DE2063904C3

DE2063904C3 - Trockenzelle mit einem Mangandioxid enthaltenden Depolarisator

Info

Publication number: DE2063904C3
Application number: DE19702063904
Authority: DE
Inventors: Atsushi Neyagawa; Kumano Hiroshi Daito; Noguchi Yoshinori; Sonetaka Kazunori; Kadoma; Amano Yasuji Hirakata; Nishino (Japan)
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1969-12-29
Filing date: 1970-12-28
Publication date: 1977-07-21

Description

Die Erfindung betrifft eine Trockenzelle, bei welcher Mangandioxid als Depolarisator verwendet wird. Mangandioxid als Depolarisator verwendende Zellen umfassen Leclanchezellen und primäre und wiederaufladbare Zellen, die kaustisches Alkali als Elektrolyt und Zink als negative Elektrode verwenden. Die Erfindung ist bei jeder dieser Zellen anwendbar.

Bisher wurde elektrolytisches Mangandioxid durch anodische Oxydation unter Verwendung einer Mangansulfatlösung als Elektrolyt hergestellt, die durch Kalzinieren von Rhodochrosit oder Naturerz und durch Auslaugen und Reinigen des Kalzinierungsprodukts mit Schwefelsäure erhalten wurde. Das nach diesem Verfahren erhaltene Mangandioxid ist ein pulverförmiger Polykristall von V-MnO₂ und enthält etwa 89 bis 91% wirksamen Sauerstoff

Mangandioxid, das unter den herkömmlichen Mangandioxiden einen hohen Gehalt an wirksamem Sauerstoff hat, ist /J-MnO₂. Dieses Mangandioxid ist jedoch als Depolarisator für Zellen nicht wirksam. Das nach dem herkömmlichen Verfahren erhaltene elektrolytische Mangandioxid braucht ferner zur Zeit der Herstellung eine Elektrizitätsmenge von 2 Faraday pro MoI Mangandioxid und bei seiner Verwendung als Depolarisator für Zellen 1 Faraday pro Mol Mangandioxid, wobei der Wirkungsgrad seiner Entladungsverwertbarkeit 30 bis 65% ist, wenn die Elektrizitätsmenge 1 Faraday ist, obwohl dieses Verhältnis je nach der Entladegeschwindigkeit variiert. Dies wird auf die Tatsache zurückgeführt, daß das herkömmliche elektrolytische Mangandioxid ein pulverformiger Polykristall ist, so daß seine Kristallteilchen an der Kristall-Grenzfläche einen hohen Widerstand aufweisen. Die Entladereaktion des Mangandioxids ist durch die Gleichung

2MnO₂ + 2H⁺ + 2e —Mn₂O₃ H₂O

dargestellt. Diese Gleichung zeigt, daß die Entladungdurch die Festphasendiffusion von Wasserstoffionen hervorgerufen ist. Es wird daher angenommen, daß je höher die einzelne Kristallinität des Mangandioxidkristalls ist, desto schneller wird die Reaktion, um das Verwertbarkeitsverhältnis zu erhöhen.

In der letzten Zeit hat sich die Verwendung von Trockenzellen ausgedehnt und die Entwicklung von für viele Zwecke verwendbaren Hochleistungszellen wurde erforderlich. Es ist schwierig, die Entladefähigkeit der Zellen durch Erhöhung der Menge des Depolarisationsgemisches zu erhöhen, da die Zellen ein begrenztes Volumen haben, so daß zur Erzielung eines höheren Entladevermögens der Zellen ein Mangandioxid entwickelt werden muß, dessen Wirksamkeit höher und dessen Verwertbarkeitswirkungsgrad größer ist.

Es wurde bereits ein auf der Verwendung eines Manganchloridelektrolyten beruhendes Verfahren zur Herstellung von zur Verwendung als Depolarisator geeignetem Mangandioxid mit einer neuen Orientierung vorgeschlagen.

Die Erfindung betrifft eine Trockenzelle mit einem Mangandioxid enthaltenden Depolarisator. Durch die Erfindung soll, ausgehend von der erwähnten Herstellung unter Verwendung eines Manganchloridelektrolyten, ein Mangandioxid-Depolarisator für eine derartige Trockenzelle geschaffen werden, welcher der Trockenzelle insgesamt einen hohen Wirkungsgrad und insbesondere ein besonders vorteilhaftes Entladungsverhalten verleiht.

