vinyl ether as a monomer of group (A) and 20 mmol Acrylic acid methyl ester as a monomer of group (B) and contains 24.5% of a copolymer. The intrinsic viscosity of the copolymer is 5.25 dl / g, measured in Benzene at 30 ° C. The oxygen content of the copolymer is 25.78 Vo in good agreement with the thecretical value, 25.80, calculated on an alternate Mixed polymer (1: 1).

Beispiel 6 Ein 200 ml fassendes, mit einem Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäss aus Glas beschickt man unter Stickstoffatmosphäre bei -20 °C mit 0,116 Mol Acrylnitril (Q = 0,60, e = 1,20) und 0,116 Mol Acrylsäure-methylester (Q - 0,42, e - 0,60) und fügt dann 40 mMol Äthyl-aluminiumchlorid (C2H5AlCl2) in o-Dichlorbenzol (0,67 Mol/Liter). Das erhaltene Reaktionsgemisch erhitzt man unter kräftigem Rühren auf 15°C, fügt 0,25 Mcl Vinylacetat (Q = 0,026, e = -0,22) zu dem Gemisch und lässt das erhaltene Gemisch 5 Stunden polymerisieren. Bei der Zugabe von Viviace setzt die Polymerisation sofort ein und man erhält nach 5 Stunden eine viskose Polymerisatlösung. Durch Zugabe von mit Salzsäure angesäurertem Methanol bricht man die Polymerisation ab, trennt das Reaktionsprodukt ab, reinigt es mit Methanol und erhält 24,) g eines weissen, festen Mischpolymerisats.Example 6 A 200 ml reaction vessel equipped with a stirrer from glass is charged with 0.116 mol of acrylonitrile under a nitrogen atmosphere at -20 ° C (Q = 0.60, e = 1.20) and 0.116 mol of methyl acrylate (Q - 0.42, e - 0.60) and then add 40 mmol of ethyl aluminum chloride (C2H5AlCl2) in o-dichlorobenzene (0.67 mol / liter). The reaction mixture obtained is heated to 15 ° C. with vigorous stirring Add 0.25 Mcl vinyl acetate (Q = 0.026, e = -0.22) to the mixture and leave the obtained Polymerize the mixture for 5 hours. With the addition of Viviace puts the polymerization begins immediately and a viscous polymer solution is obtained after 5 hours. The polymerization is broken by adding methanol acidified with hydrochloric acid from, separates off the reaction product, purifies it with methanol and receives 24,) g of one white, solid copolymer.

Das gleiche Verfahren wie oben wird wiederholt, jedoch unter Verwendung von entweder lediglich 0,232 Mol Acrylnitril oder lediglich 0,232 Mol Acrylsäure-methylester anstelle des oben verwendeten Gemisches von Acrylnitril und Acrylsäure-methylester als Monomere der Gruppe (B), um die alternierende Mischpolymerisation durchzuführen.The same procedure as above is repeated but using of either only 0.232 moles of acrylonitrile or only 0.232 moles of methyl acrylate instead of the mixture of acrylonitrile and methyl acrylate used above as group (B) monomers to carry out the alternating copolymerization.

Die danach erhaltenen, insgesamt 3 alternierenden Mischpolymerisate lactonisiert man unter folgenden Bedingungen: 3 Teile Mischpolymerisat werden in 72 Teilen Acetonitril gelöst und zu der erhaltenen Lösung 20 Teile p-Toluolsulfonsäure und 8 Teile Wasser zugefügt. Das erhaltene Gemisch wird 5 Stunden bei 8000 behandelt. Die Zusammensetzung -des Mischpolymerisats und der Lactongehalt in dem lactonisierten Polymerisat sind in der Tabelle I angegeben.The then obtained, a total of 3 alternating copolymers lactonization is carried out under the following conditions: 3 parts of copolymer are in Dissolved 72 parts of acetonitrile and added 20 parts of p-toluenesulfonic acid to the resulting solution and 8 parts of water were added. The resulting mixture is treated at 8000 for 5 hours. The composition of the copolymer and the lactone content in the lactonized Polymer are given in Table I.

