DE2110189A1

DE2110189A1 - Mit Schwefel vernetzbare Olefin Acryl säureester Mischpolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2110189A1
Application number: DE19712110189
Authority: DE
Inventors: Masaaki Ibaragi Mashita Kentaro Takatsuki Imai Shyozaburo Ibaragi Taniguchi Isoji Toyonaka Hirooka, (Japan) P
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1970-03-04
Filing date: 1971-03-03
Publication date: 1971-09-16
Also published as: CA963599A; BE763732A; FR2087786A5; NL7102802A; GB1338133A

Description

"Mit Schwefel vernetzbare Olefin-Acrylsäureester-Mischpolymerisate und Verfahren zn ihrer Herstellung"

Priorität: 4. März 1970, Japan, Wr. 18 912/70 4. März 1970, Japan, Nr. 18 914/70

Die Erfindung betrifft neue mit Schwefel ver-netsbare hochmolekulare Olefin-Acrylsäureester-Mischpolymerisate.

Bei der Polymerisation von Acrylsäureestern erhält man elastomere Polymerisate, die als sog. Acrylat-Kautschuke Verwendung finden. Trots vieler Anstrengungen ist es jedoch nicht gelungen, durch Copolymerisation von Aorylsliureestern mit vei'sehiedenen Dienen mit Schwefel vernetzbare Acrylpolymerisate zu erhalten. Dies liegt unter anderem daran, daß die entstehenden Copolymerisate gequollen sind, stark erniedrigte Molekulargewichte aufweisen, nach dem Vernetzen keine ausreichende Festigkeit besitzen

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und/oder die Copolymerisationsruiigung der Comonomeren gering ist. Aber auch die Copolymerisation von Acrylsäureestern mit üonoolefinen hat bisher nicht zur Herstellung von Acrylal-Kauλschuken mit zufriedenstellenden Eigenschaften geführt. Dies ist darauf zurückzuführen, daß bei der radikalischen Polymerisation das Olefin als Xettenüberträger wirkt. Hierdurch wird nicht nur das Molekulargewicht erheblich herabgesetzt, sondern es tritt auch eine Erniedrigung der Copolymerisationsgeschv/inaigkeit ein. Darüber hinaus ist es bisher nicht möglich gewesen, eine ausreichende Menge an Olefin- GomonomerEinheiten in die Co-Polymerisate einzubauen, selbst wenn das Olefin in verhältnismäßig großer klenge im Polymerisationsansats verwendet wurde. Da die Copolymerisation durch die Anwesenheit von Dienen stark inhibiert wird, ist auch niemals versucht worden, durch den Einbau eines Diens in Olefin-Acrylsäureester-Copolymerisate mit Schwefel vernetzbares Terpolymerisate herzustellen.

Aufgabe der Erfindung war deshalb, die vorgenannten Schwierigkeiten zu überwinden und ein Mischpolymerisat zu schaffen, das sich mit Schwefel zu kautschukartigen Produkten rit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften vernetzen läßt. Diese Aufgabe wird durch-die Erfindung gelöst.

Somit betrifft die Erfindung mit Schwefel vernetsbare Olefin-Acrylsäureester-Mischpolymerisate, die als Comonomerainheiten

(a) mindestens ein Olefin mit 2 bis 20 C-Acomen,

(b) mindestens einen Acrylsäureester mit ungesättigtem Esterrest, und gegebenenfalls

(c) mindestens einen Acrylsäureester mit gesättigtem Esterrest, jeweils mit 1 bis 20 C-Atomen im Eaterrest, enthalten.

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Die Ciefin-Acrylsäureester-Mischpolymerisate der Erfindung besitzen hohe Molekulargewichte vnd im. allgemeinen elastomere Eigenschaf ten. Aufgrund der durch den Einbau von Acryl säure ef-.:e ia mit ungesättigten Esterrest, die nachfolgend als ungesättigte Acrylsäureester bezeichnet v/erden, vorhandenen Doppelbindungen lassen sich dxe erfindungsgemäßen Mischpolymerisate zu kautschuk artigen Produkten mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften vernetzen. Darüber hinaus können die Mischpolymerisate auch zur Herstellung von Folien, Überzügen, Forr:körpern und elastisehen Garnen verwendet werden.

Es ist insbesondere bemerkenswert, daß die ungesättigten Acrylsäureester mit den anderen Comononeren in ausreichenden Umfang copolymerj sierbar sind.

Für die erfindun^sgeaäßen Mischpolymerisate geeignete Olefine (a) sind endständig ungesättigte Olefine, insbesondere Isoolefine. Daneben können auch Olefine mit nicht endständigen Doppelbindung die mit .Acryl s;>a2'eestern copolynerisierbar sind, verwendet werden. Spezielle .K-ispiele für geeignete Olefine sind Isobutylen, Propylen. A'tl-.y"· or, Buten-1, 2-Meth;.-lb-_Mten-1, 2-LIethylpenten-1, Hexen-'i , r.<:>;ii-y, 4-I--ethylpenten-'i, 2-i<".ei;-y 1-4-pheny!buten-1 , Octadecori-1 od- : ΰ-enische der vorgenannten Olefine. Propylen und Isobutylen v.erde-i bevorsv.gt.

Geeignete Aervi oilureester (c) enthalten in Esterrest z.B. AIk^-I-, Aryl-, Araiicyl-, Alkaryl- oder Cycloalkyl :'este. Alkylester mit 1 bis 10 C-Atarr.eii, vorzugsweise 2 bis 8 C-Atomen, im Esterrest sind zur Herstellung von Mischpolynerisctca mit elastomere Eigeiiöck-;: ce;, geeignet. Spezielle Beispiele sind der Methyl-,

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Äthyl-, Propyl-, η-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl-, n-Hexyl-, 2-1thylhexyl-, Octadeeyl-, o-Tolyl-, Benzyl- uuer Cyclohexylester der Acrylsäure. Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate können auch mehrere der vorgenannten Acrylsäureester als Gomonomere enthalten.

