DE2061151A1 - Verfahren zur Herstellung von poromerem Kunstleder mit lacklederartiger Oberflaeche - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von poromerem Kunstleder mit lacklederartiger Oberflaeche

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DE2061151A1 DE19702061151 DE2061151A DE2061151A1 DE 2061151 A1 DE2061151 A1 DE 2061151A1 DE 19702061151 DE19702061151 DE 19702061151 DE 2061151 A DE2061151 A DE 2061151A DE 2061151 A1 DE2061151 A1 DE 2061151A1
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Description

Verfahren zur Herstellung von poromerem Kunstleder mit lacklederartiger Oberfläche
Die Erfindung bezieht sich auf poromeres Kunstleder. Insbesondere betrifft die Erfindung poromeres Kunstleder mit besonderen Oberflächen sowie Verfahren zur Herstellung solcher Kunstleder mit lacklederartiger Oberfläche.
Als "lackleder" wird leder mit glänzender Oberfläche bezeichnet. Me glänzende Oberfläche wird durch Aufbringen von Lacken, lackartigen Stoffen und Ölen, besonders pflanzlichen Ölen, auf die Lederoberfläche erzeugt. Die hochglänzende und glatte Oberfläche gibt dem Material eine technische Verwertbarkeit für Bekleidungsgegenstände und Modewaren, wie Schuhe, Brieftaschen, Teile von Hüten, Jacken und Handschuhe. In neuerer Zeit ist der Ausdruck "Lackleder" auch auf andere Erzeugnisse mit glänzender Oberfläche angewandt worden, wie verschiedene Kunstledererzeugnisse und Konststoffolien.
Lackleder und Erzeugnisse mit lacklederartigen Oberflächen leiden untetf einer Anzahl von Nachteilen. Sie haben z.B. keine Durchlässigkeit für Wasserdampf oder feuchtigkeit, und Schuhe
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aus diesen Werkstoffen werden "beim !Tragen sehr heiss. Ferner führt die in dem Schuh oder dem sonstigen Kleidungsstück eingeschlossene Feuchtigkeit zur Unbequemlichkeit beim Tragen und beschleunigt die Alterung und das Springen des Materials. Weiterhin leidet natürliches lackleder unter den gleichen Nachteilen, die allen Lederwaren gemeinsam sind, wie z.B» dem Umstand, dass verschiedene Proben in ihrer Dicke und ihrem Griff schwanken und die Längen und Breiten beschränkt sind.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polymeren! Kunstleder mit lacklederartiger Oberfläche, das poromer ist, d.h. Wasserdampf durchlässt. Die Oberfläche weist den charakteristischen hohen Glanz von Lackleder auf, und trotzdem lässt das Material leicht Feuchtigkeit durch, so dass sich Schuhe und andere Bekleidungsstoffe aus dem Material angenehm tragen. Nach dem er.findungsgemässen Verfahren kann poromeres Kunstleder mit lacklederartiger Oberfläche in einem weiten Bereich von Dicken, Festigkeiten, Farben und sonstigen physikalischen Eigenschaften in Form einer grossen Vielzahl von Endprodukten hergestellt werden.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von poromerem Kunstleder mit lacklederartiger Oberfläche für Bekleidungszwecke zu verhältnismässig geringen Kosten zur Verfügung zu stellen, wobei die Produkte gleiohmässige Dicken und hohe Wasserdampfdurchlässigkeiten aufweisen, beim Tragen nicht heiss werden, nicht springen und nicht schnell altern und sich in verschiedenen Farben, Längen, Breiten und Dicken herstellen lassen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von poromerem Kunstleder mit lacklederartiger Oberfläche kennzeichnet sich dadurch, dass man eine Schicht aus einer koagulierbaren Polymerisatlösung auf einen ablösbaren Träger giesst, durch Einbringen der Schicht in eine Wasserdampfatmosphäre die Koagulation der Lösung unter Ausbildung eines poromeren Kunstleders
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herbeiführt, das auf der an den ablösbaren Träger angrenzenden Seite eine Tacklederartige Oberfläche aufweist, das poromere Material trocknet und es von dem ablösbaren Träger entfernt.
Der bei dem Verfahren verwendete Hauptbestandteil ist eine lösung eines kettenverlängerten Polyurethans und eines Polyvinylchloridharzes in einem mit Yfasser mischbaren lösungsmittel, die als kaagulierbare Polymerisatlösung bezeichnet wird. Die Polymerisate sind Gemische aus einem Polyester- oder PoIyätherurethan, nämlich dem Reaktionsprodukt aus einem polymeren Polyester oder Polyäther und einem Polyisocyanat, das mit Hilfe eines substituierten organischen Amins kettenverlängert worden· ist, und einem Homopolymerisat des Yinylchlorids. Das Lösungsmittel ist mit Wasser mischbar, wie Dimethylformamid oder Tetrahydrofuran. Die lösung wird als koagulierbar bezeichnet, v/eil die Polymerisate nach dem Vergiessen in Form einer Schicht unter Einwirkung einer Flüssigkeit, die mit dem Lösungsmittel mischbar ist, die Polymerisate aber nicht löst, zu einem festen Gerüst koagulieren, das viele kleine, untereinander verbundene öffnungen oder Poren aufweist, durch die Feuchtigkeit hindurchdringen kann. Aus diesem Grunde wird das getrocknete Produkt als "poromer" bezeichnet.
Koagulierbare Polymerisatlösungen der soeben beschriebenen Art sind im Handel erhältlich, wie z.B. die koagulierbare Polymerisatlösung "STF - 160" der Firma Reichhald Chemical Industries, die ein Polyesterurethan mit einem mittleren Molekulargewieht von 20 000 enthält und einen Feststoffgehalt von etwa 35 Gewichtsprozent aufweist.
