DE3508360A1 - Verfahren zum elektrolytischen herstellen von metalloxiden fuer ferrite - Google Patents
Verfahren zum elektrolytischen herstellen von metalloxiden fuer ferriteInfo
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Description
HOFFMANN · EUTLE-A PARTNER ^ C Π ß ^ R Π
PATENT- UND-RE-fe HTS AN WALTE 0 0 U 0 0 D U
41 726 o/IS
Japan Metals and Chemicals Co., Ltd. Tokyo / Japan
Verfahren zum elektrolytischen Herstellen von Metalloxiden für Ferrite
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrolytischen Herstellen eines Metalloxids mit niedrigem
Siliciumdioxidgehalt, das als Rohmaterial für Mn-zn-Ferrit, Mg-Ferrit, Fe-zn-Ferrit oder
Fe-Ni-Ferrit für verschiedene magnetische Materialien verwendet wird.
Oxidferrite werden technisch in großem Maßstab als magnetische Materialien verwendet. Die chemische
Zusammensetzung solcher Oxidferrite ist MO.M12°v wobei M im allgemeinen ein zweiwertiges
Metall ist, wie Eisen, Mangan, Zink, Magnesium, Nickel, Kobalt, Kupfer, Blei, Cadmium,
Barium oder Strontium und M1 ein dreiwertiges Metall, vor allen Dingen Eisen ist. Die Oxide
dieser Metalle werden im allgemeinen als spinellartige Strukturen bezeichnet.
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Bei der technischen Herstellung von Oxidferrit wird das Metalloxid fein pulverisiert und die entsprechenden
Mengen werden miteinander vermischt, in Form gebracht und calciniert. Es ist bekannt,
daß die Reinheit des als Ausgangsmaterial für die Ferrite verwendeten Metalloxids in hohem Maße das
magnetische Verhalten des Ferrits beeinflußt. Da insbesondere Siliciumdioxid im Rohmaterial für das
Ferrit das Verhalten des Ferrits nachteilig beeinflußt, besteht ein starkes Bedürfnis nach einem
Magnetmaterial mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt. Nach den üblichen Verfahren kann man jedoch Magnetmaterialien
mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt nicht erhalten. Bei dem Eisensulfatverfahren wird
Eisenoxid in Eisensulfat überführt und umkristallisiert. Die dabei erhaltenen Eisensulfatkristalle
schließen jedoch dabei unvermeidbar Mutterlauge ein. Das Eisensulfat muß zur Entfernung der
Mutterlauge mit Wasser gewaschen werden. Darüber hinaus muß das Umkristallisieren mehrere Male wiederholt
werden, wodurch das Verfahren außerordentlich unwirtschaftlich wird.
Bekannt ist auch ein Verfahren, bei dem man Siliciumoxid aus der Rohmateriallösung isoliert und
entfernt, indem man Eisenoxid oxidiert oder mit einer Schwefelsäurelösung unter Druck behandelt
und dann mit Wasser wäscht. Bei einem anderen Verfahren wird Siliciumdioxid abgetrennt, indem man
zu einer Eisenchloridlösung zum Ausflocken des Siliciumdioxids ein hochmolekulares Flockungsmittel
zugibt und dann das Siliciumdioxid abfiltriert und abtrennt und bei einem weiteren Verfahren
wird das Siliciumdioxid dadurch abgetrennt,
— ο —
daß man es mittels eines Lösungsmittelextrafctions-v
Verfahrens aus einer Eisenchloridlösung abtrennt und dann destilliert.
Bei dem bekannten Verfahren werden Additive, wie ein hochmolekulares Flockungsmittel, oder ein
Extraktionslösungsmittel, zum Abtrennen und Entfernen von Siliciumdioxid benötigt und man benötigt
auch spezielle Vorrichtungen, z.B. drucksichere Apparaturen. Diese Verfahren sind deshalb
kompliziert und die Kosten sind erheblich. Darüber hinaus kann man mit den bekannten Verfahren das
eingeschlossene Siliciumdioxid nur bis auf annähernd 70 ppm entfernen, und es ist sehr schwierig,
den Siliciumdioxidgehalt auf einen Gehalt unter
ppm zu verringern.