Die in den erfindungsgemäßen Mischpolymerisaten als Comonomere enthaltenen ungesättigten Acrylsäureester (b) "besitzen im ungesättigten Esterrest mindestens eine Vinyl-, Vinyliden- oder Yinylengruppe. Geeignete ungesättigte Esterreste sind z.B. Alkenyl-, Aralkenyl-, Alkenylaryl- oder CycloalkenylresLe. Spezielle Beispiele für ungesättigte Acrylsäureester sind der Vinyl-, Allyl-, Isobutenyl-, I'-Butenyl-, Crotyl-, 2^f-Butenyl-, Cinnamyl-, jJ'-Cyclopentenyl-, Citronellyl-, Geranyl- oder 5'-Norbornen-2'-yl-methyl-aerylsäureestex'. Die Mischpolymerisate können auch mehrere der vorgenannten ungesättigten Acrylsäureester als Comonoiaere enthalten.

Von den voi'genannten ungesättigten Acrylsäureestern (b) werden diejenigen bevorzugt, die im Esterrest eine nicht-endständige Doppelbindung enthalten, da diese ungesättigten Acrylsäureester während der Polymerisation weniger zur 3eibildung neigen. Bei ungesättigten Acrylsäureestern mit endständiger Doppelbindung im ungesättigten Esterrest kann die Gelbildung durch die spezielle Wahl der Polymerisationsbedingungen verhindert werden. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus werden der Crotyl- und Allyl· acrylsäureester besonders bevorzugt.

Bevorzugte Mischpolymerisate enthalten als Olefin vorzugsweise Isobutylen oder Propylen und als Acrylsäureester vorzugsweise

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den Äthyl-j η—Butyl-, 2-Äthylhexyl- oder Methylacrylsäureester. Insbesondere werden diejenigen Mischpolymerisate bevorzugt, die als Comonomere hauptsächlich Isobutylen und Älhylaerylat entfcft>.x~ ten.

Die Mischpolymerisate der Erfindung enthalten als Comonomere 5 "bis 50 Molprozent, vorzugsweise 20 bis 50 Molprozent, insbesondere 30 bis 50 Molprozent, Olefin und 50 bis 95 Molprozent, vorzugsweise 50 bis 80 Molprozent, insbesondere 50 bis 70 MoI-

prozent, Acrylsäureester» Hierbei besteht der Acrylsäureester' ^ oder vollständig w:

teiiweiseVaus ungesättigtem Acrylsäureester (b),der_im allgemeinen 0,1 bis 90 Molprosent der gesamten Acrylsäureester ausmacht. Die Mischpolymerisate besitzen eine ausreichende Anzahl von vernetzungsfähigen Doppelbindungen, wenn der Gehalt an ungesättigtem Acrylsäureester nicht weniger als 0,1 Molprozent, im allgemeinen 0., 1 bis 30 Molprozent, vorzugsweise 0,5 bis 10 Molprozent, beträgt.

Besonders bevorzugt sind alternierende Mischpolymerisate, d.h. solche Mischpolymerisate, die in alternierender Reihenfolge die a Grundbausteine Olefin und Acrylsäureester in einer Menge von jeweils 50 Molprozent enthalten. In diesen alternierenden Mischpolymerisaten beträgt der Gehalt an ungesättigten Acrylsäureestereinheiten 0,1 bis 49 Molprozent und entsprechend der Gehalt an gesättigten Äcrylsänreestereinheiten 1 bis 49,9 Molprozent, jeweils bei einem Gehalt an Olefineiiiheiten von 50 Molprozent.

Die Mischpolymerisate der Erfindung besitsön im allgemeinen hohe Molekulargew.ichte, die Grenzviskositätszahlen von z.B. 0,1 bis

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-βίο dl/g (in Benzol bei 5O⁰C) entsprechen. Mischpolymerisate mit Grenzviskositätszahlen von 1 bis 6 dl/g werden bevorzugt.

Trotz ihres Olefingehalts von 5 bis 50 Molprozent besitzen die vernetzten"Mischpolymerisate der Erfindung eine ausgezeichnete Ölfestigkeit. Gleichzeitig sind diese Mischpolymerisate aufgrund des Olefingehalts erheblich v/asserbeständiger als herkömmliche Aerylat-Kautschuke. Auch die Beständigkeit gegenüber Basen und die Hydrolysebeständigkeit im allgemeinen sind gut. Die vorgenannten Vorteile sind insbesondere in den alternierenden Mischpolymerisaten vereinigt.

Gegenüber denjenigen Mischpolymerisaten, die durch Einbau von Dienen ihre Vernetzbarkeit mit Schwefel erhalten haben, besitzen die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate den Vorteil, daß sie insbesondere bei Verwendung ungesättigter Acrylsäureester mit nichtendständiger Doppelbindung nicht gelieren und sich sehr gut verarbeiten und vernetzen lassen. Insbesondere werden wegen ihrer guten Vernetzungseigenschaften diejenigen Mischpolymerisate bevorzugt, die an den doppelbindungsständigen G-Atorr.en Methylgruppen aufweisen.·

Durch den Einbau anderer äthylenisch ungesättigter Gononornerer lassen sich die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate noch verbessern. Beispiele für solche äthylenisch ungesättigte Monomere sind vorzugsweise für die alternierende Copolymerisation geeignete Monomere der Gruppe (A) und der Gruppe (B) gemäji der GB-PS 1 187 105.Bevorzugte Monomere der Gruppe (A) sind oc -Olefine, Olefine mit nicht-endscändiger Doppelbindung, Halogenolefine, Styrolhomologe, Diene und Carbonsäuren mit un-

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gesättigtem Esterrest. Bevorzugte Monomere der Gruppe (B) sind Acrylnitril, Acrylsäure, Acrylsäurehalogenide und Acrylamide.