In der ersten Stufe des Verfahrens wird eine Schicht aus der oben beschriebenen Lösung auf einen ablösbaren Träger gegossen. Dies kann auf verschiedene Weise erfolgen, z.B. durch Beschichten mit der Rakel, durch Anstreichen, unter Verwendung einer Ausziehschiene oder durch Strangpressen. Die auf den Träger aufgetragene Schicht muss glatt sein und eine
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glcichraässige Dicke aufweisen. Diese Dicke des flüssigen überzuges wird als "Nassdicke" bezeichnet, während die Dicke .des Überzuges nach dea Trocknen, die geringer ist, als "Trockendicke" bezeichnet wird. Das Giessen lässt sich leicht kontinuierlich durchführen, wenn man als Träger ein Förderband verwendet, dessen eine Seite eine die Ablösung begünstigende Oberfläche aufweist, und das derart unter der Rakel angeordnet ist, dass es die Polymerisatlösung aufnimmt und der nächsten Verfahrensstufe zuführt.
Die Nassdicke der gegossenen Schicht bestimmt sich jsuia Teil nach der gewünschten Trockendicke und zum Teil nach der Konzentration der Polymerisatlösung. Um die Trockendioke zu ändern, kann man entweder die Konzentration der Polyaerisatlösung oder die Hassdicke der zunächst aufgetragenen Schicht ändern; die letztere Methode ist viel einfacher, besonders bei einem kontinuierlichen Verfahren. Kunstleder mit lacklederartiger Oberfläche sind nach dem Verfahren gemäss der Erfindung mit Trockendicken von nur 0,064 mm, aber auch von 0,6 aaa, hergestellt worden; die einzigen Begrenzungen für die Dicke sind durch den Rückgang in der Y/asserdampfdurchlässigkeit und Zugfestigkeit gegeben, wenn die Schicht zu dick wird*
Der Viscositätsbereich der Polymerisatlösung ergibt sich aus der Methode des Vergiessens der Schicht. Pur die Beschichtung mit der Rakel oder für das Strangpressen soll die Visoosität im Bereich von etwa 10 000 bis 75 000 c? liegen; der günstigste Bereich liegt zwischen 20 000 und 30 000 cP. Da diese beiden Giessnethoden am häufigsten angewandt werden, braucht die Viscosität hier nicht weiter erörtert zu werden; ea iet nur zu bemerken, dass die Visco-sität der Lösung sich durch Erhit- ' zen oder Abkühlen auf nahezu jeden beliebigen Wert einstellen lässt, indem man eine Lösung von hoher Viscosität durch gelindes Erwärmen wesentlich dünnflüssiger und eine Lösung von niedriger Viscosität durch Abkühlen wesentlich dickflüssiger saachen kann.
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Die erfindungsgemäsa verwendbaren ablösbaren Träger können aus praktisch beliebigen glatten Oberflächen bestehen. Es gibt viele Arten von bekannten ablösbaren Trägern, wie FerrochrombeSchichtungen, polierte Stahloberflächen, Glasplatten und Polytetrafluoräthylenoberflächen. Die unter der Bezeichnung "Transkote Patent AV" von der S.D. Warren Company in den Handel gebrachten Träger werden wegen ihrer guten Ablösbarkeit und Wiederverwendbarkeit bevorzugt. Der ablösbare Träger kann auch geprägt sein oder sonstige eingepresste Muster aufweisen, die sich auf die lacklederartige Oberfläche übertragen. .
In der nächsten Verfahrensstufe wird die gegossene Schicht in eine Wasserdampfatmosphäre eingebracht, um die lösung zu
koagulieren und ein pororaeres Kunstleder zu erzeugen. In die- " ser Wasserdampfatmosphäre mischt sich der Wasserdampf mit dem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, beide treten aus der Schicht aus und "hinterlassen ein festes Material. Nach diesem Verfahren erhält man bekanntlich ein Polymerisatgerüst mit vielen sehr kleinen, untereinander verbundenen öffnungen oder Poren, die später dazu dienen, den Durchtritt von Wasserdampf durch das Kunstleder zu gestatten.
Die Koagulationsstufe dieses Verfahrens muss in einer Wasserdampfatmosphäre erfolgen, d*h. in einer Atmosphäre, durch die entweder überhitzter oder gesättigter Wasserdampf mit der gegossenen Schicht in Berührung gebracht wird. Wenn die Koagu- äk lation nicht in dieser V/eise durchgeführt wird, kommt es nicht zu einer vollständigen Entwicklung der Earbe oder des laoklederartigen Glanzes. Da sich der Viasserdampf auf der gegossenen Polymerisatschicht kondensiert, ist die Temperatur der Schichtoberfläche etwas niedriger als diejenige der Waseerdampfatmosphäre. Die Temperatur der Schichtoberfläche lässt sich durch Variieren der WasserdampfZuführungsgeschwindigkeit steuern. Die Temperatur der Schichtoberfläche kann im t Bereich von etwa 49 bis 99° Q liegen und liegt vorzugsweise \ im Bereich von etwa 60 bis 82° C. Die Verweilzeit der Schicht
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in dieser Wasserdampfatmosphäre variiert umgekehrt wie die Temperatur, d.h. bei niedrigeren Temperaturen sind längere Verweilzeiten erforderlich als bei höheren Temperaturen. Zum Beispiel erfordert eine koagulierbare Polymerisatlösung mit einer Nassdicke von 0,58 bis 0,76 mm bei 60° C eine Verweilzeit von 5 bis 15 Minuten, um vollständig zu koagulieren, während eine Schicht mit einer Nassdicke von 1,27 bis 1,52 mm bei 60° C eine Verweilzeit von 25 bis 30 Minuten und bei 77° C eine Verweilzeit von 15 bis 25 Minuten erfordert. Die günstigsten Grenzen der Beziehung zwischen Verweilzeit und Temperatur in dieser Verfahrensstufe richten sich hauptsächlich nach der subjektiven Beurteilung von Farbe und Glanz des fertigen Glanzkunstleders; um einen höheren Glanz zu erzielen, kann es erforderlich sein, die Verweilzeit zu verlängern oder zu verkürzen, die Temperatur der Wasserdampfatmosphäre zu erhöhen oder herabzusetzen usw.
