DE2063669C3 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht - Google Patents

Description

= L₁-L₂=C

R₄

Y₃

enthält, worin R₈. R₉ und R₁₀ ein Wasserstoffatom. eine Alkylgruppe. eine substituierte Alkylgruppe. eine Allylgruppe oder eine Arylgruppe. Y, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe >N—R₁₁. worin R₁₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt, und L₁ und L₁ jeweils eine Methingruppe bedeuten.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mctallverbindung Kaliumhexacyanoferrat(Il) und -(Hl). Rhodiumchlorid. AmmoniumhexachlorrhodaKIIl), lridiumdVt-chlorid und Kaliumhexachloriridat(lV) ist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß es als spektralen Sensibilisator 3 - Allyl -5-[2-(I - äthyl - 4 - mcthyltetrazolyliden)-äthylidcn]-i hodanin enthält.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht zusätzlich wenigstens einen Farbstoff der nachstehenden allgemeinen Formel

45

Y₁

C-CH-C=CH-C

(X

R₁,

I₁₁₁ 1

enthält, worin R₀ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe. R₁ und R₁Jeweils Wasserstoffatome, Alkylgruppen. substituierte Alkylgruppen, Allylgruppen. Arylgruppcn oder Aralkylgruppen, wobei mindestens einer der Reste R₁ und R₂ eine Carboxyalkylgruppe oder eine Sulfoalkylgruppc darstellt. Y₁ und Y₂ ein Sauerstoffatom, ein

Schwefelatom oder eine Gruppe > N R-. worin R₇ eine Alkylgruppe darstellt. R,. R₄. R₅ und R₍, ein Wasserstoffatom, ein I lalogcnatom, eine Alkylgruppe, eine Cyangruppe, eine Alkoxygruppe. eine Arylgruppe. wobei, falls mindestens einer der Reste R, und R₄ eine Arylgruppe ist. die Reste R^ und R_h keine Arylgruppcn sind. X ein Anion.

insbesondere ein Halogenion oder ein rh.ocyanato„ und m die Zahlen 1 oder 2 wobei .m hall !ines intramolekularen Salze, m den Wert 1 hat.

^bC5^eAufzeichnun,smateriai nach Anspruch 4 dadurch ^kennzeichnet, daß in der vorstehend ,„-„c»ebencn allgemeinen Formel R₁₁ cn Wasser- ;-to(Tatom. eine Melhylgrfppe oder emc Äthyl- und R₂ ein WasserstolTatom. eine eine ^-Hydroxyathylgruppe. eine bhl

ygp

--Sulfopropylgruppe emc eine 2-Hvdroxy-2-sulfo_Prohl

p
-> (^rcarboxy

ätby"l»ruppe. eine
vSulfobunlgruppe.
nvloruppe.'eine i-(3-Sulfopropoxyl-athylgruppe.

eine 2 - Acetoxy - 1 - sulfopropylgruppe. cmc 1 - Mc'thoxv - 2 - (3 - sulfopropoxy) - propylgruppc. eine M2-(VSulfopropoxy)-ä'lIioxy]-athylgruppe. eine "^Ί - Hydroxy - 3 - (3 - sulfopropoxy) - propylüruppe. eine Phcny!gruppe oder eine Aralkvl- «ruppe wobei mindestens einer der Reste R, und R eine Carboxyalkylgruppe oder eine Sulfoalkylgruppe ist. Y₁ und Y₂ ein Sauerstoffatom. ein Schwefelatom oder e.ne Gruppe >N K-. worin K- eine Methylgruppe oder eine Athyl-

oruppc darstellt. R, R^- ^ «"J V," ,^WaSSa' stoffatom. eine Methylgruppe, cmc Athylgruppe. ein C hloratom. ein Bromatom, ein Fluoratom, eine C vamiruppe. eine Melhox\gruppe. eine Atho\>»ruppc oder eine Phcnylgruppc bedeuten. ^r 6 AufzeiehnuiTJsmaterial nach Anspruch 4. dadurch cekenn/.cichnet. daß der 1-arbsiolT der ancccbcnen Formel S-.V.Ö-Trichlor-l-1 .3-tnalhyl- ^!(VcarboxypropyD-ben/imida/olcarbocyaninjodid ist.

Grünlicht bei wie nachstellend

Die Erfindung bezieht sich auf photographische Aufzcichnunnsmatcrialien. die auf einem Schichtträger wenigstens eine spektral sensibilisiertc Silberhalolienidemulsionsschicht aufweisen und die eine hohe spektrale Empfindlichkeit gegenüber Anwendung einer Blitzbclichuing. näher definiert, besitzen.