Die Herstellung der erfiudungsgernäßen Mischpolymerisate kann nach beliebigen Polymerisationsverfahren erfolgen. Insbesondere; wenn Polymerisate mit hohem Molekulargewicht erwünscht sind,wird die Mischpolymerisation in Gegenwart von Lewis-Säuren, z.B. Metallhalogeniden, vorgenommen,· die mit den einsamen Elektronenpaaren der Carboxylgruppen der Acrylsäureester Komplexe bilden und auf diese Weise das Molekulargewicht erniedrigende Kettenübertragungsreaktionen mit dem oder den Olefinen im wesentlichen unterdrücken. Geeignete Lewis-Säuren sind z.B. Metallhalogenide der Metalle der Gruppen lib bis Yb und ¥111 des l-'endeleev¹ sehen Periodischen Systems, vorzugsweise die Halogenide von Aluminium, Bor, Zink und Zinn. Beispiele hierfür sind Aluminiumchlorid, Alkylalumlniuiühalogenide, Bortrichlorid und -fluoridj Alkylborhalogenide, Zinkchlorid, Zinntetrachlorid und Alkylzinnhnlogenide. Bei Verwendung der vorgenannten Verbindungen wird die PoIymex-isation durch raäilcalische Katalysatoren, Sauerstoff, metallorganisch^ Verbindungen, Licht oder sonstige Strahlungseinv.arinitiiert.

Für die Herstellung alternierender Mischpolymerisate werden Aluminium- oder Borverbindungen enthaltende Kataiysatorsysterne besonders bevorzugt. Die Polymerisationsverfahren sind im einzelnen in der U-B-IS 1 187 105 beschrieben. Hierbei dienen die Katalysatorsysteme nicht nur zur Komplexbildung mit den Carboxylgruppen der Acrylsäxu-eester, sondern die vorzugsweise verwendeten aiuminiuinor iranischen oder ,bororgani-sehen Halogenide initiieren gleichseitig die alternierende Liischpolynerisation. Bevorzugte Katalysatorsysterne enthalten z.B. Organoaluminium- oder

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Organoborhalogenide. Diese

"bevorzugten Katalysatorsysteme besitzen die allgemeine Formel (I)

"Ann ^(I)

in der M ein Aluminium- oder Boratom, R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Aturnen, X ein Halogenatom und η eine Zahl zwischen 0 und 5_; vorzugsweise 1_r 1,5 oder 2, darstellen.

Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind Älkyl-

, Dialfey/laiuminiumhalogenide oder Dialkyl** , insbesondere Aikylaluminiüffisesqtiihalogenide oder Älkylbordihalögenide■*; Spezielle Beispiele sinä Äthyl aluminium;-.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate können auch Kätalysatorsysteme, die eine metallorganische Verbindung und ein Hetällhalogenid, jeweils von Metallen der Gruppen Ub bis IVb des Mendeleev'sehen Periodischen Systems enthalten, ver wendet werden. Bevorzugte metallorganische Verbindungen besitzen die allgemeine Formel (II)

in der M¹ ein Lletallatom der Gruppe lib, IHb oder IVb des Mendeleev'sehen Periodischen Systems, R¹einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 G-Atomen, X' ein Halogenaton, ρ die Wertigkeit des Metallatoms IV und s eine beliebige Zahl von 1 bis ρ bedeuten.

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- 9 -.
Bevorzugte Metallhalogenide besitzen die allgemeine Formel (III)

in der M¹¹ ein Metallatom der Gruppe lib, HIb oder IVb des Mendeleev'sehen Periodischen Systems, R" einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, -X" ein Halogenatom, q die Y/ertigkeit des Metallatoms M" und m eine· beliebige Zahl von 1 bis q darstellen.

Geeignete Metalle sind z.B. Zink, Cadmium, Quecksilber, Bor, · Aluminium, Gallium, Indium, lallium, German:! τη, Zinn oder Blei. Die Verbindungen von Zink, Bor, Aluminium und Zinn werden bevorzugt. Spezielle Beispiele sind Diäthylzink, Triäthylbor, Tributylbor, Triäthylaluminium, Tributylaluminium, Srihexylaluminium-, Tetraäthylzinn, Tetraphenylzinn, Äthylbleiehlorid, Di-äthylborehlorid, Äthylbordichlorid, Äthylaluminiumdienlorid, ÄthylaluminiumsesquiChlorid, iriäthylzinnchlcrid, Äthylzinntrichlorid, Zinkchlorid, Bortrichlorid, Bortrifluorid, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid oder Zinnchlorid.

Bei der Herstellung' streng alternierender Mischpolymerisate ist es wichtig, daß die metallorganische Verbindung der allgemeinen Formel (II) und das iÄet al !halogenid der allgemeinen Formel (III)

in Gegenwart des zur Monomerengruppe (B) gehörenden konjugierten Vinyl/nonorneren miteinander vermischt werden. Es ist weiterhin von Bedeutung, daß mindestens eine der Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (III) eine Aluminiüm- oder Borverbindung darstellt . Wenn z.B. Triäthylaluminium und Zinntetrachlorid vor der Polymerisation miteinander vermischt werden, wirkt das ileaktionsgemisch als Lewis-Säure, die zwar als

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Promotor bei der kationischen Polymerisation des Monomeren der Gruppe (A), jedoch nicht als Mischpolymerisationskataly3a~or wirkt. Die k^talytische Aktivität wird erst dann erreicht, wenn die beiden vorgenannten Verbindungen in Gegenwart des Monomeren der Gruppe (B) miteinander in Berührung gebracht werden. Stellen beide Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (III) Aluminium- oder Borverbindungen dar, so können diese Verbindungen vorher miteinander vermischt werden.