Ein anderes Merkmal dieser Verfahrensstufe ist der Zusatz anderer Bestandteile zu der Wasserdampfatmosphäre, um die Koagulation der Polymerisatlösung zu beeinflussen. Unter Umständen, z.B. bei Verwendung sehr flüchtiger Lösungsmittel für die Polymerisatlösung, kann es zweckmässig sein, die Koagulationsgeschwindigkeit der Polymerisatlösung zu ändern, um eine Änderung in der Wasserdampfdurchlässigkeit, einen höheren Glanz usw. zu erzielen und trotzdem eine hohe Oberflächentemperatur innezuhalten, damit die Polymerisate biegsam bleiben. Diese Änderung kann erfolgen, indem man zu der Wasserdampfatmosphäre andere Dämpfe oder Gase, wie Methanol, Äthanol, luft usw., zusetzt, die die Koagulationsgeschwindigkeit ändern, indem sie die Fähigkeit der Wassermoleküle, zur Oberfläche der Schicht zu wandern und sich" dort mit dem Lösungsmittel der Polymerisatlösung zu vereinigen, erhöhen oder unterdrücken.
Bei der Koagulation der Polymerisatlösung und der Bildung des poromeren Gefüges nimmt das an den ablösbaren Träger, angrenzende Polymerisat eine poromere Struktur von sehr kleinem
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Massstab an. Me Poren sind so klein, dass sie für das unbewaffnete Auge unsichtbar sind. Es ist nicht genau bekannt, wie sich bei dieser Koagulation der Hochglanz der Oberfläche entwickelt. Es wird angenommen, dass die Dicke der gegossenen Schicht in Verbindung mit dem undurchlässigen, ablösbaren ' Träger die Ausbildung grosser löcher in der Oberfläche bei der durch Wasserdampf herbeigeführten Koagulation verhindert, und dass der Hochglanz dadurch zustande kommt·
Die nächste Verfahrensstufe ist die !Trocknung der Schicht. Unter "Trocknung" ist das Abtreiben aller oder praktisch aller verdampfbarer Bestandteile zu verstehen; zu diesen Bestandteilen gehört das restliehe Lösungsmittel der Polymerisatlösung, das Wasser und etwaige sonstige Bestandteile der Wasserdampf- d atmosphäre. Wie im Falle der Koagulation, gibt es auch in dieser Verfahrensstufe eine Beziehung zwischen Zeit und Temperatur; bei niedrigeren Temperaturen dauert die Trocknung langer, bei höheren Temperaturen verläuft sie schneller. Man muss da-, für sorgen, dass die Temperatur beim Trocknen die Wärmestandfestigkeitstemperatur oder die Zersetzungstemperatur der Polymerisate des Überzuges, nämlich des Polyvinylchloridharzes, nicht überschreitet. Beim Trocknen wird das Polymerisatgefüge zäher und fester, weil die plastifizierende Wirkung der verdampfbaren Bestandteile fortfällt.
In der nächsten Verfahrensstufe wird das Erzeugnis von dem ablösbaren Träger entfernt. Dies geschieht sehr leicht und ein- £ fach; man muss jedoch darauf achten, dass die zum Ablösen von dem Träger aufgewandte Kraft geringer ist als die Reissfestigkeit oder Verzerrungsfestigkeit des Materials, damit das Material nicht bleibend verzerrt wird; vorzugsweise wird das Erzeugnis vor dem Entfernen von dem Träger gekühlt. Ein anderes vorteilhaftes Merkmal der Erfindung besteht darin, dass der ablösbare Träger eine Prägung, wie Ziermuster, Warenzeichen' usv/., aufweisen kann, die sich auf die gegossene Schicht aus · der Polymerisatlösung überträgt, so dass man auf der Glanzsei-
* ι
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te des Erzeugnisses ein genaues Spiegelbild der Prägung erhält. . .
Die beiden letztgenannten Verfahrensstufen, nämlich das Trocknen und das Entfernen von dem Träger, können vertauscht werden, ohne dass das Fertigprodukt dadurch beeinflusst wird. Bei einem kontinuierlichen Verfahren kann es z.B. zweckmässig sein, zuerst die koagulierte Schicht von dem ablösbaren Träger zu entfernen und sie dann in einer besonderen Anlage zu trocknen, damit der ablösbare'Träger sofort zum Giessen von weiterer Polymerisatlösung verwendet werden kann. Im allgemeinen hat der PiIm nach der Koagulation eine ausreichende Festigkeit, um selbsttragend zu sein, oder um sich zumindest auf einen anderen Träger, wie einen Kettenförderer, überführen zu lassen.
Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens gemäss der Erfindung ist eine Abänderung, bei der die gegossene Schicht nach dem Koagulieren in ein Wasserbad oder ein Bad eingebracht wird, das vorwiegend aus Wasser besteht. Diese zusätzliche Verfahrensstufe gewährleistet eine vollständigere Entfernung des mit Wasser mischbaren Lösungsmittels aus dem PiIm, und es entsteht ein zäheres Material. Ausser Wasser kann dieses Bad noch weitere Bestandteile, wie restliches, mit Wasser mischbares Lösungsmittel, andere aus der nassen Schicht extrahierbare Lösungsmittel und andere Flüssigkeiten, wie Methylalkohol oder Aceton, enthalten. Ebenso wie bei der Koagulation und beim Trocknen, besteht auch in dieser Verfahrensstufe eine Beziehung zwischen Verweilzeit und Temperatur. Das Nachwaschen kann bis zu einem bestimmten Grad durchgeführt werden, indem man die Schicht bei niedriger Temperatur länger oder bei hoher Temperatur kürzer in dem Bad verweilen lässt. Diese Verfahrensstufe ist bei dem erfindungsgemässen Verfahren zwar nicht unbedingt erforderlich, sie wird jedoch zwecks vollständigerer Entfernung des Lösungsmittels bevorzugt.