Infolgedessen gibt es zur Herstellung eines Ferrits mit einem Gehalt von 70 ppm oder weniger
an Siliciumoxid keinen anderen Weg als daß man Elektrolyteisen in Salpetersäure unter Ausbildung
von Eisennitrit löst oder daß man den Gehalt an Siliciumdioxid auf 30 bis 50 ppm verringert, indem
man ein Eisenoxid verwendet, das durch thermische Zersetzung von hochreinem Eisenoxalat erhalten
wurde. Dadurch werden natürlich in erheblichem Maße die Kosten erhöht.
Weiterhin werden zur Herstellung von Ferriten mit niedrigem Siliciumoxidgehalt Oxidpulver mit einem
niedrigen Siliciumoxidgehalt von Mangan, zink, Magnesium, Nickel, Barium oder Strontium mit
Eisenoxid mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt vermischt und die Mischung wird in eine Form gebracht
und dann calciniert, wodurch man dann einen Ferrit
der gewünschten Zusammensetzung erhält, z.B. der Zusammensetzung MnQ 5Zn0 5Fe2O4;
Ni0f5Zn0,5Fe2°4' et°·)·
Aber auch wenn man ein Metalloxid, wie Manganoxid oder Zinkoxid, mit Eisenoxid oder Eisenmanganoxid
vermischt, ist die Korngröße des Metalloxids unregelmäßig und man kann die Mischung deshalb nicht
gleichmäßig durch mechanisches Vermischen herstellen. Wenn man eine solche Mischung dann zu
einem Ferrit calciniert, dann ist dieser Ferrit nicht gleichmäßig und zeigt ein verschlechtertes
Verhalten.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Metalloxids mit niedrigem
Siliciumdioxidgehalt zur Verfugung zu stellen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrolytischen Herstellen eines Metalloxids und ist dadurch
gekennzeichnet, daß man eine 2- bis 20 %ige anorganische Ammoniumsalzlösung mit einem einem
Gehalt von 0,01 bis 5 % Fluorid mit einer Mischung aus den Metallen Eisen und/oder Mangan oder wenigstens
einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe Zink, Magnesium, Nickel, Kobalt, Kupfer, Blei,
Cadmium, Barium und Strontrium mit Eisen und/oder Mangan als Anode und einem Graphit als Kathode
elektrolysiert.
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Das als Anode verwendete metallische Rohmaterial kann Roheisen, Stahl oder Stahlspäne als Eisenquelle
sein, metallisches Mangan als Manganquelle oder aus Ferromangan verschiedener Art oder Zink,
Magnesium, Nickel, Kobalt, Kupfer, Blei, Cadmium,
Barium oder Strontium sein. Die mit dem Eisen und/oder Mangan zu vermischenden Metalle sind
nicht auf die vorerwähnten speziellen Metalle beschränkt, sondern es können alle solchen Metalle
verwendet werden, wie sie in Ferriten verwendet werden.
Die Mischung des Metalls wird zuvor in Form einer Legierung hergestellt, oder man mischt die verschiedenen
Metalle einfach miteinander und verwendet sie in einem Korb in einer Anode. Die Metalle
wie Zink, Magnesium und Nickel werden in geringeren Mengen im Vergleich zu Eisen und Mangan verwendet.
Man kann sie infolgedessen auch auf die Oberfläche von Stahl oder Eisen oder Ferromangan
laminieren, um dadurch eine gleichmäßige Abmischung sicherzustellen. Metalle wie Mangan, Zink
oder Magnesium können in einer Elektrolytlösung gelöst und dann elektrolysiert werden.
Als Elektrolyt wird ein anorganisches Ammoniumsalz verwendet und zwar vorzugsweise als wäßrige Lösung
mit einem Gehalt von 2 bis 20 % NH4Cl, wobei eine Mischung der wäßrigen Lösung mit Fluoridverbindungen
verwendet wird. Die Fluoridverbindungen, die in der wäßrigen Lösung gelöst sind, bilden
dort vorzugsweise Fluorionen. So kann man beispielsweise NH4F, NaF oder KF verwenden, wobei
NH-F besonders bevorzugt wird, weil dadurch besonders wirksam das Siliciumdioxid aus dem Oxid
entfernt wird.