Die katalytische Aktivität der vorgenannten Katalysatorsysteme, die eine Aluminium- oder Borverbindung enthältst, kann noch verbessert werden, wenn man als Promotor eine Übergangsmetallver-

von Metallen .

bindungYder'Gruppen IVa bis VIIa und VIII des Mendeleev¹sehen Periodischen Systems verwendet. Hierbei ist darauf zu achten, daß die Katalysatorkomponenten in Gegenwart des IJc-

nomeren der Gruppe (B) miteinander vermischt werden. Die Übergangsmetallverbindungen besitzen mindestens ein Halogenatom, einen Alkoxy-, /3-Diketo- oder Acyloxyrest. Ein bevoraugter/θ -ΤΊ-ketorest ist der Acylacetonylrest, insbesondere die Acetylacetqnylgruppe. Geeignete Übergangsmetalle sind z.B.

Titan, Zirkon, Vanadium, Chrom, Molybdän, V/olfram, Mangan, Bisen Kobalt, Nickel, Palladium, Rhodium oder Platin. Bevorzugt werden Titan, Vanadium, Chrom, Eisen, Kobalt und ITickel, insbesondere Vanadium und Kobalt. Spezielle Beispiele für Übsrgangsnietallverbindungen sind Titantetrachlorid, Di-n-iithoxytitandichlorid, n-Butyl-orthotitanat, Dicyclopentadienyltitandichlcrid, Vtinadiumtetrachlorid, Vanadyltrichlorid, Triäthylorthovanadat, Vanadyläthoxydichlorid, Variadium-tris-acetylacetonat, Vanadylacetylacetonatdichlorid, Ghromtrichlorid, Chromylchlorid, Ghrom-tris-

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acetylacetonat, Mangan-tris-acetylacetonat, Kobalt-tris-acctylacetonat, KobaltchDoriu, Iiobaltnaphthenat, Nickelchlorid oder Nickelstearat. Ein bevorzugtes Katalysatorsystem besteht in der Kombination von Äthylaluminiumsesqmchlorid mit Vanadyltriehloriä oder von Äthylbordiohlorid mit Kobalt-tris-acetylacetonat.

Die katalytisch^ Aktivität von Katalysatcrsystemen, die mindestens eine der vorgenannten Aluminium^ oder Borverbindungen enthalten* kann durch Zugabe von Sauerstoff, organischen Per* oxiden oder* $e ti&bh öegebenJieit» durch anöere rädifeälisehe initiatoren, v/ie Azoverbindungen, verbessert werden. Brfolgt die Zugabe in zu größen Kengen-f öö wird bisweilen die !Polymerisation' gestört* Im allgemeinen Werdön vorteilhafte .iirgebnißöe örhstl* ten, wenn die Zugabemenge geringer als die Menge der Katalysa* torkomponenten ist. Sauerstoff ist bereits .in kleinen Kengen sehr \vi2-kaais. Beispiele für organische Peroxide sind Diacyl-, Keton-, Aldehyd-, Äther-, Kydro- oder Dihydroperoxide, Persyureester, Dihydropcrccxi'bonate oder Percarbonate. Besonders beyor-SU^te organische Peroxide sind Bensoyl-, Lauroyl-, Acetyl- oder iuethyläthyliretoiiperoxid, tert. -Pu rylhydroperoxid, Curr.olhycroperoxid oäer Di-tR. t.-Ir.jtylpei-oxid. Iu allgemeinen sind die Peroziät mit niedrigerer Halbwertszeit wirJcsanier.

In allijorr.eiiitin werden 0,0005 bis 10 Lei, rorsugsv/eise C,005 bis 1 I.Iol, der* Alur.iniu^- oder Borverbindung, besogen auf 1 LoI <ler L'onomeren der Gruppe (B), bestehend aus Acrylsäureestern und anderen konjugierten Vinylverbindungen, verwendet. Insic-sciidere Alki'lborlialogeiij-de besitzen eine ausreichend hohe Polynerisationsaktivitat, selbst wenn sie in geringen Mengen eingesetzt

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v/erden. Zur Herstellung alternierender Mischpolymerisate wird vorzugsweise die Ketailhalogenid-Komponente in relativ großen Mengen eingesetzt, z.o. Jn im wesentlichen aquimolaren Mengen, bezogen auf das Monomere der Gruppe (B). Wenn das Katalysatorsystem eine Übergangsmetallverbindung enthält, wird diese vorzugsweise in Oiner Menge von 0,001 bis 10 LIoI, inabesondere 0,1 bis 1 Mol, bezogen auf 1 Mol der Aluminium- oder Borverbindung, verwendet. Wird ein Katalysatorsystem unter Einbeziehung eines radikalischen Initiators, wie Sauerstoff oder ein organisches Peroxid, verwende+, so wird dieser radikalische Initiator vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 100 lviolprozent, insbesondere etwa 0,1 bis 20 Molprozent, bezogen auf da?. Katalysatorsystem, d.h., in einer Menge von 0,001 bis 20 Molprozent, ins-r besondere 0,01 bis ^lj Molprozent, bezogen auf das Monomere der Gruppe (B), verwendet.

