DE1244753B

DE1244753B - Verfahren zur Herstellung von Delta- und Lambda-Nickeloxyd

Info

Publication number: DE1244753B
Application number: DEU11340A
Authority: DE
Inventors: Nelson Corey Cahoon; Frank Joseph Krivanek
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1964-01-06
Filing date: 1965-01-05
Publication date: 1967-07-20
Also published as: FR1422450A; GB1099654A; BE657885A; US3347706A

Description

DEUTSCHES

JJH-U X äLHLAND

PATENTAMT Int. Cl.:

AUSLEGESCHRIFT

244 753 COIg

Deutsche KL: 12 η-53/04

Nummer: 1244 753

Aktenzeichen: U11340IV a/12 η

Anmeldetag: 5. Januar 1965

Auslegetag: 20. Juli 1967

Nickeloxyd wird bei der Herstellung von positiven Elektroden in alkalischen galvanischen Batterien als aktives Material verwendet. Die positive Elektrode von z. B. einer Nickel-Cadmium-Batterie in aufgeladenem Zustand enthält Nickeloxyd. Üblicherweise werden die positive und die negative Elektrode in solchen Batterien in entladenem Zustand hergestellt, worauf man die entladenen Elektroden in einem ^! alkalischen Elektrolyten mit einer geeigneten Scheidewand eintaucht und die Elektroden dann formiert.

Die übliche Formierung besteht gewöhnlich in abwechselndem Aufladen und Entladen der Batterie. Dieses Verfahren ist erforderlich, um die Elektroden in eine solche Form zu bringen, daß die Batterie mit der notwendigen Wirksamkeit betrieben werden kann.

Seit jeher ist die Formierung von alkalischen Batterien ein schwerwiegendes Problem. Das Verfahren erfordert Zeit und ist kostspielig.

Es ist daher wünschenswert, die positive und die negative Elektrode in einem aufgeladenen Zustand herzustellen. Für eine Nickel-Cadmium-Batterie bedeutet das, daß ein geeignetes negatives Material, z. B. metallisches Cadmium, und ein geeignetes positives aktives Material, d. h. Nickeloxyd, zugegen sind. Diese Stoffe müssen so beschaffen sein, daß man sie zu Elektroden formen kann. Sie müssen deshalb ein mindestens ebenso gutes elektrochemisches Verhalten haben wie Elektroden, die durch Formierung hergestellt sind. Darüber hinaus müssen diese Stoffe genügend beständig sein, um eine Lagerung vor und während des Zusammenbaues zu ermöglichen.

Die bekanntesten Formen von Nickeloxyd sind das Beta-Nickeloxyd und das Gamma-Nickeloxyd.

Beta-Nickeloxyd hat wahrscheinlich die Formel

35 Ni₂O* · 7H₂O,

wobei χ einen Wert zwischen etwa 2,9 und 3,2 hat und Y zwischen etwa 1 und 3 liegt. Dieses Material hat einen theoretisch verfügbaren Sauerstoffgehalt von etwa 7,29 Gewichtsprozent.

Gamma-Nickeloxyd hat dieselbe Formel, wobei χ einen Wert von etwa 3,5 hat und Y zwischen 1 und 3 liegt.

Es ist klar, daß das Gamma-Nickeloxyd einer Zusammensetzung entsprechend der Formel

Ni₂O₃,5-2H₂O

50 °/o mehr verfügbaren Sauerstoff besitzt als die Beta-Verfahren zur Herstellung von Delta- und
Lambda-Nickeloxyd

Anmelder:

Union Carbide Corporation, New York, N. Y.
(V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Görtz, Patentanwalt,
Frankfurt/M., Schneckenhofstr. 27

Als Erfinder benannt:
Frank Joseph Krivanek, Parma, Ohio;
Nelson Corey Cahoon, Fairview Park, Ohio
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 6. Januar 1964 (336 025)

Form mit der Formel

Ni₂O_3>0

Der höhere Gehalt an verfügbarem Sauerstoff gibt eine größere elektrochemische Ausbeute je Gewichtseinheit und bringt damit einen erheblichen Vorteil mit sich. Beispielsweise braucht man rechnungsgemäß zur Gewinnung einer Amperestunde 3,74 g Beta-Nickeloxyd und nur 2,53 g Gamma-Nickeloxyd. Leider sind die Nickeloxyde, wenn sie nicht durch elektrochemische Formierung hergestellt sind, nicht sehr gut geeignet für Batterien. Das chemisch geformte Nickeloxyd ist insbesondere unstabil. Darüber hinaus ist das chemische Verfahren zu seiner Herstellung kompliziert und läßt sich in technischem Maßstab schlecht anwenden.

