DE2063904B2 - Trockenzelle mit einem Mangandioxid enthaltenden Depolarisator - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Trockenzelle, bei welcher Mangandioxid als Depolarisator verwendet wird. Mangandioxid als Depolarisator verwendende Zsllen umfassen Leclaj^hezellen und primäre und wiederaufladbare Zellen, die kaustisches Alkali als Elektrolyt und Zink als negative Elektrode verwenden. Die Erfindung ist bei jeder dieser Zellen anwendbar.

Bisher wurde elektrolytisches Mangandioxid durch anodische Oxydation unter Verwendung einer Mangansulfatlösung als Elektrolyt hergestellt, die durch Kalzinieren von Rhodochrosit oder Naturerz und durch Auslaugen und Reinigen des Kalzinierungsprodukts mit Schwefelsäure erhalten wurde. Das nach diesem Verfahre'-, erhaltene Mangandioxid ist ein pulverförmiger Polykristall von y-MnO₂ und enthält etwa 89 bis 91% wirksamen Sau /stoff.

Mangandioxid, das unter Jen herkömmlichen Mangandioxiden einen hohen (Jehail an wuksamem Sauerstoff hat, ist /3-MnO₂. Dieses Mangandioxid ist jedoch als Depolarisator für Zellen nicht wirksam. Das nach dem herkömmlichen Verfahren erhaltene elektrolytische Mangandioxid braucht ferner zur Zeit der Herstellung eine Elektrizitätsmenge von 2 Faraday pro MoI Mangandioxid und bei seiner Verwendung als Depolarisator für Zellen 1 Faraday pro Mol Mangandioxid, wobei der Wirkungsgrad seiner Entladungsverwertbarkeit 30 bis 65% ist, wenn die Elektrizitätsmenge 1 Faraday ist, obwohl dieses Verhältnis je nach der Entladegeschwindigkeit variiert. Dies wird auf die Tatsache zurückgeführt, daß das herkömmliche elektrolytische Mangandioxid ein pulverförmiger Polykristall ist, so daß seine Kristallteilchen an der Kristall-Grenzfläche einen hohen Widerstand aufweisen. Die Entladereaktion des Mangandioxids ist durch die Gleichung

2MnO₂ -I- 2H⁺ + 2e — Mn₂O₃ · H₂O

55

dargestellt. Diese Gleichung zeigt, daß die Entladung durch die Festphasendiffusion von Wasserstoffionen hervorgerufen ist. Es wird daher angenommen, daß je höher die einzelne Kristallinität des Mangandioxidkristalls ist, desto schneller wird die Reaktion, um das Verwertbarkeitsverhältnis zu erhöhen.

In der letzten Zeit hat sich die Verwendung von Trockenzellen ausgedehnt und die Entwicklung von für viele Zwecke verwendbaren Hochleistungszellen wurde erforderlich. Es ist schwierig, die Entladelahigkeit der Zellen durch Erhöhung der Menge des Depolarisationsgemisches zu erhöhen, da die Zellen ein beerenztes Volumen haben, so daß zur Erzielung eines höheren Entladevermögens der Zellen ein Mangandioxid entwickelt werden muß, dessen Wirksamkeit höher und dessen Verwertbarkeitswirkungsgrad größer ist.

Es wurde bereits ein auf der Verwendung eines Manganchloridelektrolyten beruhendes Verfahren zur Herstellung von zur Verwendung als Depolarisator geeignetem Mangandioxid mit einer neuen Orientierung vorgeschlagen.

Die Erfindung betrifft eine Trockenzelle mit einem Mangandioxid enthaltenden Depolarisator. Durch die Erfindung soll, ausgehend von der erwähnten Herstellung unter Verwendung eines Manganchloridelektrolyten, ein Mangandioxid-Depolarisator für eine derartige Trockenzelle geschaffen werden, welcher der Trockenzelle insgesamt einen hohen Wirkungsgrad und insbesondere ein besonders vorteilhaftes Entladungsverhalten verleiht.

