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Trockenzelle unter Verwendung von Mangandioxyd als Kathodendepolarisator
Die Erfindung betrifft eine Trockenzelle, bei welcher Mangandioxyd als Kathodendepolarisator
verwendet wird.
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Mangandioxyd als Kathodendepolarisator verwendende Zellen umfassen
Leclanchezellen und primäre und wiederaufladbare Zellen, die kaustisches Alkali
als Elektrolyt und Zink als Anode verwenden, Die Erfindung ist bei jeder dieser
Zellen anwendbar, Bisher wurde elektrolytisches Mangandioxyd durch anodische Oxydation
unter Verwendung einer Mangansulfatlösung als Elektrolyt hergestellt, die duroh
Kalzinieren von Rhodochrosit oder Naturerz und durch Psrslaugen und Reinigen des
Kalzinierungsprodukts mit Schwefelsäure erhalten wurde, Das nach diesem Verfahren
erhaltene Mangandioxyd ist ein pulverförmiger Polykristall von t-NnO2 und enthält
etwa 89 bis 91% wirksamen Sauerstoff.
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Mangandioxyd, das unter den herkömmlichen Mangandioxyden einen hohen
Gehalt an wirksamen Sauerstoff hat, istfl-Mn020-Dieses Mangandioxyd ist jedoch als
Depolarisator für Zellen nicht wirksam. Das nach dem herkömmlichen Verfahren erhaltene
elektrolytische Mangandioxyd braucht ferner zur Zeit der Herstellung eine Elektrizitätsmenge
von 2 Faraday pro Mol Mangandioxyd und bei seiner Verwendung als Depolarisator für
Zellen 1 Faraday pro Mol Mangandioxyd> wobei der Wirkungsgrad seiner Entladungsverwertbarkeit
30 bis 65% ist, wenn die Elektrizitätsmenge 1 Faraday ist, obwohl dieses Verhältnis
je nach der Entladegeschwindigkeit variiert. Dies wird auf die tatsache zurücktgeführt,
daß das herkömmliche elektrolytische Mangandioxyd ein pulverförmiger Polykristall
ist, so daß seine Kristallteilchen an der Kristall-Grenzfläche einen hohen Widerstand
au£-weisene Die Entladereaktion des Mangandioxyds ist durch die Gleichung
dargestellt Diese Gleichung zeigt, daß die Entladung durch die Festphasendiffusion
von Wasserstoffionen hervorgerufen ist, Es wird daher angenommen, daß je höher die
einzelne Kristallinität des Mangandioxydkristalls ist, desto schneller wird die
Reaktion, um das Verwertbarkeitsverhältnis zu erhöhen.
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In der letzten Zeit hat sich die Verwendung von Drockenzel len ausgedehnt
und die Entwicklung von für viele Zwecke verwendbaren Hochleistungszellen wurde
erforderlich. Es ist schwierig, die Entladefähigkeit der Zellen durch Erhöhung der
Menge des Depolarisationsgemisches zu erhöhen, da die Zellen ein begrenztes Volumen
haben, so daß zur Erzielung eines höheren Entladevermögens der Zellen ein Mangandioxyd
entwickelt werden muß, dessen Wirksamkeit höher und dessen Verwertbarkeitswirkungsgrad
größer ist.
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Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben schon ein Verfahren
zur Herstellung von Mangandioxyd mit einer neuen Orientierung durch Verwendung eines
Manganchloridelektolytes vorgeschlagen.
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Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist, durch eine weitere Verbesserung
des obengenannten Verfahrens, die Schaffung einer Trockenzelle hohen Wirkungsgrades
durch Verwendung von Mangandioxyd als Depolarisatora das eine neue Kristallform
hat, die niemals beobachtet worden ist.
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Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer Trockenzelle,
die insbesondere in den intermittierenden Entladungs eigenschaften hervorragend
ist.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Mangandioxyde haben
die γ-Form, ihre physikalisch-chemischen und elektrochemischen Eigensohaften
unterscheiden sich Jedoch merklich von jenen des γ-MnO2, das nach dem herkömmlichen
Verfahren erhalten ist. Einfachheitschalber wird daher auf sie naohfolgend als auf
γL-MnO2, und γT-MnO2 Bezug genommen.
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Tabelle 1 zeigt einen Vergleich in den hauptsächlichen Eigenschaften
zwischen den erfindungsgemäßen Mangandioxyden und dem herkömmlichen γ-MnO2.