Es wurden bisher für die Erzielung einer raschen

libermitlluna von Informationen verschiedene Systeme entwickelt. Beispielsweise übermitteln Pressefaksimile-Systeme rasch die Pressemanuskripte an entfernte Plätze, Hochgeschwindigkeitsphototypsetzsystemc beschleunigen das Drucken und die Oszillo-

graphenröhrensyslemc bewirken die rasche Ausgabe von Buchslaben oder Figuren bei der Informationsabgabc von Computern. Bei derartigen Ausrüstungen von derartigen raschen Informationsübcrmittlungssystemen werden häufig photographischc Aulzeichnungsmaterialien eingesetzt, die auf sehr kurze Belichtunaszeiten von weniger als ! 100 000 Sekunde oder sogar 1 I 000 000 Sekunde ansprechen müssen. Die Nachfrage nach lichtempfindlichen Aufzeichniingsmaterialien für derartige Einrichtungen war in den letzten Jahren besonders hoch. Eis werden zwei Arten von Lichtquellen in Verbindung mit diesen Arten von Einrichtungen verwendet, nämlich Xenonblit/-lampen und Kathodenstrahlröhren.

Kathodenstrahlröhren, deren 1 -luores/en/ ein besonders kurzes Nachglühen aufweist, werden bekanntlich zur Aufzeichnuni! von wandernden Lichtpunkten verwendet. Derartige fluorehzierenie Lichtquellen können in ihrer spektralen Energieverteilung Spitzen bei 460 mn oder bei 3S5 mn besitzen, wobei dann bei Verwendung photographischer Aufzeiehnungsmaterialien keine optische Sensibilisierung nolwer.Jig ist. da diese Spitzenwerte dem Hereich der spektralen Absorption von lichtempfindlichen Silherhalogeniden entspricht.

Andererseits werden Lichtquellen verwendet, deren spektrales Fluores/cnzstrahlungsmaximum bei 505 mn liegt. Für diese Lichtquellen ist eine hohe spektrale Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterianeii gegenüber Grünlicht erforderlich. Eine Xenonblitzlampe emittiert Licht über einen verhältnismäßig breiten Spcktralberekh. wobei Licht von kurzer Wellenlänge in größerem Ausmali durch die optischen Elemente im Lichtweg absorbiert wird. Deshalb ist in dem Licht, das das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial erreicht, der Anteil an kürzeren Wellenlängen von Ultraviolett bis Blau verringert, und der Anteil mit längeren Wellenlängen im Bereich von Grün erhöht. Daher ist besonders bei einer Verwendung von Xenonblit/röhren eine intensive Grünsensibilisierung zur Erhöhung der Lichtempfindlichkeit des photographischen Aufzeichnungsmaterials notwendig. Das vorstehend angegebene Nachglühen der 1 hioreszenz eines Kalhodenstrahlrohres liegt im Bereich von I K) 000 (X)O einer Sekunde bis zu 1 100 000 einer Sekunde, und bei einer Xenonblitzlampe müssen ebenfalls derartig kurze Belichtungszeiten aufgezeichnet werden. Im Rahmen der Erfindung wird die kurzzeitige Belichtung mit diesen beiden Arten von Lichtquellen allgemein als »Blitzbclichtung« bezeichnet.

Beim Einsatz üblicher Sensibilisatoren für Grünlicht zeigen die sensibilisierten Silberhalogenidschichten eine auffallend niedrigere spektrale (Grün(-Empfindlichkeit, vvenn eine Blitzbelichtung von I 100 000 Sekunde oder weniger, vorgenommen wird, verglichen mit den Ergebnissen der üblichen Belichtung während 1 1000 Sekunde oder länger. Insbesondere macht sich diese Neigung bemerkbar, wenn zur Beschlcrnigung der Behandlungen nach der Belichtung, wie Fixierung oder Stabilisierung, das Silberhalogenid teilweise oder vollständig aus Silberchlorid besteht, d. h. aus Silberchloridemulsionen. Silberchlorbromidemulsionen oder Silberehlorjodbromidemulsionen.

Lichtempfindliche photographische direkt positive Halogensilberemulsionen, die eine Rhodiumverbindung und einen Sensibilisierungsfarbstoff und ein oder mehrere Magenta-, Gelb- und,oder Cyan-Kuppler enthalten, sind bekannt (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 1815 967). Hierbei wird ein Sensibilisierungsfarbstoff verwendet, der gegenüber langwelligem Licht empfindlich ist, z. B. ein Merocyaninfarbstoff oder Trimethin-Cyaninfarbsloff. Die Veiwendung eines Rhodiumsalzcs in einer Gelatine-Silberhalogenidemulsion. die außerdem ein Trimethincyanin-Sensibilisierungsmiltel enthält, ist beispielsweise in der britischen Patentschrift 775 197 beschrieben.

Die britische Patentschrift 979 251 betrifft Cyanin- und Meroeyaninfarbsloffe und damit sensibilisierte pholographische Emulsionen.

Es ist auch bekannt, bestimmten Silberhalogenid-

emulsionen Salze von Metallen der VIII. Gruppe de PSE zuzusetzen (vgl. P. Glafkides. Photographic Chemistry. Bd. I. London I960, S. 31X. Rezepte dei

s S. 351 bis 353).