Der Acrylnitrilgehalt In dem Mischpolymerisat wird durch Stickstoffanalyse und der Acrylsäure-methylestergehalt durch Verseifen des Nischpolymerisats mit NaOH und Bestimmen der erhaltenen Carboxylgruppen durch kondtlktornetrisehe-Titration bestimmt (wenn Acrylnitril im Mischpolymerisat vorhanden ist, wird der durch Stickstoffanalyse bestimmte Acrylnitrilgehalt vom Carboxylgruppengehalt herabgedrückt). Der Lactongehalt wird ausgedrückt durch don Erz der Gruppe bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats. Die Analyse der Lactongruppe wird nach dem Verfahren durchgeführt, die in "Kobunshi Kagaku", Band 7, Seiten 142 bis 154 (1950) beschrieben worden ist. Nach diesem Verfahren wird ein Polymerisat mit einem vorbestimmten Lactongehalt aus einem Mischpolymerisat aus Acrylnitril und Vinylacetat hergestellt und dessen IR-Absorption bei 1176 cm-1 mit der des nach vorliendem Beispiel erhalten Mischpolymerisats verglichen.The acrylonitrile content in the copolymer is determined by nitrogen analysis and the methyl acrylate content by saponifying the copolymer with NaOH and determining the carboxyl groups obtained by condenser titration (if acrylonitrile is present in the copolymer, the acrylonitrile content determined by nitrogen analysis is reduced by the carboxyl group content). The lactone content is expressed by the ore of the group based on the weight of the copolymer. The lactone group analysis is carried out by the method described in "Kobunshi Kagaku", Volume 7, pages 142 to 154 (1950). According to this process, a polymer with a predetermined lactone content is produced from a copolymer of acrylonitrile and vinyl acetate and its IR absorption at 1176 cm-1 is compared with that of the copolymer obtained according to the example above.

Zu Vergleichszwecken stellt man ein Nischpolymerisat aus Acrylsäure-methylester und Vinylacetat mit einem üblichen radikalischen Katalysator unter den folgenden Bedingungen her, lactonisiert es dann und bestimmt den Lactongehalt nach dem vorgenannten Verfahren: 20 Mol herylsäure-methylester und 80 Mol Vinylacetat, Konzentration der Monomeren: 50 5 Polymerisationslösungsmittel: Benzol Polymerisationskatalysator: 0,2 ffi Benzoylperoxid (pro Monomer) Polymerisationstemperatur: 600C Polymerisationszeit: 5 Stunden.For comparison purposes, a copolymer of methyl acrylate is made and vinyl acetate with a common radical catalyst among the following Conditions, it then lactonizes and determines the lactone content according to the aforementioned Process: 20 mol of methyl herylate and 80 mol of vinyl acetate, concentration of Monomers: 50 5 Polymerization Solvent: Benzene Polymerization Catalyst: 0.2 ffi benzoyl peroxide (per monomer) Polymerization temperature: 600C Polymerization time: 5 hours.

5 g des derart erhaltenen Mischpolymerisats löst man in 210 ml eines Gemischs aus 55 Teilen Aceton, 35 Teilen Methanol und 15 Teilen Wasser und fügt dan 5 g NaOH zu der erhaltenen Lösung hinzu, um die Verseifung des Mischpolymerisats bei 40°C zu vollenden. Das erhaltene verseifte Mischpolymerisat wird mit l-n Salzsäure bei 95°C vollständi£'lactonisiert, bis man das Ansteigen im Lactongehalt des Mischpolymerisats unterbricht.5 g of the copolymer obtained in this way are dissolved in 210 ml of a Mixture of 55 parts of acetone, 35 parts of methanol and 15 parts of water and adds then 5 g of NaOH are added to the resulting solution in order to hydrolyze the copolymer to be completed at 40 ° C. The saponified copolymer obtained is treated with 1N hydrochloric acid completely lactonized at 95 ° C until the increase in lactone content of the copolymer interrupts.