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Tabelle 1 Eigenschaften Kristall- wirksamer Wert von x Eigenform
Sauerstoff des MnO schaften (%) x γ-MnO2 88 - 91,5 1,940 - 1,957 pulverförmikristall
gerichtet, in Struktur den Fasern γL-MnO2 90 - 94 1,950 - 1,970 ähnlich und
ho chaktiv Enthält eine gewisse Menge Chlor gerichtet und mit hohem Oxydations-T-MnO2
94 - 98,5 1,970 - 1,990 und verwertbarkeitsgrad. Enthält eine gewisse Menge Chlor
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend erläutert Die erfindungsgemäßen
Elektrolysebedingungen sind wie folgt:
| Salzsäurekonzentration 0,01 bis 1,0 Mol/1 (I) |
| Manganohloridkonzentration 0,2 bis 6,0 Mol/l (II) |
| Badtemperatur 700 bis 9900. (III) (1) |
| Stromdichte 0,3 bis 5 A/dm2 (IV) |
| Scheinbarer Stroinwirkungsgrad 60 bis 102 ffi (v) |
Ein scheinbarer Stromwirkungsgrad von 1080 entspricht dem wahren Stromwirkungsgrad
von 100%. Die Scheindichte wird bestimmt, indem der Wassergehalt und die Reinheit
des Mangansalzes und des Mangandioxyds in Betracht gezogen werden. Die verwendeten
Elektroden müssen gegen Salzsäure beständig sein, Die Anode muß gegen Salzsäure
beständiger sein. Die Kathode und die Anode sind im allgemeinen Graphitelektroden,
Als Anode kann auch mit Platin überzogenes Titan verwendet werden, obwohl dieses
kostspielig ist.
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Sobald die obigen Bedingungen (I) bis (IV) bestimmt worden sind, wird
die Bedingung (V) automatisch bestimmt; sobald die Bestimmung (v) bestimmt ist,
werden die Bedingungen (I) bis (IV) bestimmt. Durch die Kombination dieser Bedingungen
werden γ y-MnO2 und t-MnO2 erhalten.
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Unter den oben erwähnten Bedingungen ist die Salzsäurekonzentration
auf 0,01 bis 1,0 Mol/l beschränkt, weil die Regelung dieser Konzentration auf weniger
als 0,01 Mol/l äußerst schwierig und vom großtechnischen Standpunkt aus unwirtschaftlich
ist und weil hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit der elektrolytischen Gerste
und Einrichtungen eine Konzentration von mehr als 1,0 Mol/l unerwünscht ist, obwchl
die Elektrolyse bei dieser Konzentration möglich
Wird die Manganchloridkonzentration
(MnCl2-Eonzentration) weniger als 0,2 Mol/l, so wird der Stromwirkungsgrad beträchtlich
gesenkt und die Zulässigkeit der Elektrolysebedingungen eingeengt. Andererseits
wird eine anganchloridkonzentration von mehr als 6,0 Mol/l nicht bevorzugt, da der
Verwertbarkeitswirkungsgrad von Erzen verringert wird, falls die Herstellung der
Manganohloridlösung nach einem Auslaugungsverfahren unter Verwendung einer Säure
stattgefunden hat.
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Die Elektrolyse kann zufriedenstellend erfolgen, wenn auch 0 die Badtemperatur
unterhalb 70 C ist. Die Verwendung einer solchen niedrigen Badtemperatur ist jedoch
vom großtechnischen Standpunkt aus unwirtschaftlich, da die Anodenüberspannung unnötig
hoch wird, die Stromdichte wesentlich vermindert werden muß und eine Elektrodenlage
mit Mangandz oxyd geringer Schüttdichte hervorgerufen wird Die Elektrolyse ist sogar
dann möglich, wenn die Stromdichte kleiner als 0,3A/dm2 ist. In diesem Fall wird
jedoch die Produktivität pro Zelle niedrig und führt zu wirtschaftlichen Nachteilen.
Wird nun die Stromdichte höher als 5 A/dm², so macht sich der Elektrodenverbrauch
bemerkbar, es sinkt der Stromwirkungagrad beträchtlich und die Kristalimität der
erhaltenen Mangandioxyde wird ungleich.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren findet der galvanische Niederschlag
der oben erwähnten y-Mno2 und γT-MnO2 gleichzeitig statt. Die Elektrolysebedingungen
beim erfindungsgemäßen Verfahren werden durch die Kombination der vorerwähnten Bedingungen
(1) bestimmt. Einige typische Beispiele sind unter Bezugnahme auf die beigefügten
Zeichnungen nachfolgend erläutert.