Die früheren Verfahren zur Herstellung von Nickeloxyd sind beispielsweise beschrieben in einem Aufsatz von O. G 1 e m s e r u. a., Z. anorg. Chem., 261 (1950), S. 26 bis 42.

709 617/314

Die Tabelle I zeigt die Instabilität von Nickeloxyden, die nach dem bekannten Verfahren hergestellt sind.

Tabelle I

Stabilität vom frisch gefällten Nickel(III)-hydroxyd, hergestellt nach dem Verfahren von Gl ems er, gegenüber Wasser und 0,1 n-Natriumhydroxydlösung

bei Raumtemperatur

	Gehalt an Sauerstoff, ausgedrückt für	feucht	der Formel	Ni₂O* · FH₂O
Zeit	den Wert χ in	3,18
in Monaten	Wasser	2,82	trocken	0,In-NaOH
	2,76	2,98	3,18
0	2,68	2,80	2,78
0,5	2,66	2,76	2,76
1	2,64	2,68	2,66
2	2,66	2,66	2,64
3		2,64	2,64
4		— .	—
8

Es wurde nun gefunden, daß man durch ein chemisches Verfahren beständige Nickeloxyde herstellen kann, die formelmäßig den oben beschriebenen Beta- und Gamma-Nickeloxyden entsprechen. Diese hochstabilen Formen des Nickeloxyds unterscheiden sich sehr stark von den bekannten Beta- und Gamma-Nickeloxyden hinsichtlich ihrer Stabilität und Kristallinität. Um diese stabilen Formen des Nickeloxyds zu unterscheiden, sollen sie nachstehend als Delta- und Lambda-Nickeloxyde bezeichnet werden. Die Delta-Form entspricht dem bekannten Beta-Nickeloxyd, und die Lambda-Form entspricht dem bekannten Gamma-Nickeloxyd.

Es wurde ferner gefunden, daß das Delta- und Lambda-Nickeloxyd wertvolle physikalische und chemische Eigenschaften besitzen. Beide sind erheblich beständiger als die entsprechenden Beta- oder Gamma-Formen.

Man kann die neuen Nickeloxyde bei der Herstellung von alkalischen Batterien verwenden, in welchen Oxyde von Nickel als Elektrodenmaterial gebraucht werden, z. B. in Nickel-Cadmium-Batterien. Die Oxyde sind außerdem brauchbar als Oxydationsmittel, insbesondere in solchen Fällen, wo ein stabiles festes Oxydationsmittel in einem alkalischen Medium gebraucht wird.

Zur Identifizierung des Delta- und Lambda-Nickeloxyds und für ihre Unterscheidung von dem üblichen Beta- und Gamma-Nickeloxyd ist das Röntgenstrahlspektrum ein gutes Mittel. Hierfür werden die auf übliche Weise erhaltenen Röntgenstrahl-Pulver-Kurven verwendet. Als Strahlung wurde die Ka_x-Strahlung von Kupfer verwendet. Ein Geigerzähler zeichnete die Höhe der Maxima und ihre Lage innerhalb der Spektralkurve auf. In den nachstehenden Tabellen ist der Abstand d in Ängströmeinheiten angegeben. / ist die verhältnismäßige Intensität, bezogen auf die Intensität der stärksten Linie oder des größten Maximums in der Kurve. Das Verhältnis der Intensität des Maximums zu der Intensität einer anderen Linie ist in Prozenten ausgedrückt.

Die Röntgenstrahlanalyse des Delta- und Lambda-Nickeloxyds zeigt, daß beide hexagonale Bausteine besitzen. Ähnliche Untersuchungen zeigen, daß das Beta- und Gamma-Nickeloxyd ebenfalls hexagonal gebaut sind. Trotzdem haben die Delta- und Lambda-Formen einen anderen Kristallhabitus; die Kristalle sind nämlich sehr viel weniger ausgebildet. Das Delta- und Lambda-Nickeloxyd sind schlecht kristallisiert.