Zu diesem Zweck ist gemäß der Erfindung vorgesehen, daß der Depolarisator zwei Mangandioxid-Modifikationen enthält, von welchen die eine (y_T-Mn0₂) im Röntgenstrahlbeugungsbild bei 28° einen der Index-Ebene von Ramsdellit entsprechenden scharf ausgeprägten, intensitätsstarken Scheitel besitzt, in ihrer Zusammensetzung durch die Formel MnO₁ wiedergegeben wird, wobei χ einen Wert im Bereich von 1,970 bis 1,990 besitzt, und 94 bis 98,5% wirksamen Sauerstoff enthält, und von welchen die andere (VL-MnO₂) ein einer Faserstruktur ähnliches Kristallgefüge hat, eine Orientierung aufweist, eine Zusammensetzung MnO_x mit χ im Bereich von 1,950 bis 1,970 aufweist und 90 bis 94% wirksamen Sauerstoff enthält.

Eine mit einem derartigen Mangandioxid-Depolarisator ausgestattete erfindungsgemäße Trockenzelle weist gegenüber Trockenzellen mit den bisher bekannten Mangandioxid-Depolarisatoren wesentlich verbesserte Entladungseigenschaften, insbesondere hinsichtlich der bei intermittierender Entladung erzielbaren Entladungskapazität auf.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Mangandioxid-Modifikationen sind allgemein y-Modifikationen; sie unterscheiden sich jedoch in ihren physikalischchemischen und elektro-chemischen Eigenschaften deutlich von nach herkömmlichen Verfahren erhaltenem y-MnO₂. Einfachheitshalber sind in der nachfolgenden Beschreibung die beiden erfindungsgemäßen Modifikationen als y_L-MnO₂ und ^₇-MnO₂ bezeichnet.

Tabelle 1 zeigt einen Vergleich zwischen den erfindungsgemäßen Mangandioxidmodifikationen und dem herkömmlichen y-MnO₂ hinsichtlich ihrer hauptsächlichen Eigenschaften.

94—98,5

Tabelle Wert von χ des MnO.

1,940—1,957 1,950—1,970

1,970—1,990

Eigenschaften

Pulverförmiger Polykristall
Gerichtet, in Struktur den Fasern
ähnlich und hochaktiv. Enthält eine
gewisse Menge Chlor.

Gerichtet und mit hohem
Oxydations- und Verwertbarkeitsgrad. Enthält eine gewisse Menge Chlor.

Das erfindungsgemäi3e Verfahren wird nachfolgend erläutert. Die erfindungsgemäßen Elektrolysebedingungen sind wie folgt:

Salzsäurekonzentration 0,01 bis 1,0 Mol/l (I)

■Manganchloridkonzentration 0,2 bis 6,0 Mol/l (II)

Badtemperatur 70 bis 99°C (IH)

Stromdichte 0,3 bis 5 A/dm² (IV)

Scheinbarer Stromwirkungsgrad 60 bis 102% (V)

Ein scheinbarer Stromwirkungsgrad von 108% entspricht dem wahren Stromwirkungsgrad von 100%. Die Scheindichte wird bestimmt, indem der Wassergehalt und die Reinheit des Mangansalzes und des Mangandioxids in Betracht gezogen werden. Die verwendeten Elektroden müssen gegen Salzsäure beständig sein. Die Anode muß gegen Salzsäure beständiger sein. Die Kathode und die Anode sind im allgemeinen Graphitelektroden. Als Anode kann auch mit Platin überzogenes Titan verwendet werden, obwohl dieses kostspielig ist.

Sobald die obigen Bedingungen (I) bis ((IV) bestimmt worden sind, wird die Bedingung (V) automatisch bestimmt; sobald die Bestimmung (V) bestimmt ist, werden die Bedingungen (I) bis (IV) bestimmt. Durch die Kombination dieser Bedingungen werden y_L-Mn0₂ und j-_r-MnO₂ erhalten.

Unter den obenerwähnten Bedingungen ist die Salzsäurekonzentration auf 0,01 bis 1,0 Mol/l beschränkt, weil die Regelung dieser Konzentration auf weniger als 0,01 Mol/l äußerst schwierig und vom großtechnischen Standpunkt aus unwirtschaftlich ist und weil hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit der elektrolytischen Geräte und Einrichtungen eine Konzentration von mehr als 1,0 Mol/l unerwünscht ist, obwohl die Elektrolyse bei dieser Konzentration möglich ist.