Zu diesem Zweck ist gemäß der Erfindung vorgesehen, daß der Depolarisator zwei Mangandioxid-Modifikationen enthält, von welchen die eine (y_r-Mn0₂) im Röntgenstrahlbeugungsbild bei 28" einen der Index-Ebene von Ramsdellit entsprechenden scharf ausgeprägten, intensitätsstarken Scheitel besitzt, in ihrer Zusammensetzung durch die Formel MnO_x wiedergegeben wird, wobei χ einen Wert im Bereich von 1,970 bis 1,990 besitzt, und 94 bis 98,5% wirksamen Sauerstoff enthält, und von welchen die andere (Vt₁-MnO₂) ein einer Faserstruktur ähnliches Kristallgefüge hat, eine Orientierung aufweist, eine Zusammensetzung MnO_x mit χ im Bereich von 1,950 bis 1,970 aufweist und 90 bis 94% wirksamen Sauerstoff enthält. Eine mit einem derartigen Mangandioxid-Depolarisator ausgestattete erfindungsgemäße Trockenzelle weist gegenüber Trockenzellen mit den bisher bekannten Mangandioxid-Depolarisatoren wesentlich verbesserte Entladungseigenschaften, insbesondere hinsichtlich der bei intermittierender Entladung erzielbaren Entladungskapazität auf.

Die erfindungsgemäßen Mangandioxid - Modifikationen sind allgemein ;■ - Modifikationen; sie unterscheiden sich jedoch in ihren physikalischchemischen und elektro-chemischen Eigenschaften deutlich von nach herkömmlichen Verfahren erhaltenem y-MnO₂. Einfachheitshalber sind in der nachfolgenden Beschreibung die beiden erfindungsgemäßen Modifikationen als y_L-Mn0₂ und y_r-MnO₂ bezeichnet.

Tabelle 1 zeigt einen Vergleich zwischen den erfindungsgemäßen Mangandioxidmodifikationen und dem herkömmlichen y~MnO₂ hinsichtlich ihrer hauptsächlichen Eigenschaften.

Tabelle

Eigenschuften
Kristallform

j-,

-MnO₂

j'_r-Mnü₂

Wirksamer Sauerstoff
(%)

88—91,5
90—94

94—98,5

Wert von χ des MnO,

1,940—1,957 1,950—1,970

1,970—1,990 Eigenschaften

Pulverförmiger Polykristall Gerichtet, in Struktur den Fasern ähnlich und hochaktiv. Enthält eine gewisse Menge Chlor.

Gerichtet und mit hohem Oxydations- und Verwertbarkeitsgrad. Enthält eine gewisse Menge Chlor.

Das Verfahren wird nachfolgend erläutert.
Die Elektrolysebedingungen sind wie folgt:

Salzsäurekonzentration 0,01 bis 1,0 Mol/l

Manganchloridkonzentration 0,2 bis 6,0 Mol/l

Badtemperatur 70 bis 99° C

Stromdichte 0,3 bis 5 A/dm²

Scheinbarer Stromwirkungsgrad 60 bis 102%

(D

(Π)

(ΙΠ)

(IV)

(V)

Ein scheinbarer Stromwirkungsgrad von 108% entspricht dem wahren Stromwirkungsgrad von 100%. Die Scheindichte wird bestimmt, indem der Wassergehalt und die Reinheit des Mangansalzes und des Mangandioxids in Betracht gezogen werden. Die verwendeten Elektroden müssen gegen Salzsäure beständig sein. Die Anode muß gegen Salzsäure beständiger sein. Die Kathode und die Anode sind im allgemeinen Graphitelektroden. Als Anode kann auch mit Platin überzogenes Titan verwendet werden, obwohl dieses kostspielig ist.

Sobald die obigen Bedingungen (I) bis ((W) bestimmt worden sind, wird die Bedingung (V) automatisch bestimmt; sobald die Bestimmung (V) bestimmt ist, werden die Bedingungen (I) bis (IV) bestimmt. Durch die Kombination dieser Bedingungen werden j-_rMnO₂ und y_r-Mn0₂ erhalten.

Unter den obenerwähnten Bedingungen ist die Salzsäurekonzentration auf 0,01 bis 1,0 Mol/l beschränkt, weil die Regelung dieser Konzentration auf weniger als 0,01 Mol/l äußerst schwierig und vom großtechnischen Standpunkt aus unwirtschaftlich ist und weil hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit der elektrolytischen Geräte und Einrichtungen eine Konzentration von mehr als 1,0 Mol/l unerwünscht ist, obwohl die Elektrolyse bei dieser Konzentralion möglich ist.