Sie bestehen aus hexagonalen Plättchen, dagegen sind das Beta- und Gamma-Nickeloxyd besser kristallisiert; sie bestehen aus nahezu vollkommenen hexagonalen Prismen.

Die Tabelle II zeigt die relativen Intensitäten und

ίο die Lage der Maxima in der Kurve der Röntgenspektren von sechs Mustern von Delta-Nickeloxyd im Vergleich zu Beta-Nickeloxyd. Die Kurven für das Beta-Nickeloxyd sind dem obenerwähnten Aufsatz von Glemser und der Karte 6-0141 ASTM entnommen. Die relativen Intensitäten sind in Prozenten ausgedrückt, bezogen auf die stärkste Linie in jedem Spektrum, die mit 100 bezeichnet wird. Die Tabelle zeigt deutlich die Unterschiede im Kristallisationsgrad, durch welche sich die Delta-Form von Nickel- oxyd von der Beta-Form unterscheidet; die Tabelle zeigt, daß beide Kristalltypen als verschieden angesehen werden können.

Tabelle II
Relative Intensitäten der Maxima

Maxima d in Ä

4,68

2,35

1,41

Muster von Delta-Ni₂O₃

1
2
3
4
5
6

100	26
100	25
100	40
100	26
100	39
100	37

Muster von Beta-Ni₂Oo

ASTM Karte 6-0141
Glemser (Supra)

100
100

80 70

Die Tabelle zeigt, daß die Delta-Kristalle sich durch eine 2,35-Linie mit einer Intensität zwischen 25 und 40 und durch eine 1,41-Linie mit einer Intensität zwischen 5 und 17 °/₀ auszeichnen. Diese Unterschiede im Kristallisationsgrad sind deutliche Kennzeichen für die Charakterisierung der Kristalle.

Das Delta-Nickeloxyd ist also ein schwach auskristallisiertes hexagonales System mit einer Röntgenkurve, wie sie in der Tabelle II enthalten ist. Es hat die empirische Formel

Ni₂Os · FH₂O,

worin χ einen Wert zwischen 2,8 und etwa 3,3 und Y einen Wert zwischen 1 und 6 hat. In allen Fällen sind die Delta-Kristalle dadurch ausgezeichnet, daß die anderen Linien eine sehr viel geringere Intensität haben als die Hauptlinie.

Die Tabelle III zeigt die Kurve des Röntgenspektrums von zwei Mustern von Lambda-Nickeloxyd im Vergleich mit Gamma-Nickeloxyd. Die Werte für das Gamma-Nickeloxyd sind der Karte 6-0075 der ASTM entnommen. Die Tabelle zeigt, daß auch das Gamma- und das Lambda-Nickeloxyd sehr verschieden sind.

Tabelle III Relative Intensitäten der Maxima

Kristalltypus	7,11	3,54	2,44	2,39	2,19	2,12	1,91	1,79	1,60	1,47	1,41	1,39	1,35	1,32
Lambda	100 100	27 34	—	13 32	—	10	—	—	—	—	22 21	—	—
Lambda	100	80	10	80	5	80	10	80	10	10	60	60
ASTM Karte* 600075	10

* Die Daten sind dem Aufsatz von G1 e, m s e r und Einerhand entnommen. Bemerkung: Unterstrichene Zahlen bedeuten, daß das Maximum eine große Breite besitzt.

Das Lambda-Nickeloxyd kristallisiert schwach im hexagonalen System; die Kurve seines Röntgenspektrums ist in Tabelle III enthalten. Es hat die empirische Formel

Ni₂O* · FH₂O,

wobei χ einen Wert zwischen etwa 3,3 und etwa 3,9 und Y einen Wert zwischen 1 und 6 hat. Ein Vergleich der beiden Kristalltypen zeigt, daß das Gamma-Material eine Reihe von Linien hat, die beim Lambda-Material nicht auftreten. Die Intensitäten der vorhandenen Linien unterscheiden sich auch stark voneinander.