Bei der Durchführung des erfindungsgeir.äßen Polymerisationsverfahrens in der Praxis kann es vorkommen, daß Copolymerisate mit

sehr unterschiedlichen Cojolymerisatior-sparametern zu ungleiches arm eng e s e Jzjtgn
mäßigt /'Mischpolymerisaten führen. Kn diesen Fällen werden die Coir.onoEieren und/oder die Katalynatorkomponenten dem PolyraerisationsBystein vorzugsweise intermittierend oder kontinuierlich zugeführt, so daß die Polymerisation halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt wird.

Die Mischpolymerisation verläuft zwar in allgemeinen bereits unter Normaldruck rasch, kann jedoch auch bei Drücken von 100 kg/cm" oder

worden
v/eniger durchgefun;·■".- ^-ixc-rbei betragen die Poljynerisationsteri-

peraturen -150 bis -r100°C, vorzugsweise -80 bi.3 f70°C, insbeson-

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dere -50 bis +20 C. Das Verfahren kann entweder als Substanzpolymerisation oder als Lösungspolymerisatxon in'Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs oder eines halogenierten Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel durchgeführt werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Ligroin, Petrolather, Mischlösungsmitiel auf Basis von Erdölfraktionen, Methylcyclohexan, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Butylchlorid, Ghlorbenzol Brombenzol, Benzol, Toluol, Xylol oder Oyclohexan. Verbindungen, die mit den Katalysatorkomponenten stabile Komplexe bilden, sind als Lösungsmittel weniger geeignet.

Nach Beendigung der Mischpolymerisation werden zur Gewinnung und Reinigung der Polymerisate die hierfür üblichen Maßnahmen angewendet . Hierzu zählen die Behandlung rait Alkoholen, Alkohol/ Salzsäure, Salzsäure/Wasser, Basen oder andere Maßnahmen, die bei der kationischen Polymerisation unter Verwendung von Lewis-Säure-Katalysatoren und metallorganischen Mischkatalysatoren üblich sind. Durch die Verwendung'von'Verbindungen, die mit den Katalysatorkomponenten stabile Komplexe bilden, lassen sich die Katalysatorkomporienten auch abtrennen und wiedergewinnen.

Die Vernetzung der erfindungsgeaäßen Mischpolymerisate erfolgt mit 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsteilen, Schwefel, bezogen auf 100 Gewichtsteile Mischpolymerisat.

Hierbei können die in üblichen KautschuJcresepturen verwendeten Vernetzungsbeschleuniger eingesetzt werden. Insbesondere bei relativ niedrig-ungesättigten Mischpolymerisaten werden Vorzugs-

i .

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v/eise hechaktive Beschleuniger, die z.B. für Butyl- oder Ethylen-Propylen-Kautschuk verwendet werden, eingesetzt. Für "ünvh-unge sättigte Mischpolymerisate werden solche Vernetzun^ubüSühleuni-

für.
ger bevorzugt, die z.B./Naturkautschuk, Styrol-Butadien- oder Acrylnitril-Butadien-Kautschuk geeignet sind. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen der Thiazol-, Sulfenamid-, Thiazolin-, Thiuram-, Dithiocarbamat-, Aldehydamin- oder Guanidinreihe. Spezielle Beispiele hierfür sind 2-Mercaptobenzthiaaol. Dibenzthiazoldisulfid, !.IethylenanilinmercaptobenZthiaZol, Cyclohexylbenzthiazolsvtlfenamid, 2-Mercaptothiazolin, Tetramethylthiuramdisulfid, Tetramethylthiurammonosulfid, Tellur-diäthyl-dithiocarbamat, Zink-diinethyl-dithioearbamat, Zink- dibenzyl-dithiocarbamat, Zink-dibutyl-dithiocarbamat, Dinitrophenyl-dimethyl-dithiocarbamat, Butyraldehyd-Anilin-Kondensat, Di-o-tolylguanidin oder G-emische der vorgenannten Beschleuniger. Yernet— zungsbeschleuniger dsr Dithiocarbamat- und Thiuramreihe werden besonders.bevorzugt. Auch bei Verwendung dieser Vernetzungsbeschleuniger in Verbindung mit den Beschleunigern der Thiazolreihe erhält man vorzügliche Ergebnisse. Im allgemeinen beträgt die Menge an Vernetzungabeschleuniger 0,1 bis 5 Gewichtsteile, insbesondere 0,5 bis 1,5 Gev.'ichtsteile, bezogen auf 100 Gewicht8-teile des Mischpolymerisats.

Darüber hinaus können den erfindungsgeciäßen Mischpolymerisaten auch Füllstoffe oder Pigmente, wie Ruß, gebrannter Ton, feingemahlene Kieselsäure, künstliche Sxlikate, Galciuincarbonc-.t,, Zinkweiß, Magnesia, oder Titandioxid, ϊ/eichmacher, Antioxydnntien oder andere übliche Zusätze und Verarbeitungshili'omittel, wie Stearinsäure, einverleibt werden. Die vorgenannten Zusätze wer-

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den in die Mischpolymerisate unter Verwendung von Walζenstuhlen, Kalandern, Banbury-LIischern öder Extrudern eingearbeitet.

Die Vernetzung oder Vulkanisation erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 110 bis 200⁰C, vorzugsweise 140 bis 17O⁰C.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teileangaben beziehen sich auf das Gewicht. Die Viskositätszahlen sind in Benzol bei 30⁰C bestimmt worden.