Wird die Manganchloridkonzentration (MnCI₂-Konzentration) weniger als 0,2 Mol/l, so wird der Stromwirkungsgrad beträchtlich gesenkt und die Zulässigkeit der Elektrolysebedingungen eingeengt. Andererseits wird eine Manganchloridkonzentration von mehr als 6,0 Mol/l nicht bevorzugt, da der Verwertbarkeitswirkungsgrad von Erzen verringert wird, falls die Herstellung der Manganchloridlösung nach einem Auslaugungsverfahren unter Verwendung einer Säure stattgefunden hat.

Die Elektrolyse kann zufriedenstellend erfolgen, wenn auch die Badtemperatur unterhalb 70" C ist. Die Verwendung einer solchen niedrigen Badtemperatur ist jedoch vom großtechnischen Standpunkt aus unwirtschaftlich, da die Anodenüberspannung unnfitii! hoch wird, die Stromdichte wesentlich vermindert werden muß und eine Elektrodenlage mit Mangandioxid geringer Schüttdichte hervorgerufen wird. Die Elektrolyse ist sogar dann möglich, wenn die Stromdichte kleiner als 0,3 A/dm² ist. In diesem Fall wird jedoch die Produktivität pro Zelle niedrig und führt zu wirtschaftlichen Nachteilen. Wird nun die Stromdichte höher als 5 A/dm², so macht sich der Elektrodenverbrauch bemerkbar, es sinkt der Stromwirkungsgrad beträchtlich und die Kristallinität der erhaltenen Mangandioxide wird ungleich.

Nach dem Verfahren findet der galvanische Niederschlag der obenerwähnten y L-MnO₂ und y T-MnO₂ gleichzeitig statt. Die Elektrolysebedingungen beim Verfahren werden durch die Kombination der vorerwähnten Bedingungen (1) bestimmt. Einige typische Beispiele sind unter Bezugnahme auf die Zeichnungen nachfolgend erläutert.

F i g. 1 zeigt das Verhältnis zwischen der Stromdichte, der Badtemperatur und dem scheinbaren Stromwirkungsgrad unter Bedingungen, bei welchen die MnCl₂-Konzentration 1,0 Mol/l und die HCl-Konzentration 0,4-N ist. Die Linien A und B sind Isostromwirkungsgradlinien, die zeigen, daß der scheinbare Stromwirkungsgrad unter diesen Bedingungen 75% bzw. 102% ist. Unter den Bedingungen in den Bereichen I, II und Ill.diedurch die Linien A und E geteilt sind, werden y,-MnO₂ oder Gemische von 5',-MnO₂ und ^₇-MnO₂ erhalten. Die Tabelle 2 zeigi das Verhältnis von >-_rMn0₂ und y,.-MnO₂ unter der Bedingungen in den Bereichen 1,11 und III.

Tabelle 2

111

Ber.ich	1	20 80	0 80	M	20 100	0 100
,.,-MnO₂ j·,.- MnO₂	mehr als weniger als	75	75	bis bis	102	102
S:heinbarer Slromwir- Kiingsgrad	weniger als		bis

io

In Fi g. I liegt die Ungleichmäßigkeit des scheinbaren Stromwirkungsgrades im Bereich von ±5% im Fall der Linie A und im Bereich von ±2% im Fall der Linse B. Die zu solcher Ungleichmäßigkeil führenden Faktoren sind die unterschiedliche Art der Materialien der Elektroden wie Graphit u. dgl. und d4s Oberfiächenzustandes der Elektroden.

Die Isostromwirkungsgradlinien sind nicht immer solche gerade Linien wie die in der Zeichnung gezeigten, sondern sie sind je nach den Bedingungen gekrümmt oder unterbrochen. Die Linien sind beispielsweise verhältnismäßig gerade, wenn die Säurekonzentration im Bereich von 0,1- bis 0,7-N liegt, jedoch gekrümmt, wenn die Säurekonzentration höher als 0,7-N ist, wobei keine geraden Linien erhalten werden können, wenn die Mangankonzentration unter 0,5 Mol/l ist. Faktoren, die den größten Einfluß auf das Gefälle der Isostromwirkungsgradlinien ausüben, sind die Mangankonzentration und die Salzsäurekonzentration. Die allgemeine Tendenz ist, daß die Erhöhung der Mangankonzentration und die Verringerung der Salzsäurekonzentration die Gradienten der Isostromwirkungsgradlinien größer machen, wie in F i g. 2 gezeigt, wogegen die Verringerung der Mangankonzentration und die Erhöhung der Salzsäurekonzentration die Gradienten der Isostromwirkungsgradlinien kleiner machen. Im Fall der F i g. 2 sind die Elektrolysebedingungen derart, daß die Salzsäurekonzentration 0,1-N und die Manganchloridkonzentration 3,0 Mol/l ist.