Es ist seit langem bekannt, daß die Metallverhin düngen von Metallen der Gruppe VIII des PSl verschiedene Effekte zeigen. Sc ist in der USA.-Patent schrift 2 44S060 angegeben, daß. wenn Hexahalogen

ίο ruthenium!IU)-säuresalze. Hexahalogenrhodium(IV) säuresalze. Hexahalogenosmium(IV) - säuresalze Hexahalogeniridium(IV)- säuresalze oder Hexahalo genplatinl I V)-säuresalze zu einer Silberhalogenidemul sion zum Zeitpunkt der Reifung zugesetzt werden, du

ι; Empfindlichkeit dieser Emulsion zunimmt. Weiterhir ist in der USA.-Patentschrift 2 566 745 beschrieben daß. wenn diese Verbindungen zusätzlich zur Silber halogenidemulsion zugegeben werden, die Stabilitä aes empfindlichen Materials bei hohen Temperature!

und Feuchtigkeit verbessert wird und weiterhin is^! in der USA.-Patentschrift 2 517 541 beschrieben, daß wenn KaliumhexacyanocobaltaKlIIJundgcmäß FlAT-Report Nr. 360. Rhodiumlrichlorid einer Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden, der Kontrast de:

2s auf dieser Emulsion erhaltenen Bildes erhöht wird Bisher wurden jedoch unter Anwendung der bekann

ten Maßnahmen noch keine photographischen Auf Zeichnungsmaterialien geschaffen, die eine ausrei chende Empfindlichkeit bei Anwendung einer Blitz belichtung mit Grünlicht aufwiesen.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung voi photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit eine hohen spektralen Empfindlichkeit gegenüber Grün licht bei Anwendung einer Blitzbelichtung.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einen photouraphischen Aufzeichnungsmaterial mit min deslens einer auf einen Schichtträger aufgebrachte! spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsions schicht, die mindestens eine Verbindung eines Metall der Gruppe VIII des PSE. in einer Menge voi 1 ■ 10 " bis 1 · 10 -¹ Mol je I Mol des Silberhalo genids enthält, aus und ist dadurch gekennzeichnet daß die Schicht als spektralen Sensibilisator min destens ein Merocyanin der Formel

N - - N R₈

C- L₁ L₂

V T-¹

C C

N ^VS

enthält, worin R_H, R₁, und R₁₀ ein Wasserstoffatom eine Alkylgruppe. eine substituierte Alkylgruppe. eim Allylgruppe oder eine Arylgruppe. Y, ein Sauerstoff atom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe > N R_n

(,„ worin R₁₁ ein Wasserstoffalom. eine Alkylgrupp< oder eine Arylgruppe darstellt, und L₁ und L, jeweil eine Methingruppe bedeuten.

In der vorstehend angegebenen Formel könnei die Reste R₈. R₄ und R₁₁₁ z. B. eine Alkylgruppe mi

f,₅ 1 bis X Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppc Athylgruppe. Propylgruppe. Butylgruppe. eine sub stituierte Alkylgruppe. wie Carboxymethylgruppc ,i'-Hydroxyäthylgruppe. ,/-Sulfoäthylgruppe. y-Sulfo

5 6

propylgruppe, Allylgruppe oder Aiylgiuppe. wie eine Farbstoff F.

Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe, wie ., ,. ,...

mit einem Chloratom oder einer Alkylgruppe sub- ι, , '

stiluicrte Phenylgruppe sein, der Rest R_n kann /.. B. J, ,^!. ..... ₍,,, .. ,.

eine Alkylgruppe mit 1 bis S Kohlenstoffatomen oiler ^s ι

eine Phenylgruppe sein. ' ' ,,

Spezifische Beispiele für Verbindungen für diese j ^

Sensibilisatoren siml die folgenden: | '■' \. ,.

₁₀ CH,CH,(JH

Farbstoff Λ CIU

_N N-CH, Schmelzpunkt 233 C

^N _{x /}C----CH -CH=-C-- S _IS Farbstoff 1

N C C N · ■■ N CH,

CH, ONS N C---Cl I CH-C C)

! 20 / ' '■

H N C C

Schmelzpunkt 245 C ι ONS

ClI CH CH, !

Farbstoff B ²^

Schmelzpunkt 240 C N NCH,

N C-CH CH-C S Farbstoffe;

N^/ C C ³° N N CH,

C₂H₅ C)⁷ N S ^N C-ΓΗ CH C- C)

CH is N' C C

H,C CH, C_:ll, ()" N S

Schmelzpunkt 232 C CH₂ CH CH₂

40 Schmelzpunkt 230 C

Farbstoff C

N - -N CH Farbstoff H

■ : ■' 4s ^N N--CM,

N C-CH CH C S ⁴- ;

^: NC -CH-CH=C -—- S

N C C

N C- C-

C₁H₅ ONS ! J , /

^{; !} ONS

CH₂CH₂CH, C₁H₁SO₁K

Schmelzpunkt 190 C C₂H₅

Schmelzpunkt 290 C

Farbstoff D

Farbstoff I

N N —/ % N N-CH₃

N C=CH-CH=C S ^6o N C=CH-CH=C S

N CC N CC

C₂H₅ ONS ₆₅ CH₃ ο N S

^C2^H5 CH₂COOH

Schmelzpunkt 201 C SchmeiTniinkt 242 C

EarbsioiT

j;

N N (Ml, !

