DD270933A5

DD270933A5 - Verfahren zur herstellung von elektrolytmagandioxid

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Publication number: DD270933A5
Application number: DD88312672A
Authority: DD
Inventors: Eberhard Preisler; Johannes Holzem; Gerhard Mietens; Gerhard Nolte
Original assignee: ��@��k��
Priority date: 1987-02-06
Filing date: 1988-02-04
Publication date: 1989-08-16
Also published as: ZA88810B; EP0279174A1; JPS63195287A; US4818354A; IE880323L; DE3703616A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Elektrolytmangandioxid, wobei man im Elektrolyten flockige Keime eines Manganoxidhydrates dispergiert. Diese Keime werden zusammen mit der Mangansulfatloesung dem Elektrolyten in der Zelle zugefuehrt. Zur Erzeugung der Keime wird der Mangansulfatloesung Natronlauge bis zu einem p H-Wert von mindestens 7,8 zugesetzt.

Description

Fei per sind Abblätterungen und Aufbruche auch deswegen unerwünscht, well abgeblätterte Schollen oft zwischen Anode und Kathode hängenbleiben und das Herausliehen der Anoden am Ende der Elektrolysoperlode erschweren und oft Schäden an den Kathoden verursachen. Außerdem kann alles von der Anode herabgefallene Material nicht mehr im Fertigungsprozeß für EMD

gebraucht werden, da es den Reinheitsanforderungen, die sehr hoch sind, nicht mehr entspricht.

Es besteht daher von selten eines störungsfreien Betriebs ein erhebliches Bedürfnis nach guten, fehlerarmen EMD-Belägen auf

den Anoden, woboi die Wirtschaftlichkeit von eventuellen Maßnahmen beachtet werden muß.

Naheliegende Maßnahmen wie eine Temperaturerhöhung des Elektrolyten oder eine Verminderung der Stromdichte und/oder

der Schwefelsäurekonzentration haben natürliche (Siedepunkte des Elektrolyten) oder technische (mehr Regeneratvolumen bei niedrigerer Schwefelsäurekonzentration) oder ökonomische Grenzen (Unwirtschaftlichkeit einer Anlage bei Verminderung der

Produktionsleistung). Unter diesem Aspekt gewann eine bereits früher gemachte Beobachtung eine große Bedeutung, als für ein Phänomen, daß

bereits seit langem bekannt war, eine Erklärung gefunden werden konnte.

Die üblichen EMD-Abschdfdungen haben im allgemeinen eine Stärke von 1-1,6cm, besitzen eine glatte Oberfläche und zeigen

einen glasartigen Bruch. Bei einem Schlag auf eine soll he Schicht zersplittern sie leicht in viele unregelmäßige Teile.

Röntgenographlsch findet man, daß sie «us -MnO₂ bettehen, eine Modifikation, wie sie von de Wolff, Visser, Giovanoli und Brütsch (Chlmfna 32,267/269 [1978] beschrieben wurde. In Laboratoriumszellen mit kleinen Abmessungen ist dies die Abscheidungsform, welche in hohem Maß zu t'en oben beschriebenen Fehlerbildungen neigt. Auf größerformatigen technischen Anoden f.üdet man häufig noch eine andere Abscheidungsform, die wir REMD nennen, weil

sie eine rauhe—an eine Raspel erinnernde—Oberflächenstruktur besitzt. Sie bildet sich meist im unteren Viertel einer Anode und zieht sich an den Kanten auch etwas höher hinaus. Insgesamt kann man abschätzen, daß schwankend von Elektrolyse zu

Elektrolyse etwa Vs bis ¹A einer Anode mit REMD bedeckt sein kann, was auch von der Anodengröße abhängt. In seinen Eigenschaften zeigt der REMD zudem wichtige Unterschiede zum konventionellen EMD:

1. Es gibt niemals Aufbrüche mit Schlammbildung,

2. niemals AbplaUungen,

3. REMD hat keine glasartigen, sondern einen körnigen Bruch,

4. REMD splittert nicht so leicht bei Schlag mit dem Hammer, das Material ist sehr viel bruchfester.

Da die batterietechnische Eignung von REMD in Alkalimanganzellen derjenigen des glasartigen EMD im wesentlichen entsprach, konnte eine Lösung der oben genannte Schwierigkeiten darin bestehen, daß man die REMD-Form nicht nur auf einem Teil der Anode, sondern auf der ganzen Anodenfläche erzeugt.