Tabelle I Produkt Verwendetes Misch- Zusammensetzung des Gew.-% des polymerisat Mischpolymerisats gebildeten (molares Vehältnis) Lactons a AN : MA :VAc 25,0 : 24,9 : 50,1 90,3 b AN : BAc 57,6 : 42,4 73,8 c MA : VAc 41,4 : 58,6 67,1 d MA : VAc 49,5 : 50,5 46,9 *) nach radikalischer Polymerisation Aus Tabelle I ist ersichtlich, dass das nach vorliegender Erfindung erhaltene lactonisierte Polymerisat einen hohen Gehalt an Lactoneinhei-ten besitzt. Andererseits Weist die Lsctonisierung eines nach einem üblichen radikalischen Polymerisationsverfahren erhaltenen Mischpolymerisats die Bildung eines Polymerisats mit lediglich etwa 47 c Lactoneinheiten auf. Wenn man weiterhin ein aus Acrylnitril, Acrylsäure-methylester und Vinylacetat zusammen-.gesetztes alternierendes Mischpolymerisat lactonisiert, erhalt man ein Polymerisat mit einem Laotongehalt von 90 Vo oder mehr, was in guter Übereinstimmung mit dem theoretischen Wert, 91,6 %, liegt den man erhält, wenn ein vollständig alternierendes Mischpolymerisat nach der Flory-Theorie lactonisiert wird.Table I. Product Mixing composition used by wt .-% des polymer mixed polymer formed (molar ratio) lactones a AN: MA: VAc 25.0: 24.9: 50.1 90.3 b AN: BAc 57.6: 42.4 73.8 c MA: VAc 41.4: 58.6 67.1 d MA: VAc 49.5: 50.5 46.9 *) after radical polymerization From Table I it can be seen that the lactonized polymer obtained according to the present invention has a high content of lactone units. On the other hand, the solubilization of a copolymer obtained by a customary free-radical polymerization process results in the formation of a polymer with only about 47 c lactone units. If one further lactonizes an alternating copolymer composed of acrylonitrile, methyl acrylate and vinyl acetate, one obtains a polymer with a laotone content of 90 Vo or more, which is in good agreement with the theoretical value of 91.6% obtained when a completely alternating copolymer is lactonized according to the Flory theory.

20 Teile eines hochlactonisierten Polymerisats, das durch Lactonisierung eines alternierenden Terpolymerisats erhalten worden ist, das aus Acrylnitril, Acrylsäure-methylester und Vinylacetat zusammengesetzt i.st, werden in 80 Teilen Dimethylformamid gelöst und die erhaltene Lösung durch eine Spinndüse mit 50 Löchern mit einem Durchmesser von 0,09 mm in ein Äthylenglykol-Koagulationsbad bei 70°C unter Ausbildung von Fäden versponnen, die dann auf das l0-fache der ursprünglichen Länge in einem Äthywerden lenglykolbad bei 130°C verstreckt/, wobei man zähe Päden erhält.20 parts of a highly lactonized polymer obtained by lactonization an alternating terpolymer has been obtained from acrylonitrile, acrylic acid methyl ester and vinyl acetate composed i.st, are dissolved in 80 parts of dimethylformamide and the solution obtained through a spinneret with 50 holes with a diameter of 0.09 mm in an ethylene glycol coagulation bath at 70 ° C with the formation of threads spun, which are then l0 times the original length in an ethy Lenglycol bath stretched at 130 ° C. /, whereby tough threads are obtained.

Andererseits kcnnte man ein nicht la.ctonisiertes alternierendes Terpolymer nicht zu Fäden verspinnen, weil es einen zu niedrigen Erweichungspunkt besitzt. Weiterhin liegt der Zersetzungspunkt des alternierenden Mischpolymerisats bei etwa 300°C, während der des lactonisierten Polymerisats bei etwa 40000 liegt. Dies zeigt, dass durch die Lactonisierung die Eigenschaften in höchste Masse verbessert werden.On the other hand, a non-octonized alternating terpolymer could be used do not spin it into threads because it has too low a softening point. Furthermore, the decomposition point of the alternating copolymer is around 300 ° C, while that of the lactonized polymer is about 40,000. This shows, that the properties are improved to the greatest extent by the lactonization.

Beispiel 7 Ein 500 ml fassendes, mit einem Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäss aus Glas beschickt man bei -78°C unter Stickstoffatmosphäre mit 0,20 Mol Methacrylsäure-methylester und einer Lösung von 40 mMol Äthyl-aluminiumsesquichlorid [)C2H5)3Al2Cl3] in 30 ml Toluol und fügt dann unter Rühren 0,35 Mol Vinyl-butyl-äther hinzu. Man erhöht die Temperatur der erhaltenen Mischung auf OOC und unterwirft das Gemisch 3 Stunden der Polymerisation.Example 7 A 500 ml reaction vessel equipped with a stirrer from glass is charged with 0.20 mol of methyl methacrylate at -78 ° C. under a nitrogen atmosphere and a solution of 40 mmol of ethyl aluminum sesquichloride [) C2H5) 3Al2Cl3] in 30 ml of toluene and then add 0.35 mol of vinyl butyl ether with stirring. One increases the temperature of the resulting mixture to OOC and subjects the mixture for 3 hours the polymerization.