^ji ! " ' I

N C CII CC

N (■

■ 4·

C₁W, ()"

NickeKIIJ-chlorid (NiCi₂ · 6
ik

1,0).
6H₂O).

(',H₅

Schmelzpunkt 250 C

Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise in der britischen Patentschrift KOI 275 beschrieben und die Herstellung der Sensibilisatoren kann bei an sieh bekannten Verfahren entsprechend der vorstehenden Patentschrift und weiteren technischen Literatursteilen erfolgen. Diese optischen Sensibilisatoren werden entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren in der Silberhalogenidemulsion angewandt. Die Zugabe der optischen Sensibilisatoren /ti der Emulsion kann zu irgendeinem gewünschten Zeilpunkt wahrend der Herstellung erfolgen. So kann der spektrale Sensibilisator entweder iileiehzeitig mit der Vlelallverhindimg oder getrennt darauf zugegeben werden, wobei die Reihenfolge unwesentlich isl

Allgemein können als Schichtträger (ilasplatten. Metallplatte!!. I Inl/platten. Barytpapiere, photographische Papiere. ( elluloseaectallilmlriiger oder PoIvesierlihinrägei verwendet werden.

(leeignete Bindemittel sind wasserlösliche IiIm-I¹IiUCiHIe Verbindungen von hohem Molekulargewicht. W'k- ( ielatine. Polyvinylalkohol. Polyvinylpyrrolidon. V'iti iumalginal und ( ai box\ nieihyleellulose. Die Bindepiiiid können sowohl einzeln als auch in Konibinaiinn verwendet werden.

\K hchtempliniMiche Silberhalogenide können SiI-berchlorid. Silberbromid. Silbcrchlorbromid. Silber- !"dhi Hund. Silheichlorjodhronnd \erwendel werden. Die I lerstellimg der Silberhalogenidemulsion, d.h. 'lic Aufbereitung der Silberhalogenidkristallkörner im Bindemittel in dispergierlem Zustand und ihr Wachsen zu der geeigneten Kristallgröl.k· für die Bildung der Silberhalogenidemulsion, kann in übliche! W eise erlolgen.

Durch die I iTmdung wird erreicht, dal.i photoyr.iphische Aiifzeichnungsmaterialien mit einer hohen spektralen 1 niplindhchkeit gegenüber Grünlicht zur Verfügung stehen, die ihre hohe spektrale 1 mplindlichkeit auch dann beibehalten, wenn kurze Blitzbeliehtungen. insbesondere während einer Dauer von höchstens bis zu 1 KX)OOO Sekunde oder sogar nur bis zu 1 1 000 000 Sekunde angewendet werden.

Die Verbindungen der Gruppe VIII des PSE, nämlich Eisen. Kobalt. Nickel. Ruthenium. Rhodium. Palladium. Osmium. Iridium. Platin, sind z. B.

EisendI(-sulfat (FeSO₄ · 5H₂O).
Eisen(III)-chlorid (FeCl₃).
KaliumhexacyanoferratjIIMK^FeiCNU-lHjO). Kaliumhexacyanoferrat(III) (K₃[FeCN₆T]).
KobaltdD-chlorid (C OCl₂).
Kobalt(II)-nitrat (Co[NO₃L " 6H₂O).
Kaliumhexacyanocobaltatdll) [Co(CN),,]).

J (₂

Nickcl()l)-nitrat (Ni[NO,]₂
Rutheniumchlorid (RuCI₃),
KaliumhexachlorruthcnaU IV)(KjRuCl,,).
Rhodium(lll)-chlorid (RhCI., · 4H₂O),
Ammoniumhexachlorrhodatllll) ([NII₄],RhCl,,) Palladiumnilrat (Pd[NOj]₂).
Palladiumbromid (PdBr₂),
Kaliumhexachlorpalladat(IV) (K₂PdCI,,).
KaliumlctrathiocyanopalladutUl) (K₂Pd[CNSJ₊) Osmium(ll)-chlorid (OsCI₂),
lriditim(III)-chlorid (IrCl₃)',
Iridium(IV)-chlorid (IrCl₄),
Iridium(III)-bromid (IrBr, ■ 4H₂O),
lridium(IV)-bromid (IrBr₄),
Kaliumhexachloriridat(111) (K_-1IrCI,,),
Kaiiumhexachloriridat(IV) (K₂IrCl₆),
AmmoniumhcxachlorplalinatflV)([ NH₄J₂PtClJ. Kaliumhexachlorplatinatf I V) (K₂PtCl,,),
Ammoniumhexabromplatinal(IV) ([NH₄], PtBr,,).