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Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist die Herstellung eines Schichtstoffs durch Ankleben einer Schicht aus Textilstoff oder aus einem biegsamen polymeren Schaumstoff an die freiliegende Oberfläche des getrockneten Materials. Diese Sehichtstoffe werden auch als auf Trägern befindliche Filme bezeichnet. Als Textilstoffe kann man gewebte, ungewebte oder gewirkte Textilstoffe verwenden. Die Textilstoffe können aus Naturfasern oder Synthesefasern bestehen; man kann aber auch feste Polymerisatschaumstoffe, wie Polyurethanschaumstoffe, verwenden. Das zweckmässigste Verfahren zum Ankleben des Textil- oder Schaumstoffs an das trockene Material wird mit Hilfe von Klebstoffen durchgeführt. Solche Klebstoffe sind bekannt und im Handel erhältlich. Das Aufkaschieren' von Textilstoff auf die Rückseite des fertigen Kunstglanzleders gemäss der Erfindung hat den Vorteil, dass die Reiss- und Zugfestigkeit des Schichtstoffs höher ist als mindestens diejenige des Textilstoffs. Dies ermöglicht die Verwendung dieser lacklederartigen Sehichtstoffe für einen weiteren Bereich von Anwendungszv/ecken. Ebenso kann man eine dünne Schicht aus den Reaktionsteilnehmern für die Herstellung, eines Polymerisatschaumstoffs auf die der lacklederartigen Oberfläche abgewandte Seite des Materials giessen, so dass der sich bildende Schaumstoff eine Schicht bildet und an dem Endprodukt anhaftet.
Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens gemäss der Erfindung ist eine Abänderung, bei der nach dem Vergiessen der koagulierbaren Polymerisatschicht auf den ablösbaren Träger eine Schicht aus Textil- oder Schaumstoff gegen die freiliegende Oberfläche der nassen gegossenen Schicht angepresst. wird, bevor die Schicht in die Wasserdampfatmosphäre eingebracht wird. Bei dieser Ausführungsform können die gleichen Textil- und Schaumstoffe wie bei der soeben beschriebenen Ausführungsform verwendet v/erden. Wenn der Textilstoff in die nasse, gegossene Schicht eingepresst wird, steigt etwas PoIy-
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Gl-554-ί
merisatlösung zwischen den Fäden oder Fasern des Textilstoff auf und "bindet den Textilstoff an die Polymerisatschicht. Im Falle von Schaumstoff steigt die nasse Schicht in die ihrer Oberfläche "benachbarten Schaumstoffzellen auf und führt zu der gleichen Haftwirkung. Bei der Koagulation bildet dann das Polymerisat auf einer Seite des Textil- oder Schaumstoffs ein festes Gerüst und bindet den Textil- oder Schaumstoff fest an das Kunstleder» Diese Ausfuhrungsform hat den Vorteil, dass man zur Herstellung von Schichtstoffen keine Klebstoffe benötigt. Es muss jedoch darauf geachtet werden, dass der Textilstoff nicht so tief in die Schicht aus der Polymerisatlösung hineingepresst wird, dass sein V/ebmuster durch die lacklederartige Oberfläche durchscheint; dies wird in der Technik als "Durchschlagen" bezeichnet. Das Durchschlagen kann dadurch verhindert werden, dass man aus der Polymerisatlösung eine etwas dickere Schicht giesst und den Textilstoff nur unter einem so geringen Druck anpresst, wie es erforderlich ist, um ihn an der Polyraerisatschicht anhaften zu lassen.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist eine Abänderung des Verfahrens, bei der auf den ablösbaren Träger zunächst eine erste dünne Schicht einer lösung eines Polymerisats von hoher Verschleissbeständigkeit gegossen und diese dünne Schicht getrocknet (nicht koaguliert) wird. Auf diese erste Schicht des getrockneten Materials wird dann eine zweite, dickere Schicht aus einer koagulierbaren Polymerisatlösung gegossen. Dann werden die beiden Schichten in eine Wasserdampfatmosphäre eingebracht, um die zweite Schicht zu koagulieren und einen poromeren Schichtstoff zu erzeugen. Die Schichten werden dann getrocknet und von dem ablösbaren Träger abgezogen, oder die beiden letztgenannten Verfahrensstufen werden vertauscht« Die erste dünne getrocknete Polymerisatschicht bildet einen zähen, abriebbeständigen Deckbelag auf der poromeren, lacklederartigen Schicht, so dass man ein dauerhafteres und abriebbeständigeres Erzeugnis erhält. Überraschender-
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weise beeinflusst diese Deckschicht die Wasserdampfdurchlässigkeit des Grundmaterial nicht "bedeutend. !Ferner können die beiden Schichten in verschiedenen Farben hergestellt werden, um eine stärker modische Ware zu erhalten, oder die Deckschicht kann durchsichtig sein. Einige Beispiele für Polymerisate für diese Deckschicht sind durchsichtige und pigmentierte Polyurethanlösungen, die im Handel erhältlich sind.
Die letztgenannte Ausführungsform kann auch in Verbindung mit den oben beschriebenen Ausführungsformen des Hachwaschens des koagulierten Polymerisats in Wasser, der Herstellung eines Schichtstoffs durch Ankleben einer Textil- oder Schaumstoffschicht an das getrocknete Material und/oder des Anpressens einer Textilstoffschicht an die Oberfläche der noch nassen, ™ gegossenen zweiten Schicht durchgeführt werden. Die erste gegossene Polymerisatschicht soll merklich dünner sein als die zweite, damit sie die Wasserdampfdurchlässigkeit des Endprodukts nicht stark beeinträchtigt.