Durch Zugabe von mit Salzsäure angesäuertem Methanol bricht man die Polymerisation ab, trennt das Reaktionsprodukt ab, reinigt es und erhält 24,1 g eines weissen festen Mischpolymerisats0 Man löst 2,5 g des Mischpolymerisats in 36 g Acetonitril und fügt zu der erhalten Lösung 10 g Schwefelsäure und 4 g Wasser. Das erhaltene Gemisch wird 3 Stunden bei 82°C behandelt und man erhält ein hochlactonisiertes Polymerisat mit 84 % Lactoneinheiten.The addition of methanol acidified with hydrochloric acid is used to break the Polymerization, separates off the reaction product, purifies it and receives 24.1 g of a solid white copolymer dissolve 2.5 g of the copolymer in 36 g of acetonitrile and 10 g of sulfuric acid and 4 g of water are added to the solution obtained. The mixture obtained is treated at 82 ° C. for 3 hours and a highly lactonized one is obtained Polymer with 84% lactone units.

Durch Strangpressen des derart erhaltenen hochlactonisierten Polymerisats, erhält man eine Folie von guter Verstreckbarkeit.By extruding the highly lactonized polymer obtained in this way, receives a film with good stretchability.

Der Lactongehalt wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 bestimmt.The lactone content is determined in the same way as in Example 6.

Beispiel 8 Ein 300 ml fassendes Reaktionsgefäss beschickt man unter Stickstoffatmosphäre beu -20°C mit 0,20 Mol Acrylnitril (Q = 0,60, e = 1,20) und 30 ml Xylol, das jeweils 50 mMol Triäthylaluminium und Aluminiumtribromid enthält, fügt zu der erhaltenen Mischung unter Rühren bei 150°C 0,15 Mol Propionsäure-vinylester (Q z 0,052, e = -0,07) und 0,15 Mol Isobutyl-vinyl-äther (Q = 0,014, e = -1,64) und lässt das erhaltene Gemisch 3 Stunden polymerisieren. Durch Zugabe von mit Salzsäure angesäuertem Nethanol bricht man die Polymerisation ab, trennt das Produkt ab, reinigt es und erhält 19,7 g eines Mischpolymerisats. Man löst 2 g dieses Mischpolymerisats in 50 ml Aceton und fügt zu der erhaltenen Lösung 5 g NaOH und 15 ml Wasser. Das erhaltene Gemisch kocht man 3 Stunden unter Rückfluss, um es zu Verseifen. Ein Teil des -derart erhaltenen verseiften Mischpolymerisats löst man in lOO Teilen Wasser, fügt 50 Teile Eisessig hinzu, kocht das erhaltene Gemisch zur Lactonisierung 3 Stunden unter Rückfluss und erhält danach ein hochlactonisiertes Polymerisat mit einem Lactongehalt von 89 %. Der Lactongehalt wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 bestimmt Durch Strangpressen des derart erhaltenen hochlactonisierten Polymerisats erhält man eine Folie von guter Verstreckbarkeit.Example 8 A 300 ml reaction vessel is placed underneath Nitrogen atmosphere at -20 ° C with 0.20 mol of acrylonitrile (Q = 0.60, e = 1.20) and 30 ml of xylene, each containing 50 mmol of triethylaluminum and aluminum tribromide, adds 0.15 mol of vinyl propionate to the mixture obtained with stirring at 150.degree (Q z 0.052, e = -0.07) and 0.15 mol of isobutyl vinyl ether (Q = 0.014, e = -1.64) and allowed to polymerize the resulting mixture for 3 hours. By adding hydrochloric acid With acidified ethanol, the polymerization is terminated, the product is separated off and purified it and receives 19.7 g of a copolymer. 2 g of this copolymer are dissolved in 50 ml of acetone and add 5 g of NaOH and 15 ml of water to the resulting solution. That The resulting mixture is refluxed for 3 hours to saponify it. A part the saponified copolymer obtained in this way is dissolved in 100 parts of water, adds 50 parts of glacial acetic acid, the resulting mixture boils for lactonization for 3 hours under reflux and then receives a highly lactonized polymer with a lactone content of 89%. The lactone content is determined in the same way as in Example 6 Obtained by extrusion of the highly lactonized polymer obtained in this way a film with good stretchability.