Die Metallverbindungen der Gruppe VIII können

sowohl einzeln als auch in Kombination von zwei oder mehr Verbindungen zusammen in der Silberhalogenidemulsion vorzugsweise in einer Menge von K) ⁵ bis

3 · K) ⁴. auf 1 Mol Silberhalogenid verwendet werden. Die Zugabe dieser Verbindungen zur Emulsion kann bei verschiedenen Stufen der Herstellung, beispielsweise bei der Aufbereitung der Silberhalogenidkornteilchen, d. h. bei der Herstellung der Silberhalogenidemulsion entweder als Zusatz zu der Halogenidlösung oder in der Gclalinedispersionslösung oder zu Beginn der Reifung der Emulsion oder in Zwischenstufen erfolgen. Die Verbindungen können auch zusammen mit anderen bekannten Stabilisaloren, Antischleiermittel!!, Antibronziermitteln, oberflächenaktiven Mitteln. Hariungsmilteln. Weichmachern. Mattierungsmilleln. Hntwieklungsheschlcunigcrn oder Aufliellunusmitieln u. dgl. in gewünschter Weise vor dem Aufbringen der Emulsion auf den Schichtträger zugesetzt werden.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung wird als Metal Kerbindung Kaliumhexacyanofenalllll und -(MI). Rhodiumchlorid. Ammoniumhexachlorrhodat(III). IridiumdVl-chlorid und Kaliumhcxachloriridal(IV) verwendet.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird als spektraler Sensibilisator 3-AIIyl-5-| 2-( l-äthyl-

4 - methylietrazolylidcn) - äthvlidcn] - rhodanin verwendet.

Hierdurch wird eine besonders gute Sensibilisierung des photographischen Aufzeichnungsmaterials gegenüber Grünlicht erhalten.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird zusätzlich zu dem vorstehend angegebenen Merocyaninfarbstoff ein Farbstoff der nachstehenden allgemeinen Formel

Y,

R,
C=CH-C=CH-C

Y,

' V

^ y

N
R,

verwendet, worin R₀ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methylgruppc, oder eine Älhvlarunnc.

K₁ und R, jeweils ein Wasscrstolfalom oder eine Alkylgruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methylgruppe. Athylgruppe oder Propylgruppe. eine substituierte Alkylgruppe, beispielsweise eine //-Hydroxyälhylgruppe. /i-Aceloxyälhylgruppe. s Carboxymethylgruppe. ,; - Carboxyälhylgruppe. ;■ - Carboxypropylgruppe. 2 - (2 - Carboxyäthoxyläthylgruppe. // - Sulfoüthylgruppe. ;■ - Sulfopropylgruppe. ·> - Sulfobutylgruppe. 2 - I lydroxy - I - sulfopropylgruppe. 2-(3-Sulfopropo\y;ilhylgruppe. 2-Aceloxy-I - sullopropylgruppe. 3 - Methoxy-2-(3-sulfopropoxy)-propylgruppe. 2 -1 2-(3 - Sulfopropoxyiithoxy ] -athylgruppe oder 2-1 lydroxy-3 -(3-sulfopropoxy)-propylgruppc,eine Arylgruppe. wie eine Phenylgruppc oder Aralkylgruppe, wobei jedoch mindestens einer der Reste R, und R₂ aus einer Carboxyalkylgruppe oder Sulfoalkylgruppc besteht. Y, und Y, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe > N — R₇. worin R₇ eine Alkylgruppe mit I bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt, beispielsweise eine Mctliylgruppe oder eine Äthylgruppe,R₁. R₄. R₅ und R₁,

jeweils ein Wassersloflaiom,
I bis 3 Kohlenstoffatomen,
gruppe, eine Alliylgruppe. em I l
w 1l Chl

yg
weise 1-luor. Chlor

^c"^u' Alkoxygi lippe,
Alh

eine Alkylgruppe mi eisweise eine Methyl logenalom. beispiels oder Brom, eine (yangriippe .-C--■■,·,-· beispielsweise eine Melhoxv- oder Alhyoxygruppe. oder eine Arylgruppe. beispiels weise eine Phenylgruppe. wobei jedoch, falls mindestens einer der Resle R, und R, eine Arylnruppe ist we«..ei R, noch R₁, eine Arylgruppe sind. X ein Anion beispielweise ein Ilalogenion, ein Thiocyanaiion. cm Sullation. Siilfonalion. Perchioralion. p-Toluolsullonation, Benz.olsullonation. Athylsulfatu.n oder Methylsullation und ,„ die Zahlen I oder 2 wobei im lall eines mtramolekulüien Salzes »1 den Wert I besitzt, bedeutet.

Gemäß dieser Ausgestaltung wird noch eine iniensivere Grunscnsibilisierun» erzieh

Spezilische Beispiele Kr zusätzlich zu den erlindungsgen-iaß eingesetzten Ί elrazolmerocvaninen ein-SLtzDaie Grunscnsibilisalorcn von diesen optischen Sensibilisatoren werden nachfolcend gegeben·

, O.