Die Erzeugnisse geicäss der Erfindung sind poromere Kunstleder mit lacklederartiger Oberfläche. Unter poromer sind Stoffe mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit zwischen etwa 2500 und 9000 g Wasser/100 m /Std. bei einem Feuchtigkeitsunterschied in der Atmosphäre zu beiden Seiten der untersuchten Schicht zu verstellen. Ferner weisen die erfindungsgemäss hergestellten Erzeugnisse gute physikalische Eigenschaften auf, vermöge Ä deren sie einer grossen Anzahl verschiedener Anwendungszwecke zugänglich sind. Wenn man z.B. den zähen Deckbelag aufbringt, erhält man ein poromeres Kunstleder mit lacklederartiger Oberfläche von hoher Abriebbeständigkeit, das sich zur Herstellung von Schuhen und Brieftaschen eignet. Ausserdem weist das nach dem Grundverfahren hergestellte Kunstleder eine hohe ' Reissfestigkeit auf und ist biegsamer, was von besonderem Vorteil für die Herstellung von Jacken und Handschuhen ist. Eine höhere Reissfestigkeit kann erzielt werden, indem man die gegossenen Schichten dicker macht oder einen festeren
- 11 109825/1889
GT-554-f ' Λ
tilstoff zum Kaschieren verwendet. Oberflächenhärte und Zugfestigkeit können durch Änderung des Verhältnisses von- Polyurethan zu Polyvinylchloridharz in der Polyraerisatlösung variiert werden. Die grosse Anzahl von Verfahrensvariablen ermöglicht, dass die physikalischen Eigenschaften und das Aussehen der Erzeugnisse innerhalb weiter Grenzen variiert werden können. Ferner kann das Kunstleder gemäss der Erfindung in den verschiedensten Breiten, Farben und mit verschiedenen Ausbildungen der Oberfläche, z.B. durch Prägen, hergestellt werden. Schliesslich kann das Material in Anbetracht seiner hohen Wasserdampfdurchlässigkeit zur Herstellung von Schuhen verwendet werden, bei denen die bisherigen Nachteile der Unbequemlichkeit beim Tragen und des durch Feuchtigkeit beschleunigten Verderbens nicht auftreten. Das erfindungsgemässe Kunstleder lässt sich leicht nach automatischen Verfahren und daher verhältnismässig preiswert herstellen.
Die folgenden Beispiele sollen die Durchführung der Erfindung, die Wirksamkeit des Verfahrens, die Vielzahl der Verfahrensvariablen und die grosse Anzahl der verschiedenen, nach, dem Verfahren herstellbaren Erzeugnisse erläutern. Die in den Beispielen angegebene Wasserdampfdurchlässigkeit wird mit dem Wasserdampfdurchlässigkeitsprüfgerät Modell W825 der Firma Honeywell, Inc. Apparatus Controls Division, Sensor Products, 2701 'Fourth Avenue South, Minneapolis, Minnesota, V.St.A., bestimmt. Die Ergebnisse dieser Bestimmungen lassen sich leicht nach anderen Prüfverfahren, z.B. nach der ASIM-Prüfnorm E96-53T, reproduzieren. In den folgenden Beispielen beziehen sich die Prozentwerte auf Gewichtsprozente und die Teile auf Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Polymerisat, falls nichts anderes angegeben ist.
- 12 109825/1889
Beispiel 1
Es werden zwei koagulierbare Polymerisatlösungen A und B aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Bestandteile
Tetrahydrofuran Dimethylformamid Polyvinylchloridharz
(inhärente Viscosität =0,95)
Russ
V/asser
Polybutylenadipat
Diphenylmethan-4,4'-di- , J
i3ocyanat 30,0 30,0 ™
Propendiamin
Lösung A Lösung B
461,0
461,0
25,Q 25,0
4,0 4,0
5,0 5,0
70,0 70,0
30,0 30,0
*
* zugesetzt in den zur Erreichung der gewünschten Viscosität der lösung durch Kettenverlängerung des durch Umsetzung des Polybutylenadipats mit dem Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat hergestellten Polyurethans erforderlichen Mengen.
Die Lösungen werden hergestellt, indem man einen Teil des Lösungsmittels und des Polyvinylchloridharzes sowie den Russ in der Kugelmühle zu einer Aufschlämmung vermahlt, das Polybutylenadipat mit dem Diphenylmethan-4,4f-diisocyanat gesondert zu einem Polyurethan umsetzt, die Aufschlämmung und das Polyurethan mit dem Rest des Lösungsmittels und des Polyvinylchloridharzes sowie mit dem Wasser vereinigt und dann Propendiamin zur Kettenverlängerung des Polyurethans bis zur Erreichung der gewünschten Viscosität (zwischen etwa 10 000 und 75 000 cP) zusetzt.
Jede dieser Lösungen wird in einer Massdicke von 0,76 ram auf einen ablösbaren Träger (ablösbares Papier "Transkote Patent AV" der S.D. Warren Company) vergossen, für-5 Minuten (Lösung A) bzw. 15 Minuten (Lösung B) in eine Waaserdampfkammer (Oberflächentemperatur der Schicht etwa 60°· 0) eingebracht,
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GT-554-f
dann 10 Minuten in einem Luftzugofen bei 121 C getrocknet und von dem Träger abgenommen. Die physikalischen Eigenschaften der poromeren Kunstleder mit lacklederartiger Oberfläche sind in Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I Lösung A Lösung B
0,38 0,38
0,064 0,064
0,70 0,66
126,5 128,6
200 220
56,2
Nassdicke, mm
Trockendicke, mm
Dichte, g/cm
Zugfestigkeit, kg/cm
Bruchdehnung, fo
Elastizitätsmodul für ? 100-prozentige Dehnung, kg/cm
Reissfestigkeit nach Graves, kg/cm Wasserdampfdurchlässigkeit,
g H2O/1OO m2/Std.
Mikrohärte
Flächenschrumpfung 8,0
Farbe schwarz.