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Fig, 1 zeigt das Verhältnis zwischen der Stromdichte, der Badtemperatur
und dem scheinbaren Stromwirkungsgrad unter Bedingungen, bei welchen die MnCl2-Konzentration
1,0 Mol/1 und die HOl-Konzentration 0,4 N ist. Die Linien A und B sind Isostromwirkungsgradlinien,
die zeigen, daß der scheinbare Stromwirkungsgrad unter diesen Bedingungen 75% bzw.
102 ist. Unter den Bedingungen in den Bereichen I, II und III, die durch die Linien
A und B geteilt sind, werden γL-MnO2 oder Gemische von yL-MnO2 und t-MnO2
erhalten.
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Die Tabelle 2 zeigt das Verhältnis von γT-MnO2 und γL-MnO2
unter den Bedingungen in den Bereichen I, II und III.
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Tabelle 2 Bereich I II III γT-MnO2 mehr als 20 0 bis 20 0 YL
MnO2 weniger als 80 80 bis 100 100 scheinbarer Stromwir- weniger als 75 75 bis 102
102 bis 108 kungsgrad In Fig. 1 liegt die Ungleichheit des scheinbaren Stromwirkungsgrados
im Bereich von +5ak im Fall der Linie A und im Bereich von +2jo im Fall der Linse
B. Die zu solcher Ungleichheit führenden Faktoren sind die unterschiedliche Art
der Materialien der Elektroden wie Graphit und dgl. und des Oberflächenzustandes
der Elektroden.
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Die Isostromwirkungsgradlinien sind nicht immer solche gerade Linien
wie die in der Zeichnung gezeigten, sondern sie sind je nach den Bedingungen gekrümmt
oder unterbrochen.
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Die Linien sind beispielsweise verhältnismäßig gerade, wenn die Säurekonzentration
im Bereich von 0,1 bis 0,7Nliegt, jedoch gekrümmt, wenn die Säurekonzentration höher
als 0,7 N ist, wobei keine geraden Linien erhalten werden können, wenn die Mangankonzentration
unter 0,5 Mol/l ist. Faktoren, die den größten Einfluß auf das Gefälle der Isostromwirkungsgradlinien
ausüben, sind die Mangankonzentration und die Salzsaurekonzentration. Die allgemeine
Tendenz ist, daß die Erhöhung der Mangankonzentration und die Verringerung der Salzsäurekonzentration
die Gradienten der Isostromwirkungsgradlinien größer machen, wie in Fig. 2 gezeigt,
wogegen die Verringerung der Mangankonzentration und die Erhöhung der Salzsäurekonzentration
die Gradienten der Isostromwirkungsgradlinien kleiner machen. Im Fall der Fig.
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2 sind die Elektrolysebedingungen derart, daß die Salzsäurekonzentration
0,1 N und die Manganchloridkonzentration 3,0 Mol/l ist.
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Typische Beispiele, die die Tatsache zeigen, daß das Verhältnis der
erhaltenen [L-MnO2 und TMnO2 je nach den Elektrolysebe(lingungen variiert,
sind aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich.
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Bad- Strom- schein-MnCl2 HCl tempera- dichte barer γL-MnO2/
(Mol/l) (N) tur (A/dm²) Strom-(°C) wir γT-;MnO2 kungsgrad (%) 1,0 0,4 95 0,7
105 100/0 1,0 0,4 90 0,5 104 100/0 1,0 0,4 80 1,0 99 97/3 1,0 0,4 85 2,0 84 86/14
10 0,4 95 2,5 90 92/8 1,0 0,4 85 3,0 70 75/25 1,0 0,4 90 4,0 67 70/30 1,0 0,1 95
1,0 108 100/0 1,0 0,8 95 1,0 95 96/4 1,0 0,3 90 2,0 91 93/7 3,0 0,3 90 2,0 105 100/0
0,3 0,3 90 2,0 73 76/24 3,0 O,t 95 4,0 85 88/12 3,0 0,1 95 3,0 104
Dann
werden die Eigenschaften der unter den erfindungsgemäß gewählten Bedingungen erhaltenen
Mangandioxyde nachfolgend erwähnt.
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Fig. s zeigt einen Querschnitt eines unter den Bedingungen im vorerwähnten
Bereich II erfolgenden galvanischen Mangandiox ydniederschlages. Dieses Mangandioxyd
kann ohne weiteres am Teil 4 in zwei Schichten geteilt werden. Fig. 4 zeigt Röntgenstrahlenbrechungsbilder
dieses Mangandioxyds, worin die Kurve (1) das Brechungsbild in dem Fall ist, in
welchem Röntgenstrahlen aus der Richtung 1 in Fig. 3, d.h.