Es ist bereits ein Mangandioxid-Elektrolyseverfahren bekannt, in dem dem Elektrolyten Partikel einer Manganverbindung zugesetzt werden (Japan Metals & Chemicals Corp., DE-A-3046913). Damit wird auf eine noch nicht geklärte Weise bewirkt, daß die Stromdichte bei der Elektrolyse erhöht werden kann. Nach dieser bekannten Arbeitsweise werden dem Elektrolyten Mangandioxidteilchen beigemischt, die jedoch besonders gemohlen werden müssen, um eine Feinheit von Weniger als 44 pm Teilchendurchmesser zu erhalten. Auch dann noch haben diese (asten, pulverförmigen Teilchen, die dem Elektrolyten in Form eines Schlammes zugemischt werden, eine starke Neigung zun Sedimentieren und verteilen sich in der Tiefenrichtung einer Elektrolysezelle mit einem ausgeprägten Gradienten. Um Teilchen einer geeigneten Größe zu erhalten, werden die gemahlenen Oxide des Mangans mit Elektrolyt aufgeschlämmt, nach kurzer Verweflzeit die noch schwebenden Teilchen in die Zelle befördert und die sedimentierten Teilchen erneut einer Naßmahlung in einer Aluminiumoxidmühle unterworfen. Eine zusätzliche Behandlung mit Ultraschall soll die Schwebefähigkeit verbessern.

Versuche, nach diesem bekannten Verfahren auf der gesamten Anodenoberfläche einer technischen Zelle einen Niederschlag von REMD zu erzeugen, schlugen fehl. Dabei wurden als Schwebeteilchen feingemahlener Elektrolytbraunstein (Korngröße 30MiTIm, mittlerer Durchmesser»15μ) eingesetzt und etwa 0,3g/l MnO₂ eingespeist, was einer Menge von etwa 200mg/l Mn⁴* entspricht. Diese Maßnahme erwies sich jedoch als ungeeignet, den REMD-Typ mit rauher Oberfläche auf einem größeren Flächenanteil der Anode zu erzeugen.

Ziel der Erfindung Ziel der Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik weitgehend zu vermeiden. Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Elektrolytmangandioxid zur Verfügung zu stellen. Dagegen wurde überraschend gefunden, daß sich das gewünschte Ziel leicht erreichen läßt, wenn man in der frischen Mangansulfatlösung flockige Keime eines Manganoxidhydrates erzeugt und diese Keime zusammen mit dieser Mangansulfatlösung dem Elektrolyten in der Zelle zuführt. Beispielsweise gelingt die Erzeugung der Keime, wenn man der Mangansulfatlösung Natronlauge in einer solchen Menge zusetzt, daß Manganhydroxid gebildet wird, dies ist bei pH-Werten von mindestens 7,8 der Fall.

Leitet man danach oder vorteilhafterweise gleichzeitig mit der Zugabe der Natronlauge Sauerstoff oder Luft, insbesondere in feiner Verteilung in die Mangansulfatlösung ein, entsteher aus den Manganhydroxidflocken durch Oxidation höheroxidierte Manganoxidhydrate, ζ. B. Mn₃O₄ · nH₂O oder MnO₂H_n, · nH₂O (mit m < 1).

Andere Wege der Keimbildung bestehen darin, daß man der Mangansulfatlösung ein Oxidationsmittel, wie Natriumhypochlorid allein oder Wasserstoffperoxid mit einer äquivalenten Menge Natronlauge zusetzt, wobei Manganoxidhydratflockon MnO_x-nH₂O (mit χ ~ 1,8-1,9 und η <1) entstehen.