Die NH4C1-Konzentration der als Elektrolyt verwendeten
Ammoniumchloridlösung ergibt eine vorteilhafte niedrigere Badspannung während der
Elektrolysierzeit, wenn die Konzentration höher ist. Liegt die Konzentration oberhalb 20 %, dann
wird dadurch die Waschstufe erschwert und liegt sie unterhalb 2 %, dann steigt die Badspannung an.
Infolgedessen wird die Konzentration der Ammoniumfluoridlösung
auf 2 bis 20 % festgelegt.
Weiterhin beträgt die Menge des der wäßrigen Ammoniumfluoridlösung zugesetzten Fluorids 0,01
bis 5 %. Liegt die Menge bei weniger als 0,01 %, so kann man das Siliciumdioxid nicht auf 30 ppm
oder weniger entfernen und bei einer Konzentration oberhalb 5 % tragen die Fluorionen zur Elektrolyse
bei, mit dem Ergebnis, daß die Auflösung von Eisen und Mangan abnimmt und infolgedessen die Stromeffizienz
verschlechtert wird.
Zwischen der Anode und der Kathode wird eine Membran eingeführt, und die Elektrolyse wird mit
einer Stromdichte von 4 bis 11 A/dm bei Umgebungstemperatur und einer Elektrolytspannung von
1,5 bis 10 Volt durchgeführt.
Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Elektrolyse verwendet man vorzugsweise zwischen der Anode und
der Kathode eine Membran mit einer Anionenaustauschfähigkeit.
Verwendet man eine Membran aus Steingut, dann werden Metallionen, die an der Anode gebildet werden,
durch Diffusion zur Kathodenseite geführt und haften an der Oberfläche der Kathode der Membran als
Niederschlag des Hydroxids an. Außerdem werden metallische Ionen auf der Kathode elektro-niedergeschlagen,
und dadurch wird die Stromeffizienz
verringert. Um dieses Phänomen zu vermeiden, wendet man eine Membran mit Anionenaustauschfahigkeit
an. Eine Membran mit Anionenaustauschfahigkeit ist eine Membran, die selektiv nur Anionen hindurchläßt.
Wendet man eine Membran mit Anionenaustauschfahigkeit
an, dann durchdringen die Metallionen, die an der Anode gebildet wurden, die Membran zur Kathodenseite.
Bei der vorliegenden Erfindung ist im Elektrolyten ein Halogenid enthalten, und die an
der Anode gebildeten Metallionen reagieren mit den Halogenionen im Elektrolyten unter Ausbildung von
Halogenkomplexionen. Da die Ladung des Komplexes negativ wird, dringen die Metallionen nicht bis
zur Kathodenseite vor und das gelöste Metall wird dann nicht an der Kathode elektro-abgeschieden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden Siliciumoxide
und weitere nichtmetallische Zwischenprodukte und Verunreinigungen während der Elektrolyse
durch eine geeignete Auswahl der Spannung der Elektrolysierzeit abgetrennt und können als Anodenschleim
entfernt werden. Man kann infolgedessen äas Siliciumoxid auf 30 ppm oder weniger verringern,
und man erhält ein Metallhydroxid mit weniger nichtmetallischen Zwischenprodukten.
Das nach dem vorerwähnten Verfahren erhaltene Hydroxid wird oxidiert und abgetrennt und dann getrocknet,
und zu einem Metalloxid mit einem Gehalt von 30 ppm oder weniger an Siliciumoxid calciniert.
Da das Metalloxid gleichzeitig das fertige Ferritrohmaterial zur Verfügung stellt, indem man
elektrolytisch eine Mischung der verschiedenen Metalloxidtypen mit Eisen mit einer zusammensetzung
des fertigen Ferrits mit Mangan, Zink, Magnesium oder wie erwünscht, bildet, kann die
Produktionseffizienz erheblich erhöht werden.
Weiterhin kann man das Metalloxid elektrolytisch gleichmäßig ohne Abtrennung gewinnen und das
gleichmäßige Produkt, das in seinem Verhalten keine Unregelmäßigkeiten zeigt, kann billig hergestellt
werden.