Weiterhin löst man das lactonisierte Polymerisat in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 in i)imethylformamid und verspinnt die erhaltene Lösung auf nassem Wege in ein Äthylglycol-Koagulierungsbad. , wobei man zähe Fäden erhält.Furthermore, the lactonized polymer is dissolved in the same way as in Example 6 in i) imethylformamide and the resulting solution is spun on wet Ways into an ethyl glycol coagulating bath. , being tough threads receives.

Beispiel 9 Ein 200 ml fassendes, mit einem Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäss aus Glas beschickt -man unter Stickstoffatmosphäre bei -20°C mit 0,20 Mol f-Chloracrylnitril und 30 ml o-Dichlorbenzol, das 10 mMol Äthyl-aluminiumsesquichlorid enthält, erhöht die Temperatur der erhaltenen Mischung unter kräftigem Rühren auf 20°C, gibt dann 0,50 Mol Chloressigsäure-allylester und 0,45 mMol Vanadiunexitrichlerid als Polymerisationsbeschleuniger hinzu und unterwirft die erhaltene Mischung 5 Stunden der Polymerisation. Durch Zugabe von mit Salzsäure angesäuertem Methanol bricht man die Polymerisation ab, trennt das Produkt ab und erhält 15,3 g eines Mischpolymerisats. Das erhaltene Mischpolymerisat wird zu einer Folie verpresst, die bei etwa 11000 gelbstichig wird.Example 9 A 200 ml reaction vessel equipped with a stirrer from glass charged under a nitrogen atmosphere at -20 ° C. with 0.20 mol of f-chloroacrylonitrile and 30 ml of o-dichlorobenzene containing 10 mmol of ethyl aluminum sesquichloride increased the temperature of the mixture obtained with vigorous stirring to 20 ° C, then gives 0.50 mol of allyl chloroacetate and 0.45 mmol of vanadium nitrile trichleride as a polymerization accelerator and the mixture obtained is subjected to polymerization for 5 hours. By Addition of methanol acidified with hydrochloric acid stops the polymerization, the product is separated off and 15.3 g of a copolymer are obtained. The copolymer obtained is pressed into a film that turns yellow at around 11,000.

Ferner fügt man 10 g des erhaltenen alternierenden Mischpolymerisats zu 100 ml 20 %-iger wässriger Salpetersäure, die 1 g Al(N03)3 enthält, hält das erhaltene Gemisch unter Rühren 5 Stunden im kochenden Zustand in einem heterogenen System, filtriert dann das Gemisch und wäscht es, wobei man ein hochlactonisiertes Polymerisat mit einem Lactengehalt von 76 % erhält.10 g of the alternating copolymer obtained are also added to 100 ml of 20% aqueous nitric acid, which contains 1 g of Al (N03) 3, holds that obtained mixture with stirring for 5 hours in the boiling state in a heterogeneous System, then filter the mixture and wash it, leaving a highly lactonized Polymer obtained with a lactene content of 76%.

Eine durch Strangpressen dieses lactonisierten Polymerisats erhaltene Folie war durchsichtig und zäh und sogar beim Erhitzen auf 200°C oder höher stabil, Der Lacttengehalt wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 bestimmt0 Beispiele 10 bis 16 Man wiederholt das Verfahren des Beispiels 1, jedoch unter Verwendung einer Kombination der in Tabelle II genannten Monomeren anstelle der Kombination von Methacrylsäure-inethyles.ter und Vinyl-butyl-äther, um ein Mischpolymerisat zu erhalten. Von den erhaltenen Mischpolymerisaten machte man eine Elementaranalyse.One obtained by extrusion molding of this lactonized polymer Foil was transparent and tough and stable even when heated to 200 ° C or higher, The lactte content is determined in the same way as in Example 60 Examples 10 to 16 The procedure of Example 1 is repeated but using a combination of the monomers listed in Table II instead of the combination from methacrylic acid inethyles.ter and vinyl butyl ether to a copolymer to obtain. An elemental analysis was carried out on the copolymers obtained.

Die alternierende Mischpolymerisierbarkeit der Mischpolymerisate bestimmte man aus den Ergebnissen der El.ementaranalysen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.The alternating copolymerizability of the copolymers determined from the results of the elementary analyzes. The results are in the table II stated.