Es Ist empfehlenswert, die Mangansulfatlösung, welche die Manganoxldhydrat-Kelme enthalt, In der Menge dem Elektrolyten In der Zelle zuzuführen, daß sich im Elektrolyten eine Keimkonzentration von 10-20Q mg/1, vorzugsweise von 30-60mg/1 einstellt. Die Keimkonzentration bestimmt man analytisch, In dem man an zahlreichen Stellen des Elektrolytbehälters Flüssigkeitsproben entnimmt und auf Ihren Gehalt an 4wertigem Mangan untersucht, der ja durch die Anwesenheit der Keimbildner entsteht, weil diese Mangan in höherer als der zweiwertigen Form enthalten. Die analytische Bestimmung wurde durch Umsetzung einer Lösungsprobe mit einer bekannten Menge arseniger Säure durchgeführt, worin der Überschuß der arsenigen Säure mit einer Standard-Ce(IV)sulfatlösung zurücktitriert wurde (diese Methode Ist allgemein bekannt zur Bestimmung von »aktivem Sauerstoff" in Braunstein und anderen Manganoxiden).

Der Einsatz der aufgeführten Keimbildner ist deswegen besonders vorteilhaft, weil sie sich sehr gleichmäßig im Elektrolysebad verteilen, ohne daß irgendwelche Maßnahmen zur Zerkleinerung der Keime oder Rückführung ungeeigneten Materials notwendig wären.

Eine genaue Untersuchung der REMD-Abscheldung führte zu dem überraschenden Ergebnis, daß außer der grob-rauhen Oberfläche noch eine Feinrauhigkeit besteht, die aus kleinen, dicht nebeneinander stehenden Dendriten gebildet wird. Die grob-rauhe Struktur legte den Gedanken nahe, daß die Strömung in der Elektrolysezelle, die hauptsächlich durch die kathodische Wasserstoff entwicklung verursacht wird, am Zustandekommen des REMD beteiligt sein müßte. Die Feinrauhigkeit könnte daher durch Kristallisationskeime ausgelöst sein, welche durch den Elektrolyten herangeschwemmt und an der Oberfläche adsorbiert werden.

Die effektive, elektrochemisch wirksame Oberfläche kann somit um wenigstens eine Größenordnung größer sein als die geometrische Oberfläche der Anode. Daraus folgt, daß die effektive Stromdichte auch um etwa eine Größenordnung kleiner ist als die formale Stromdichte Stromdichte der REMD-Abscheidung. (Bei technischen Angeben wird stets die letzten ongegebpn). Somit ist ein REMD ein EMD mit einer sehr niedrigen Abscheidungsstromdichte von i.« < 0,1 - 0,2 A dm² bei !form. ~ 1i5A dm"², wobei jedoch die Richtung des Wachstums außerordentlich stark streut, wenn man die Gestalt der kolbenartigen Gebilde betrachtet und was zu einer wirksamen Verzahnung der MnO₂-Krlstalllte führt. Der elektrische. Widerstand eines REMD mit einer Abscheidungsstromdichte \_tom = 1,5Adm"² beträgt 6-10 Ω · cm, der eines EMD mit der gleichen Abscheidungsstromdichte 100-150Ω · cm, während man bei einem EMD (lf_O,mii = Iran) einen Widerstand von 6-10Ω · cm nur mit einer Abscheidungsstromdichte von 0,05-0,1 OAdm"² erreichen kann.

Eine ähnliche Beziehung läßt sich zwischen Stromdichte und spezifischer Oberfläche (BET-Methode der !^-Adsorption) finden. Mit Adsorption der Keimbilder auf der Elektrodenoberfläche (dies ist nicht nur die Titanmetallbasis, sondern die Elektrolytbraunsteinoberfläche zu jedem Zeitpunkt der Elektrolyse) beginnt das Kolben- oder Dendritenwachstum, das immer wieder unterbrochen und neu begonnen wird. Diese Keimbildungsvorstellung erklärt auch, warum grobe Partikel wenig wirksam sind, sogar dann, wenn sie die Anodenoberfläche berühren sollten. Ihre Zahl ist pro Masseeinheit vie! geringer als bei den erfindungsgemäßen Keimbildnern und die Wahrscheinlichkeit einer erfolgreichen Adsorption viel kleiner. j

AusfQhrungsbelsplele Die Erfindung soll anhand einiger Beispiele erläutert werden. Beispiel 1 (Darstellung von EMD in guter Qualität)