Weiterhin mußte man bei den bisherigen Verfahren als Eisenquelle oder Manganquelle als magnetische
Materialien feine Pulver mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,6 bis 2 /Um verwenden, wobei
das Pulverisieren erhebliche Energie verbrauchte und es auch längere zeit dauerte, bis man die
feine Pulverisierung erzielt hatte, und wobei außerdem beim Pulverisieren auch erheblicher Lärm
auftritt. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann man, weil es sich um ein elektrolytisches Verfahren
handelt, den Lärm vermeiden.
Zur Verminderung des Gehalts an Siliciumoxid in dem Metalloxid des Endproduktes auf 30 ppm oder
weniger soll die Stromdichte während der Elektrolyse bei 4 bis 11 A/dm liegen. Ist die Stromdichte
niedriger, dann ist es schwierig, den SiIiciumoxidgehalt
zu vermindern, und wenn die Stromdichte 11 A/dm oder mehr beträgt, ist das Verfahren
nicht wirtschaftlich. Dshalb wird die Elektrolyse in der Praxis bei einer Stromdichte
2
von ungefähr 4 bis 11 A/dm durchgeführt.
von ungefähr 4 bis 11 A/dm durchgeführt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird, wenn man das Rohmaterial für die verschiedenen Arten der
Ferrite herstellt, die Anode aus einem oder mehreren Metallen gebildet, wie Mangan, Zink und Magnesium,
in Abmischung mit Eisen, so daß man die Zusammensetzung des Ferrits entsprechend dem
Endprodukt erhält und dann wird die Elektrolyse unter Erhalt des fertigen Ferrites durchgeführt,
wobei man die Produktionseffizienz erheblich verbessern kann, und der Siliciumoxidgehalt im Endprodukt
kann auf 20 ppm vermindert werden, und das Rohmaterial für den Ferrit mit einer gleichmäßigen
Zusammensetzung kann billig zur Verfugung gestellt werden.
Nachfolgend wird die Erfindung in den Beispielen beschrieben.
Beispiel
20
20
Feinteiliges Metall (mit einer Korngröße von 3 bis 5 mm) der in Tabelle 1 gezeigten zusammensetzung
wurde in einen Korb als Anode gegeben und als Kathode wurde eine solche aus Graphit verwendet.
2^ Eine Steingutmembran wurde zwischen die Anode und
die Kathode in einem Elektrolyttank mit einem Volumen von 4 Litern eingebracht.
Nach Beendigung der Elektrolyse wurden die Ventile unter der Anode und der Kathode, die durch die
Membran getrennt waren, geöffnet, um den Elektrolyt an beiden Elektroden zu entfernen, und
der Elektrolyt der Kathodenseite wurde zu dem Elektrolyt der Anodenseite gegeben, um den pH einzustellen,
wobei sich unter Berühren mit den Metallionen in dem Elektrolyt das Hydroxid bildete.
Zu dem Hydroxid wurde 31 %iges Wasserstoffperoxid gegeben und dabei kräftig gerührt. Nach dem Stehenlassen
wurde der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und das Filtrat gewonnen. Dieses Filtrat
wurde im Kreislauf als Elektrolyt verwendet.
Der Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen, bis er nur noch schwach alkalisch war, und dann
10 Stunden bei HO0C getrocknet, und dann erwärmt und 5 Stunden in einer Luftatmosphäre bei 8000C
calciniert und anschließend pulverisiert, unter Erhalt des Endproduktes.
Die Zusammensetzung des Bades und die Elektrolytbedingungen während der Elektrolyse wird in Tabelle
2 angegeben, und die Zusammensetzung des Endproduktes wird in Tabelle 3 gezeigt.
| Eisen | FMnH | (Teile in | Mg | der Mischung) | Ba | Sr | |
| Versuch Kr. | 61 | 32 | Zn | - | Ni | - | - |
| 1 | 65 | - | 7 | - | - | - | - |
| 2 | 83 | - | 15 | - | 20 | 17 | - |
| 3 | 88 | - | - | - | - | - | 12 |
| 4 | 61 | 32 | - | 7 | - | - | - |
| 5 | 100 | - | - | - | - | - | - |
| 6 | - | 100 | - | _ | - | - | - |
| 7 | - | - | |||||
Anmerkung: FMnH bedeutet ein Ferromangan mit hohem
Kohlenstoffgehalt mit 72 % Mangan und 22 % Eisen.