Es ist klar, daß das Verfahren der Aufnahme des Röntgenspektrums die hier zu verwendenden Vorrichtungen, die Feuchtigkeit, die Temperatur, die Orientierung der pulverförmigen Kristalle und andere Umstände, die alle gut bekannt sind, kleinere Änderungen in der Intensität und in der Lage der Linien bewirken. Ein Fachmann wird aber trotz dieser Änderungen die verschiedenen Kristalltypen leicht identifizieren können. Es ist daher klar, daß geringe Abweichungen oder das Fehlen oder Auftreten von hier nicht genannten Linien vorkommen können, ohne daß Irrtümer dadurch verursacht werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Delta- und Lambda-Nickeloxyd. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Suspension von Nickelhydroxyd in einem alkalischen Medium mit einem Überschuß eines Oxydationsmittels (bezogen auf die Bildung von Ni₂O₃) umsetzt, den Niederschlag abfiltriert und ihn unterhalb seiner Zersetzungstemperatur trocknet.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens stellt man das Nickelhydroxyd in situ durch Umsetzen eines Nickelsalzes mit einem Alkalihydroxyd in einem molaren Verhältnis von etwa 1: 2 her. Hierbei kann man das Umsetzungsprodukt des Nickelsalzes mit dem Alkalihydroxyd mindestens 2 Stunden lang bei einem pH-Wert von etwa 9 oder darüber altern lassen.

Mit gutem Erfolg verwendet man als Nickelsalz Nickelsulfat und als Oxydationsmittel Natriumhypochlorit.

Bei der Durchführung des Verfahrens soll man zur Herstellung von Delta-Nickeloxyd einen geringen Überschuß des Oxydationsmittels verwenden. Zur Herstellung von Lambda-Nickeloxyd verwendet man das Oxydationsmittel in einem Überschuß von mindestens 500 °/₀ über die theoretisch erforderliche Menge.

Die erwähnte Mischung enthält wahrscheinlich ursprünglich Nickelhydroxyd und eine Form von basischem Nickelsulfat. Es ist ferner wahrscheinlich, daß das basische Nickelsulfat unter Bildung von Nickelhydroxyd hydrolysiert wird. Das Ausgangsgemisch kann daher als eine Suspension von Nickelhydroxyd angesehen werden.
Der Ausdruck »die theoretisch erforderliche Menge

ao von verfügbarem Sauerstoff« bedeutet diejenige Menge von Sauerstoff, die rechnungsgemäß genügt, um das gesamte Nickelhydroxyd in die Verbindung

Ni₈O₃ · FH₂O

überzuführen.

Das erwähnte Lambda-Nickeloxyd wird so hergestellt, daß man ein Nickelsalz, wie Nickelsulfat, mit Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd in einem wäßrigen Medium bei 80 bis 95° C umsetzt. Dann läßt man das Gemisch mindestens 2 Stunden lang bei 80 bis 95°C altern. Schließlich oxydiert man das gealterte Umsetzungsprodukt mit einer überschüssigen Menge eines geeigneten Oxydationsmittels. Das Lambda-Nickeloxyd wird erhalten als ein unlöslicher fester Stoff; man trocknet es bei Temperaturen unter etwa 7O⁰C.

Die Bildung der Lambda-Form des Nickeloxyds ist abhängig von der Oxydation eines gealterten Umsetzungsproduktes mit einem wesentlichen Überschuß eines geeigneten Oxydationsmittels. Während der Oxydation muß der pH-Wert der Mischung so hoch gehalten werden, daß das Oxydationsmittel nicht zersetzt wird. Beispielsweise muß der pH-Wert bei Verwendung von Natriumhypochlorit vorzugsweise zwischen 9 und 13, insbesondere zwischen 10 und 13 liegen. Alterungszeiten von mehr als 2 Stunden ergeben ein Endprodukt mit einem höheren Sauerstoffgehalt. Beim Oxydieren eines Musters nach einer 2stündigen Alterung bei 85° C wurde ein Lambda-Nickeloxyd der empirischen Form

Ni₂O,

2H,0

erhalten; bei einem 18stündigen Altern unter sonst gleichen Bedingungen wurde ein Produkt der Formel

Ni₉O₃._s · 4H,0

erhalten. Beide Endprodukte hatten das charakteristische Spektrum der Lambda-Kristalle. Der höhere Sauerstoffgehalt ist auf das längere Altern zurückzuführen.