In einer trogförmigen Elektrolysezelle der Abmessungen 70 x 50 χ 15cm wurden an ilen Seltenwänden 2 Graphitplatten 20 χ 40 x 2cm als Kathoden und dazwischen eine Platte aus Titanblech 11 x 40 x 0,3cm als Anode mit den entsprechenden elektrischen Anschlüssen angeordnet. Die Zelle war mit einer Elektrolytlösung gefüllt, die 0,7 Mol/l Mangansulfat und 0,5'Mol/l Schwefelsäure enthielt. Ein Vorratsgefäß enthielt neutrale Mangansulfatlösung (pH zwischen 5-7), die über ein Dosierorgan in die Elektrolysezelle eingetragen werden konnte. Ein diesem Eintrag entsprechendes Flüssigkeitsvolumen verließ über einen Überla if die Zellen, so daß das Zellenfü!!volumen konstant blieb. Da durch die Elektrolyse der Elektrolyt an Mangan verarmt und sich an Schwefelsäure anreichert, bewirkte dieser Eintrag neutraler Mangansulfatlösung, daß die Konzentrationen an Mangan und Schwefelsäure konstant gehalten wurden. Das für dieses Ziel notwendige Zulaufvolumen wurde an Hand analytischer Konzentrationsbestimmungen dem Bedarf angepaßt. Es hängt von der Stromaufnahme der Zelle und den gewünschten Konzentrationen ab. Das Elektrolysebad wurde auf eine konstante Temperatur von 95⁰C eingestellt. Nach Einschalten eines Stromes von 7,5 Ampere 4 0,85 A · dm"² wurde eine Zellenspannung von 2,4V gemessen. Nach einer Elektrolyseperiode von 10 Tagen war die Zellenspannung auf 3,2 V angestiegen.

Nach 10 Tagen wurde die Elektrolyse beendet und die Anode aus dem Bad entfernt. Es hat steh eine 8 mm dicke Schicht von EMD mit einer glatten Oberfläche und einer Reihe von feinen Rissen gebildet. Diese Form der Abscheidung war gut. Röntgdnographisch wurde nur ε·ΜηΟ₂ gefunden.

Beispiel 2 (Darstellung von EMD bei höherer Stromdichte) Die Versuchsanordnung war die gleiche wie In Beispiel 1 jedoch wurde die Zelle mit einem Strom von 10,6 A (A 1,20 A · dm"²)

betrieben. Die Zellenspannung lag am Anfang bei 2,6V, gegen Ende der Elektrolyse bei 3,5V. Die Abscheidung hatte wiederum eine glatte Oberfläche, zeigte jedoch an einigen Stellen Aufbrechungen, die mit schmierigem Braunstein aufgefüllt sind. Ein Teil

der Abscheidung hatte sich von der Elektrodenbasis gelöst.

Röntgenographisch wurde neben C-MnO₂ auch die ß-Modifikation gefunden, die batterieinaktiv ist. Diese Abscheidung war

unbefriedigend.

Beispiel 3 (Darstellung von REMD)

Es wurde die gleiche Grundversuchsanordnung wie in Beispiel 2 benutzt, jedoch konnte durch das Vorratsgefäß mit der neutralen Mangansulfatlösung zusätzlich Luft durchgeleitet werden, so daß die darin befindliche Lösu ig ständig lebhaft bewegt wurde. Dann wurde vor Beginn der Elektrolyse eine bestimmte Natronlaugemenge in das Vorratsgefä^ gegeben. Dar Lösungsvorrat warso bemessen, daß erfür eine 10Tage dauernde Elektrolyse zur Aufrechterhaltung der Elektrolytkonzentration in der Zelle ausreichte (siehe nachfolgende Tabelle I).

In tabeile 11st in der zweiten Spalte die NaOH-Menge pro Kubikmeter, die cjer yorratslösung zugeseut wurdy, angegeben. Die Konzentration an eingespeisten Keimen von Hydrohausmannit, welche sich unter diesen Bedingungen bilden, ist dieser Natronlaugemenge proportional. . . . ·., ., ; .