Typische Beispiele, die die Tatsache zeigen, daß das Verhältnis der erhaltenen /,,-MnO₂ und J-J-MnO₂ je nach den Elektrolysebedingungen variiert, sind aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich.

30

	HCl	Bud tempera	Strom	Schein
MnCI₂		tur	dichte	barer Strom
	(N)	(Cl	(A dm^J)	wirk unps- 0 i"ii H
(Mol/l)	0,4	95	0.7	C>' «11 (%)
1.0	0,4	90	0.5	105
1,0	0.4	80	1.0	104
1,0	0.4	85	2.0	99
1,0	0,4	95	2.5	X4
1.0	0.4	85	3,0	90
1,0	0,4	90	4,0	70
1,0	0.1	95	1.0	67
1,0	O₁S	95	1.0	I OK
1.0	0.3	90	2.0	95
1.0	0.3	90	2.0	91
3,0	0.3	90	2,0	105
0.3	0.1	95	4.0	η
3.0	0.1	95	3.0	85
3,0			104

:·,-ΜηΟ₂ M

35

40

100/0

100/0 97/3 86/14 92/8 75 25 70,30

100/0 9G/4 93/7

100/0 76/24 88/12

100/0

Dann werden die Eigenscharten der unter den gewählten Bedingungen erhaltenen Mangandioxide nachfolgend erwähnt.

F i g. 3 zeigt einen Querschnitt eines unter den Bedingungen Tm vorerwähnten Boreich Il erfolgenden galvanischen Mangandioxidniederschlages, und zwar zeigt Flg.3a eine Qesamt-Quenchniiteansichi des Niederschlages, Fig.3b eine vergrößerte Detailan·

33

60 sieht des Bereiches III b aus F i g. 3a. Dieses Mangan dioxid kann ohne weiteres am Teil 4 in zwei Schichtet geteilt werden. F i g. 4 zeigt Röntgenstrahlungsbeu gungsbilder dieses Mangandioxids, worin die Kurvet! das Brechnungsbild in dem Fall ist, in welchgm Rönt genstrahlen aus der Richtung 1 in F i g. 3, d. h. aus dci zu einer flachen Graphitelektrode 8 senkrechten Richtung, gerichtet werden;die Kurve(2) ist das Brechungs oder Beugungsbild in dem Fall, in welchem die Rönt genstrahlen aus der Richtung 2 in F i g. 3 kommen die Kurve (3) ist das Beugungsbild in dem Fall, in welchem die Röntgenstrahlen auf das Mangandioxid arr Teil 3 in F i g. 3 gerichtet worden sind, das auf Siebgröße - 325 gemahlen worden ist; und die Kurven (4) (5). (6) und (7) sind Beugungsbilder in den Fällen, ir welchen die Röntgenstrahlen auf Proben in den durch die entsprechenden Bezugsziffern bezeichneten Bereichen in F i g. 3 gerichtet worden sind, die aul Siebgröße -325 gemahlen worden sind.

Das die Kurven (1), (2) und (3) zeigende Mangandioxid ist j-,.-MnO₂, während das die Kurven (4), (5) (6) und (7) zeigende Mangandioxid ^₇-MnO₂ ist.

Die Kurve (8) in F i g. 4 ist das Beugungsbild des herkömmlichen elcktrolytischen J-MnO₂, das aus einer Mangansuiratlösung hergestellt ist, gemahlen auf Siebgröße -325.