C=CH

Farbstoff I C₁H, C-CH-C

Cl

Vo-,

Farbstoff Il C₂H,

C - CH

(CH₂).,SO,Na

i 1

(CH₂I₁SO.,

C il

'CH₂J₁SO,

Ci

Schmelzpunkt 2Hl C

F'arbstoff I Schmelzpunkt 210 C

ί J ^C=CH-CH-C-H C ^{N Cl}

C₂H,

ICH₂I₃SO,

Cl

Farbstoff IV Schmelzpunkt 262 C

C₂H₅

(CH₂J₃SO, Schmel7minlil ~>ϊ] C

Farbstoff V

CW,

Ii C CH C-CH C Jl

cn,

12

(CH₁I₁SO₁H

CH,

(CH₂)(SO₁

Farbstoff VI

Schmelzpunkt 295 (

Cl

■ Ο /N,. -//

C-CH CU CH C Il J

■•ν- ^;Ν-;\/\

CH,

Br	V	II	ι I	CH2	Cl
		CH2		COOH
-'arbstoff

Schmelzpunkt 205 <

/·_νο·

!ι C CW CH-CH C

/'■■■■ / N-' '■■

CN

C₂ H ,

Br

Cl

CH,CH, CHXOOH

Schmelzpunkt 210

H₁CO

Farbstoff VIII

C₂H, if C ■-■ CH -C---CH-C

CH,

Cl

.'Nw/

Cl

(CH₂I₁SO₃

Schmelzpunkt über 3(K)

Farbstoff IX

CH,

Cl

c ch ch-ch c

An' '■

Cl

ei

(CH, USO₁Na

CI

(CH₂USO₃

Schmelzpunkt über 300

Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise in kann nach an sich bekannten Verfahren entsprechi

den USA.-Patentschriften 2 503 776. 2 912 329,65 den vorstehenden Patentschriften und weiterer te

3 397 060, der französischen Patentschrift I 108 788. nischer Literatur erfolgen.

der japanischen Patentveröffentlichung 44-14 030 be- Die Herstellung der lichtempfindlichen photoc

schrieben und die Herstellung dieser Sensibilisatoren phischen Silberhalogenidmaterialien kann prakti

in üblicher Weise unter Zugabc der vorstehend angegebenen Sensibilisierungskomponenten ausgeführt werden und das dabei erhaltene Material kann nach der Blitzbelichtung in üblicher Weise entwickelt und fixiert werden. Das Aufzeichnungsmaterial kann nach ■"> der als Diffusionsübertragungsvcrfahren bekannten Weise behandelt werden. Wenn vorhergehend eine geeignete Menge eines Entwicklungsmittels der lichtempfindlichen Schicht einverleibt \Λ. kann die Entwicklung nach dem allgemein bekannten ι ο Aktivatorentwicklungsverfahren erfolgen, d. h. einem Verfahren, bei dem das lichtempfindliche Material. das das Entwickluiigsmitlcl enthält, in einer Lösung entwickelt wird, in der kein Entwicklungsniittel enthalten ist und lediglich ein alkalisches Material gelöst ist.

E' wurde festgestellt, daß bei lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, die die vorstehend angegebenen Metallverbindungen enthalten, jedoch keinen der vorstehenden optischen Sensibilisatoren enthalten. keine Erhöhung der Empfindlichkeit gegenüber Grünlicht erhalten wird, obwohl in einigen lallen deren Empfindlichkeit gegen Blaulieht verbessert wird. Andererseits wurde festgestellt, daß im Fall von empfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, die die Metallvcrbindüngen nicht enthalten, sondern lediglich die optischen Sensibilisatoren enthalten, die Erhöhung der Empfindlichkeit gegenüber Grünlicht nicht sehr ausgeprägt ist. Wenn jedoch der spektrale Sensibilisator gemäß der Erfindung in Kombination mit der Metallverbindung verwendet wird, wird die Empfindlichkeil gegen Grünlicht bei der Blitzbelichtung markant verbessert.

Insbesondere wird bei Silberchlondemulsionen. Silberehlorbromidemulsionen oder Silberchlorbromjodidemulsionen bei alleiniger Verwendung der speklialen Sensibilisatoren eine beträchtliche Erniedrigung der Wirksamkeit der spektralen Scnsibilisation bei der Blitzbelichtung festgestellt. Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung sind daher insbesondere für Blitzbelichtungen geeignet.

Die Verbindungen der Elemente der Gruppe VIII des PSE können außer den gemäßder Erfindung vorgesehenen Wirkungen gegebenenfalls zusätzlich Wirkungen aufweisen, die. wie vorstehend beschrieben, in der Technik bereits bekannt waren. Man kann auch gemäß der britischen Patentschrift 570 393 die Empfindlichkeit der Emulsion erhöhen, wenn die Metallverbindungen zum Zeitpunkt der Reifung zugesetzt werden. Wenn diese Verbindungen als Sensibilisatoren oder als Stabilisatoren oder als Zusatz zur Erhöhung des so Kontrastes verwendet werden, wird bei gemeinsamer Verwendung mit den Sensibilisierungsfarbstoffcn gemäß der Erfindung die gewünschte hohe Sensibilisierung gegenüber Grünlicht erreicht.

In der Zeichnung ist die Lichtdurchlässigkeit eines Glasfilters, das in den Beispielen zur Bewertung der Wirksamkeit der lichtempfindlichen photographischen Materialien verwendet wurde, gezeigt.