Das Delta-Nickeloxyd kann hergestellt werden aus handelsüblichem Nickelhydroxyd oder aus Nickelhydroxyd, das in situ durch Umsetzen eines Alkalimetallhydroxyds mit Nickelsulfat erhalten ist. Das Ausfällen kann entweder bei Raumtemperatur oder bei einer erhöhten Temperatur von 80 bis 95⁰C durchgeführt werden. In allen Fällen verwendet man das Oxydationsmittel nur in einem geringen Überschuß

über die theoretisch erforderliche Menge. Bei handelsüblichem Nickelhydroxyd ist ein Altern nicht erforderlich. Wenn man das Nickelhydroxyd in situ herstellt, muß genügende Zeit für die Hydrolyse des basischen Nickelsulfats vorhanden sein. Diese Zeit ist teilweise auch abhängig von der Ausfällungstemperatur. Bei einer Ausfällungstemperatur von etwa 8O⁰C oder darüber genügt ein 18stündiges Altern. Bei einer Ausfällung bei Raumtemperatur wird ein 48stündiges Altern empfohlen. Ebenso wie beim Lambda-Nickeloxyd muß die Oxydation bei einem pH-Wert durchgeführt werden, der so hoch ist, daß keine wesentliche Zersetzung des Oxydationsmittels stattfindet.

Für die Durchführung des Verfahrens können verschiedene Oxydationsmittel verwendet werden. Geeignete starke Oxydationsmittel sind beispielsweise Natriumhypochlorit, Natriumhypobromit, Persulfate u. dgl. Im allgemeinen kann gesagt werden, daß jedes Oxydationsmittel verwendbar ist, das ein höheres Oxydations-Reduktions-Potential hat als die Nickeloxyde bei dem jeweils vorhandenen pH-Wert.

Bei Verwendung eines geeigneten starken Oxydationsmittels findet die Umsetzung nach einer genügenden Alterungszeit recht schnell statt. Im allgemeinen genügen etwa 5 bis 15 Minuten, um im wesentlichen das gesamte Nickelhydroxyd durch Oxydation in die gewünschte Form überzuführen. Es ist zweckmäßig, während der Oxydation zu' rühren, um ein gleichmäßiges Endprodukt und eine vernünftige Oxydationszeit zu erzielen.

In manchen Fällen ist es erwünscht, in Batterien ein Nickeloxyd zu verwenden, das aus einer Mischung von Delta- und Lambda-Nickeloxyd besteht. In solchen Fällen kann man eine Alterungszeit und derartige Mengen des Oxydationsmittels wählen, daß ein Endprodukt der gewünschten Eigenschaften entsteht.

Es wurde ferner gefunden, daß' die Menge des Oxydationsmittels von ausschlaggebender Bedeutung ist für die Art des entstehenden Nickeloxyds. Die Tabelle IV zeigt diese Zusammenhänge. Die verschiedenen Nickeloxyde wurden hergestellt durch Oxydation von Nickelhydroxyd mit wechselnden Mengen von Natriumhypochlorit. Das Nickelhydroxyd war hergestellt durch Umsetzen von Natriumhydroxyd und Nickelsulfat mit anschließendem Altern, um das Nickelhydroxyd auszufällen.

Tabelle IV

Überschuß
an Natriumhypochlorit in %

100
200
300
400
600
850
1000

Zusammensetzung
des Endproduktes

Ni₂O_{2 96} · 1,38 H₂O (Delta)
Ni₂O₃,!! · 1,88 H₂O (Delta)
Ni₂O₃'₂₈ · 1,80 H₂O (Delta)
Ni₂0₃'₄o · 5,38 H₂O (Delta)
Ni₂O₃,₄₀ · 3 H₂O (Delta)
Ni₂O₃,₅₂ · 3 H₂O (Lambda)
Ni₂O₃'_e0 ■ 3,2 H₂O (Lambda)

Tabelle	V	Wahre Dichte	I
Wahre Dichten von	L Nickeloxyden	4,15	C i
Formel	Kristalltypus	2,93	I
Ni₂O₃H₂O	Beta	3,51
Ni₂O_3;06 · 2,5 H₂O	Delta	3,21
Ni₂O₂,₈₇ · 1,3 H₂O	Delta	3,85
Ni₂O_3>04 · 2,0 H₂O	Delta	3,08
Ni₂O₃H₂O	Gamma	2,91
Ni₂O₃,₄₆ · 2,9 H₂O	Gamma	3,39
Ni₂O_3>40 · 3,2 H₂O	Lambda
Ni₂O_3)B0 · 3,48 H₂O	Lambda

Ein wichtiges Kennzeichen der Delta- und Lambda-Form von Nickeloxyd ist ihre Beständigkeit gegenüber dem Verlust von Sauerstoff.