Diese Versuchsreihe zeigt, daß si :h bei einer Stromdichte von 1,2 A · dm"² bereits bei einer ziemlich geringen Keimkonzentration eine zusammenhängende, fehlerfreie und weit überwiegend rauhe Abscheidung gebildet hat; Auch eine ziemlich hohe Dosierung von Keimbildnern fuhrt keineswegs zu einer schlechten REMD-Schicht. Man erkannt, daß mit zunehmender Keimkonzentration die spezifische Oberfläche des REMD kleiner wird. Bei niedrigerer Temperatur (90⁰C) ergeben sich ganz analöge Resultate, jedoch nimmt die BET-Oberfläche nicht ganz so stark ab.

Beispiel 4

In einer Elektrolysezelle der Anmessungen 180cm Länge, 120cm Breite i;nd 260cm Tiefe befanden sich zwischen 11 senkrecht hängenden Kathoden des Formats 90 x 230cm 10 Anoden des gleichen Formats. Die Zelle war heizbar und wurde aus einem 3 cm³ Mangansulfatiösung enthaltenden Vorratsbehälter mit Frischeiaktrolyt versorgt. Dieser Vorratsbehälter konnte ebenfalls mit Luft begast werden. Abgezogene Mangansulfatlösung wurde durch frische Mangansulfatlösung ergänzt. Ferner wurde regelmäßig eine bestimmte Natronlaugemenge hinzugefügt. Diese ist In der zweiten Spalte der Tabelle zu diesem Beispiel angegeben. In dieser Tabelle ist neben üblichen Angaben auch in Spalte 6 die Mangan(IV)-Konzentratlon, die nach der o. g. Analysenmethode im Elektrolyten der Elektrolysezelle als stationärer Wert ermittelt wurde, angegeben (siehe nachfolgende Tabellen).

Dieses Beispiel zeigt, daß auch bei großformatigen Zellen auf diese Weise weitgehend flächendeckend REMD erzeugt werden kann. Bei schwankender Dosierung können Zonen von EMD In eine Abscheidung vom REMD zwischengelagert sein, oder aber ein Anteil an glattem EMD bleibt erhalten.

Beispiels In einem weiteren Satz von Elektrolysen wurde bei einer Versuchsanordnung, wie in Beispiel 4, die Stromdichte der Elektrolyse

variiert (siehe nachfolgende Tabelle III):

Bei einer Stromdichte von 0,85 A dm'² ohne Zusatz von Keimbildnern wurde eine glatte, glasartige EMD-Abscheidung mit

einigen kleineren Fehlern und mit einer REMD-Form am unteren Viertel der Anode, die sich an den Seiten bis zur halben Höhe

hochgezogen hatte, gebildet.

Nach Zugabe von Hydroausmannit-Keimen gemäß Beispiel 4 wurde wiederum eine sehr gute Abscheidung von REMD erhalten,

und zwar bis zur Stromdichte von 1,5 A dm"². Höhere Stromdichten konnten in den Zellen dieses Fcrmats nicht geprüft werden.

Nr. 2 dieser Tabelle enthält als Vergleich das Beispiel der Eindosierung von Elektrolytmangandioxid h die Elektrolysezelle unter Aufrechterhaltung einer ziemlich hohen Konzentration von EMD-Teilchen (entsprechend 200mg/1 ~ Mn⁺⁴Jf Es würde keine

ausgedehntere Bildung von REMD beobachtet als in Nr. 1 ohne EMD-Zusatz.

TABELLE

	NaOH- Aufwand	Strom dichte	HSO₄- Konzi	Tempe ratur	Mn⁴⁺ Konz.	BET- Oberf1.	Zustand der Ober	Qualität der
Nr.	kg-nf"	A·dm"²	kg«m~	⁰C	g«m~	m². g"¹	fläche	Abscheidung
1	-	1.2	40-45	95	-	48	glatt, mit Aufbrü chen, Schlamm darin, Risse	schlecht
CVJ	0,4	1/2	40-45	95		46	schwach rauh, gleich mäßig, geringe glatte Bereiche	gut
3	0.8	1,2	40-50	95		38	rauh, sehr gleich	sehr gut
	2.3	1,2	35-45	95		21	rauh, sehr gleich mäßig	sehr gut
5	4.6	1,2	40-45	95		16	rauh, sehr gleich mäßig	sehr gut
6		1.2 "	40-45	90		55	glatt, zahlreiche Baufehler, Abhe bungen, Schlammbil dung in Spalten	sehr schlecht
_Λ 7	0.4	1,2	40-45	90		45	rauh, gleichmäßig	sehr gut
8	0,8	1,2	40-45	90		39	rauh, gleichmäßig	sehr gut
9	2,3	1,2	40-45	90		17	rauh, gleichmäßig	sehr gut
10	4.6	1.2 -	40-45	90		23	rauh, gleichmäßig	sehr gut