14 Tabelle 2
| Versuch Nr. | Badzusammen setzung (%) |
NH4F | Elektrolysebedingungen | Zeit (h) |
Strom dichte (A/cfc2) |
Strom ausbeute (%) |
| NH4Cl | 0,5 | B ab spannung |
5,0 | 7,5 | 70,8 | |
| 1 | 10 | 2,30- | ||||
| 0,5 | 2,40 | 4,5 | 7I5 | 74,3 | ||
| 2 | 10 | 1,90- | ||||
| 0,5 | 2,20 | 4,5 | 6,0 | 76,8 | ||
| 3 | 10 | 1,80- | ||||
| 0,5 | 2,30 | 6,0 | 6,0 | 73,2 | ||
| 4 | 10 | 1,90- | ||||
| 0,5 | 2,15 | 6,0 | 7,0 | 68,2 | ||
| 5 | 10 | 1,95- | ||||
| 0,5 | 2,50 | 6,0 | 5,0 | 78,3 | ||
| 6 | 10 | 2,00- | ||||
| 0;5 | 2,30 | 6,0 | 7,0 | 73,5 | ||
| 7 | 10 | 2,10- | ||||
| 2,35 |
| Fe2°3 | Tabelle 3 | ZnO | (Produktzusanunensetzung: %) | NiO | BaO | Sr | SiO2(ppm) | 20 | |
| 67,99 | 6,79 | MgO | - | - | - | 9 | 19 | ||
| Versuch Nr. | 64,02 | MnO | L4,80 | - | 19,70 | - | - | 15 | 17 |
| 1 | 81,50 | 21,80 | - | - | - | 14,77 | - | 13 | |
| 2 | 88,35 | - | - | - | - | - | 10,50 10 | ||
| 3 | 67,10 | - | - | - | - | - | - | ||
| 4 | 99,80 | - | - | 6,89 | - | - | - | ||
| 5 | 21,80 | 21,43 | - | - | - | - | - | ||
| S | - | - | |||||||
| 7 | 77,50 | ||||||||
Die Badzusaminensetzung und die Elektrolysebedingungen während der Elektrolyse unter Verwendung
der gleichen Anode wie in den vorhergehenden Beispielen 1 bis 7 und unter Verwendung einer Membran
mit Anionenaustauschfahigkeit werden in Tabelle gezeigt und die Zusammensetzung des Endproduktes
wird in Tabelle 5 gezeigt.
| Versuch Nr. | Badzusammen setzung (%) |
Slektrolysebedingungen | Zeit | Strom | Strom- |
| NH,C1 NH„F | Bad | (h) | dichte | ausbeute | |
| spannung | (A/dm2) | (%) | |||
| 5,0 | 7,5 | 93,5 | |||
| 1 | 10 0,5 | 2,00- | |||
| 2,10 | 4,5 | 7,5 | 92,1 | ||
| 2 | 10 0,5 | 1,75- | |||
| 1,95 | 4;5 | 6,0 | 95,8 | ||
| 3 | 10 0,5 | 1,80- | |||
| 2,10 | 6,0 | 6,0 | 94,5 | ||
| 4 | 10 0,5 | 1,90- | |||
| 2,05 | 6,0 | 7,0 | 97,8 | ||
| 5 | 10 0,5 | 1,95- | |||
| 2,20 | 6,0 | 5,0 | 95,6 | ||
| 6 | 10 0,5 | 1,70- | |||
| 1,60 | 6,0 | 7;0 | 92,8 | ||
| 7 | 10 0; 5 | 2,05- | |||
| 2,20 |
| Fe2°3 | Tabelle 5 | ZnO | (Produktzusammensetzung: %) | NiO | BaO | Sr | SiO2(ppm) | 17 | |
| 68,97 | 6,82 | MgO | - | - | - | 11 | 16 | ||
| Versuch Nr. . | 63,92 | HnO | L4,79 | - | 20,01 | - | - | 14 | 8 |
| 1 | 82,88 | 22,81 | - | - | - | 15,93 | - | 10 | |
| 2 | 88,30 | - | - | - | - | - | 10,31 9 | ||
| 3 | 67,20 | - | - | - | - | - | |||
| 4 | 99;89 | - | - | 6,91 | - | - | - | ||
| 5 | 22,60 | 22,63 | - | - | - | - | - | ||
| 6 | - | - | |||||||
| 7 | 77,20 | ||||||||
Aus den Ergebnissen der Tabelle 2 geht hervor, daß das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhafte Stromdichten
ergibt und daß man gleichzeitig ein Endprodukt als Rohmaterial für die verschiedenen
Ferritarten erzielen kann, wie dies in Tabelle gezeigt wird, und wobei man außerdem den Siliciumoxidgehalt
auf 20 ppm oder weniger verringert.