Die Tabelle VI zeigt die Änderung im Sauerstoffgehalt von drei Mustern von Delta-Nickeloxyd, die 42 Monate lang in trockenem Zustand bei Raumtemperatur gelagert war.

Tabelle VI
Stabilität von Delta-Nickeloxyd

Muster	3o	T	35	TT	40	III -	Lagerzeit	Formel	•6,0	H₂O
	I		II			1 Monat	Ni₂O₃₄₆	•4,2	H₂O
				2 Monate	Ni₂O₃₄₆	•2,7	H₂O
		6 Monate	Ni₂O₃,₀₆	•2,4	H₂O
45	9 Monate	Ni₂0₃,oo	•1,9	H₂O
16 Monate	Ni₂O₂,₈₇
42 Monate	Ni₂O₂,₉₂	•3,5	H₂O
1 Monat		•2,5	H₂O
2 Monate	Ni₂O₃₄₀	•2,0	H₂O
6 Monate	Ni₂O_3r02	•1,9	H₂O
9 Monate	Ni₂O₂, »Β	•1,8	H₂O
16 Monate	Ni₂O₂, as	•3,6	H₂O
42 Monate	Ni₂O₂, so	•3,5	H₂O
ITag	Ni₂O₃₄₀	•4,1	H₂O
1 Monat	Ni₂O₂,₉₉	•3,8	H₂O
2 Monate	Ni₂O₂,94	•2,9	H₂O
6 Monate	Ni₂O₃,₀₂	•3,2	H₂O
9 Monate	Ni₂O₂, eg	•2,1	H₂O
16 Monate	Ni₂O₂,₉₆
42 Monate	Ni₂O₂,90

Sowohl die Delta- wie die Lambda-Form des Nickeloxyds haben sehr viel niedrigere wirkliche Dichten als die entsprechenden Beta- und Gamma-Formen. Auch diese Dichteunterschiede zeigen, daß es sich um zwei verschiedene Stoffe handelt. Die Tabelle V zeigt die wahren Dichten verschiedener Kristalltypen von Nickeloxyd.

Ein weiteres Muster von Lambda-Nickeloxyd wurde

ebenfalls in trockener Form bei Raumtemperatur 15 Monate lang gelagert; nach der Lagerung war die Zusammensetzung im wesentlichen unverändert. Der

Wert χ in der Formel

Ni₂O* · 7H₂O

war bei Beginn und nach der Lagerung etwa 3,49 ± 0,01.

Die Tabelle VII zeigt die Wärmebeständigkeit von Delta- und Lambda-Nickeloxyd bei Temperaturen bis zu etwa 13O⁰C. Hierfür wurden die Muster in einem Vakuum von etwa 1 · 10~⁵ mm Hg bei den angegebenen Temperaturen 16 Stunden lang gelagert. Nach der 16stündigen Lagerung wurden die Muster chemisch und röntgenographisch untersucht. Die

Daten zeigen, daß die Delta- und Lambda-Kristalle lang getrocknet. Die Analyse ergab die nachstehenden chemisch stabil sind bis zu mindestens etwa 9O⁰C. Es Ergebnisse: ist anzunehmen, daß der verfügbare Sauerstoff chemisch gebunden ist und nicht in adsorbierter Form vorliegt.