Tabelle II Bei- Monomers der Gruppe (A) Monomers der Gruppe (B) Alternierende spiel Mischpolymeri- Name Menge Name Menge sierbarkeit (Mol) (Mol) 10 Acrylnitril 0,20 Allyl-äthyl-äther 0,35 gut 11 Acrylamid 0,20 Isopropenyl- 0,35 gut methyl-äther 12 Acrylnitril 0,20 ß-Chlorvinyl-butyl-äther 0,35 sehr gut 13 Methacrylsäuremethylester 0,20 Phenyl-vinyl-äther 0,35 gut 14 Acrylsäure-methylester 0,20 α-Bromvinyl-phenyl-äther 0,17 gut + 2-Chlor-phenyl-vinyl- + 0,17 äther 15 Acrylnitril + 0,10 2-Chloräthyl-allyl- 0,35 gut N,n-Dimethylacrylamid + 0,10 äther 16 Methacrylsäuremethylester 0,10 - - nicht Acrylsäure-methylester + 0,10 polymerisiert Table II At- Monomers of Group (A) Monomers of Group (B) Alternating game mixed polymer Name set Name set settability (Mole) (mole) 10 acrylonitrile 0.20 allyl ethyl ether 0.35 good 11 acrylamide 0.20 isopropenyl 0.35 good methyl ether 12 acrylonitrile 0.20 ß-chlorovinyl butyl ether 0.35 very good 13 methyl methacrylate 0.20 phenyl vinyl ether 0.35 good 14 methyl acrylate 0.20 α-bromovinyl phenyl ether 0.17 good + 2-chloro-phenyl-vinyl- + 0.17 ether 15 acrylonitrile + 0.10 2-chloroethyl-allyl- 0.35 good N, n-dimethylacrylamide + 0.10 ether 16 methyl methacrylate 0.10 - - not Acrylic acid methyl ester + 0.10 polymerized

Claims (12)