Verwendet man eine Membran mit Anionenaustauschfähigkeit während der Elektrolyse, dann wird die
Stromausbeute auf 90 % oder mehr erhöht, wie dies aus Tabelle 4 hervorgeht.
Der Siliciumoxidgehalt im Endprodukt beträgt in diesem Falle 17 ppm oder weniger.
Claims (7)
1. Verfahren zum elektrolytischen Herstellen eines Metalloxids für ein Ferrit, dadurch gekennzeichnet , daß man folgende
Stufen durchführt:
Elektrolysieren einer 2 bis 20 %igen anorganischen T5 Ammoniumsalzlösung, enthaltend 0,01 bis 5 % Fluoridverbindungen,
als Elektrode mit Metallen oder einer Mischung von Metallen, wie sie zur Herstellung
eines Ferrits erforderlich sind, als Anode und einem Graphit als Kathode, 20
ARABELLAS ι RASSE 4 . D-8OOO MÜNCHEN 81 · TELEFON C0893 911087 · TELEX 5-29619 CPATHEJ ■ TELEKOPIERER 9183
Oxidation und Abtrennen des gebildeten Hydroxids, und
Trocknen und Calcinieren des Hydroxids.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Metall oder
die Mischung davon Eisen und/oder Mangan ist (sind).
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet
, daß das Metall der Mischung wenigstens ein Metall, ausgewählt aus Zink, Magnesium, Nickel, Kobalt, Kupfer, Blei,
Cadmium, Barium und Strontium mit Eisen und/oder Mangan ist.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der
Elektrolyt Zink, Magnesium, Nickel, Kobalt, Kupfer, Blei, Cadmium, Barium oder Strontium als
Lösung enthält.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Elektrode eine
Membran mit Anionenaustauschfähigkeit aufweist, die zwischen der Anode und der Kathode zur Durchführung
der Elektrolyse eingebracht ist.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man
als Fluorid NH.F, NaF oder KF verwendet.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, 35
dadurch gekennzeichnet , daß man als anorganisches Ammoniumsalz NH.Cl,
(NH4^SO4, NH4NO3 verwendet, oder als
organisches Ammoniumsalz Ammoniumacetat.
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|---|---|---|---|
| JP59042548A JPS60187686A (ja) | 1984-03-06 | 1984-03-06 | 金属酸化物の製造法 |
| JP59074615A JPS60221326A (ja) | 1984-04-13 | 1984-04-13 | 金属酸化物の製造法 |
| JP59268783A JPS61147889A (ja) | 1984-12-20 | 1984-12-20 | 金属酸化物の電解製造法 |
| JP60013943A JPS61174396A (ja) | 1985-01-28 | 1985-01-28 | 金属酸化物の電解製造法 |
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| DE3508360C2 DE3508360C2 (de) | 1987-05-27 |
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ID=27456105
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19853508360 Granted DE3508360A1 (de) | 1984-03-06 | 1985-03-08 | Verfahren zum elektrolytischen herstellen von metalloxiden fuer ferrite |
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| DE (1) | DE3508360A1 (de) |
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| GB (1) | GB2158097A (de) |
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| CN100342060C (zh) * | 2004-09-16 | 2007-10-10 | 黑龙江科技学院 | 电解法制备超细金属氧化物 |
| WO2013179553A1 (ja) * | 2012-05-31 | 2013-12-05 | 株式会社アルバック | 金属水酸化物の製造方法及びｉｔｏスパッタリングターゲットの製造方法 |
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- 1985-03-08 DE DE19853508360 patent/DE3508360A1/de active Granted
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| NL8500629A (nl) | 1985-10-01 |
| FR2560895A1 (fr) | 1985-09-13 |
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