Beim j-_r-Mn0₂ der Kurven (4), (5), (6) und (7] wurden I bis 4% J-MnO₂ beobachtet, der größte Teil dieses Mangandioxids ist jedoch ^₇-MnO₂ .nit einem hohen Oxydationsgrad. Beim herkömmlichen J-MnO₂ zeigt das Röntgenstrahlbeugungsbild des Indexes der bbene (110) von Ramsdellit niedrige Intensität und ist breit, wogegen beim j-_rMnO₂ das Beugungsbild eine hohe Intensität hat und äußerst scharf ist. J-MnO₂ mit einem hohen Oxydationsgrad, das ein solches Röntgenstrahlbeugungsbild zeigt, war bisher völlig unbekannt.

Die elektronische Abscheidung des _; ,-MnO₂ mit diesen neuartigen Eigenschaften findet mit einer scheinbaren Stromdichte von 102 bis 108% durch die Kombination der vorher crwähtcn Elcktrolysebcdingungcn μ ^v^^{lhrend dcr} elektrolytische Niederschlag des J-J-MnO₂ im JrMnO₂ erfolgt, wenn die scheinbare Mromdichtc weniger als 102% beträgt Der Mechanismus der galvanischen Abscheidung des ,._rMn0₂

μ ^i ^rt ^{mchl klar Bei dcr} Elektrolyse einer lyint Ij-I,osung zeigt jedoch die Anodenüberspannung eine lcndcnz, unter den Bedingungen /u steigen, in T ,,,SS/ · ^sdicinbure Stromwirkungsgrad weniger als 108% _lsi. wobei sich Chlor an der Anode zu bilden beginnt, wenn der scheinbare Stromwirkungsgrad wentger als 102% wird. Daraus wird gefolgert, dali angesichts des Chlors in der Entstehungsstufe an der M^e^^od!^{r von Chl}°rgas oder Chlorwasser das vt-MnOj. das einmal galvanisch aufgetragen worden st einen vergrößerten Oxydaüonsgrad aufweist, ohne Ztr ^Kn»^talIfo™ beeinträchtigt worden zu sein, mit dem Ergebnis, daß ein Mangandioxid wie _yrMn0_a

Sn nl"^{1 8}U⁰JA¹!⁰!¹" Öxydationsgrad erhalten wird Obwohl berücksichtigt wird, daß eine solche SS 1ⁿi?^ktiÄ^{n von} Nebenreaktionen, wie die »^IM·— kleiner Mengen niedrigerer Oxide begleitet

' """ MmO, und Mn₁O₄ aus dem

„ nicht identifiziert werden. Bei ««„.,, ^*^βΓαβη ^^och nichtidentifizlerbare Rönt· genstran beugungsflnien beobachtet (z. B. 44, 49. 56.

·" USW. J.

Unter Verwendung von jeweils einem Mangan·

#i

dioxidgemisch als Depolarisator, das )·,-ΜηΟ_: und j',-MnO₂ enthielt und unter den Bedingungen im vorerwähnten Bereich H erhallen wurde bzw. einem Gemisch, das J-MnO₂ enthielt, das nach einem herkömmlichen Verfahren erhalten wurde, wurden Trockenzcllen des UM-I- und UM-3-Typs (JlS) hergestellt. Diese Zellen wurden hinsichtlich ihrer Entladungscigenschnften miteinander verglichen, wobei die in den l· i g. 5 bis 7 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. In den Zeichnungen stellt die Kurve («) die das Gemisch aus j>_T-Mn0₂ und j>,.-MnO₂ enthaltende Trockenzelle, die Kurve («') die das ^₇-MnO₂ enthaltende Trockenzelle, die Kurve (/>) die das herkömmliche J-MnO₂ enthallende Trockenzelle und die Kurve (c) die das j-,-MnO₂ enthaltende Trockenzelle dar.

F i g. 5 zeigt die lO-ii-kontinuicrliehcn Entladungskurven der Trockenzcllen des UM-3-Typs bei 20 C. Wie aus F i g. 5 ersichtlich, weist die erfindungsgemäße Zelle («) im ganzen eine hohe Betriebsspannung und einen ausgezeichneten Wirkungsgrad auf.

F i g. 6 zeigt die 4-U-intermitticrcndc (30 Min. Tag. 6 Tage Woche) Entladckurvc der Trockcnzellcn des UM-3-Typs bei 20 C, und F i g. 7 zeigt die intermittierenden Entladungskurven der Trockenzellen des UM-I-Typs unter den besagten Bedingungen. Wie aus den F i g. 6 und 7 ersichtlich, gewinnt sowohl die Spannung des geschlossenen Stromkreises (G.) als auch die Spannung des offenen Stromkreises (0.) das Potential, wie im Falle der Zellen («) nach der vorliegenden Erfindung wieder, in welchem Mangandioxid verwendet wurde, wenn sich die Spannung des geschlossenen Stromkreises etwa KOV nähert, wobei charakteristische Entladungskurven gezeigt werden, die bisher nicht beobachtet worden sind.