Wird die Manganchloridkonzentration (MnCl₂-Konzentration) weniger als 0,2 Mol/l, so wird der Stromwirkungsgrad beträchtlich gesenkt und die Zulässigkeit der Elektrolysebedingungen eingeengt. Andererseits wird eine Manganchloridkonzentration von mehr als 6,0 Mol/l nicht bevorzugt, da der Verwertbarkeitswirkungsgrad von Erzen verringert wird, falls die Herstellung der Manganchloridlösung nach einem Auslaugungsverfahren unter Verwendung einer Säure stattgefunden hat.

Die Elektrolyse kann zufriedenstellend erfolgen, wenn auch die Badtemperatur unterhalb 7O⁰C ist. Die Verwendung einer solchen niedrigen Badtemperatur ist jedoch vom großtechnischen Standpunkt aus unwirtschaftlich, da die Anodenüberspannung unnötig hoch wird, die Stromdichte wesentlich vermindert werden muß und eine Elektrodenlage mit Mangandioxid geringer Schüttdichte hervorgerufen wird. Die Elektrolyse ist sogar dann möglich, wenn die Stromdichte kleiner als 0,3 A/dm² ist. In diesem Fall wird jedoch die Produktivität pro Zelle niedrig und führt zu wirtschaftlichen Nachteilen. Wird nun die Stromdichte höher als 5 A/dm², so macht sich der Elektrodenverbrauch bemerkbar, es sinkt der Stromwirkungsgrad beträchtlich und die Kristallinität der erhaltenen Mangandioxide wird ungleich.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren findet der galvanische Niederschlag der obenerwähnten >γ-ΜηΟ₂ und y_T-Mn0₂ gleichzeitig statt. Die Elektrolysebedingungen beim erfindungsgemäßen Verfahren werden durch die Kombination der vorerwähnten Bedingungen (1) bestimmt. Einige typische Beispiele sind unter Bezugnahme auf die Zeichnungen nachfolgend erläutert.

F i g. 1 zeigt das Verhältnis zwischen der Stromdichte, der Badtemperatur und dem scheinbaren Stromwirkungsgrad unter Bedingungen, bei welchen die MnCl₂-Konzentration 1,0 Mol/l und die HCl-Konzentration 0,4-N ist. Die Linien A und B sind Isostromwirkungsgradlinien, die zeigen, daß der scheinbare Stromwirkungsgrad unter diesen Bedingungen 75% bzw. 102% ist. Unter den Bedingungen in den Bereichen 1,11 und III, die durch die Linien A und B geteilt sind, werden y_L-MnO₂ oder Gemische von J^-MnO₂ und j<_T-MnO₂ erhalten. Die Tabelle 2 zeigt

das Verhältnis von j<_r-MnO₂ und j',,-MnO₂ unter den Bedingungen in den Bereichen I. II und III.

Tabelle 2

Bereich

JT-MnO₂

Scheinbarer
Stromwirkungsgrad

mehr als 20

weniger
als 80

weniger
als 75

Obis 20
80 bis 100

75 bis 102

III

100

102 bis 108

In F i g. 1 liegt die Ungleichmäßigkeit des scheinbaren Stromwirkungsgrades im Bereich von ±5% im Fall der Linie A und im Bereich von ±2% im Fall der Linse B. Die zu solcher Ungleichmäßigkeit führenden Faktoren sind die unterschiedliche Art der Materialien der Elektroden wie Graphit u. dgl. und des OberfUichenzustandes der Elektroden.

Die 'Isostromwirkungsgradlinien sind nicht immer solche gerade Linien wie die in der Zeichnung gezeigten, sondern sie sind je nach den Bedingungen gekrümmt oder unterbrochen. Die Linien sind beispielsweise verhältnismäßig gerade, wenn die Säurekotr/entration im Bereich von 0,1- bis OJ-N liegt, jedoch gekrümmt, wenn die Säurekonzentration höher als OJ-N ist, wobei keine geraden Linien erhalten werden können, wenn die Mangankonzentration unter 0.5 Mol/l ist. Faktoren, die den größten Einfluß auf das Gefälle der Isostromwirkungsgradlinien ausüben, sind die Mangankonzentration und die Salzsäurekonzentration. Die allgemeine Tendenz ist, daß die Erhöhung der Mangankonzentration und die Verringerung der Salzsäurekonzentration die Gradienten der Isostromwirkungsgradlinien größer machen, wie in F i g. 2 gezeigt, wogegen die Verringerung der Mangankonzentration und die Erhöhung der Salzsäurekonzentration die Gradienten der Isostromwirkungsgradlinien kleiner machen. Im Fall der F i g. 2 sind die Elektrolysebedingungen derart, daß die Salzsäurekonzcntration 0,1-N und die Manganchloridkonzentration 3.0 Mol/1 ist.