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aus der zu einer flachen Graphitelektrode 8 senkrechten Richtung,
gerichtet werden; die Kurve (2) ist das Brechungs- oder Beugungsbild in dem Fall,
in welchem die Röntgenstrahlen aus der Richtung 2 in Fig. 3 kommen; die Kurve (3)
ist das Beugungsbild in dem Falls in welchem die Röntgenstrahlen auf das Mangandioxyd
am Teil 3 in Pig, 3 gerichtet worden sind, das auf Siebgröße -325 gemahlen worden
ist; und die Kurven (4), (5), (6) und (7) sind Beu -gungsbilder in den Fällen, in
welchen die Röntgenstrahlen auf Proben an den einzelnen Teilen in Fig. 3 gerichtet
worden sind, die auf Siebgröße -325 gemahlen worden sind.
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Das die Kurven (1), (2) und (3) zeigende Mangandioxyd ist g-MnO2,
während das die Kurven (4), (5), (6) und (7) zeigende Mangandioxyd γT-MnO2
ist.
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Die Kurve (8) in Fig. 4 ist das Beugungsbild des herkömmlichen elektrolytischen
-Mn02> das aus einer Mangansulfatlösung hergestellt ist, gemahlen auf Siebgröße
-v25.
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Beim T -MnO2 der Kurven (4), (5), (6) und (7) wurden 1 bis 4% i-MnO2
beobachtet, der größte Teil dieses Mangandioxyds ist jedoch γT-MnO2 mit einem
hohen Oxydationsgrad.
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Beim herkommlichen t-MnO2 zeigt das Röntgenstrahlbeugungsbild des
Indexes der Ebene (110) von Ramsdellit niedrige Intensität und ist breit, wogegen
beim γ γT-MnO2 das Beugungsbild eine hohe Intensität hat und äußerst
scharf ist.
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t-MnO2 mit einem hohen OxydationBgred, das ein solches Röntgenstrahlbeugungsbild
zeigt, war bisher völlig unbekannt.
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Mit dem t-MnO2, das solche neuartigen Eigenschaften aufweist, findet
der elektrolytische Niederschlag mit einer scheinbaren Stromdichte von 102 bis 108%
durch die Kombination der vorher erwähnten Elektrolysebedingungen statt, während
der elektrolytische Niederschlag des rT-MnO2 im t-MnO2 erfolgt, wenn die scheinbare
Stromdichte weniger als 1ç2% beträgt. Der galvanische Niederschlagsvorgang beim
T-MnO2 ist zur Zeit nicht klar. Bei der Elektrolyse einer MnCl2-'lösung zeigt jedoch
die Anodenüberspannung eine Tendenz, unter den Bedingungen zu steigen, in welchen
der scheinbare Stromwirkungsgrad weniger als 108% ist, wobei sich Chlor an der Anode
zu bilden beginnt, wenn der scheinbare Stromwirkungsgrad weniger als 102% wird.
Daraus wird gefolgert, daß angesichts des Chlors in der Entstehungsstufe an der
Anode oder von Chlorgas oder Ohlorwasser das L-MnO2, das einmal galvanisch aufgetragen
worden ist, einen vergrößerten Oxydationsgrad aufweist, ohne in der Kristallform
beeinträchtigt worden zu sein, mit dem Ergebnis, daß ein Mangandioxyd wie γT-MnO2
mit einem solchen hohen Oxydationsgrad erhalten wird. Obwohl berücksichtigt wird,
daß eine solche Oxidationsreaktion von Nebenreaktionen,
wie die
Bildung kleiner Mengen niedrigerer Oxyde begleitet wird, können MnO, Mn203 und Mn304
aus dem Röntgenstrahlbeugungsbild nicht identifiziert werden. Bei den γT-MnO2
werden jedoch nichtidentifizierbare Röntgenstrahlbeugungslinien beobachtet (z.B.
44°, 49°, 56°, 74° usw . ) .