Beispiel I

Eine Süberehlorbromideinulsion mit einem Gehalt von 50 Molprozent AgBr in einem neutralen Medium nach einem bekannten Verfahren hergestellt, die keine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII enthielt, fts die nachfolgend einfach als Metallverbindungen bezeichnet werden, und eine Probe wurde unter Zugabe von HcxachlorrhoJaUIII) in einer Menge von 3-Iu"''Mol je IMoI Silberhalogenid in der vorstehenden Emulsion zum Zeitpunkt der Ausbildung der Silbcrhalogenidkörncr. wobei weiterhin nach der Reifung Kaliumchlorplatinat in einer Menge von 2 ■ \i)~* Mol je 1 Mol Silberhalogenid zugegeben wurde, hergestellt. Die auf diese Weise hergestellte Emulsion hatte etwa die gleiche Empfindlichkeit wie die \erstehende Emulsion. Diese beiden Emulsionen wurden in jeweils zwei Teile unterteilt. Einer dieser Teile winde so verwendet.

Zu dem anderen Teil wurde der E'arbstof! Λ in einer Menge von 6 · 10 ³ Mol je 1 Mo! Silberhalogenid in der Emulsion zugesetzt. Dann wurde Formaldehyd zu jeder Emulsion in einer Menge \on 2.5 auf Kitig Gelatine der Emulsion zugegeben und die Emulsion auf ein photogiaphisches Barylpapier aufgetragen.

Mit den erhaltenen Proben wurde die Grünempfindlichkeit in folgender Weise bestimmt.

Unter Anwendung eines Sensiloinek-r.s und durch ein gefärbtes Glasfilter, dessen Lichtdurchiässigkeit in der Zeichnung gezeigt ist. und unter Verwendung eines optischen Keils wurden die vorstehenden Proben jeweils mit einer 1 100 Sekunde und einer

1 1 000 000 Sekunde belichtet. Wie sich au* der Zeichnung ergibt, absorbiert das gefärbte Glaslilier. das dem" empfindlichen Spektralbereich des unsensihilisierten Silberhalogenids entsprechende Licht und läßt lediglich das Licht entsprechend dem optisch sensibilisicrtcn Bereich von oberhalb etwa 500 nm durch Die belichteten Proben wurden hei 20 ( während

2 Sekunden in dem folgenden Entwickler entwickelt:

N-Methyl-para-ammophenol 2 g

Natriumsulfil. wasserfrei M) g

I lydrochinon 7 g

Natriumcarbonat (Monohydral) ... . 53 u

Kaliumbromid 1.5 g

Wasser zu 11

Nach der Fixierung. Spülung und 1 rocknung wurde die Rellcxionsdichte der Bilder bestimmt.

Der reziproke Wert der Licht menge, die eine Dichte \on 0.5 ergab, wurde als Emplindlichkeitswcrt angenommen: da jedoch die absolute Lichtmenge durch das Filter nicht bestimmt wurde, ist die Empfindlichkeit lediglich relativ; in der folgenden Tabelle sind die Empfindlichkeiten bei der gleichen Belichtungszeit entsprechend angegeben. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt:

Vergleichscmulsion
Lediglich Metall der

Gruppe VIII

Lediglich Farbstoff A . .
Metall der Gruppe VIII

+ Farbstoff Λ

lidieliliinu
ui'ihrencl

einer
ι,,, Sekunde

0 0

Helielilunu

wiihreiul

einet

' ,„ Sek

0 0

12.0 i 2.7

10.5 i 7,2

Es ergibt sich, daß durch gleichzeitige Anwendung des Rhodatsalz.es. des Platinatsalz.es und des Farbstoffes A die Empfindlichkeit gegen Grünlicht bei Blitzbelichtung erhöht wurde.

Ml ¹Il

le
ie
η

Beispiel j

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde mn der Abänderung wiederholt, daß ein Farbstoff 1 außerdem der Emulsion in einer Menge von 4 · 10 ' Mol je 1 Mol Silberhalogenid zugegeben wurde. Es wurden dabei die folgenden Ergebnisse erbalten:

j Kd.iihe I-.mptitullichkcit

j ' Sek ■ Sek

Frei von Farbstoffen j O j (i

Farbstoffe allein j 15.0 [ 3.3

Farbstoffe und eine j : -¹

Metallverbindung j 13.0 ^! 9.5

Beispiel 3

Eine Silberchlorbromidemulsion mit 50 Milprozent AgCl und 50 Molprozent AgBr. die keine erlindungsgemüßen Metallverbindungen enthielt, wurde in einem Ammoniumalkalimedium in üblicher Weise hergestellt. Weiterhin wurden bei Anwendung des gleichen Verfahrens zum Zeitpunkt der Ausbildung der Silberhalogenidkörner 1 · 10⁵MoI je 1 Mol Silberhalogenid an Kaliumhexacyanofcrrat(III) zugesetzt und eine Emulsion mit einer gleichen Empfindlichkeit, wie die Emulsion ohne Metallverbindungen, erhalten. Zu jeder derartigen Emulsion wurde, wie im Beispiel 1 angegeben, der Farbstoff VIII in einer Menge von 4 · 10^³ Mol je 1 Mol Silberhalogenid zugesetzt. Ferner wurde ein Farbstoff III der Emulsion mit einer Menge von 2 · 10"³ Mol je 1 Mol Silberhalogenid zugegeben. Schließlich wurde Formaldehyd in einer Menge von 2,5 g je 100 g Gelatine zugegeben, und die tmulsion wurde auf ein photographisches Barytpapier aufgebracht. Die Empfindlichkeit der erhaltenen Proben gegenüber Grünlicht wurde nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel I bestimmt. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Frei von Farbstoffen
Farbstoffe allein ....
Farbstoffe und eine
Metallverbindung

Rclalivc l-.mpfiiullichkeit

¹ ,„„ Sek.
Belichtung

58

60

' „„„, Sek.

Bcliclii unii

15

48

Beispiel 4

Eine Silberchlorjodbromidemulsion mit 70 Molprozent AgBr, 29 Molprozent AgCI und 1 Molprozcnt AgI wurde hergestellt und enthielt keine Metallverbindungen gemäß der Erfindung unter Anwendung ies üblichen Ammonium Verfahrens. Zu einer Emulsion Mit der gleichen Zusammensetzung wurden bei der Bildung der Silberhalogcnidkornteilc 4 · 10 '' Mol Kaliumhcxacyanofcrratllll), 6 · 10 ^K Mol Kaliutnhexachloriridat(IV). 3 · K)"⁷ Mol Ammoniumhcxachlorrhodat(III) auf 1 Mol Silberhalogenid in der Emulsion zugesetzt und dann bei der Nachreifung wurden 3 · 10 '' Mol je I Mol Silberhalogenid an

Ciilorgoldsäure zugegeben. Eine gleiche Empfindlichkeit wie bei der vorstehenden gewöhnlichen Emulsion wurde erhalten.

Zu diesen Emulsionen wurde der FarbstoffVlI in einer Menge von 2 · 10~³ Mol je I Mol Silberhalogenid zugesetzt.

Ferner wurde der Farbstoff Vl der Emulsion in einer Menge von 2 · 10 ' MoI je 1 Moi Silberhalogenid zugesetzt. Weiterhin wurden zu d,V . Emulsionen Formaldehyd in einer Menge voii 2.5 g je 100 g Gelatine zugegeben und eine photographische Emulsion erhalten, die auf ein photographisches Barytpapier aufgetragen wurde. Die Empfindlichkeit gegen Grünlieht der Proben wurde in der gleichen Weise, wie im Beispiel I. bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten.

! Rcl;iti\c I\mpliiullichkcil

I .

j ' Sek. l· „Sek.

Belichtung I Belichtung

I 0 j 0

!190 ! 35

I-rei N¹OH Farbstoffen . .

Farbstoffe allein

Farbstoffe und eine
Metallverbindunü ..

145

105

Beispiel

Eine Silberchlorbromidemulsion mit 50 Molpro/ent Ag( Ί und 50 Molprozcnt AgBr wurde in einem neutralen Medium in üblicher Weise hergestellt.

Nach dem gleichen Verfahren wurden bei der Herstellung der Silber halogenidkörner 3 ■ 10'''MoI je 1 Mol Silberhalogenid an Ammoniumhexachlorrhodat zu der Emulsion zugesetzt und nach der Reifung wurde Platin(IV)-chlorid in einer Menge von 2 · H)"' Moi je I Mol Silberhalogenid zur Herstellung einer Emulsion mit einer gleichen Empfindlichkeit, wie die Emulsion ohne die Metallverbindungen, zugesetzt. Zu jeder dieser Emulsionen wurde der Farbstoff Ci in einer Menge von 2 · 10~^Λ Mol je 1 Mol Silberhalogenid weiterhin zugegeben.

Weiterhin wurden 2.5 g Formaldehyd auf 100 g Gelatine zugegeben und die Emulsion auf ein photographisches Barytpapier aufgetragen.

Die optische Sensibilisierung der erhaltenen Proben wurde in der gleichen Weise, wie im Beispiel I. bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

55

60 Vergleichsemulsion
Lediglich Metall der

Gruppe VIII

Lediglich Farbstoff G ..
Metall der Gruppe VIII

4 Farbstoffe

Belichtung

während

einer

0
139

89

Belichtung während

einer
V₁, „„„Sek.

0
30

79

Auch in diesem Fall wurde die Wirkung der gemeinsamen Anwendung des Metallsalzcs der Gruppe VIII und des Farbstoffes G beobachtet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Palentansprüche:

   !. Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer auf einen Schichtträger aufgebrachten spektral sensibilisierten Silberhalogenickmulsionsschicht, die mindestens eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII des PSE in einer Menge von 1 · 10"^h bis 1 · 10"⁽ Mol je 1 Mol des Silberhalogenids enthüll, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht als spektralen Sensibilisator mindestens ein Merocyanin der Formel