Typische Beispiele, die die Tatsache zeigen, daß das Verhältnis der erhaltenen y,-MnO₂ und y_T-MnO₂ je nach den Elektrolysebedingungen variiert, sind aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich.

MnCl2	HCl	Bad- tcmpera- tur	Strom dichte
Moll)	(N)	Γ C)	(A dm-)
	0.4	95	OJ
	0,4	90	0.5
	0.4	80	1.0
	0,4	85	2.0
	0.4	95	2,5
	0,4	85	3,0
	0.4	90	4.0
	0,1	95	1.0
	0,8	9j	1.0
	0,3	90	2,0
.0	0.3	90	2,0
.0	0.3	90	2,0
.0	0.1	95	4.0
,0	0.1	95	3.0
,0
,0
,0
,0
.0
.0
3,0
0,3
3,0
3.0

Schein	/,-MnO,
barer	•/r-MnÖj
Strom
wirkungs	100/0
grad	100,0
105	97/3
104	86/14
99	92/8
84	75/25
90	70/30
70	100/0
67	96/4
108	93/7
95	100/0
91	76/24
105	88/12
73	!00/0
85
104

Dann werden die Eigenschaften der unter den erfindungsgemäß gewählten Bedingungen erhaltenen Mangandioxide nachfolgend erwähnt.

F i g. 3 zeigt einen Querschnitt eines unter den Bedingungen im vorerwähnten Bereich II erfolgenden galvanischen Mangandioxidniederschlages, und zwar zeigt F ig-3a eine Gesamt-Querschnittsansicht des Niederschlages. Fig. 3 b eine vergrößerte Detailansicht des Bereiches III b aus F i g. 3a. Dieses Mangandioxid kann ohne weiteres am Teil 4 in zwei Schichten geteilt werden. F i g. 4 zeigt Röntgenstrahlungsbeugungsbilder dieses Mangandioxids, worin die Kurve (1) das Brechnungsbild in dem Fall ist. in welchem Röntgenstrahlen aus der Richtung 1 in F i g. 3. d. h. aus der zu einer flachen Graphitelektrode 8 senkrechten Richtung, gerichtet werden: die Kurve (2) ist das Brechungsoder Beugungsbild in dem Fall, in welchem die Rönl- genstrahlen aus der Richtung 2 in F i g. 3 kommen: die Kurve (3) ist das Beugungsbild in dem Fall, in welchem die Röntgenstrahlen auf das Mangandioxid am Teil 3 in F i g. 3 gerichtet worden sind, das auf Siebgröße - 325 gemahlen worden ist; und die Kurven (4).

(5), (6) und (7) sind Beugungsbilder in den Fällen, in welchen die Röntgenstrahlen auf Proben in den durch die entsprechenden Bezugsziffern bezeichneten Bereichen in Fig. 3 gerichtet worden sind, die auf Siebgröße — 325 gemahlen worden sind.

jo Das die Kurven (1), (2) und (3) zeigende Mangandioxid ist -/,-MnO₂. während das die Kurven (4). (5). (6) und (7) zeigende Mangandioxid V₇-MnO₂ ist.

Die Kurve (8) in F i g. 4 ist das Beugungsbild des herkömmlichen elektronischen -/-MnO₂. das aus

2s einer Ma'Uansulfatlösung hergestellt ist. gemahlen auf Siebgröße —325.