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Unter Verwendung von jeweils einem Mangandioxydgemisch als Depolarisatorl,
das γL-MnO2 und γT-MnO2 enthielt und unter den Bedingungen im vorerwähnten
Bereich II erhalten wurde bzw. einem Gemisch, das t-MnO enthielt, das nach einem
2 herkömmlichen Verfahren erhalten wurde, wurden Trockenzellen des UM-1- und üM-3-Typs
(JIS) hergestellt. Diese Zellen wurden hinsichtlich ihrer Entladungseigenschaften
miteinander verglichen, wobei die in den Fig. 5 - 7 gezeigten Ergebnisse erhalten
wurden. In den Zeichnungen stellt die Kurve (a) die das Gemisch aus γT-MnO2
und γL-MnO2 enthaltende Trockenzelle, die Kurve (a1) die das γT-MnO2
enthaltende Trockenzelle, die Kurve (b) die das herkömmliche t-MnO2 enthaltende
Trockenzelle, und die Kurve (c) die das γL-MnO2 enthaltende Trockenzelle dar.
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Fig. 5 zeigt die 10 n -kontinuierlichen Entladungskurven der Trockenzellen
des UM-3-Typs bei 20°C. Wie aus Fig. 5 ersichtlich, weist die erfindungsgemäße Zelle
(a) im Ganzen eine hohe Betriebsspannung und einen ausgezeichneten Wirkungsgrad
auf.
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Fig. 6 zeigt die 4 n -intermittierende (30 min/Tag, 6 Tag/ Woche)
Entladekurve der Trockenzellen des UM-3-Pyps bei 200C, und Fig. 7 zeigt die intermittierenden
Entladungskurven der Trockenzellen des UM-1-Typs unter den besagten
Bedingungen.
Wie aus den Fig. 6 und 7 ersichtlich, gewinnt sowohl die Spannung des geschlossenen
Stromkreises (C.C.V.) als auch die Spannung des offenen Stromkreises (O.C.V.) das
Potential, wie im Falle der Zellen (a) nach der vqrliegenden Erfindung wieder, in
welchem Mangandioxyd verwendet wurde, wenn sich die Spannung des geschlossenen Stromkreises
etwa 1,0 V nähert, wobei charakteristische Entladungskurven gezeigt werden, die
bisher nicht beobachtet worden sind, Der Grund für die hervorragenden Entladungseigenschaften
der erfindungsgemäßen Zellen in der Zeit der intermittierenden Entladung ist bisher
noch nicht geklärt worden; man nimmt jedoch an, daß es im folgenden liegt: Beträgt
die Spannung des geschlossenen Stromkreises etwa 1,1 V, SO entladet aus t -MnO2
und r-MnO2 zusammengesetztes Mn02 entsprechend einer durch die Gleichung (2) dargestellten
homogenen Reaktion wie im Fall des herkömmlichen -MnO2; sobald aber die Spannung
des geschlossenen Stromkreises naher an etwa 1>1 V kommt, ruft das MnO2 eine
heterogene Reaktion hervor, wie durch die Gleichung (3) dargestellt, ao daß sowohl
die Spannung des offenen als auch die Spannung des geschlessenen Stromkreises wiedergewonnen
wird bzw. sich erholt und die Entladungszeitdauer bis auf 0,85 V beträchtlich verlingert
wird,
Die Reaktion der Gleichung (3) kann durch die Tatsache begründet werden, daß als
Ergebnis der Analyse die im Depolarisationsgemisch
der Zelle nach
der Entladung enthaltene Menge von Mn2+ vier- bis zehnmal größer als jene im Fall
eines herkömmlichen Erzeugnisses war, obwohl der Wert je nach der Entladegeschwindigkeit
etwas variiert.
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Wird nur γL-MnO2 als Depolarisator verwendet, so verringert
sich sowohl das Verwertbarkeitsverhältnis als auch die Bauerzoit um etwa 5 bis 10%,
wie durch die Kurven (c) in den Fig. 5 - 7 gezeigt, wobei das Spannungserholungsphänomen
zur Zeit der intermittierenden Entladung nicht so bemerkenswert ist.
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Wie oben erwähnt, hät die das γT-MnO2 als Depolarisator enthaltende
erfindungsgemäße Zelle eine hohe Beistungsfähigkeit und insbesondere sind ihre Eigenschaften
hinsichtlich der intermittierenden Entladung hervorragend.
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Wie oben erwähnt, ist dieses γT-MnO2 dadurch gekennzeichnet,
daß es offensichtlich eine Orientierung hat, die etwas weicher und in der schwarzen
Farbe tiefer ist als γL-MnO2, daß es eine Spitze hat, die Ramsdellit t(110)
bei 28o im Röntgenstrahlbeu-gungsbild mit einer scharfen Intensität zeigt und matte
Beugungslinien bei 440 49°, 560 und 740 von 20, daß es 94 - 98,5% wirksamen Sauerstoff
enthält und daß X im MnOx zwischen 1,970 und 1,990 ist.
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Patentansprüche