Beispiel 1 '

In einer 300 ml fas£3r.den Glasflasche wird unter Stickstoffatmosphäre und "bei einer Temperatur von -78⁰C ein Gemisch aus

1760 mMol Isobutylen, 160 mMol Athylacrylat und 8 mMol Crotylacrylat hergestellt, Dann wird die Temperatur auf -2O⁰C erhöht. Dieses Gemisch wird lait einer Lösung aus 3»2 ml.lol Athylbordichlorid in 3,2 ml Heptan versetzt= liach 2-stündiger Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit Methanol behandelt und unter vermindertem Sruek getrocknet. Man erhält 25»6 β eines Kit>copolymerisate mit einer Yiskositätszahl von 4,45 dl/g und einer Jodsahl von 5,5t das i:s wesentlichen gelfr^i ist. Aus den '.'erten der ElementaraueIyse (C : 68,85 £. H : 10,61 }S) ergibt sich folgende Zusa^n^eni?eili.-jng des Liischpol.Y.'.vavisiitPs: 49» 2 Uolprorer.t Isobutylen, 49» 1 I^olprcsent Athylacrylat und 1,7 LIoIpro zerrt Crotylacrylat.

100 Teile dieses Mischpolymerisats werden mit 50 Teilen HAF-Ruß, 1 Teil Stearinsäure, 5 Teilen Zirkoxid, !,5 Teilen Schwefel, 1,5 Teilen ietrer.etr^ltliiurairidisulfid und 0,5 Teilen Mereaptobenzthiazol verai^cht- und 40 Minuten bei 16O⁰C preßvulkanisiert. Das erhaltene Vulkanisat besitzt eine Serrc-ißfestigkeit von

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142 kg/cm , eine Bruchdehnung von 4 50 ^c/o und einen Spannungswert bei 500 <?o Dehnung von 117 kg/ca .

B e i s ρ i ΰ 1 2

Gemäß Beispiel 1 wird ein Gemisch aus 800 mMol Isobutylen, 160 mMol Äthylacrylat und 16 mMol Citronellylacrylat

CH₃ CH₅

(CH₂=CHOOOCH₂CH₂-CIi-CH₂CH₂CH=C-GH₃) hergestellt. Nach Temperaturerhöhung auf -20⁰O wird dieses Gemisch mit 8 mMol Äthylbordichlorid versetzt. Nach 1-stündiger Reaktionszeit erhält man 28,1 g eines Mischpolymerisats mit einer Viskositätszahl von 1,88 dl/g und einer Jodzahl-von 9,4·
Dieses Mischpolymerisat wird gemäß Beispiel 1 zur Herstellung einer Vulkanisationsmischung verwendet, die nach 40-minütiger

<L60V '

Preß vulkanisation bei Vein. Vulkanisat mit einer Zerreißfestigkeit von

140 kg/cm und eine?-¹ Bruchdehnung von 190 fo ergibt.

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 2 erhält man unter Verwendung von Norbornylmethyl acrylat (CH₂=CH-COOCH₂-Z^vS) anstelle von Gitronellylacrylat und nach 3-stündiger· Polymerisation 24,7 g eines Mischpolymerisats mit einer Jodzahl von 3» 4. Genai·- Br-ispiul 1 wird hieraus durch 40-K.inütige Vulkanisation bei 160*ΐ ein Yulkan.i Bat hergestellt. Dieses Vu3kanisat tesitst eine Zerreiiifc-^tigk^it von 112 kg/cm und eine Bruchdehnung von 290 ^lß>.

BAD ORIGINAL

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Beispiel 4

In einem 50 ml fassenden Glasgefäß wird unter Stickstoffatmosphäre und "bei einer 'Temperatur von -78⁰C ein Gemisch aus 200 mMol Isobutylen, 40 mlvlol Äthylacrylat und 4 mMol Ginnamylacrylat hergestellt. Nach 'Temperaturerhöhung auf -20 0 wird das Gemisch mit 20 mMol Äthylbordichlorid versetzt. Nach 3-stündiger Reaktionszeit erhält man 1,54 g eines Mischpolymerisats mit einer Jodsahl von 3,0. Aus der Elementaranalyse (G : 68,72 <fo, H : 10,21 °/o) ergibt sich folgende Zusammensetzung des Mischpolymerisats: 47,2 Molprozent Isobutylen, 51,9 Molprozent Äthylacrylat und 0,9 Molprozent Ginnamylacrylat.

' Beispiel - 5

In einem 200 ml fassenden Glasautoklaven wird unter Stickstoffatmosphäre und bei einer Temperatur von -78⁰C ein Gemisch aus 10 ml Toluol, 300 mMol Propylen, 100 mMol n-Butylacrylat, 5 mMol Crotylacrylat und 30 mg Benzoylperoxid hergestellt. Dieses Gemisch wird mit einer Lösung aus 25 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid (Al(C₂I^)₁ ^ Cl₁ J) in Toluol (0,2 g/ml) versetzt. Anschließend wird die Temperatur auf O⁰C erhöht und die Reaktion wird 5 Stunden unter Rühren"fortgeführt. Nach Behandeln des Reaktionsgemisches mit Methanol erhält man 12,3 g eines Mischpolymerisats mit einer Jodzahl von 7,0. Aus der Elementaranalyse (G j 70,61 ^c/o, II : 10,85 5») ergibt sich folgende Zusammensetzung des Mischpolymerisatsί 49,9 Molprozent Isobutylen, 47,7 Molprozent n-Butylacrylat und 2,4 Molprozent Grotylacrylat.

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Beispiel 6

Gemäß Beispiel 1 wird ein Gemisch aus 800 mMol Isobutylen, 160 mMol Äthylacrylat und 16 mMol Methallylacrylat hergestellt. Nach Erhöhen der Temperatur auf -2O⁰C und Zugabe von 8 mLIol Äthylbordichlorid erhält man nach 1-stündiger Reaktion 20,7 g eines Mischpolymerisats mit einer Jodzahl von 2,6.