Tabelle VIl
Thermische Stabilität

	Wert von χ in der Formel	ι rx^J
Temperatur in ⁰C	Ni₂Cv ·	Lambda
	Delta
25	3,02	3,38
27
52	3,02	3,34
53
77	3,01	3,33
80
115	2,88	3,08
130

15

Um die Möglichkeit zu zeigen, chemisch hergestelltes Delta- und Lambda-Nickeloxyd in Nickel-Cadmium-Batterien zu verwenden, wurde eine Reihe von solchen Batterien versuchsweise hergestellt. Drei Batterien wurden hergestellt mit Delta-Nickeloxyd in der positiven Elektrode und drei mit Lambda-Nickeloxyd in der positiven Elektrode. Die Zellen wurden unter erschwerten Bedingungen bis zu einer Spannung von 0,9 V entladen. Die Anfangsspannung von Batterien mit Delta-Nickeloxyd betrug zwischen 1,265 und 1,275 V; bei einer vollständigen Entladung bis zu 0,9 V zeigte es sich, daß etwa 51 °/₀ der theoretisch möglichen Energie erhalten wurde, berechnet nach dem Gehalt des verfügbaren Sauerstoffs. Die Batterien mit Lambda-Nickeloxyd als aktives Material in der positiven Elektrode hatten eine Anfangsspannung von 1,295 V. Bei einer Entladung bis auf 0,9 V wurden 57 °/₀ der theoretisch möglichen Energie gewonnen.

Batterien mit Delta- oder Lambda-Nickeloxyd als positives Elektrodenmaterial oder mit Mischungen dieser beiden Nickeloxyde können leicht auf die ursprüngliche Kapazität wieder aufgeladen werden.

Beispiel 1

500 g NiSO₄ · 6 H₂O wurden in 2500 ml Wasser gelöst. Man erhitzte die Lösung auf 8O⁰C und gab auf einmal 225 ml einer 45,5 gewichtsprozentigen Lösung von Natriumhydroxyd zu. Unter Rühren wurde das Gemisch 2 Stunden lang bei 8O⁰C gehalten. Der pH-Wert der Mischung betrug anfänglich 10,8 und nach den 2 Stunden 11,45. Man ließ die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Für weitere Prüfungen wurden einzelne Muster entnommen, wobei jedes Muster der Menge von 100 g Nickelsulfat entsprach. Dann wurde die für die Oxydation von 100 g Nickelsulfat zu Ni₂O₃ erforderliche Menge Sauerstoff gerechnet. Es wurde soviel Natriumhypochlorit als Oxydationsmittel verwendet, daß der Sauerstoff in einer Menge von 117,5% der Theorie vorlag. Nach der Zugabe der Lösung von Natriumhypochlorit rührte man das Gemisch 15 Minuten lang, filterte dann ab und wusch den Rückstand mit Wasser aus. Das Filtrat enthielt noch freien Sauerstoff. Der Rückstand wurde dann bei 6O⁰C 20 Stunden

Gewicht des Rückstandes 36 g

Verfügbarer Sauerstoff .. 7,40 Gewichtsprozent

Nickel 55,76 Gewichtsprozent

Oberfläche 95,7 m²/g

Röntgenspektrum Delta-Struktur

Formel Ni₂O₂^₉₈ · 2,6 H₂O

Beispiel2

Eines der im Beispiel 1 erwähnten Muster wurde mit einem großen Überschuß des Oxydationsmittels oxydiert. Man verwendete 1290 % Natriumhypochlorit von der theoretisch erforderlichen Menge. Nach 15 Minuten Rühren hatte die Mischung einen pH-Wert von 12,5 und ein Redoxpotential von 0,49 V. Das Gemisch wurde dann abfiltriert, und der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen und etwa 18 Stunden lang bei 60⁰C getrocknet.

Bei der Analyse des getrockneten Rückstandes wurden die nachstehenden Werte erhalten:

Gewicht des Endproduktes 40 g

Verfügbarer Sauerstoff .. 9,70 Gewichtsprozent

Nickel 50,62 Gewichtsprozent

Oberfläche 62,6 m²/g

Röntgenspektrum Lambda-Struktur

Formel Ni₂O_3/42 · 3,3 M₂O

Beispiel 3

21 einer Lösung von Nickelsulfat wurden hergestellt, die 848 g NiSO₄ · 6 H₂O je Liter enthielten. Dann verdünnte man die Lösung mit Wasser auf 51. Man gab 710 ml einer Natriumhydroxydlösung zu, die eine Konzentration von 500 g je Liter hatte. Die erhaltene Mischung hatte einen pH-Wert von 11,5. Man ließ die Mischung unter gelegentlichem Rühren 72 Stunden lang stehen. Nach den ersten 24 Stunden betrug der pH-Wert 11,7. Nach 48 Stunden wurde der pH-Wert des Gemisches durch Zugabe von 200 ml der obenerwähnten Natriumhydroxydlösung auf 13,0 eingestellt. Der pH-Wert betrug nach 72 Stunden 11,1; die Lösung hatte ein Redoxpotential von 0,46 V.