Patentansprüche 1. Alterniende Mischpolymerisate, bestehend aus wenigstens einem Monomeren der Gruppe (A) der allgemeinen Formel in der RI und R2 Wasserstoff- oder Halogenatome oder nicht polymerisierbare Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatome bedeuten, vorausgesetzt, dass wenigstens einer der Reste R1 oder R2 ein Wasserstoffatom ist, und E den Rest -0-R3, -CH2"0-R3, -CH2-o-C--R3 bedeutet wobei R3 ein nicht polymerisierbarer Koh- lenwass8rstoff- oder Halogenkohlenwassersteffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und wenigstens einem Monomeren der Gruppe (B) einer konjugierten Vinylverbindung der allgemeinen Formel in der RI und RII Wasserstoff- oder Halogenatome oder nicht polymerisierbare Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, vorausgesetzt, dass wenigeitens einer der Reste Rt oder RI ein Wasserstoffatom ist, und Q die Nitrilgruppe oder ein Rest ist, in den Y ein Halogenatom oder der Rest -ORIII oder -OMe is-t, wobei RIII ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und Me die Ammoniumgruppe oder der einwertige Teil eines Elements der Gruppen 1 bis III des Periodensystems ist.Claims 1. Alternating copolymers consisting of at least one monomer of group (A) of the general formula in which RI and R2 represent hydrogen or halogen atoms or non-polymerizable hydrocarbon or halohydrocarbon radicals having 1 to 20 carbon atoms, provided that at least one of the radicals R1 or R2 is a hydrogen atom and E is the radical -0-R3, -CH2 "0 -R3, -CH2-oC - R3 means where R3 is a non-polymerizable carbon Hydrogen or halogenated hydrocarbon residue with 1 to 20 carbon atoms, and at least one monomer of group (B) of a conjugated vinyl compound of the general formula in which RI and RII represent hydrogen or halogen atoms or non-polymerizable hydrocarbon or halohydrocarbon radicals having 1 to 20 carbon atoms, provided that at least one of the radicals Rt or RI is a hydrogen atom and Q is the nitrile group or a radical in which Y is a halogen atom or the radical -ORIII or -OMe-t, where RIII is a hydrogen atom or an organic radical having 1 to 20 carbon atoms and Me is the ammonium group or the monovalent part of an element of groups 1 to III of the periodic table is. 2. Alternierendes Mischpolymerisat nach Anspruch 1, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die monomeren Einheiten der Gruppe (A) aus einem ungesättigten Äther der allgemeinen Formel in der E1 einen Rest -0R3 oder -CH2-0-R3 bedeutet, oder ein Gemisch aus wenigstens einem dieser ungesättigten Äther und wenigstens einem ungesättigten Ester einer Carbonsäure der allgemeinen Formel in- der E2 einen Rest -C-O-R3 oder -CH2-o-C-R3 bedeutet, beste- 0 H1 R2 hen, wobei in beiden Pormeln die Reste Rl, R2 und R3 die in An- spruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.2. Alternating copolymer according to claim 1, characterized in that the monomeric units of group (A) are composed of an unsaturated ether of the general formula in which E1 denotes a radical -OR3 or -CH2-0-R3, or a mixture of at least one of these unsaturated ethers and at least one unsaturated ester of a carboxylic acid of the general formula in which E2 means a radical -CO-R3 or -CH2-oC-R3, best- 0 H1 R2 hen, where in both formulas the radicals Rl, R2 and R3 Claim 1 have given meanings. 3. Alternierendes Mischpolymerisat nach Anspruch 2, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass der ungesättigte Äther ein Vinyl-hydrocarbyl-äther, ein Vinyl-halogenhydrocarbyläther, ein Allyl-hydrwcarbyl-äther oder ein Allyl-halogenhydrocarbyl-äther ist.3. Alternating copolymer according to claim 2, d a -d u r c h it is not noted that the unsaturated ether is a vinyl hydrocarbyl ether, a vinyl halohydrocarbyl ether, an allyl hydrocarbyl ether or an allyl halohydrocarbyl ether is. 4. Alternierendes Mischpolymerisat nach Anspruch 3, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass der ungesättigte Äther ein Vi nyl-alky 1-äther oder ein Vin.yl-halogenalkyl-ather ist.4. Alternating copolymer according to claim 3, d a -d u r c h it is not noted that the unsaturated ether is a vinyl-alkyl 1-ether or a vinyl haloalkyl ether. 5. Alternierendes Mischpolymerisat nach Anspruch 4, d a -d u r c h- g e k e n n z e i c h n e t , dass der-ungesättigte Äther Vinyl-methyl-äther, Vinyl-isobutyl-äther, Vinyl-2-chloräthyl-äther oder Vinyl-3-chlorpropyl-äther ist.5. Alternating copolymer according to claim 4, d a -d u r c h- it is not stated that the -unsaturated ether vinyl-methyl-ether, vinyl-isobutyl-ether, Vinyl 2-chloroethyl ether or vinyl 3-chloropropyl ether is. 6. Alternierendes Mischpolymerisat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die konjugierte Vinylverbindung Acrylnitril, Acrylsäure, ein Acrylesters ein Acrylsäurehalogenid, ein Acrylsäuresalz oaer deren in α- oder ß-Stellung durch Halogenatome, Kahlenwasserstoff- und/oder Halogenkohlenwasserstoffreste substituierte Derivate sind.6. Alternating copolymer according to one or more of the claims 1 to 5, denoting that the conjugated vinyl compound Acrylonitrile, acrylic acid, an acrylic ester, an acrylic acid halide, an acrylic acid salt oaer in the α- or ß-position by halogen atoms, hydrocarbons and / or Are halogenated hydrocarbon radicals substituted derivatives. 