TABELLE II

Nr.	NaOH- Aufwand kg.m~	Strom dichte A-dm"²	HSO₄- Konz. _3 kg«m	Tempe ratur ⁰C	Mn⁴⁺ Konz. g«m~	BET- Oberfl. mV¹	Zustand der Ober fläche	Qualität der Abscheidung
, 1	-	•1,05	45-50	93	-	51 '	glatte EMD-Oberfläche Aufbrüche und zahl reiche Risse, Abhe bung von Schollen	schlecht
2*	—	1,05	45-50	93	—	35	rauhe Oberfläche, keine Aufbrüche	zufrieden stellend
3	2,5	1,05-	45-50	95	10-15	27	rauh, gleichmäßig, einige glatte Stellen dazwischen	sehr gut
4	.2.5	1,05	45-50	93	10-15	30	rauh, gleichmäßig	sehr gut
5	0,5-2,5	1,05	45-50	92-93	0-15	42	teils rauh, teils * glatt, einige Auf platzungen	nicht voll zu friedenstellend
/	0,5-3	1,05	45-47	92-93	0-17	>.b.	überwiegend rauh wenige Bereiche glatt, kaum Risse	gut

gleiche Elektrode wie 1, Randbezirk

O Ό CO CO

TABELLE III

	NaOH- Aufwand*	Strom dichte	H₉SO-- Κδηζ7	Tempe ratur	Nn⁴⁺ Konz.	BET- Ober'fl.	Zustand der Ober	Qualität der
Nr.	kg.ip"	A-dm"²	kg.m"'	⁰C	g.m~	m². g"¹	fl ache	Abscheidung
1	-	0,85	40	95	-	52	glatt, in Randzonen rauh (ca. 25 % der Fläche einige Ab- blätterunnen	zufrieden stellend
2		0,85	30-40	94	200**	48	glatt, in Randzonen rauh, wie unter 1. einige Abblätterungen	zufrieden stellend
3	2,5	0,85	35	95	30	23	rauh, gleichmäßig, keinerlei Abhebungen	sehr gut
4	2,5	1,1	30-40	95	45	15	rauh, gleichmäßig, keinerlei Risse oder Abhebungen	sehr gut
5	2,5	1,3	35	95	30	18	rauh, gleichmäßig wenige Bereiche glatt u. glasartig im Bruch	gut
6	2,5	1.5	35	95	20-120	23	rauh, gleichmäßig fehlerfrei	sehr gut

* zugesetzte Menge NaOH pro in die Zelle eingespeistem Kubikmeter Frischlösung

** durch Einspeisung von sehr feinteiligem Elektrolytmangandioxid (0 < 30 um, 0·*Ί5 pm)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Mangandioxid auf elektrolytische·η Wege mit Hilfe Von Titananoden in einer Zelle, die eine schwefelsaure Lösung von Mangansulfat als Elektrolyten enthält, dessen Konzentrationen an Mangansulfat und Schwefelsäure konstant gehalten werden, indem man kontinuierlich einen Volumenanteil des verbrauchten Elektrolyten abzieht und durch Zuführung eines entsprechenden Volumens frischer Mangansulfatlösung ersetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man in dieser Mangansulfatlösung flockige Keime eines Manganoxidhydrates erzeugt und

·" diese Keime zusammen mit der Mangansulfatlösung dem Elektrolyten in der Zelle zuführt.

-1- 27IÖ933 ^tol Patentansprüche:

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erzeugung der Keime der Mangansulfatlösung Natronlauge bis zu einem pH-Wert von mindestens 7,8 zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man gleichzeitig mit der Zugabe der Natronlauge oder im Anschluß daran Sauerstoff oder Luft in die Mangansulfatlösung einleiten.

. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man hur in einem Teil der

Mangansulfatlösung, die der Zelle zwecks Konstanthaltung der Mangankonzentration zugeführt wird, flockige Keime von Mangandioxidhydrat erzeugt, indem man von der Mangansulfatlösung einen Teilstrom mit einer Menge von Mangansulfat abzweigt, wie sie zur Flockenbildung benötigt wird, dann mit Natronlauge auf pH 11,5-12,5 einstellt und Luft hindurchleitet, bevor man die entstandene Aufschlämmung von flockigen Keimen der Mangansulfatlösung wieder zufügt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Mangansulfatlösung in ausreichenden Mengen Natriumhypochlorid zusetzt zur Bildung von MnO_x · nH2'0, wobei χ = 1,8-1,9 und η = <1 ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Mangansulfatlösung Natronlauge und Wasserstoffperoxid in ausreichenden Mengen zusetzt zur Bildung von MnO_x · nH₂O, wobei χ « 1,8-1,9 und η = < 1 ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mangansulfatlösung, welche die Manganoxidhydratkeime enthält, in der Menge dem Elektrolyten in der Zelle zuführt, daß sich im Elektrolyten eine Keimkonzentration von 10 bis 200mg/l einstellt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mangansulfatlösung in der Menge dem Elektrolyten zuführt, daß sich im Elektrolyten eine Keimkonzentration von 30 bis 60 mg/l einstellt.

Hierzu 3 Seiten Tabellen j

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mangandioxid auf elektrochemischen Weg (EMD) mit Hilfe von Titananoden in einer Zelle, die eine schwi feisaure Lösung von Mangansulfat als Elektrolyten enthält, dessen Konzentrationen an Mangansulfat und Schwefelsäure konstant gehalten werden, indem man kontinuierlich einen Volumenanteil des verbrauchten Elektrolyten abzieht und durch Zuführung eines entsprechenden Volumens frischer Mangansulfatlösung ersetzt.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

In modernen Elektrolyseverfahren wird EMD auf Graphit- oder Titananoden abgeschieden, wobei Titananoden den Vorzug haben, daß sie viele Jahre lang verwendet werden können, während die Lebensdauer von Graphit von dessen Qualität abhängt und im allgemeinen nur etwa 1 Jahr beträgt. Titananoden neigen jedoch zur Ausbildung einer den Stromdurchgano behindernden Oxidschicht auf ihrer Oberfläche. Sie wird in manganfreian wäßrigen Lösungen—wie allgemein bekanntbereite bei sehr niedrigen Stromdichten (<1 A · m"²) verstärkt gebildet, während sie in manganhaltigen Elektrolyten retardiert wird, wenn die Elektrolysebedingungen die Bildung einer zusammenhängenden, dichten Mangandioxidschicht erlauben. Dies ist bei hohen Temperaturen, niedrigen Schwefelsäurekonzentrationen und relativ niedrigen Stromdichten der Fall (vgl. Chemie-Ingenieur-Technik, 49347 [1977]).

Bei höheren Stromdichten u nd Temperaturen < 95⁰C nimmt die Tendenz zur Ausbildung einer Passivschicht in der Phasengrenze Titan/Mangandioxid jedoch zu, weswegen die Elektrolyse bei konstantem Strom dann nur mit erhöhter und ständig steigender Klemmenspannung fortgeführt werden kann.

Einen besonders starken Einfluß nehmen Temperaturen, Stromdichte Und Schwefelsäurekonzentrationen dann, wenn sie die Bildung fehlerhafter Abscheidungen von Mangandioxid verursachen. Aufgrund von inneren Spannungen reißt der EMD-Belag auf der Anode an verschiedenen Stellen auf und ermöglicht dem Elektrolyten, in die Phasengrenzo Titan/EMD einzudringen, dort Sauerstoff zu entwickeln und damit das Wachstum einer TiO_rSchicht zu verstärken. Aus diesem Grunde ist die Erscheinung von Fortbildungen, Aufbruch und Abhebung von Schollen von der Titananodenoberfläche besonders unerwünscht, zumal die Erfahrung lehrt, daß sich in solchen Fehlerstellen ein Mangandioxidschlamm bildet, der die ß-MnO₂-Struktur hat und zum Einsatz in Hochleistungsprimärzelien ungeeignet ist. <