Beispiel 7

Gemäß Beispiel- 1 wird aus Isobutylen, Äthylacrylat und Allylaerylat ein Mischpolymerisat mit einer Viskositätssa.hl von 3,04 dl/g und einer Jodzahl von 8,5 hergestellt. Dieses Mischpolymerisat besteht zu 48,9 Molprozent aus Isobutylen, zu 2,7 Moiprozent aus Allylacrylat und zu 48,4 Iviolprqzent aus Äthylacrylat . · 100 Teile dieses Mischpolymerisats werden mit 1 Teil Stearinsäure, 5 Teilen Zinkoxid, 50 Teilen FEF-Ruß, 1,5 Teilen Schwefel und 2 Teilen N-Cyclohexyl-2-benzthiazylBulfenaniid vermischt. Die

erhaltene Vulkanisationsmischung wird 40 Minuten bei 150⁰O preßvulkanisiert,

r~T Man erhält ein Vulkanisat mit einer Zerreißfestigkeit von

67 kg/cm und einer Bruchdehnung von 690 fo.

Beispiel 8

In einem 50 ml fassenden Reagenzglas wird unter Stickstoff atmosphäre und bei einer Temperatur von -78°C ein Gemisch aus 60 cliol Isobutylen, 30 nu«iol Äthylacrylat und 1 mMol Crotylacrylat hergestellt. Nach Temperaturerhöhung auf -20⁰G wird dieses Gemisch mit einer Lösung von 0,3 ml>iol Zinkchlorid (UnCIp) in 0,3 ml Äthylacrylat und mit einer Lösung aus 0,3 miiol Bortriäthyl (B(G₂H[-)₅) in 0,3 ml n-IIeptan verse tat. Nach 3-stündigor

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Reaktion wird nicht umgesetztes Gas entfernt, dann wird dnc Re aktionsgemisch mit !..ethanol und Wasser behandelt und c.ruichlies send bei 4-1'⁰C getrocknet. I.Ian erhält 1,0 g eines i<Ii:sohpolymeri sats mit einer Viskositätszahl von 1,05 dl/g und einer Jodzahl von 8,9· Aus den Werten der Elementaranalyse (C : 65,21 £>, H : 9»26 fa, C- : 24» 19 5^) ergibt sich'folgende Zusammensetzung des Mischpolymerisats: 31 »4 Iwolprozent Isobutylen, 65,1; Iüolpro zent Äthylacrylat, 3>1 Molprozent Crotylacrylat.

Beispiel 9

In einem 300 El fassenden Glasautoklaven v/erden unter Stickstoff atmosphäre und bei einer Temperatur νυη -7o C 1,2 Mol Propylen verflüssigt und anschließend hierzu 0,8 Mol Äthylacrylat, 0,1 LKL Crotylacrylat, 80 iniüol Caän.iuriibro:]iid. und 10 mluol Bortriäthyl zugegeben. Kach Temperaturerhöhung auf -20⁰C läßt man das Gti-Jscli 3 Stunden reagieren, liach Behandeln mit !«ethanol und '.7as::;:r erhält man 3B₅ 2 g eines läischpo] ynierisatf . Aus den V/erten-der SIement ar analyse laid aus der Joa^ahl erlitt sich folgende Zv"aiamenset"ung dee !.lißcrpclynorisats: 31,3 Ljojprozent Iropylex., C4,7 lüolprosent .-it^yjr-.crylat, 4,0 Llolproser.t Crotylacrylat.

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Claims

Patentansprüche

1/ Mit Schwefel vernetzbare Olefin-Acrylsäureester-Mischpolymerisate, die als Oomonomereinheiten

(a) mindestens ein Olefin mit 2 bis 20 C-Atomen,

(b) mindestens einen Acrylsäureester mit ungesättigtem Esterrest, und gegebenenfalls

(c) mindestens einen Acrylsäureester mit gesättigtem Esterrest, jeweils mit 1 bis 20 C-Atomen im Esterrest, enthalten.
2. Olefin-Aerylsäureester-Mischpolymerisate nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Comonomereinheiten von 5 bis 50 Molprozent, vorzugsweise 20 bis 50 Molprozenir, insbesondere 30 bis 50 Molprozent, des Olefins (a)j 50 bis 95 Molprozent, Vorzugsweise 50 bis 80 Molprozent, insbesondere 50 bis 70 Molprozent Acrylsäureester (b) + (c) und 0,1 bis 30 Molprozent, vorzugsweise 0,1 bis 30 Molprozent, insbesondere 0,5 bis 10 Molprozent, jeweils bezogen auf (b) + (c), des ungesättigten Acrylsäureester (b). .
3. Olefin-Äcrylsäureester-MischpolyEerisate nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch ^iskositätt3zahlen von 0,1 bis 10 dl/g, vorzugsweise 1 bis 6 dl/g.
4. Olefin-Aerylsäureester-Mischpolymerjsate nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin (a) Propylen oder Isobutylen ist.
5. Olefin-Acrylsäureester-Mischpolymerisate nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Acrylsäureester (b) einen Es"errest mit innerer Doppelbindung aufweist.