Oberfläche Hochglanz
1500
71,4
3700
5,4
schwarz Hochglanz
Dieses Beispiel zeigt, dass man nach dem Verfahren gemäss der Erfindung ein poromeres Kunstleder mit lacklederartiger Oberfläche erhält. Das Beispiel zeigt ferner, dass Tetrahydrofuran und Dimethylformamid als mit Wasser mischbare Lösungsmittel für diese koagulierbaren Polymerisatlösungen verwendet werden können.
Beispiel 2
Es werden Lösungen A und B gemäss Beispiel 1 mit unterschiedlichen Viscositäten durch Änderung der Menge des zugesetzten Propendiamins hergestellt, in Form von Schichten vergossen, koaguliert, getrocknet und von dem Träger abgenommen, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Proben des Fertigprodukts werden durch Besichtigung daraufhin beurteilt, ob sich eine lack-
- H -109825/1889
lederartige Oberfläche gebildet hat. Die Ergebnisse finden Gich in Tabelle II, wobei zu beachten ist, dass die Bewertungen subjektiv vorgenommen werden, da es keine Möglichkeit gibt, die "Lacklederartigkeit" der Oberfläche objektiv zu messen.
A Viscosität, Tabelle II
3 15 000 cP Lacklederartige Oberfläche
Lösung B 20 000 3a
lösung B 25 000 ja
ti B 30 000 3a
Il B 40 000 3"a
Il >75 000 3e
Il nein
Dieses Beispiel erläutert den anwendbaren Viscositätsbereich der koagulierbaren Polymerisatlösungen und zeigt ferner, dass das Verfahren bei Viscositäten von mehr als etwa 75 000 cP im allgemeinen nicht erfolgreich durchgeführt werden kann.
Beispiel 5
Es wird eine koagulierbare Polymerisatlösung der Zusammensetzung B gemäss Beispiel 1 hergestellt, und die Proben werden gemäss Beispiel 1 verarbeitet mit dem Unterschied, dass Temperatur und Verweilzeit bei der Koagulation variiert werden. Die so erhaltenen poromeren Kunstleder werden auf ihre Viasserdampf durchlässigkeit, Farbe und Beschaffenheit der Oberfläche untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle III.
- 15 -
109825/1889 BAD ORIGINAL
GT-554-f Verweilzeit /(I Par be 2061151
bei der Tabelle III grau
Temperatur Koagulation, Wasserdampf dunkel .
der Schicht Min. durchlässig grau
oberfläche, VJl keit,
g/100 nr/Std.		 schwarz
0C VJl >10 000 schwarz Oberfläche
36,7 8 300 schwarz glänzend
49 VJl schwarz glänzend
VJl 7 300 dunkel
60 5 4 600 grau glänzend
71 20 4 400 schwarz Hochglanz
77 5 3 700 schwarz glänzend
98 7 300 schwarz glänzend
60 10 schwarz blank
15 4 900 schwarz
60 20 5 900 schwarz blank
60 25 5 000 schwarz glänzend
60 30 .5 100 schwarz glänzend
60 5 5 800 schwarz Hochglanz
60 10 4 400 schwarz Hochglanz
82 15 4 100 schwarz glänzend
82 20 4 600 glänzend
82 25 5 100 Hochglanz
82 30 4 600 Hochglanz
82 4 900 Hochglanz
82 Hochglanz
Dieses Beispiel zeigt, dass poromeres Gefüge, Farbe und Oberfläche des erfindungsgemäss hergestellten lacklederartigen
Produkts durch Temperatur und Verweilzeit bei der Koagulation beeinflusst werden. Das Beispiel zeigt ferner, dass die Oberfläche mit dem stärksten Glanz durch Koagulation bei Temperaturen zwischen etwa 60 und 82 C entsteht.
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BAD ORIGINAL
GT-554-f
/ft
Beispiel 4
Es wird eine koagulierbare Polymerisatlösung der Zusammensetzung B gemäss Beispiel 1 hergestellt, und Proben werden gemäss Beispiel 1 verarbeitet mit dem Unterschied, dass die Uassdicke der gegossenen Schicht im Bereich von 0,25 bis 2,54 mm variiert, wird. Die so erhaltenen poromeren Kunstleder werden auf ihre Wasserdampfdurchlässigkeit und ihre sonstigen physikalischen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle IV.
Tabelle 17 mm 0,064 0,10 Trockendicke , mm ab
Nasedicke, 0,064 0,58
0,25 161 129,6 0,10
0,38 244 220 0,20 52,4
0,76 0,305 137
1,14 0,58
1,52 12,9 13,3 0,685
1,90 läuft schon vor der ; 6,1
2,03 Koagulation
7641 3900 vom Träger
2,54 0,20 0,305 3830
Trockendioke, mm
Zugfestigkeit, 148,9 100
. kg/cm2 315 196
Bruchdehnung, fo
Reissfestigkeit
nach Graves, 11,7 9,1
kg/cm
Vasserdampfdurch
lässigkeit, 3500 2767
g/100 μ /Std.
Siesee Beispiel zeigt, dass das Kunstleder gemäss der Erfindung mit einem weiten Bereich verschiedener Dicken hergestellt werden kann.
-M-101825/1889
GT-554-f
Bgjspiel 5
Es wird eine koagulierbare Polymerisatlösung der Zusammensetzung B gemäss Beispiel 1 hergestellt und nach den Angaben des Beispiels 1 verarbeitet mit dem Unterschied, dass bei einer Probe die Wasserdampfatmosphäre in der Wasserdampfkammer 20 Volumprozent Methylalkoholdampf enthält. Die physikalischen Eigenschaften einer ohne Methylalkohol und einer mit Methylalkohol hergestellten Probe sind in Tabelle V aufgeführt.
Trockendicke, mm ™ Zugfestigkeit, kg/cm Bruchdehnung, cß> Wasserdampfdurchlässigkeit, g/100 m2/Std.
Tabelle V -Dampf Ohne MeOH-Dampf
Mit MeOH 10
1		 0,10
128,6
220
0,
153,
244
4532
3900
Dieses Beispiel erläutert, dass ein Teil der Wasserdampfatmosphäre durch andere Dämpfe ersetzt werden kann, um das erzeug-.te poromere Kunstleder zu beeinflussen.