Beim -/_r-MnO₂ der Kurven (4). (5). (6) und (7) wurden 1 bis 4% J-MnO₂ beobachtet, der größte Teil dieses Mangandioxids ist jedoch y_T-MnO, mit einem

ίο hohen Oxydationsgrad. Beim herkömmlichen y-MnO, zeigt das Röntgenstrahlbeugungsbild des Indexes der Ebene (110) von Ramsdellit niedrige Intensität und ist breit, wogegen beim -/_r-MnO₂ das Beugungsbild eine hohe Intensität hat und äußerst scharf ist. ;-MnO,

mit einem hohen Oxydationsgrad, das ein solches Röntgenstrahlbeugungsbild zeigt, war bisher völlig unbekannt.

Die elektrolytische Abscheidung des V₁-MnO₂ mit diesen neuartigen Eigenschaften findet mit einer scheinbaren Stromdichte von 102 bis 108% durch die Kombination der vorher erwähten Elektrolysebedingungen statt, während der elektrolytische Niederschlag des -Z₇-MnO₂ im -/,-MnO₂ erfolgt, wenn die scheinbare Stromdichte weniger als 102% beträgt. Der Mcchanismus der galvanischen Abscheidung des y_r-MnO_; ist zur Zeit nicht klar. Bei der Elektrolyse einer MnC!₂-Lösung zeigt jedoch die Anodenübersp.mnung eine Tendenz, unter den Bedingungen zu steigen, in welchen der scheinbare Stromwirkungsgrad weniger als 108% ist, wobei sich Chlor an der Anode zu bilden beginnt, wenn der scheinbare Stromwirkungsgrad weniger als 102% wird. Daraus wird gefolgert, daß angesichts des Chlors in der Entstehungsstufe an der Anode oder von Chlorgas oder Chlorwasser das -/,-MnO₂. das einmal galvanisch aufgetragen worden ist, einen vergrößerten Oxydationsgrad aufweist, ohne in der Kristallform beeinträchtigt worden zu sein, mit dem Ergebnis, daß ein Mangandioxid wie )'_Γ-ΜηΟ₂ mit einem solchen hohen Oxydationsgrad erhalten wird. Obwohl berücksichtigt wird, daß eine solche Oxydationsreaktion von Nebenreaktionen. wie die Bildung kleiner Mengen niedrigerer Oxide begleitet wird, kennen MnO, Mn₂O, und Mn,O₄ aus dem Röntgenstrahlungsbild nicht identifiziert werden. Bei -_T-Mn0₂ werden jedoch nichtidentifizierbare Röntgensirahlbeugungslinien beobachtet (z. B. 44. 49. 56. 74 usw.).
Unter Verwendung von jeweils einem Mangan-

dioxidgemisch als Depolarisator, das ·,·,_-MnO₂ und /,-MnO₂ enthielt und unter den Bedingungen im vorerwähnten Bereich II erhalten wurde bzw. einem Gemisch, das -/-MnO₂ enthielt, das nach einem herkömmlichen Verfahren erhalten wurde, wurden Trockenzeiten des UM-I- und UM-3-Typs (JIS) hergestellt. Diese Zellen wurden hinsichtlich ihrer Entladungseigenschaften miteinander verglichen, wobei die in den F i g. 5 bis 7 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. In den Zeichnungen stellt die Kurve («) die das Gemisch aus y_r-MnO₂ und -/,-MnO₂ enthaltende Trockenzelle, die Kurve («') die das -/_T-MnO₂ enthaltende Trockenzelle, die Kurve [h) die das herkömmliche --MnO₂ enthaltende Trockenzelle und die Kurve (c) die das )<,-MnO₂ enthaltende Trockenzelle dar.

F i g. 5 zeigt die lO-U-kontinuicrlichen Entladungskurven der Trockenzellcn des UM-3-Typs bei 20"C. Wie aus F i g. 5 ersichtlich, weist die erfindungsgemäße Zelle (a) im ganzen eine hohe Betriebsspannung und einen ausgezeichneten Wirkungsgrad auf.

F i g. 6 zeigt die 4-U-intermittierendc (30 Min./Tag. 6 Tage Woche) Entladckurve der Trockenzellen des UM-3-Typs bei 20 C. und F i g. 7 zeigt die intermittierenden Entladungskurven der Trockenzellen des UM-I-Typs unter den besagten Bedingungen. Wie aus den F i g. 6 und 7 ersichtlich, gewinnt sowohl die Spannung des geschlossenen Stromkreises (G.) als auch die Spannung des offenen Stromkreises (O.) das Potential, wie im Falle der Zellen (a) nach der vorliegenden Erfindung wieder, in welchem Mangandioxid verwendet wurde, wenn sich die Spannung des geschlossenen Stromkreises etwa 1.0 V nähert, wobei charakteristische Entladungskurven gezeigt werden, die bisher nicht beobachtet worden sind.