7, Alternierendes Nischpolymerisat nach Anspruch 6, d a » d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die konjugierte Vinylverbindung ein Ac-rylsäure-alkylester oder ein Methacrylsäure-alkylester ist.7, alternating mixed polymer according to claim 6, d a »d u r c it should be noted that the conjugated vinyl compound is an alkyl acrylate or an alkyl methacrylate. 8. Alternierendes Mischpolymerisat nach einem oder mehreren der Avsprüche 1 bis 7, d a d u r -c h g e k e n n z e i c h -n e t, dass der ungesättigte Ester einer Carbonsäure ein Carbonsäure-vinylester oder Carbonsäure-allylester ist.8. Alternating copolymer according to one or more of the claims 1 to 7, d a d u r -c h g e k e n n n z e i c h -n e t that the unsaturated ester of a carboxylic acid is a carboxylic acid vinyl ester or carboxylic acid allyl ester. 9, Alternierendes Mischpolymerisat nach Anspruch 8, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass der ungesättigte Ester einer Oarbcnsäure ein Fettsäure-vinylester ist.9, alternating copolymer according to claim 8, d a -d u r c h it is not noted that the unsaturated ester of an acidic acid is a fatty acid vinyl ester is. 10. Alternierendes Mischpolyr.leri.sat nach den Ansprüchen 8 oder 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass der ungesättigte er einer Carbonsäure Ameisensäure-vinylestcr, Essigsäure-vinylester, Propionsäure-vinylester, Buttersäurevinylester, Capronsäure-vinylester, Stearinsäure-vinylester, Chloressigsäure-vinylester, Benzoesäure-vinylester, Cyclohexancarbonsäure-vinylester, Norboran-2-carbomsäure-vinylester, Essigsäure-allylester, Propionsäure-allylester, Benzoesäureallylester, Chloressigsäure-allylester, Essigsäure-2-chlorallylester, Essigsäure-isopropenylester,oder Essigsäure-ß-methallylester ist5 10. Alternating Mischpolyr.leri.sat according to claims 8 or 9, d u r h e k e nn n z e i c h n e t that the unsaturated he is a carboxylic acid Formic acid vinyl ester, Vinyl acetate, vinyl propionate, Butyric acid vinyl ester, caproic acid vinyl ester, stearic acid vinyl ester, chloroacetic acid vinyl ester, Benzoic acid vinyl ester, cyclohexanecarboxylic acid vinyl ester, norborane-2-carbomic acid vinyl ester, Allyl acetate, allyl propionate, allyl benzoate, allyl chloroacetate, 2-chloroallyl acetate, isopropenyl acetate, or ß-methallyl acetate is5 11. Verfahren zur Herstellung der alternierenden Mischpolymerisate nach'Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein Monomeres der Gruppe (A) der allgemeinen Formel in der die Reste Pl, R2 und E die in Anspruch 1 genannte Bedeuturig haben, und mindestens ein Monomeres der Gruppe (B) der allgemeinen Formel in der die Reste RI, RII und Q die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, in Gegenwart a) eines Organometallhalogenids der allgemeinen Formel MR'nX3-n in der M Aluminium oder Bor bedeutet, R' ein organischer Rest ist, X ein Halogenatom ist und n einen beliebigen Wert von 1 bis 2 annimmt, oder b) eines Gemisches aus mindestens zwei Verbindungen der allgemeine nen Formeln MR'nX3-n' M'R"3 oder M"X'3 in denen M' und M" Aluminium oder Bor bedeuten, R' ein organischer Rest ist und X' ein Halogenatom ist, oder c) einer metallorganischen Verbindung-der Gruppen IIb, IIIb oder IVb und eines Metallhalogenids der Gruppen III,b oder IVb des Periodensystems, wobei mindestens eines der Metalle Aluminium oder Bor ist und die metallorganische Verbindung und das Metallhalogenid in Gegenwart mindestens eines Monomeren der Gruppe (B) miteinander in Berührung gebracht werden, sowie gegebenenfalls d) üblichen Beschleunigern in Masse-oder in inerten Lösungsmitteln copolymerisiert.11. A process for the preparation of the alternating copolymers nach'Anspruch 1, characterized in that at least one monomer of group (A) of the general formula in which the radicals P1, R2 and E have the meaning mentioned in claim 1, and at least one monomer of group (B) of the general formula in which the radicals RI, RII and Q have the meaning given in claim 1, in the presence of a) an organometallic halide of the general formula MR'nX3-n in which M is aluminum or boron, R 'is an organic radical, X is a halogen atom and n assumes any value from 1 to 2, or b) a mixture of at least two compounds of the general formulas MR'nX3-n 'M'R "3 or M"X'3 in which M' and M "are aluminum or Boron, R 'is an organic radical and X' is a halogen atom, or c) an organometallic compound of groups IIb, IIIb or IVb and a metal halide of groups III, b or IVb of the periodic table, where at least one of the metals is aluminum or Is boron and the organometallic compound and the metal halide are brought into contact with one another in the presence of at least one monomer of group (B), and optionally d) conventional accelerators are copolymerized in bulk or in inert solvents. 12. Verwendung der alternierenden Copolymerisate nach Anspruch 1 in Deschichtungsmassen, Formassen, Bindemitteln und Klebstoffen.12. Use of the alternating copolymers according to claim 1 in Sealing compounds, molding compounds, binders and adhesives.