Beispiel 6
Es wird eine koagulierbare Polymerisatlösung der Zusammensetzung B gemäss Beispiel 1 hergestellt, und' Proben derselben werden nach Beispiel 1 verarbeitet mit dem Unterschied, dass die Trockenteraperatur bei konstanter Trockendauer von 5 Minuten variiert wird. Die physikalischen Eigenschaften der verschiedenen Proben sind in Tabelle VI angegeben·
Tabelle VI 121 149 064 177
Trocknungstemperatur, C '.93 0,064 0, 6 0,064
Trockendicke, mm 0,064 278 ' 282, 211,7
Zugfestigkeit, kg/cm 161 254 263 248
Bruchdehnung, fi 244 3
Reissfestigkeit 2 25,2 22, 30,6
nach Graves, kg/cm 12,9
Wasserdampfdurchlässig- 2963 6332 3188
keit, g/100 m2/Std. 7641
- 18 - 109825/1889
BAD ORIGINAL
Beispiel- 7
Es" wird eine koagulierbare Polyiaerisatlösung der Zusammensetsung B geißäsG Beispiel 1 hergestellt, nach Beispiel 1 weiterverarbeitet und dann durch Aufkaschieren von verschiedenen
Textilstoffen in Schichtstoffe übergeführt. Das Aufkaschieren erfolgt durch Auftragen einer Schicht aus einer Klebstoffdispersion auf Acrylharzbasis (Rohm & Haas E-485) auf die nichtglänsende Seite des Kunstleders und anschliessendes Aufpressen von Textilstoffproben auf den Klebstoff. Tabelle VII gibt die Eigenschaften einiger der gemäss dieser Ausführungsform der
Erfindung hergestellten Schichtstoffe an.
— 19 —
109825/1889
BAD
s= cn
'Kleb
stoff		 Tabelle VII Produkt Was'serdampf-
durchlässigkeit,
g/100 m2/Std.		 I
VJl
VJl
I
H3
E-485*
E-485*		 Bruch
dehnung, fo 		3550
2061
Textilstoff Bruchfestig
keit, kg		 11
112
Flockenbauinwollgewebe
Polyestervliesstoff
(1,65 mm)		 34,9
26,8
Polyestervliesstoff (0,89 mm)
Beflockte Polyamid-Wirkware
E-485*
E-485*
23,1
15,4
2452 1384
* Acryldispersion der Firma
Rohm & Haas Chemical Co.
GT-554-f
Beispiel 8
Man stellt eine koagulierbare Polymerisatesung der Zusammensetzung B gemäss Beispiel 1 her und verarbeitet sie nach Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass nach dem Vergiessen der Polymerisatlösung auf den ablösbaren träger eine Textilstoffschicht gegen die freiliegende Oberfläche der nassen Polyme- ' risatschicht gedrückt wird, so dass die lösung zwischen den Fäden des Textilstoffs aufsteigt,, Bei Verwendung von Schaumstoff wird eine dünne Schicht aus einem biegsamen Polyurethan-Schaumstoff gegen die nasse Schicht aus der Polymerisatlösung angedrückt. Das fertige Erzeugnis besteht .nach dem Abnehmen, von dem ablösbaren Träger aus einem poromeren Schichtstoff mit lacklederartiger Oberfläche, bei dessen Herstellung kein gesonderter Klebstoff verwendet worden ist. Die Eigenschaften einiger der so hergestellten Schichtstoffe sind in Tabelle VIII aufgeführt.
Tabelle VIII
Textilstoff
Produkt
100-*prozentiges Polyämid-Trikotgewirk
Biegsamer Polyurethan-Schaumstoff
Plockenbaumwollgewebe
Fester Schichtstoff mit lacklederartiger Oberfläche
Pester Schichtstoff mit lacklederartiger Oberfläche
Pester Schichtstoff mit laoklederartiger Oberfläche
Dieses Beispiel zeigt, dass man einen Textil- oder Schaumstoff vor der Koagulation auf die noch naase gegossene Schicht aus der koagulierbaren Polymerisatlösung aufkaschieren kann, um ohne Verwendung von Klebstoffen Schichtstoffe zu erhalten.
Beispiel 9
Es wird eine koagulierbare Polymerisatlösung der Zusammensetzung B gemäas Beispiel 1 hergestellt und nach Beispiel 1 weiterverarbeitet. So v/erden zwei Proben eines poromeren Kunstleders mit lacklederartiger Oberfläche nach dem.Verfahren,des Beispiels 1 hergestellt, wobei jedoch bei der Herstellung
- 21 -
101825/1889
8AD ORIGJN&i.
einer der beiden Proben zunächst eine 0,13 mm dicke Deckschichtlösung auf Polyurethanbasis auf den ablösbaren Träger gegossen und im Ofen zu einer 0,013 mm dicken Schicht getrocknet wird. Auf diese getrocknete Schicht wird dann eine zweite Schicht aus der koagulierbaren Polymerisatlösung in einer Nassdicke von 0,38 mm (Trockendicke 0,10 mm) gegossen und wei-. ter nach Beispiel 1 verarbeitet. Die physikalischen Eigenschaften der beiden Proben ergeben sich aus Tabelle IX.
Tabelle Trockendicke des poromeren
Films, mm		 IX Ohne Deck
belag		 3900
Trockendicke des Deckbelages, mm Mit Deck-
belag		 0,102 UO,6
Was s erdampfdurchlas sigkeit,
g/100 mVStd.		 0,104 — 220
Zugfestigkeit, kg/cm 0,102
Bruchdehnung, $ 2319
233,3
333
Reissfestigkeit nach Graves,
kg/cm2 167 189
Dieses Beispiel zeigt, dass durch den Deckbelag eine erhöhte Abriebbeständigkeit, aber auch eine geringe Verminderung der Wasserdampfdurchlässigkeit erzielt wird.