Der Grund für die hervorragenden Entladungseigenschaften der erfindungsgemäßen Zellen in der Zeit der intermittierenden Entladung ist bisher noch nicht geklärt worden: man nimmt jedoch an. daß es im folgenden liegt:

Beträgt die Spannung des geschlossenen Stromkreises etwa l,i V, so entladet aus -/,-MnO₂ und V₇-MnO₂ zusammengesetztes MnO₂ entsprechend einer durch die Gleichung (2) dargestellten homogenen Reaktion wie im Fall des herkömmlichen -,-MnO₂: sobald aber die Spannung des geschlossenen Stromkreises näher an etwa 1.1 V kommt, ruft das MnO₂ eine heterogene Reaktion hervor, wie durch die Gleichung (3) dargestellt, so daß sowohl die Spannung des offenen als auch die Spannung des geschlossenen Stromkreises wiedergewonnen wird bzw. sich erholt ίο und die Entladungszeitdauer bis auf 0.85 V beträchtlich verlängert wird.

2 MnO₂ + 2H⁺ + 2e -> Mn₂O., · H₂O

is 2MnOOH + 2H⁺ -Mn^2t + MnO₂ + 2H₂O (3)

Die Reaktion der Gleichung (3) kann durch die Tatsache begründet werden, daß als Ergebnis der Analyse die im Depolurisationsgemisch der Zelle nach der Entladung enthaltene Menge von Mn²⁺ vier- bis zehnmal größer als jene im Fall eines herkömmlichen Erzeugnisses war. obwohl der Wert je nach der

Entladegeschwindigkeit etwas variiert.

Wird nur -/,-MnO₂ als Depolarisator verwendet so verringert sich sowohl das Verwertbarkcitsverhältnis als auch die Dauerzeit um etwa 5 bis 10%. wie durch die Kurven (<·) in den F i g. 5 bis 7 gezeigt, wöbe; das Sparmungserholungsphänomen zur Zeit der intermittierenden Entladung nicht so bemerkenswert ist.

ίο Wie oben erwähnt, hat die das ;'_r-MnO₂ als Depolarisator enthaltende erfindungsgemäße Zelle eine hohe Leistungsfähigkeit und insbesondere sind ihre Eigenschaften hinsichtlich der intermittierenden Entladung hervorragend. Wie oben erwähnt, ist dieses -/y-MnO

vs dadurch gekennzeichnet, daß es offensichtlich eim Orientierung hat. die etwas weicher und in dei schwarzen Farbe tiefer ist als /,-MnO₂. dai* es ein< Spitze hat, die mit Ramsdellit >■ (110) bef28^c im Rönt genstrahlbeugungsbild mit einer scharfen Intensitä zeigt und matte Beugungslinien bei 44. 49. 56 und 74 von 2 (■). daß es 94 bis 98.5% wirksamen Sauerstoffent hält und daß X im Mn0_T zwischen 1.970 und 1.990ist

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Trockenzelle mit einem Mangandioxid enthaltenden Depolarisator, dadurch gekennzeichnet, daß der Depolarisator zwei Mangaudioxid-Modifikationen enthält, von welchen die eine (_yr-MnO₂) im Röntgenstrablbeugungsbild bei 28° einen der Index-Ebene (110) von Ramsdellit entsprechenden scharf ausgeprägten, intensitätsstarken Scheitel besitzt, in ihrer Zusammensetzung durch die Formel MnO_x wiedergegeben wird, wobei χ einen Wert im Bereich von ! 970 bis 1,990 besitzt und 94 bis 98,5% wirksamen Sauerstoff enthält.und von welchen dieanderefyj.-MnOi) ein einer Faserstruktur ähnliches Kristallgdiuge hat, eine Orientierung aufweist, eine Zusammensetzung MnO_x mit χ im Bereich von 1,950 bis 1,970 aufweist und 90 bis 94% wirksamen Sauerstoff enthält.