Dann gab man 1500 ml einer wäßrigen Lösung von Natriumhypochlorit zu, die 0,0348 g verfügbaren Sauerstoff je Milliliter enthielt. Diese Menge entsprach 101,3 % der Menge, die theoretisch notwendig ist, um das Nickelhydroxyd in das Oxyd des dreiwertigen Nickels überzuführen. Nach der Oxydation filtrierte man, wusch den Rückstand mit Wasser und trocknete ihn 18 Stunden lang bei 60° C.

Die Analyse des getrockneten Rückstandes ergab die nachstehenden Werte:

Feuchtigkeitsgehalt 6,1 Gewichtsprozent

Verfügbarer Sauerstoff .. 7,19 Gewichtsprozent

Nickel 58,43 Gewichtsprozent

Röntgenspektrum Delta-Struktur

Formel Ni₂O_2-90 · 2,1 H₂O

Beispiel 4

50 g handelsüblichen Nickelhydrbxyds wurden in 11 Wasser suspendiert. Durch Zugabe von 5 ml einer 45,4gewichtsprozentigen Lösung von Natriumhydroxyd wurde der pH-Wert auf 10 eingestellt.

709 617/314

Claims

11 12

Dann gab man 2100 ml einer wäßrigen Lösung von den Niederschlag abfiltriert und ihn unterhalb

Natriumhypochlorit zu. Diese Menge entsprach seiner Zersetzungstemperatur trocknet.

1000% von verfügbarem Sauerstoff. Bei 25⁰C hatte 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

der pH-Wert der erhaltenen Mischung einen Wert zeichnet, daß man das Nickelhydroxyd in situ

von 12,7, und das Redoxpotential betrug 0,46 V. 5 durch Umsetzen eines Nickelsalzes mit einem

Nach 15 Minuten Rühren filtrierte man ab, wusch Alkalihydroxyd in einem molaren Verhältnis von

den Rückstand mit Wasser und trocknete bei 60° C. etwa 1:2 herstellt.

Die Analyse des Rückstandes ergab die nachstehenden 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn-

Werte: zeichnet, daß man das Umsetzungsprodukt des

Feuchtigkeit 3,0 Gewichtsprozent ¹⁰ Nickelsalzes mit dem Alkalihydroxyd mindestens

Verfügbarer Sauerstoff .. 8,37 Gewichtsprozent 2 Stunden lang bei einem pH-Wert von etwa 9

Nickel 58,04 Gewichtsprozent ^odf <J^ar _f ^ub _u ^{er altern} _u ^la _Ä ^ßt ,.„/,' _u

Röntgenspektrum Delta-Struktur f. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3 dadurch

Formel ... Ni₂O_{3 02} · 2,0 H₂O gekennzeichnet, daß man als Nickelsalz Nickel-

15 sulfat verwendet.

Die hierbei erhaltenen pH-Werte wurden durch 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,

Messen mit einer üblichen Glaselektrode in einer dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydations-

Standard-Calomel-Zelle erhalten. mittel Natriumhypochlorit verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,

Patentansprüche: ^ao dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung

von Delta-Nickeloxyd einen geringen Überschuß

1. Verfahren zur Herstellung von Delta- und des Oxydationsmittels verwendet.

Lambda-Nickeloxyd, dadurch gekenn- 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,

zeichnet, daß man eine Suspension von dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung

Nickelhydroxyd in einem alkalischen Medium 25 von Lambda-Nickeloxyd das Oxydationsmittel in

. mit einem Überschuß eines Oxydationsmittels einem Überschuß von mindestens 500 °/₀ über

(bezogen auf die Bildung von Ni₂O₃) umsetzt, die theoretisch erforderliche Menge verwendet.