Der Grund für die hervorragenden Enlladungscigenschaftcn der crfindungsgcmäßcn Zellen in der Zeit der intermittierenden Enlladung ist bisher noch nicht geklärt worden; man nimmt jedoch an, dall es im folgenden liegt:

Belrägl die Spannung des geschlossenen Stromkreises etwa 1,1 V, so entladet aus j-,-MnO₂ und -/,-MnO₂ zusammengesetztes MnO₂ entsprechend einer durch die Gleichung (2) dargestellten homogenen Reaktion wie im Fall des herkömmlichen J-MnO₂; sobald aber die Spannung des geschlossenen Stromkreises näher an etwa 1,1 V kommt, ruft das MnO₂ eine heterogene Reaktion hervor, wie durch die Gleichung (3) dargestellt, so daß sowohl die Spannung des offenen als auch die Spannung des geschlossenen Stromkreises wiedergewonnen wird bzw. sich erholt lu und die Entladungszcitdauer bis auf 0,85 V beträchtlich verlängert wird.

2 MnO₂ 4 2H¹ 4- 2e * Mn₂O₃ · H₂O (2)

2MnOOIl 4· 211* ►Mir⁴ 4- MnO₂ + 2H₂O (3)

Die Reaktion der Gleichung (3) kann durch die Tatsache begründet werden, daß als Ergebnis der Analyse die im Dcpolarisationsgcmisch der Zelle nach

der Enlladung enthaltene Menge von Mn² * vier- bis zehnmal größer als jene im Fall eines herkömmlichen Erzeugnisses war, obwohl der Wert je nach der Enlladcgcschwindigkcit etwas variiert.

Wird nur ;,-MnO₂ als Depolarisator verwendet,

2s so verringert sich sowohl das Vcrwertbarkcitsvcrhältnis als auch die Dauerzeit um etwa 5 bis 10%, wie durch die Kurven (<·) in den F i g. 5 bis 7 gezeigt, wobei das Spannungscrholungsphänomcn zur Zeil da intermittierenden Entladung nicht so bemerkenswert ist.

.ίο Wie oben erwähnt, hat die das j-_r-MnO₂ als Depolarisator enthaltende erfindungsgcmüßc Zelle eine hohe Leistungsfähigkeit und insbesondere sind ihre Eigenschaften hinsichtlich der intermittierenden Entladung hervorragend. Wie oben erwähnt, ist dieses ^₁-MnO₂

.lü dadurch gekennzeichnet, daß es offensichtlich eine Orientierung hat, die etwas weicher und in der schwarzen Farbe tiefer ist als j',-MnO₂, daß es eine Spitze hat, die mit Ramsdellit j· (1 H)) bei 28" im Röntgcnstrahibeugungsbild einer scharfen Intensität zeigt

AO und matte Bcugungslinicn bei 44, 49, 56 und 74" von 2 W₁ daß es 94 bis 98,5% wirksamen Sauerstoff enthält und daß χ im MnO., zwischen 1,970 und 1,990 ist.

Hierzu fi Blatt Zeichnungen

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Claims

Patentanspruch:

Trockenzelle mit einem Mangandioxid enthaltenden Depolarisator, dadurch gekennzeichnet, daß der Depolarisator zwei Mangandioxid-Modifikationen enthält, von welchen die eine (^₇-MnO₂) im Röntgenstrahlbeugungsbild bei 28° einen der Index-Ebene (UO) von Ramsdellit entsprechenden scharf ausgeprägten, intensitätsstarken Scheitel besitzt, in ihrer Zusammensetzung durch die Formel MnO_x wiedergegeben wird, wobei χ einen Wert im Bereich von 3,970 bis 1,990 besitzt und 94 bis 98,5% wirksamen Sauerstoffenthält, und von welchen die andere (y_L-Mn O₂) ein einer Faserstruktur ähnliches Kristallgefüge hat, eine Orientierung aufweist, eine Zusammensetzung MnO_x mit χ im Bereich von 1,950 bis 1,970 aufweist und 90 bis 94% wirksamen Sauerstoff enthält.