Beispiel 10
Es wird eine koagulierbare Polymerisatlösung der Zusammensetzung B gemäss Beispiel 1 hergestellt. Eine 0,76 mm dicke Schicht dieser Lösung wird auf einen ablösbaren Träger gegossen. In Tabelle X sind die verschiedenen Verfahrensstufen, denen die Proben aus den gegossenen Schichten unterworfen werden, sowie die Beobachtungen an den entsprechenden Fertigprodukten aufgeführt.
- 22 -
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BAD ORlGiNAL
GI-554-f
Probe
Tabelle X
Verfahren
10 Min« in Gemisch aus
70 i> Dimethylformamid und 30 i» Wasser
40 Min. in Wasser
10 Min. im. Luftzugof en bei 121° C getrocknet
10 ItLn. bei 98 $> relativer Luftfeuchtigkeit und 40° C
10 Min. in Gemisch, aus 70 $> Dimethylformamid und 30 5^ Wasser
40 Kin. in Wasser
10 Min. im Luftzugofen bei 121° C getrocknet
2 Min. bei 98 & relativer Luftfeuchtigkeit und 40°
10 Min. in Gemisch aus " 70 io Methylalkohol und 30 fo Wasser
40 Mn. in Wasser
10 Min. im Luftzugofen bei 121° C getrocknet
10 Min. in Gemisch aus 70 io Methylalkohol und 30 fo Wasser
40 Min. in Wasser
10 Min. im Luftzugofen bei 121° C getrocknet
15 Mn. in Wasserdampfatmosphäre, Oberflächentemperatur der Schicht 60 C
10 Min. im Luftzugofen bei 121° C getrocknet
15 Min» in Wasserdampf atmosphäre , Oberflächentemperatur der Schicht 60° 0
20 Min. in Wasser
10 Min. im Luftzugofen bei 121° C getrocknet
- 23 ,Oberfläche
matt, hellgrau
matt, hellgrau matt, hellgrau
matt, grau
schwarz, glänzend
schwarz, glänzend
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Dieses Beispiel zeigt die Neuheit des Verfahrens gemäss der Erfindung, da man nach anderen Koagulationsverfahren nicht das gleiche Erzeugnis erhält wie durch Einwirkenlassen einer Wasserdampfatmosphäre auf die gegossene Schicht.
- 24 -

Claims (1)

  1. The General Tire " 11. Dezember I970
    & Rubber Company GT-554-f
    Patentansprüche
    (J\) Verfahren zur Herstellung von poromerem Kunstleder mit , lacklederartiger Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, " dass man
    a) eine Schicht aus einer koagulierbaren Polymerisatlösung aus einem kettenverlängerten Polyurethan, einem PoIy-vinylchloridharz und einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel auf einen ablösbaren Träger giesst,
    b) durch Einbringen der Schicht in eine Wasserdampfatmosphäre die Lösung koaguliert und ein poromeres Kunstleder mit lacklederartiger Oberfläche auf der an den ' ablösbaren Träger angrenzenden Seite erzeugt,
    c) das poromere Kunstleder trocknet und
    d) es vo!q dem ablösbaren Träger entfernt. ^
    2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man nach der Koagulation der Polymerisatlösung in der. Wasserdampfatmosphäre die koagulierte Schicht mit einer zum Überwieglenden Teil aus Wasser bestehenden Flüssigkeit behandelt, um das mit Wasser mischbare Lösungsmittel noch vollständiger aus dem Material zu entfernen·
    I - 25 -
    GT-554-f X^
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Schicht nach dem Trocknen auf ihrer freiliegenden Oberfläche mit einem Textilstoff kaschiert.
    4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Giessen der Polymerisatlösungsschicht auf den ablösbaren Träger gegen die freiliegende Oberfläche der gegossenen Schicht eine Textilstoffschieht anpresst.
    5· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Giessen der Polymerisatlösungsschicht auf den ablösbaren Träger gegen die freiliegende Oberfläche der gegossenen Schicht einen Schaumstoff anpresst.
    6. Verfahren zur Herstellung von poromerem Kunstleder mit lacklederartiger Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass man
    a) eine erste, dünne Schicht aus einer Lösung eines verschleissbeständigen Polymerisats auf einen ablösbaren
    Träger giesst,
    b) die Schicht trocknet,
    c) eine zweite, dickere Schicht aus einer koagulierbaren lösung eines kettenverlängerten Polyurethans und eines Polyvinylchloridharzes in einem mit Wasser .mischbaren Lösungsmittel auf die erste, getrocknete Schicht giesst, so dass die zweite Schicht fest an der ersten anhaftet,
    d) durch Einbringen der ersten und der zweiten Schicht in eine Wasserdampfatmosphäre die Koagulation zu einem poromeren Kunstleder mit lacklederartiger Oberfläche auf der an die erste Schicht des getrockneten Materials angrenzenden Seite erzeugt,
    e) die erste und die zweite Schicht trocknet und
    - 26 109825/1889
    f) die Schichten von dem ablösbaren Träger entfernt,
    7. "Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die erste und die zweite Schicht nach der Behandlung in der Wasserdampfatmosphäre mit einer zum überwiegenden Teil aus Wasser bestehenden Flüssigkeit behandelt, um das mit Wasser mischbare Lösungsmittel noch vollständiger aus
    • der zweiten Schicht zu entfernen.
    8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Trocknen die freiliegende Oberfläche der zweiten Schicht mit einem Textilstoff kaschiert.
    9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Giessen der zweiten Polymerisatschicht eine Textilstoffschicht gegen die freiliegende Oberfläche dßrselben anpresst.
    10. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Giessen der zweiten Polymerisatschicht eine Schaumstoffschicht gegen die freiliegende Oberfläche derselben anpresst.
    11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die letzten beiden Verfahrensstufen in umgekehrter Reihenfolge durchführt.
    - 27 109825/1889
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