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6. Olefiii-Acrylsäureester-Mischpolymerisäte nach Anspruch 1 bis 4j dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Acrylsäureester (\>) Crotyl- oder Allylacrylsaureester ist.
7. Olefin-Acrylsäureester-Mischpolymerisate nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Esterrest des Acrylsäi'reesters (c) ein Alkylrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8, C-Atomen ist«
8. Olefin-Acryloäureester-Mischpolymerisate nach Anspruch 7,· dadurch gekennzeichnet, daß der Acrylsäureester (c) Äthyl-, W η-Butyl-, 2-Äthylhexyl- oder Methylacrylsäureester, insbesondere Äthylacrylsäureester, ist.
9. Olefin-Acrylsäureester-Mischpolymerisate nach Anspruch 1 bis 8, gekennzeichnet durch alternierende Aufeinanderfolge der Comonomereinheiten (a) und (b) oder (c).
10. Verfahren zur Herstellung der Olefin-Acrylsäureester-Mischpolymerisate nach Anspruch -1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation der Monomeren (a), (b) und (c) in Ge- jjk genwart eines Metallhalogenids eines Metalls der Gruppen Hb bis Vb und VIII des Mendeleev'sehen Periodischen Systems durchführt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Metallhalogenid eines Metalls der Gruppen Hb bis IVb des Mendeleev'sehen Periodischen Systems verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß * ; man als Metallhalogenid ein, Aluminiumhalogenid, Bortrihalogenid,

ΐ -

[ Zinkhalogenid, Zinntetrahalogenid oder Alkylzinnhalogenid

109838/1575 *~ φ
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines radikalischtn Initiators durchführt*
14. Verfahren nach Anspruch 13>dadurch gekennzeichnet, daß man als radikalischen Initiator ein organisches Peroxid, eine Azoverbindung, Trialkylbor, Trialky!aluminium, UV-licht oder eine andere energiereiche Strahlung verwendet.
15« Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als radikalischen Initiator Azobisisobutyronitril oder Trialkylbor verwendet.
16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallhalogenid Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Aluminiumbroinid, Bor ¹JrIfluorid oder Zinntetrachlorid verv/endet.
17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,0005 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,005 bis 1 Mol, des Metallhalogenide, bezogen auf Acrylsäureester, verwendet.
18. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallhalogenid ein Aluminiumhalogenid, Alkylaluminiumhalogenid, Bortrihalogenid, Alkylboz-halogenid, Zinkhalogenid, Zinntetrahalogenid oder Alkylzinnhaloganid verv/endet.
19. Verfahren, nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Metallhalogenid der allgemeinen !Formel (I)

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in der H ein Aluminium- oder Boratorn, R einen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 20 C-Atomen, X ein Halogenatom und η eine Zahl zwischen 0 and 3» vorzugsweise 1, -.1,5 oder 2, "bedeuten, verwendet.
20. Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkylai.-.miniumdihalogenid, Alkylaluminiumsesquihalcgenid, Diallcylaluminiumhalogenxd, Alkylbordihalogenid'oder Dialkylborhalogenid verwendet.
21. Verfahren zur Herstellung der Olefin-Aorylsäureester-Mischpolymerisate nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Polymerisation die Comonomeren (a), (b) und (c) mit einem Katalysatorsystem in Berührung bringt, das durch Vermischen mindestens in Gegenwart der Acrylsäureesterkomponente einer metallorganischen Verbindung der allgemeinen Formel (II)

in der H^f ein Me tall atom der Gruppe lib, IHb oder IVb des Mendeleev'schein Periodischen Systems, R' einen Kohlenwasserstoff- Jk rest mit 1 bis 20 C-Atomen, X¹ ein Halogenatom, ρ die Wertigkeit des MetallatoEs IJ^f und s eine beliebige Zahl von 1 bis ρ bedeuten, mit einem Lietallhalogenid der allgemeinen Pormel (III)

in der I.I" ein ϊ-etallatoin der Gruppe lib, IHb oder IVb des Ilendeleev¹ sehen Periodischen Systems, H"e3nen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, X^M ein Halogenatom, q die Wertigkeit des Metallatoms M" und m eine beliebige Zahl von 1 bis q darstellen,

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-.24 -

mit der Maßgabe, daß die Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (III) nicht identisch sind "und mindestens eine der beiden Verbindungen eine Aluminium- oder Borverbindung bedeuten, hergestellt worden ist.
22. Verfahren nach Anspruch 19 und.21, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich eine Übergangsmetallverbindung von Metallen der Gruppen IVa bis VIIa und VIII des Mendeleev'sehen Periodischen Systems, die mindestens ein Halogenatom, einen Alkoxy-, /i-Diketo- oder Aeyloxyrest aufweist , verwendet.
23· Verfahren nach Anspruch 19 und 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von Sauerstoff, einem organischen Peroxid oder einer -Azoverbinduhg durchführt.
24. Verfahren nach Anspruch' 19» dadurch gekennzeichnet, daß man das Organo aluminium·- oder Organoborhalogenid in einer Menge von 0,0005 bis 10 Mol, bezogen auf 1 Mol Acrylsäureester, verwendet.
25· · Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man die Übergangsmetallverbindung in einer Menge von 0,001 bis 10 Mol, insbesondere 0,1 bis 1 Mol, jeweils bezogen auf 1 Mol der Aluminium- oder Borverbindung, verwendet.
26. Verfahren nach Anspruch 10 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Drücken von Normaldruck bis 100 kg/cm und bei Temperaturen von -150 bis +100⁰C, vorzugsweise -80 bis +7O⁰O, insbesondere -50 bis+20°0, durchführt.

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27« Verfahren nach Anspruch. 10 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchführt.
28. Verv/endung der Olefin-Acrylsäureester-Mischpolymerisate nach Anspruch 1 bis 9 zur Herstellung von mit Schwefel vernetzten Vulkanisaten.
29. Vulkanisierbare Massen, bestehend aus einem Olefin-Acrylsäureester-Mischpolymerisat nach Anspruch 1 bis 9» Schwefel, einem Vernetzungsbeschleuniger und gegebenenfalls Füllstoffen, Weichmachern, Antioxydationsmitteln, sowie anderen üblichen Zusatzstoffen und Verarbeitungshilfsmitteln.

ORiGfNAL 109838/1575